Praktikum H1: Werkstofftechnologie und Halbzeuge Versuch S1: Phasenanalyse mittels Pulverdiffraktometrie

Transkript

1 Lehrstuhl für Kristallographie, Universität Bayreuth Praktikum H1: Werkstofftechnologie und Halbzeuge Versuch S1: Phasenanalyse mittels Pulverdiffraktometrie Wintersemester 20011/ Motivation und Lernziel Im vorliegenden Praktikumsversuch soll ein Gemisch aus drei unbekannten Phasen, das als weißes Pulver vorliegt, mittels Röntgenstrahlpulverbeugung eindeutig identifiziert und charakterisiert werden. Dazu soll zuerst die Probe aufbereitet und dann mit einem Diffraktometer das dazugehörige Pulverdiagramm gemessen werden. Unter Zuhilfenahme einer Datenbank werden alle gemessenen Peaks eindeutig bestimmten Verbindungen zugeordnet und so die qualitative Phasenanalyse durchgeführt. Für die quantitative Phasenanalyse werden die notwendigen Strukturdaten aus Strukturdatenbanken gewonnen. Es ist notwendig, sich mit den Datenbanken und den darin gespeicherten Informationen, d.h. Informationen zur Symmetrie und zu den strukturellen Daten/Atompositionen, auseinanderzusetzen. Unter Verwendung dieser Daten wird eine Rietveld-Verfeinerung der Messdaten durchgeführt und der jeweilige Massenanteil der drei Phasen bestimmt. Es wird also vermittelt, dass im Beugungsbild sämtliche Informationen enthalten sind, die man benötigt, um Phasen qualitativ und quantitativ eindeutig zu bestimmen, dass also das Beugungsbild der Fingerabdruck der in der Probe enthaltenen Phasen/Strukturen ist. Aus den Peaklagen lassen sich Gitterparameter und Symmetrieinformationen für die qualitative Phasenanalyse gewinnen, unter Berücksichtigung der Intensitäten der Peaks kann die quantitative Phasenanalyse durchgeführt werden. 2 Fragen zur Vorbereitung Beantworten Sie alle Fragen stichpunktartig in wenigen Sätzen. Falls es Ihnen geeignet erscheint, machen Sie kleine Skizzen. 1. Was ist eine Phase? Was ist Phasenanalyse im Gegensatz zu Elementanalyse? 2. Wie entstehen Röntgenstrahlen? 3. Wie monochromatisiert man polychromatische Röntgenstrahlung? Welche Möglichkeiten gibt es? 4. Wie lautet die Braggsche Gleichung? Welchen physikalischen Zusammenhang stellt sie dar? 1

2 5. Was muss man messen, um Gitterparameter und Symmetrie bestimmen zu können, was braucht man zur Bestimmung der Atompositionen? 6. Was ist ein Kristall? Wo gibt es Kristalle? 7. Was versteht man unter der Kristallstruktur? Wozu ist es hilfreich/nützlich/sinnvoll, diese zu kennen? 8. Woraus setzt sich die Kristallstruktur zusammen? Wie kann man die Kristallstruktur ermitteln? 9. Wo in der Elementarzelle sitzen die Atome? 10. Welche Faktoren bestimmen das Profil eines Pulverbeugungsreflexes? 3 Einführung 3.1 Röntgenstrahlbeugung Die Welleneigenschaft elektromagnetischer Strahlung macht sich unter anderem in Interferenzerscheinungen bemerkbar. Aus der Physik sind die Beugungsversuche mit sichtbarem Licht an Doppelspalt und Gitter bekannt. Zu solchen beobachtbaren Interferenzerscheinungen kommt es, wenn die Größe der Objekte (beim Doppelspalt der Spaltenabstand und die Spaltbreite, beim Gitter die Gitterparameter) und die Wellenlänge der Strahlung eine vergleichbare Größe haben. Bei Röntgenstrahlung handelt es sich wie beim sichtbareb Licht ebenfalls