III. Kristallstrukturbestimmung

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1 III. Problemstellung: Wie kann man die Elektronendichte ρ(r) in der Elementarzelle und damit die Kristallstruktur mittels der Röntgenbeugung bestimmen? Intensität eines Bragg-Reflexes I = r 2 P 2 G 0 hkl 2 S 2 Strukturfaktor S v G v vv igr = Shkl = f ( G) e = f v ( G) e 2πi( hx + ky + lz ) Elektronendichte v 1 ρ( r ) = V hkl S hkl e v v ig r Antwort: Messe die Strukturfaktoren S hkl aller Bragg-Reflexe!

2 Der Strukturfaktor ρ(x, y,z) = 1 V h,k,l S hkl e 2πi(hx + ky+ lz) Messe sowohl Lage als auch Intensität sehr vieler (möglichst aller!) Bragg-Reflexe Der Strukturfaktor S hkl ist eine komplexe Zahl, gemessen wird allerdings die Intensität, also S hkl 2 Die komplexen Phasen von S hkl müssen bestimmt werden ( wird später erläutert)

3 Der Strukturfaktor Praktisches Problem Wir können natürlich nicht alle Bragg-Reflexe vermessen, messe daher möglichst viele ρ( x, y, z) = 1 V hkl S hkl e V 2πi( hx+ ky+ lz) 1 hkl(max) hkl S hkl e 2πi( hx+ ky+ lz) Wenn nur Fourier-Komponenten (Strukturfaktoren) bis zu einem maximalen hkl berücksichtig werden, werden hohe Ortsfrequenzen abgeschnitten. Auflösung im Ortsraum: r G max π/ r (siehe auch Abtasttheorem) Eine Kugel mit Radius G max hat das Volumen V = 4π 3 π r 3 Ein einzelner Bragg-Reflex benötigt das Volumen Die Zahl der Bragg-Reflexe in V beträgt daher etwa 2π v = a 3 N = V/v = π/6 (a/ r) 3 Zahlenwerte: a = 5 Å, r = 0.25 Å, N = 4188

4 Die Ewald-Konstruktion v G = v v k f k i k i = k f = k = 2π/λ Schar aller möglichen Ein- und Ausfallsrichtungen spannen Kugel mit Radius r = k = 2π/λ auf Ewaldkugel Der Quellpunkt des einfallenden Wellenvektors ist das Zentrum der Ewaldkugel Der Zielpunkt des einfallenden Wellenvektors ist der Nullpunkt des reziproken Gitters k i 000 G hkl

5 Die Ewald-Konstruktion Oberfläche der Ewaldkugel enthält reziproken Gitterpunkt Erfüllen der Bragg-Bedingung Ausbreitungskugel umfasst alle erreichbaren reziproken Gitterpunkte bei der gegebenen Wellenlänge Radius der Ausbreitungskugel: r = 2k = 4π/λ Anzahl der Reflexe in Ausbreitungskugel: 4 π λ N ( 4 π λ ) 32 a = π 3 3 ( 2π a) 3 Wird die Wellenlänge um Faktor 2 vermindert können rund achtmal so viele Reflexe untersucht werden a = 5 Å, λ = 0.7 Å, N = λ

6 Die Ewald-Konstruktion Wie kann man möglichst viele Reflexe erreichen? Verwendung von polychromatischer Strahlung Schar von Ewaldkugeln verschiedener Größe Es finden sich immer passende Ewaldkugeln, die einen reziproken Gitterpunkt G schneiden Grundlage des Laue-Verfahrens. Verwendung von monochromatischer Strahlung Änderung der Einfallsrichtung Ewaldkugel dreht sich durch die Ausbreitungskugel Grundlage der Drehkristallverfahren

7 Das Laue-Verfahren Ältestes (1912) Einfachstes Verfahren Jede Netzebene sucht sich selbst die Wellenlänge heraus, für die die Bragg-Bedingung erfüllt ist. Versuchsanordnung zur Röntgenbeugung von W. Friedrich, P. Knipping und Max von Laue, 1912, Deutsches Museum. Der Winkel des gebeugten Strahls zum Primärstrahl muss dann gleich dem Doppelten des Winkels der reflektierten Netzebene zum Primärstrahl sein.

