Pulverdiffraktometrie

Transkript

1 Pulverdiffraktometrie Polykristallines Material Fingerprintmethode Homogenität/ Phasenanalyse/Zusammensetzung - quantitativ! Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie Raumgruppe?? Textur Partikelgröße und Stress/Strain Strukturlösung nicht destruktiv Strukturverfeinerung - Rietveldmethode

2 Informationen Lage der Reflexe Intensität der Reflexe Form der Reflexe Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten

3 Einsatzgebiete Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung, Textur Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität, Polymorphie, Reversibilität Halbleiterindustrie - Textur und Spannung Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengröße Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität

4 Textur Polykristalline Substanzen

5 Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Xe-Proportional- Zählrohr Austrittsblende Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle Kristall- Monochromator Rotierender Probenträger Automatische Divergenzblende

6 Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern Meist Bragg-Brentano-Fokussierung Zählrohr Ebenes, pulverförmiges Präparat befindet sich in der Mitte des Meßkreis X-Ray Probe Sollerblende Üblicherweise θ-2θ-geometrie (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Messkreises Präparat wird mit 1/2 Geschwindigkeit bewegt Interferenzen werden nacheinander registriert Schlitz- und Sollerblende Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis

7 Das Pulverdiffraktogramm

8 Fundamentale Beziehung: I hkl F hkl 2 Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten F hkl = Σ j=1n f it e 2πi(h x j + k y j + l z j ) f jt = Atomformfaktor

9 Intensität Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons: e cos 2 φ I = I 0 ( ) m 2 c 4 R 2 2 I 0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war e 4 /m 2 c 4 = cm 2

10 Totale Streukraft P eines Reflexes hkl V λ 3 m F cos 2 2θ P = I 0 ( )( e 4 ) 2 4 v a 2 sin θ m 2 e c 4 F = Strukturfaktor λ = Wellenlänge v a = EZ-Volumen m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer: Lorentz-Polarisation V = effektives Volumen der Pulverprobe λ 3 -Problem: Cu K α = 3.66 und Mo K α = 0.359!!

11 Das Pulverdiffraktogramm Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung N 32π/3 V/λ 3 sin 3 Θ/Q V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ Dichte an Reflexen pro Grad 2 Θ D 4 π 2 /45 V/ λ 3 sin 2 Θ cosθ/q Beispiel: triklin, V = 1000 Å 3, λ = 1Å, 2Θ bis 180 : Reflexe, 170/Grad bei 2Θ = 110

12 NaCl, CuKα Intensity (a.u.) Theta (deg.) Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2Θ ab

13 Analyse Erster Schritt: Indizieren Indizes: 111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420 Gesetzmäßigkeit: h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n 4 sin 2 θ/λ 2 = 1/d 2 = (h 2 + k 2 + l 2 )/a 2 F-Bravais-Gitter Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen

14 NaCl, CuKα 1 + α 2, kein Monochromator Intensity (a.u.) Theta (deg.) Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1

15 NaCl, MoKα, λ = Å Intensity (a.u.) Theta (deg.)

16 Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur f j = f j0 e -Bj(sin 2θ/λ2) B j = 8 π 2 u 2 Folge: Intensität vs. 2Θ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung

17 Intensity (a.u.) NaCl, CuKα, thermische Schwingung NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung Ycalc Bragg_position Theta (deg.)

18 NaCl, CuKα, 100-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.) Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich

19 NaCl, CuKα, 111-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.)

20 NaCl, CuKα, 110-Textur Intensity (a.u.) Theta (deg.)

21 Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung - Röntgenbeugung: Beugung an Elektronen Neutronenbeugung: Beugung an Atomkernen (10 4 mal kleiner) Atomformfaktor keine Fkt. von Z Dieser hängt ab von: 1. Atomare Masse (A) 1/3 2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern Folge: Nahezu kein Abfall der Beugungsintensität mit zunehmenden Beugungswinkel

22 NaCl, Neutronen Intensity (a.u.) Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen 2 Theta (deg.)

23 Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet?

24 NaCl, CuKα, Teilchengrösseneffekt Intensity (a.u.) Theta (deg.)

25 Isostrukturelle Verbindungen Absolute Intensity Theta

26 MoS 2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander Absolute Intensity Theta

27 Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur Absolute Intensity Theta

28 Verbindung mit großer Elementarzelle Relative Intensity (%) Theta

29 Mesoporöses SBA-15 Einfluss von Teilchen in den Poren

30 Auftreten einer Überstruktur

31 Neutronenbeugung Koexistenz von F- und AF-Strukturen 2 FM: 220 K Intensity (a. u.) 1 AFM: 70 K 1.5 K 40 K 120 K 300 K d /Å