um elektromagnetische Wellen, deren Wellenlängen aber deutlich kleiner sind, als die des sichtbaren Lichtes. Die in der Röntgenbeugung verwendeten Wellenlängen betragen üblicherweise zwischen 0.05 nm und 0.2 nm und liegen damit in der Größenordnung von interatomaren Abständen bzw. Atomdurchmessern. Um mit einfachen Zahlen und Größen rechnen zu können, darf auch heute noch die Nicht-SI-Längeneinheit Ångstrøm verwendet werden: 1 Å = m = 10 8 cm. Die Beugung von Röntgenstrahlung an kristallinen Feststoffen beruht also auf einer Reihe von Wechselwirkungen zwischen den regelmäßig angeordneten Atomen im Kristallgitter mit der Strahlung. Für eine umfassende Schilderung der Vorgänge sei auf die Vorlesung Kristallographie für Materialwissenschaftler von Herrn Prof. Dr. van Smaalen und das dazugehörige Vorlesungsscript verwiesen, sowie auf entsprechende Lehrbücher (Abschnitt 6). Eine eingehende Behandlung würde an dieser Stelle zu weit führen. Einige Dinge lassen sich aber mit einfachen Modellvorstellungen erklären und verstehen. Der periodische Aufbau eines Kristalls lässt sich mit einem Gitter 1 beschreiben, das durch die Translation einer Elementarzelle entlang der Basisvektoren des Gitters entsteht. 1 Die kursiv geschriebenen Begriffe sollten Ihnen bekannt sein und lassen sich für die Nacharbeitung und Versuchsauswertung (unter anderem) mit der in Abschnitt 6 angeführten Literatur auffrischen und ergänzen. 2

3 Die Abmessungen der Elementarzelle sind die sogenannten Gitterparameter (manchmal auch Gitterkonstanten oder Zellparameter genannt). Sie bestehen aus den Längen der Zellkanten a, b und c, sowie den Winkeln zwischen des Zellkanten α, β und γ. Die Beugung an einem solchen Einkristall lässt sich mit Hilfe des reziproken Gitters und der Ewald- Konstruktion anschaulich beschreiben (siehe unten). Einen einfachen Zusammenhang zwischen der Geometrie des Kristallgitters, also den Abmessungen der Elementarzelle, und den Winkeln, unter denen Röntgenstrahlung von einem Kristall gebeugt wird, liefert die Bragg sche Gleichung. Um durch Streuung an einer Netzebenenschar mit den Miller schen Indizes (hkl) eine konstruktive Interferenz zu bekommen, muss der Gangunterschied zwischen den Strahlen, die an zwei benachbarten Netzebenen gestreut werden, ein ganzzahligen Vielfaches der Wellenlänge λ der Röntgenstrahlung sein: = nλ. (1) Der Gangunterschied errechnet sich aus dem geometrischen Zusammenhang, der in Abbildung 1 schematisch dargestellt ist, zu = 2d sin(θ). Eingesetzt in Gleichung (1) ergibt sich folgende Beziehung, die als Bragg sche Gleichung bezeichnet wird: nλ = 2d sin(θ). (2) In dieser Gleichung (2) gibt die ganze Zahl n die Ordnung der Beugung an, d ist der Netzebenenabstand der an der Beugung beteiligten Netzebenenschar. Geht man jedoch von der Beugung erster Ordung (n = 1 in Gleichung (1)) zur Beugung zweiter Ordung (n = 2) über, entspricht das einer Beugung an einer Netzebenenschar, die zur Ersten parallel ist, aber nur den halben Netzebenenabstand hat. Aufgrund der Konstruktion der Netzebenen und ihres Zusammenhangs mit dem Kristallgitter ist das aber gerade die Netzebenenschar mit den Indizes (2h 2k 2l). Diese Indizes stellen keine Miller schen Indizes dar, weil es eine Eigenschaft (per