letzte Vorlesung ( )

Transkript

1 Letzte Vorlesung letzte Vorlesung ( ) Synthesemethoden IIIb Lasersynthese Templatsynthese Charakterisierung I Definitionen Symmetrie Elementarzelle, Kristallsysteme Kristallklassen, Raumgruppen Netzebenen und Millersche Indizes Erzeugung, Absorption, Beugung, Monochromatisierung und Detektion von X-Strahlen Festkörperchemie SS2008 1

2 Synthesemethoden Charakterisierung II IIIb + Charak.. I Gliederung 5. Vorlesung ( ) mit Beugungsmethoden Strukturlösung Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall) Verwendete Techniken, Geräte und Methoden (X-Strahlen) Vergleich Beugung mit Röntgen, Neutronen, Elektronen Festkörperchemie SS2008 2

3 Charakterisierung Synthesemethoden I III Grundlagen nicht klassische der Strukturanalyse Methoden Erzeugung von Lasersynthese X-StrahlenX Erzeugung von X-Strahlen (X-Rays) 1895 entdeckte Wilhelm Conrad Röntgen die X-Strahlen (Röntgenstrahlen) (1901 den Ersten Nobelpreis für Physik ) Draht U 1 U 2 (BS) Kathode Vakuum Röntgenstrahlen Anode Typische U 2 - und I-Werte Cu: 40 kv, 35 ma Mo: 45 kv, 35 ma - EM-Spektrum zwischen UV und γ-strahlung -E 100 ev ev - λ 0.1 Å Å [Cu Kα : 1.54 Å] Wasser Röntgenröhre Synchrotronstrahlen mehr als x intensiver Bessere Auflösung Festkörperchemie SS2008 3

4 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Erzeugung von X-StrahlenX Röntgenspektrum Entstehung Charakteristischer Strahlung Bremsstrahlung U 2 = 40 kv U 2 = 10 kv K α : L K, K β : M K Festkörperchemie SS2008 4

5 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Erzeugung von X-StrahlenX Beispiele: Berliner Elektronenspeicherring für Synchrotronstrahlung (BESSY Deutschen Elektronen-Synchroton (DESY) in Hamburg Festkörperchemie SS2008 5

6 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Erzeugung von X-StrahlenX Röntgenspektrum K α2 K α1 K β Cu Mo Ag W K α1 : L II K, K α2 : L III K L I K ist verboten weil Δl = 0 Festkörperchemie SS2008 6

7 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Absorption von X-StrahlenX K α2 K α1 K β K-Abs.Kante Cu Mo Ag L I W L II L III (Schwächungskoeffizient) Absorptionskanten, K, L I, L II, L III K Nützliche Verwendung zur Monochromatisierung von Röntgenstrahlung - Einsatz von Selektivfiltern - Beispiel: Ni-Folien für Cu K α -Strahlung (meist Material mit Z-1 oder Z-2, um K β zu filtern) Festkörperchemie SS2008 7

8 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Beugung von X-StrahlenX Beugung von X-Strahlen Entdeckung der periodischen Anordnung der Atome in Kristallen durch Max von Laue 1912 Laue-Diagramm Erklärung? Festkörperchemie SS2008 8

9 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Beugung von X-StrahlenX Bragg-Gleichung konstruktive Interferenzen: Δ = nλ l (Δ = AB+BC) mit: sinθ hkl = (Δ / 2) / d hkl nλ = 2d hkl sinθ hkl Festkörperchemie SS2008 9

10 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Monochromatisierung von X-StrahlenX Monochromatisierung von RöntgenstrahlenR Filter L I L II L III (Schwächungskoeffizient) K Nützliche Verwendung zur Monochromatisierung von Röntgenstrahlung - Einsatz von Selektivfiltern - Beispiel: Ni-Folien für Cu-Strahlung oder Zr-Folien bei Mo-Strahlung (meist Material mit Z-1 oder Z-2, um K β zu filtern) Festkörperchemie SS

11 Charakterisierung I Grundlagen der Strukturanalyse Monochromatisierung von X-StrahlenX Monochromator (Einkristall) - Nützliche Verwendung der Bragg-Gleichung nλ = 2d hkl sinθ hkl - Röntgenlicht: polychromatisch Kα 1, Kα 2, K β - Nach Beugung an einem Einkristall: gebeugte Strahlen bei verschiedene Winkeln θ(kα 1 ), θ(kα 2 ), θ(k β ) für Netzebenen mit gleichen d-werte. - Geometrische Auswahl der monochromatisierten Kα (Kα 1 )-Strahlung Beispiele von Einkristallmonochromatoren: C (Graphit, (001)-Netzebene )) Germanium (111)-Netzebene Festkörperchemie SS