8 Das Laue-Verfahren Einstrahlrichtung entlang einer Symmetrieachse 1100 reciprocal directions Al 2 O 3 hexagonal c-plane 1120 Simulation Experiment (in Rückstrahlgeometrie) Laue Bild spiegelt Symmetrie des Kristalls wider (hier: 3-zählige Drehachse) Laue Bild enthält zusätzliches Inversionszentrum (führt zu 6-zähliger Drehachse) Laue-Symmetrien, Laue-Klassen Vorsicht: Zwillinge können andere Symmetrien vortäuschen

9 Das Laue-Verfahren S Warum hat das Laue-Bild ein zusätzliches Inversionszentrum? 2 v 2 v vv iqr v vv iqr v v v v v v vv * iqr * iq( r r ) v k k ( Q) = f ( Q) e = f ( Q) e fk ( Q) e = f ( Q) fk ( Q) e = S( Q k k Friedel sche Regel Für reelle Atomformfaktoren ) 2 George Friedel 32 Kristallklassen / Punktgruppen Inversionszentrum 11 Laueklassen / Lauegruppen Übungsaufgabe: (a) Beweisen Sie die Friedel sche Regel (für reelle Atomformfaktoren) (b) Zeigen Sie die Gültigkeit der Friedelschen Regel für komplexe Atomformfaktoren unter der Voraussetzung, dass die Kristallstruktur zentrosymmetrisch ist

10 Das Laue-Verfahren Laue-Kamera mit Polaroid-Film (Rückstrahl- Geometrie)

11 Das Laue-Verfahren Einschränkung der Laue-Methode für Laborquellen komplizierte Spektralverteilung der Röntgenröhre Charakteristische Linien Modifikation des Bremsspektrum durch Absorption in der Anode Intensitätsnormierung schwierig Anwendung der Laue-Methode zur Kristallorientierung Renaissance der Laue-Methode an Synchrotronstrahlungsquellen exakt berechenbares, unstrukturiertes, weißes Spektrum hohe Intensität, geringe Divergenz Vorteile: biologische Systeme schnell (keine Strahlenschäden für empfindliche Kristalle) zeitaufgelöst (< 50 ps) Verwendung von 2D-Detektoren (Image-Plates, CCD,...) Nachteile: Jeder Reflex wird durch unterschiedliche Wellenlänge angeregt (Zuordnung!) Probleme mit höheren Harmonischen (z.b. 004 mit λ/2 und 002 mit λ überlagern sich)

12 Drehkristall-Verfahren Verwendung von kollimierter monochromatischer Strahlung Im allgemeinen wird bei einer zufälligen Kristallorientierung kein Bragg-Reflex angeregt Änderung der Einfallsrichtung Ewaldkugel dreht sich durch die Ausbreitungskugel Grundlage der Drehkristallverfahren Weitere Grundlagen: Orthogonalitätsbeziehung realer reziproker Raum: b i a = δ i Wähle Drehachse des Kristalls senkrecht zu Einstrahlrichtung Orientiere Kristall derartig, dass a 3 parallel zur Drehachse In Äquatorebene der Ausbreitungskugel liegen Reflexe in der Form (hk0) vor (0-te Schicht, RELP) Weitere, benachbarte RELPs sind (hk-1) und (hk1), unterhalb bzw. oberhalb der 0-ten Schicht

13 Drehkristall-Verfahren die Schichten des reziproken Gitters schneiden die Ewaldkugel entlang eines bestimmten Breitengrades die eweils angeregten Reflexe einer Schicht liegen immer auf derselben Schnittlinie

14 Drehkristall-Verfahren Beispiel einer Drehkristall-Aufnahme von Turmalin (Drehung um [0001]) hk1 hk0 hk1 Alle Reflexe einer gesamten Schicht des reziproken Gitters liegen auf einer einzigen Linie Experimentelle Auflösungsprobleme bei komplexeren Strukturen Diese Technik spielt daher heute praktisch keine Rolle mehr