definitionem) der Miller schen Indizes ist, teilerfremd zu sein. Diese nicht-teilerfremden Indizes, die nur im Zusammenhang mit der Beugung auftreten, werden daher Laue-Indizes genannt und zur Unterscheidung von den eng verwandten Miller schen Indizes ohne Klammern geschrieben. Mit Hilfe der Laue- Indizes kann nun Gleichung (2) ohne die Ordnung der Beugung geschrieben werden (da diese nun sozusagen bereits im Netzebenanstand d hkl enthalten ist): λ = 2d hkl sin(θ). (3) Aus der Ewald-Konstruktion (Abbildung 2) wird ersichtlich, dass diese Bedingung erfüllt ist, wenn ein reziproker Gitterpunkt die Ewald-Kugel schneidet, und dass dann der reziproke Gittervektor (h = ha + kb + lc ) dem Streuvektor (s = k k 0 ) entspricht. Aus den Gitterparametern lassen sich die Netzebenenabstände für beliebige Inidizes berechnen. Dabei führt die Verwendung der Parameter des reziproken Gitters zu einer besonders einprägsamen Gleichung: 3

4 d Netzebenenschar hkl d Abbildung 1: Reflexion einer ebenen Röntgenwelle an einer Netzebenenschar. Hierbei ist d der Netzebenenabstand, θ der Glanzwinkel (Einfallswinkel zwischen Strahlung und Netzebene) und 2θ der Beugungswinkel zwischen einfallender und gebeugter Strahlrichtung. 1 d 2 hkl = h 2 a 2 + k 2 b 2 + l 2 c 2 + 2hka b sin(γ ) + 2klb c sin(α ) + 2lhc a sin(β ). (4) Für verschiedene Kristallsysteme ergeben sich symmetriebedingt Vereinfachungen der Gleichung (4) bis hin zu der entsprechenden Gleichung für das kubische Kristallsystem: 1 d 2 hkl = (h 2 + k 2 + l 2 ) a 2 oder 1 d 2 hkl = h2 + k 2 + l 2 a 2. (5) 3.2 Strukturfaktor Nun können wir bei bekannter Kristallart vorhersagen, unter welchem Winkel (Gleichung (3)) und wo (Ewald-Konstruktion) ein Reflex auftreten wird. Über die Intensität I hkl des Reflexes wissen wir damit aber noch nichts. Diese wird in erster Linie von der 4

5 k s hkl 2 k Netzebenenscharhkl k 0 k 0 = k = 1 Abbildung 2: Die Ewald-Konstruktion. Struktur des Kristalls, also von der relativen räumlichen Anordnung der Atome im Kristallgitter bestimmt, und ist proportional zum Quadrat des Betrags der Größe F hkl. Hierbei bezeichnet man F hkl als Strukturamplitude und F hkl 2 als Strukturfaktor: I hkl = K F hkl 2 (6) Die Strukturamplitude F hkl ist die Fourier-Transformation der Elektronendichteverteilung im Kristall und lässt sich zu einer Fourier-Reihe vereinfachen, in der die Atompositionen (x k y k z k ) eine wichtige Rolle spielen: F hkl = n f k exp(2πihx k ) k=1 mit h = ha + kb + lc x k = x k a + y k b + z k c Die Strukturamplitude errechnet sich also als Summe über das Streuvermögen aller Atome in der Elementarzelle. Ohne auf Einzelheiten einzugehen, kann man sehen, dass sie eine komplexe Zahl ist, die einen Zusammenhang zwischen der Kristallstruktur, also den Orten x k aller Atome in der Elementarzelle, und der Beugung in die Richtung h im reziproken Gitter liefert. Im Prinzip stellt sie den Beitrag einer einzigen Elementarzelle zur Beugung des gesamten Kristalls dar. Die Intensität eines Reflexes wird noch von weiteren Faktoren beeinflusst. Zum einen ist es das Volumen des Kristalls, das aber für alle Reflexe gleich sein sollte und somit häufig vernachlässigt oder mit einem allgemeinen Skalierungsfaktor K berücksichtigt wird. Zum