12 Charakterisierung I Detektion von RöntgenstrahlenR Grundlagen der Strukturanalyse Detektion von X-StrahlenX Die Möglichkeiten und Grenzen eines Röntgenbeugungsexperiments sind ganz wesentlich von der Wahl eines geeigneten Detektionssystems (Intensitäts-, Energie-, Orts- und Zeitauflösung) mitbestimmt. Photographischer Film: Die älteste, auch heute noch verwendete Methode Röntgenstrahlen zu detektieren. Szintillationszähler: Am häufigsten verwendeter Detektor aus Tl-dotiertem NaI-Kristallen. Im NaI-Kristall werden Röntgenquanten absorbiert und Photo- und Auger-Elektronen erzeugt, die ihrerseits Fluoreszenz (l = 4100 Å) hervorrufen. Die Fluoreszenzstrahlung wird über einen Photoelektronenvervielfacher registriert. Bildplatte (Image Plate): Röntgenstrahlen erzeugen durch die Bildung von Farbzentren ein latentes Bild auf einer Bildplatte (BaFBr/Eu2+). Belichten mit einem He/Ne-Laser stimuliert Fluoreszenzstrahlung mit einer Intensität proportional zur Zahl der absorbierten Röntgenquanten. CCD (Charge Couple Device): Mischung aus Szintillationszähler und Bildplatte Festkörperchemie SS

13 Gliederung Strukturlösung Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall) Verwendete Techniken, Geräte und Methoden (X-Strahlen) Vergleich Beugung mit Röntgen, Neutronen, Elektronen Festkörperchemie SS

14 Strukturlösung Strukturlösung Der reziproke Raum (Ewaldsche Konstruktion) Richtiger Beugungswinkel (2θ) Eine Netzebene hkl (aus Atome) erzeugt einen Punkt (Reflex) im reziproken Raum, bei konstruktiven Interferenzen Festkörperchemie SS

15 Der reziproke Raum Strukturlösung hk0-schicht Beugung an einem Einkristall (Beispiel von Präzessionsverfahren) Festkörperchemie SS

16 Der reziproke Raum Strukturlösung Pulverdiffraktogramm Beugung an Pulverproben (Beispiel von Debey-Scherrer-Verfahren) Festkörperchemie SS

17 Gitterparameterbestimmung (siehe Übung) Die Lage der Reflexe zueinander ist charakteristisch für das Kristallsystem. Hieraus lassen sich die Gitterparameter bestimmen. Strukturlösung Raumgruppenbestimmung (siehe Übung) (Reflexionsbedingungen) Nach der Gitterparameterbestimmung folgt die Bestimmung der Bravais-Gitter und der Symmetrieelemente mit Translationsanteile (anhand von Auslöschungsbedingungen). Es gibt integrale (für Bravais-Gitter), zonale (für Gleitspiegelebene) und serielle (für Schraubenachsen) Auslöschungsregeln. Festkörperchemie SS

18 Strukturlösung Strukturfaktor und Phasenproblem Wird Beugung an einer Kristallstruktur durchgeführt, können wir die Interferenzeffekte trennen in: - durch den Inhalt einer Elementarzelle hervorgerufene Interferenzen - und den Gittereffekt. Man bezeichnet F(H), Strukturfaktor, die phasenrichtige Aufsummierung der Beugungsbeiträge f j (H) aller j-atome einer Elementarzelle. F( H) f= j = 1 j( H)e 2πiHr )nj = F( H e iϕ (H) mit Hr j = hx j + ky j + lz j Strukturamplitude Phase Nur wenn H = ha* + kb* + lc* ein reziproker Gittervektor ist, also h, k, l ganzzahlig ist, ist die Bedingung für konstruktive Interferenz erfüllt. Beispiele für Strukturfaktorberechnung (siehe Übung) Festkörperchemie SS

19 Strukturlösung Strukturfaktor und Phasenproblem Auf Grund der destruktiven Interferenzen der an unterschiedlichen Elektronen in der Elektronenhülle eines Atoms gebeugten Röntgenstrahlen nimmt die Streukraft (Atomformfaktor, f j ) mit zunehmendem (sinθ)/λ ab. Für θ 0, (sinθ)/λ ~ Z (Ordnungszahl) Bei kleinen Winkeln θ spielt die Beugung der Elektronen in den äußeren Schalen (Bindungselektronen) eine große Rolle, Atomforfaktor (f j ) bei größeren Winkeln verschwindet dieser Anteil. Problem: Im Periodensystem benachbarte Atome können nicht voneinander unterschieden werden. Festkörperchemie SS