15 Weißenberg-Technik Weißenberg-Kamera K: Kristall R: Röntgenstrahl B: Blende F: Filmzylinder S: Schlitten Abwandlung des Drehkristallverfahrens Selektion einer einzelnen Schicht des reziproken Gitters durch Ringblende Simultane Drehung des Kristalls und Translation des Filmzylinders Die verschiedenen Reflexe einer Schicht werden über den ganzen Film verteilt

16 Weißenberg-Technik Aus Katalog von Huber Diffraktionstechnik

17 Buerger-Präzessions-Methode Verfeinertes Drehkristallverfahren Kristall-Justage analog zu Drehkristall/Weißenberg-Technik Primärstrahlrichtung parallel zu Drehachse des Kristalls (µ = 90 ) Die 0-te Schicht liegt tangential zur Ewaldkugel und liefert keine Reflexe mehr.

18 Buerger-Präzessions-Methode µ = 90 µ = 90 -µ RELP RELP µ = 90 : Keine Reflexe 0 0 µ = 90 -µ : Alle möglichen Reflexe liegen auf Kegel mit Öffnungswinkel 2µ (a) (b) Der Schnitt der Ewaldkugel mit der reziproken Schicht ist eine Kreisbahn. 0 RELP Präzessionsbewegung Proektion des entsprechenden zirkularen Ausschnitt aus einer Schicht des reziproken Gitters auf den Film Präzessionsbewegung (Bewegung auf Kegelmantel) des Kristalls und des Films um den Primärstrahl Erfassung einer Vielzahl von Reflexen der 0-ten Schicht (c) Film Mittels einer geeigneten Ringblende wird die reziproke Schicht ausgewählt

19 Buerger-Präzessions-Methode hexagonales LiAlSiO 4 Aufnahme A. Breit Winkeltreues Abbild des reziproken Raumes Symmetrien können sofort erkannt werden

20 Buerger-Präzessions-Methode

21 Diffraktometer-Messungen Nachteil der Film-Methoden: exakte Intensitätsmessung ist schwierig Verwendung von Diffraktometern mit linearen Detektoren 4-Kreis-Diffraktometer (Euler-Geometrie) Kappa-Diffraktometer Vorteil: Bewegungen gut nachvollziehbar voller χ-bereich Nachteil: Abschattung durch Eulerwiege Vorteil: Keine Abschattungseffekte Nachteile: χ-bereich beschränkt auf Bewegungen schwerer nachzuvollziehen

22 Diffraktometer-Messungen Probenustage Sehr genaue Zentrierung der Probe auf dem Diffraktometer erforderlich Bestimmung der Elementarzelle Willkürliches Vermessen von einigen (20..50) möglichst intensitätsstarken Reflexen (Peak-Hunting) Bestimmung der sogenannten Orientierungsmatrix Damit kann eder beliebige erreichbare Reflex angefahren werden Automatische Messung einer Vielzahl von Reflexen Systematische Absuche und Vermessen von Reflexen im reziproken Raum Wiederholte Vermessung von intensiven Referenzreflexen Überprüfen der konstanten Strahlungsleistung der Röntgenquelle Überprüfen des Kristallzustandes Gesamte Prozedur: ca Reflexe/Tag

23 Diffraktometer-Messungen Einsatz von Flächendetektoren CCD-Detektoren Bildplatten (Image-Plates) Vieldraht-Proportionalitätszähler Identifikation von Zwillingen Inkommensurablen Phasen Überstrukturen Wesentlich kürzere Messzeiten Nachteil: Eingeschränkter 2θ-Bereich

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25 Diffraktometer-Messungen Intensitätsauswertung I = r 2 P 2 G 0 hkl 2 S 2 Polarisationskorrektur P' = P 2 = (1 + cos 2 2θ) / 2 Bei unpolarisiertem Licht (Laborquelle) 2θ: Streuwinkel Lorentzfaktor: Absorptionskorrektur P' = 2 ( 1+ K cos 2θ) /(1 + K) ) L = 1 sin 2θ Evtl. zusätzliche Korrektur bei Verwendung eines Monochromators oder Spiegels; K < 1% Berücksichtigt, dass (abhängig von der Messtechnik) bei der Messung (mit konstanter Winkelgeschwindigkeit) von Reflexintensitäten verschiedene Reflexe sich unterschiedlich lang in Bragg-Stellung befinden Verschiedene Strecken werden im Kristall durchlaufen (abhängig von Kristallform und Einfallswinkel) stark richtungsabhängige Fehler Kristallkugel für exakte Messungen