anderen, ebenfalls von der Größe des Kristalls abhängig, schwächt Absorption den abgebeugten Strahl. Diese ist wegen der meist anisotropen Kristallform jedoch von der Richtung (h) abhängig. Außerdem beeinflussen physikalische Faktoren wie die Polarisation der Strahlung bei der Beugung, Extinktionseffekte und die Geometrie des Experiments die Intensität, sowie die Wärmebewegung der Atome. Diese Einflüsse werden im Absorptionsfaktor A, im Lorentzfaktor L, im Polarisationsfaktor P, im Extinktionsfaktor E und im Temperarturfaktor T berücksichtigt: (7) 5

6 I hkl = K A L P E T F hkl 2 (8) 3.3 Pulverbeugung Bei der Beugung an einem Einkristall ist jeder Reflex eindeutig einem Punkt im (dreidimensionalen) reziproken Gitter zuzuordnen. Das bedeutet, dass z.b. Reflexe mit identischen Glanzwinkeln 2θ wie z.b. hkl und hkl an völlig verschiedenen Orten zu finden und zu messen sind. Anders wird es jedoch, wenn Beugung an einem kristallinen Pulver stattfindet. In diesem Fall liegen alle Reflexe auf konzentrischen Kegeln, den sogenannten Laue-Kegeln, die dann vom Detektor (Film, Zählrohr, ein-dim. oder zwei-dim. ortsempfindlicher Detektor) geschnitten werden. Dabei geht die dreidimensionale räumliche Information verloren, und alle Reflexe mit gleichem 2θ fallen in dem so gemessenen Diagramm zusammen. Einige solcher Koinzidenzen entstehen aufgrund der Symmetrie des Kristallsystems der betreffenden Substanz. So haben z.b. im kubischen System die Reflexe hkl und hkl immer denselben Winkel 2θ, was im triklinen System im Allgemeinen nicht der Fall ist. Um diese symmetriebedingten Koinzidenzen bei der Berechnung der Intensität eines Reflexes, der jetzt als Linie oder Profil in einem Beugungsdiagramm auftritt, zu berücksichtigen, wird der Flächenhäufigkeitsfaktor H eingeführt. Dieser nimmt je nach Reflexklasse 2 und Kristallsystem unterschiedliche ganzzahlige Werte an: I hkl = K A L P E T H F hkl 2 (9) Bei der Rietveld-Methode berechnet man ein Beugungsdiagramm aus den Strukturdaten (Gitterparameter, Symmetrie, Atomkoordinaten) eines Materials und aus den Daten, die die Reflexprofile (Profilform, Untergrund) beschreiben. Die Reflexprofile werden häufig durch analytische Funktionen, z.b. Gauss-Funktion, Lorentz-Funktion oder Pseudo-Voigt- Funktion, beschrieben. Sie hängen aber sowohl von den Probeneigenschaften, als auch von der Messapparatur, also der Geometrie des verwendeten Diffraktometers, ab. Die Parameter, die danach das Beugungsdiagramm beschreiben, lassen sich dann nach der Methode der kleinsten Quadrate verfeinern. 3.4 Qualitative Phasenanalyse Die beiden geschilderten Eigenschaften von Reflexen, Ort im Pulverdiagramm und Intensität, erlauben die Verwendung der Röntgenbeugung zur Identifikation von Substanzen. Die Abmessungen der Elementarzelle, also die Gitterparameter, und die atomare Struktur eines Kristalls erzeugen ein einzigartiges Beugungsmuster im Pulverdiagramm, das sich von dem aller anderen Kristallarten unterscheidet. 2 Die Reflexe werden je nach auftretenden Nullen oder Identitäten in verschiedene Klassen eingeteilt. So gehören z.b. hkl, hk0 und hhl zu verschiedenen Klassen und haben je nach Kristallsystem auch unterschiedliche Flächenhäufigkeitsfaktoren. 6