20 F( H) Strukturlösung Strukturfaktor und Phasenproblem = j = 1 fj2πihrj iϕ (H) ( H)e = F( H)n e Strukturamplitude Phase Die Intensität der Braggreflexe (i.e. der abgebeugten Strahlen) ist proportional zum Quadrat der Strukturamplitude. I( H) = F( H) F*( H) F( H 2) Die Phase geht verloren (Phasenproblem) Dieses Phasenproblem stellt das Hauptproblem der Strukturanalyse dar, da man zur Rekonstruktion der Kristallstruktur (Elektronendichteverteilung) die Strukturfaktoren mit Betrag und Phase kennen muss. Festkörperchemie SS

21 Strukturlösung Lösung des Phasenproblem (Strukturlösung) Direkte Methode [Shake-and-Bake ] (Hauptmann und Karle 1985 Nobelpreis für Chemie) Unter dem Begriff Direkte Methoden versteht man statistische Methoden, mit denen versucht wird, die Phaseninformation direkt aus den gemessenen Intensitäten der Beugungsreflexe zu rekonstruieren. - Beziehung zwischen den Vorzeichen von F hkl (Tripelproduktbeziehung, Quartett- Beziehungen,...): z.b.: sign(f hkl )~sign(f h'k'l' )sign(f h-h'k-k'l-l' ) Reduzierung der Vorzeichenbestimmung auf 10 bis 20 Möglichkeiten (von insgesamt Messwerte): Systematisches Durchprobieren - Berechnen von F hkl (Phasen), dann der Elektronendichte ρ hkl = kompliziert bei nichtzentrosymmetrischen Strukturen V geeignet für f r Leichtatomstrukturen (ist aber sehr vielseitig) 1 h k l F hkl e 2 πi(hx+ ky+ lz) in vielen Programmen implementiert (z.b. SHELXS-97:TREF) Festkörperchemie SS

22 Strukturlösung Patterson-Methode (älteste Methode) Bei der Patterson-Methode wird eine Fourier-Transformation mit den Betragsquadraten der Strukturfaktoren durchgeführt. Die Maxima der daraus gewonnenen Dichtekarte entsprechen interatomaren Vektoren innerhalb der Elementarzelle, die Höhe der Maxima ist proportional zur Streukraft der beteiligten Atome. Patterson-Funkton geeignet für f r Schweratomstrukturen in vielen Programmen implementiert (z.b. SHELXS-97: PATT) Aber auch: Intuition (Strukturtyp), Schweratom-Methode und Differenz-Fourier-Analyse. Festkörperchemie SS

23 Strukturverfeinerung Strukturverfeinerung (least-squares-verfahren) Problem: Strukturmodell aus der Elektronendichtekarte enthält noch Fehler in den Atomkoordinaten x, y und z. ρ hkl = V 1 h k 2 πi(hx+ ky+ lz) Lösung: Einführung von Optimierungsschritten, durch die die Parameter (xyz) so variiert werden, dass die Differenzen möglichst klein werden. l F hkl e Methode: Methode der kleinsten Fehlerquadrate (least-squares-verfahren) Differenz-Fourier-Karten Restelektronendichten (weitere Atome?) Δρ hkl = ρ hkberechnen von Δρ hkl ρ k= V (F F obs calc l 1 obs calc 2 πi(hx+ ky+ lz) h k l hkl hkl )hvielen Programmen lin implementiert (z.b. SHELXL-97, Fullprof, JANA) e Festkörperchemie SS

24 Temperaturfaktor Strukturverfeinerung Bestimmung der Auslenkungsparametern (B j oder U j ) Temperaturfaktor: mit Atome im Kristall führen Bewegungen aus, und sind deshalb keine Kugeln sondern Ellipsoiden, die durch ihre Auslenkungsparameter (U 11 U 22, U 33, U 12, U 13, U 23 ) zu beschreiben sind. Gütekriterien einer Strukturbestimmung Der R-Wert (reliability factor), zeigt wie gut eine Strukturbestimmung ist. R-Wert < 0.10 mäßig < 0.05 gut < 0.03 sehr gut Festkörperchemie SS

25 Pulverdiffraktometrie Pulverdiffraktometrie (Röntgen) Strukturlösung: - nicht trivial bei niedrigsymmetrische Kristallsysteme (triklin, monoklin) - meistens durch Intuition (Strukturtypen, Strukturähnlichkeiten), weil wenige Informationen aus Beugungsdaten. Strukturverfeinerung: Mit Riedveldverfeinerung (Methode der kleinsten Fehlerquadrate ) (in Programme wie Fullprof, GSAS, JANA) Die beste Methode zur Gitterparameterbestimmung (gute Statistik der Kristallite) Auch: Phasenanalyse, Texturuntersuchung Geräte hängen von der Geometrie der Diffraktion und vom Detektor ab - Debye-Scherrer, Bragg-Brentano und Guinier Geometrien - Detektoren: Photographischer Film, Szintillationszähler, Bildplatte (Image Plate) Festkörperchemie SS