26 v S(Q) = k = 1 f v (Q)e vv iqr Bemerkung Tabellenwerte für f (Q) sphärische Elektronenverteilung der Atome Vernachlässigung von Bindungsladungen, die sich zwischen den Atomen befinden Näherung aber für die Strukturbestimmung zulässig ρ(x, y,z) = 1 V h,k,l S hkl e 2πi(hx + ky+ lz) Wie bestimmt man etzt aber die Phase von S hkl?

27 Imaginäre Zahlen S cosϕ Länge des Vektors: S Phasenwinkel φ S sinϕ Reelle Zahlen

28 Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion v P( u) = 1 V v G S v G S * v G e vv igu Lindo Patterson,1934 Patterson-Funktion = Fourieranalyse der gemessenen Intensität Faltungstheorem = ρ v v v v P ( u ) = ρ ( r ) ρ ( r + u ) dv Paarkorrelationsfunktion Informationen über Differenz-Gittervektoren Übungsaufgabe: Leiten Sie die Beziehung = ρ v v v v P ( u) ρ( r ) ( r + u) dv her

29 Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion Eigenschaften der Patterson-Funktion Translationssymmetrie von ρ(r) und P(u) identisch Elementarzelle der Elektronendichte und der Patterson-Funktion sind gleich groß Struktur besteht aus N Atomen N(N-1)+1 Peaks in der Patterson-Funktion Maximum der Patterson-Funktion am Ursprung (u = 0) Patterson-Funktion ist zentrosymmetrisch, auch wenn die Elektronendichte nicht zentrosymmetrisch ist. Zu edem Vektor u AB von Atom A nach Atom B gibt es einen entgegengesetzten Vektor u BA = - u AB von Atom B nach Atom A Symmetrieeigenschaft der Patterson-Funktion führt zu den 24 Patterson-Gruppen

30 Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion Typische Patterson-Funktion V. Sasisekharan,1956 Vorteile der Patterson-Methode Anschaulichkeit: Patterson-Funktion liefert Karte der interatomaren Abstände im Realraum Die Maxima der Patterson-Funktion liegen an den Orten u, die die Verbindungsvektoren zweier Atome repräsentieren Erkennbar also Abstände vom eweiligen Atom aus gesehen Ist in vielen Auswerteprogrammen (z.b. SHELXS-97:PATT) implementiert

31 Direkte Methoden: Die Patterson-Funktion Nachteile der Patterson-Methode Die Maxima der Patterson-Funktion hängen immer von den Elektronendichten zweier Atome ab. Die Peaks der Patterson-Funktion sind daher breiter als die der Elektronendichte Besonders breites und intensives Maximum bei u = 0 Die Anzahl der Maxima beträgt N(N-1)+1 Anwendungen der Patterson-Methode Hinreichend einfache Strukturen Schweratomstrukturen - Bestimmung der Phasen und absoluten Atomlagen von bestimmten schweren Atomen Metallkomplexe, Metallatome in Proteinkristallen Ist die Lage der schweren Atome bekannt, so benutzt man diese zur Bestimmung der Lagen der übrigen Atome

32 Direkte Methoden Prinzip/Idee: Bestimme die Phasen der gestreuten Wellen direkt ( brute force ) aus dem experimentellen Datensatz Problem ist nicht allgemein lösbar Hilfreich bei der Lösungsfindung ist Elektronendichte ρ(r) ist positiv definit (ρ(r) > 0) ρ(r) ist an den Atompositionen konzentriert (diskrete Verteilung) Direkte Methoden nur möglich, weil sehr viele Reflexe zur Bestimmung weniger Parameter zur Verfügung stehen Stark überbestimmtes Gleichungssystem statistische Methoden Besonders einfach sind zentrosymmetrische Kristalle N / 2 v [ vv vv ] N / 2 igr igr v v v S v = f ( G) e + e = 2 f ( G) cos( Gr ) G = 1 = 1 Bei zentrosymmetrischen Kristallen werden die Strukturfaktoren aller Bragg- Reflexe reell, nur die eweiligen Vorzeichen müssen noch bestimmt werden