7 Um eine kristalline Substanz mit der Röntgenbeugung analysieren zu können, müsste man zunächst eine chemische Analyse (Elementanalyse) durchführen, anschließend die Symmetrie und Elementarzelle bestimmen und schließlich die Intensitäten messen, um so die atomare Struktur bestimmen zu können. Das ist für Routineanalysen zu aufwendig. Die Beugungsdaten aller bekannten Substanzen sind in Datenbanken gespeichert, die eine automatisierte und somit routinemäßige Analyse eines Pulverdiagramms erlauben. Dazu werden die Reflexlagen aus einem Pulverdiagramm und die dazugehörenden Intensitäten bestimmt. Mit diesen Daten wird in einem zweiten Schritt in einer Datenbank nach Substanzen gesucht, die dazu passen können. Die Gitterparameter sind also Materialkonstanten, die die Substanz eindeutig beschreiben. Mit Gleichung (4) kann man aus den Gitterparametern d-werte berechnen und aus diesen mit der Bragg schen Gleichung (Gleichung (2) bzw. (3)) die Bragg-Winkel. Dies geht auch andersherum: kennt man die Bragg-Winkel (hat man im Experiment gemessen), kann man auf die Gitterparameter schliessen und somit die Substanz identifizieren. 3.5 Quantitative Phasenanalyse Wenn das Pulverdiagramm eines Substanzgemisches erst einmal qualitativ analysiert ist, also die einzelnen Phasen bekannt sind, läßt sich über die Intensitäten der Reflexe (aus dem Experiment bekannt) auf die Konzentrationen der Bestandteile schließen. Wie in Abschnitt 3.2 bereits erwähnt, ist die Intensität eines Reflexes unter anderem proportional zum Volumen des Kristalls bzw. zum Volumen der Kristallart in einer Pulverprobe. Die beim Rietveld-Verfahren minimierte Größe ist: R = i w i (y i,obs y i,calc ) 2 (10) Dabei sind y i,obs und y i,calc die beobachteten (gemessenen) und die berechneten Intensitäten am Punkt i im Pulverdiagramm. Für die berechnete Intensität gilt: y i,calc = y i,b,calc + S k [L k P k F k 2 G ik ] Der erste Ausdruck auf der rechten Seite (y i,b,calc ) ist der Untergrund an der Stelle i, S ist der Skalierungsfaktor. Die Summierung läuft über alle Bragg schen Reflexe k. L k und P k sind der Lorentz- bzw. der Polarisationsfaktor für den Reflex k, F k ist die Strukturamplitude und G ik die Profilfunktion. Im Skalierungsfaktor sind eine Reihe von Konstanten enthalten, darunter befinden sich unter anderem das Volumen der Elementarzelle und der lineare Absorptionskoeffizient. Weiterer Einflüsse auf das Beugungsdiagramm, z.b. Extinktion und Textureffekte, sind hier nicht berücksichtigt. Gleichung (11) für mehr als nur eine Phase in der Probe lautet: (11) 7

8 y i,calc = y i,b,calc + p { S p k [ L kp P kp F kp 2 G ikp ] } (12) Man kann also bei Kenntnis der Zusammensetzung einer Probe und der Strukturen der einzelnen Komponenten, sowie der Parameter der Profilfunktion das Pulverdiagramm berechnen. In der Praxis werden die Profilparameter und die Skalierungsfaktoren an die gemessenen Werte angepasst. Mit den so gewonnenen Skalierungskonstanten S p können die Gewichtsanteile w p der einzelnen Phasen berechnet werden: w p = S pϱ p Vp 2 j S jϱ j Vj 2 (13) 4 Aufgabenstellung Sie erhalten ein Pulvergemisch aus drei kristallinen Substanzen (drei gängige Minerale), an dem Sie eine qualitative ( Was ist in der Probe? ) und quantitative ( Wieviel von jedem ist in