26 Einige Geräte Pulverdiffraktometrie Probenhalter Guinier-Difraktometer mit Bildplatte Markröhrchen Flachpräparat Mit Szintillationszähler Temperaturabhängige Messungen Festkörperchemie SS

27 Pulverdiffraktometrie Beispiel einer Rietveldverfeinerung von RhFe 3 N und FeRh in einer Probe Festkörperchemie SS

28 Einkristallstrukturanalyse Einkristallstrukturanalyse Strukturlösung: - geeignet für alle Kristallsysteme), weil viel Informationen aus Beugungsdaten. (in Programme wie SHELXS-97, SIR-97) Strukturverfeinerung: Methode der kleinsten Fehlerquadrate (in Programme wie SHELXL-97, SIR-97, JANA) Die beste Methode zur Strukturbestimmung Voraussetzung: guter Einkristall; der schönste ist nicht immer der beste (Mosaizität, Zwilling, Verwachsung), nur Röntgenbeugung entscheidet. Wahl unter einem Lichtmikroskop ideal schlecht unbrauchbar Petrischale mit viele Einkristalle Einkristalle unter Mikroskop gute schlechte perfekte Mosaizität Festkörperchemie SS

29 Einkristallstrukturanalyse Geräte anders als bei Pulverdiffraktometer gebaut: Sollen die räumliche Drehung (2-, 3-, 4-Kreis Geräte) des Einkristalls erlauben, um möglich alle Kristallflächen im Strahl zu bringen. Goniometer zur Einkristalljustage 2-Kreis Diffraktometer (IPDS) 4-Kreis Diffraktometer (CAD4) 3-Kreis Diffraktometer (CCD SMART APEX) Festkörperchemie SS

30 reziproker Raum Einkristallstrukturanalyse Raumgruppebestimmung Programm XPREP Eindeutige Raumgruppe: Raumgruppe geht eindeutig aus den systematischen Auslöschungen hervor Mehrdeutige Raumgruppe: Für die beobachteten systematischen Auslöschungen existieren mehrere mögliche Raumgruppen z.b.: Nur C-Zentrierung (h+k = 2n+1) Mögliche Raumgruppen: C2/m, C2 und Cm Richtige Raumgruppe nur nach Strukturlösung und Strukturverfeinerung Festkörperchemie SS

31 Einkristallstrukturanalyse Ergebnis und Strukturdarstellung Gitterparameter, Raumgruppe, Atomlagen (Wyckofflagen), Besetzung, Abstände, Winkeln, Auslenkungsparametern und alle Standardabweichungen Beispiel: Ti 0.75 Fe 0.25 Os 2 RhB 2 : R-Wert (alle I) : Atom x y z Wyckofflage Besetzung U eq * [Å 2 ] Os (5) (5) 1/2 6k (2) Rh (18) (18) 0 3f (2) Ti/ Fe (3) 0 0 3f 0.75(5)/ 0.25(5) 21(6) B /2 1b 1.0 4(2)* B (4) 0 1/2 3g 1.0 4(2)* B3 2/3 1/3 0 2c 1.0 4(2)* *: U eq ist definiet als 1/3 des orthogonalisierten U ij Tensors: U ij = U 11, U 22, B1-B2 Abstand :1.867(18) Å, Winkel B1-B2-B1: 120 Festkörperchemie SS

32 Datenbanken Kristallstruktur von Ti 0.75 Fe 0.25 Os 2 RhB 2 Datenbanken Alle Strukturinformationen werden im so genannten CIF-File (Crystallographic Information File) gespeichert. ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) (Anorganik ohne Intermetallische Phasen) Pearsons Crystal Data (Intermetallische Phasen + sonstige Anorganik) Pauling-File (Intermetallische Phasen) CSD (Cambridge Crystallographic Database) (Organik, Metallorganik) PDB (Protein Database) Festkörperchemie SS

33 nächste Vorlesung 6. Vorlesung ( ) Charakterisierung II Strukturlösung Strukturverfeinerung (an Pulver und Einkristall) Verwendete Techniken, Geräte und Methoden (X-Strahlen) Vergleich Beugung mit Röntgen, R Neutronen, Elektronen Charakterisierung III Zusatztechniken TEM, SEM, Mößbauer,, FK-NMR, Festkörperchemie SS