33 Direkte Methoden Harker-Kasper-Ungleichungen (1948) Wende die Cauchy-Schwartzsche Ungleichung an auf das Integral S h, k, l = ρ( x, y, z) e 2πi ( hx+ ky+ lz) dxdydz Dann kann man für die sogenannten unitären Strukturfaktoren U hkl = S hkl /Z (Z als der Anzahl der in der Elementarzelle vorhandenen Elektronen), Voraussagen über die Wahrscheinlichkeit des Vorzeichens (der Phase) des Strukturfaktors in Abhängigkeit von seinem Betragsquadrat treffen.

34 Direkte Methoden im wesentlichen Informationen über das Vorzeichen der Strukturfaktoren große Zahl von Ungleichungen für die Symmetrieelemente Aber: Anwendung auf Strukturen mit mehr als fünf Atomen in der Elementarzelle i.a. nicht möglich Kombination mit anderen Verfahren nötig

35 Direkte Methoden S v G = k S v S v v v G' G G' G' k > 0, Sayre Gleichung, 1953 In der Regel wird die Summe auf der rechten Seite von einem starken Term dominiert, der das Vorzeichen der gesamten Summe bestimmt. Daher kann man für die Vorzeichen (Signum s G ) der Strukturfaktoren näherungsweise schreiben (Triplet-Beziehung): s v G = s s s v s v s v v = 1 v v v G' G G' G + G' G G' Regel gut erfüllt, wenn die Beträge der drei Strukturfaktoren etwa gleich groß sind, und die Reflexe stark sind Herbert Hauptmann Regel erlaubt Aufklärung von (zentrosymmetrischen) Strukturen mit ca Atomen in der Elementarzelle Nobelpreis 1958: J. Karle, H. Hauptmann Jerome Karle

36 Resonante Streuung (Anomale Dispersion) Bisherige Annahme: alle Elektronen tragen gleich zur Streuung bei Streuamplitude ist Fouriertransformation der Elektronendichte ρ(r) Genauere Betrachtung: Streusignal hängt von dielektrischer Suszeptibilität χ ab χ = χ(r,ω) ρ ( r) e χ (r, r ω ) = ε m 2 g e χ ω ω + iωγ Für chemisches Element r N χ( r, ω) = ρ ( ) λ 2 m r 0 π A [ f + f '( ω) if ''( )] 0 A + ω Molare Atommasse Massendichte Hönl Korrekturen f : Absorption

37 Resonante Streuung (Anomale Dispersion) r N 2 χ( r, ω) = ρm ( r) λ 0 π A [ f + f '( ω) if ''( )] 0 A + ω Quelle: H.-G. Haubold, Jülich Effekt nur in unmittelbarer Nähe einer Absorptionskante!

38 Resonante Streuung (Anomale Dispersion) Auswirkungen: Zentrosymmetrische Strukturen Phasen φ weichen von 0 / π ab Friedel sches Gesetz weiterhin gültig Azentrische Strukturen Abweichung vom Friedel schen Gesetz Elemente in der 3. Periode des Periodensystems (z.b. S, Cl) liefern bereits zuverlässige Aussagen zur Struktur

39 Literatur, Programme, Datenbanken Literatur W. Massa: Einführung in die Kristallstrukturanalyse, Teubner. Giacovazzo et al. (ed.): Fundamentals of Crystallography, Oxford. Programme z.b. SHELXS-97 (G. Sheldrick, Göttingen) Datenbanken ICSD (Inorganic Crystal Structure Database): Anorganik ohne Intermetallische Phasen (teuer) Pearsons Crystal Data: Intermetallische Phasen + sonstige Anorganik (sehr teuer) Pauling-File (Intermetallische Phasen) (frei nach Registrierung) CSD (Cambridge Crystallographic Database) (Organik, Metallorganik) (teuer) PDB (Protein Database) (frei im WEB)