derprobe? ) Phasenanalyse durchführen sollen. Probenaufbereitung und Messung: Von der Probe fertigen Sie ein Präparat für die Röntgenpulverbeugung mit einem Pulverdiffraktometer (PANalytical Philips X Pert Pulverdiffraktometer mit Bragg-Brentano-Geometrie) an. Dazu müssen Sie die Probe mörsern (dies dient einerseits zur Zerkleinerung und andererseits zur Homogenisierung der Probe). Dann bringen Sie die Probe in die Probenhalterung ein (achten Sie dabei auf eine glatte Oberfläche) und montieren diese im Diffraktometer. Nach einer Probemessung zur Bestimmung geeigneter Messparameter starten Sie die Messung. Da die Aufnahme des Pulverdiffraktogramms zuviel Zeit benötigt (mehrere Stunden), können Sie für die weitere Auswertung nicht mit Ihrem eigenen Diffraktogramm arbeiten. Daher verwenden Sie das Diagramm, das die vorhergehende Gruppe gemessen hat. Ihre Messung wird von der nächsten Gruppe ausgewertet werden. Qualitative Phasenanalyse: Gleichen Sie das gemessene Pulverdiagramm mittels entsprechender Software (PANalytical Highscore) mit den Einträgen einer Datenbank (Powder Diffraction File) ab. Diskutieren Sie mit Ihrem Betreuer, ob die gefundenen Ergebnisse sinnvoll sind, und identifizieren Sie eindeutig die drei Minerale in ihrer Probe. Quantitative Phasenanalyse: Dafür benötigen Sie strukturelle Daten Ihrer Substanzen. Diese erhalten Sie aus einer Strukturdatenbank (American Mineralogist Crystal Structure Database). Diskutieren Sie mit Ihrem Betreuer die Bedeutung der einzelnen Parameter (Raumgruppen und fraktionelle Koordinaten der Atome) und machen Sie sich mit den Strukturen ihrer drei Substanzen vertraut! Stellen Sie die drei Strukturen graphisch dar (Diamond). Ermitteln Sie für die quantitative Phasenanalyse nach der Rietveld-Methode (Jana2000) den prozentualen Massenanteil für jede einzelne Substanz im Ihrem Gemisch. 8

9 5 Versuchsprotokoll und Auswertung Es ist eine Versuchsauswertung pro Gruppe abzugeben. Alle Gruppenmitglieder sind gleichermaßen für die Auswertung verantwortlich und müssen die Auswertung später auch gemeinsam beim Betreuer abholen, da hierbei dann die Nachbesprechung des Versuchs, sowie die Besprechung der Versuchsauswertung und der erzielten Ergebnisse stattfindet. Die Ausarbeitung soll klar, übersichtlich und nachvollziehbar sein! Stellen Sie in einer kurzen Einleitung das Versuchsziel und die verwendeten Methoden dar. Beantworten Sie die Fragen zur Vorbereitung (Abschnitt 2) in schriftlicher Form! Geben Sie den theoretischer Hintergrund an, soweit er nötig ist (keine ausführlichen Herleitungen) und beschreiben Sie den Versuchsaufbau. Erklären Sie anschließend die einzelnen Schritte der Versuchdurchführung und diskutieren Sie Ihre Ergebnisse. Geben Sie am Ende eine kurze Zusammenfassung und Bewertung des Versuchs. Besprechen Sie mit Ihrem Betreuer weitere Einzelheiten und Formalitäten (Umfang der Ausarbeitung, Abgabefrist,...). 6 Literatur Lothar Spieß et al.: Moderne Röntgenbeugung, Teubner Verlag. Harald Krischner et al.: Einführung in die Röntgenfeinstrukturanalyse bzw. Röntgenstrukturanalyse und Rietveldmethode, Vieweg Verlag. Will Kleber et al.: Einführung in die Kristallographie, Oldenbourg-Verlag. Walter Borchardt-Ott: Kristallographie, Springer Verlag. 9