Leitfaden für die Wasserqualität von kupfergelöteten Plattenwärmetauschern

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1 Leitfaden für die Wasserqualität von kupfergelöteten Plattenwärmetauschern Zusammenfassung Danfoss Fernwärme hat aufgrund eines Berichts von Marie Louise Petersen von Danfoss Industri Service Technology diesen Leitfaden für die Wasserqualität von Leitungswasser und Fernwärmewasser erstellt, welches in Edelstahl-Plattenwärmetauschern (EN Nr AISI 316L) eingesetzt wird, die mit reinem Kupfer gelötet sind. Die Qualität des Wassers, das durch solche Platten-wärmetauscher fließt, schwankt erheblich von einer Anwendung zur anderen, wobei in manchen Fällen Korrosion ein Problem darstellen kann. Danfoss Fernwärme kann keine Gewährleistungsansprüche anerkennen, die aufgrund von wasserverursachter Korrosion entstehen, falls die in diesem Leitfaden aufgeführten Empfehlungen in Bezug auf die Wasserqualität nicht beachtet werden. Es muss an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass die Festlegung einer bestimmten Wasserqualität keine Garantie dafür bietet, dass Korrosion nicht auftreten wird es soll vielmehr als Hilfsmittel angesehen werden, um die kritische Wasseranwendungen zu vermeiden. Eine Zusammenfassung der kritischen Wasserparameter und deren empfohlenen Grenzwerte sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Diese Grenzwerte gelten ausschließlich für Edelstahl-Plattenwärmetauscher (EN Nr AISI 316L), die mit reinem Kupfer gelötet sind. Tabelle 1 Empfohlene Grenzwerte für die Wasserqualität von Leitungswasser auf der Sekundärseite. Parameter Empfohlene Grenzwerte für die Leitungswasserqualität auf der Sekundärseite Temperatur Je nach Zusammensetzung des Wassers, jedoch unter 60 C, um das Risiko von Spannungsrisskorrosion des Edelstahls und Lochfraß des Kupfers durch Warmwasser zu begrenzen. ph-wert 7-9 Alkalinität 60 mg/l < [HCO 3 -] < 300 mg/l Leitfähigkeit < 500 μs/cm Härte [Ca 2+, Mg 2+ ]/[HCO 3 -] > 0,5 Chlorid mg/l bei 25 C 300 mg/l bei 50 C 100 mg/l bei 80 C 0 mg/l bei T > 100 C Sulfat 2-2- [SO 4 ] < 100 mg/l und [HCO 3 -]/[SO 4 ] > 1 Nitrat [NO 3 -] < 100 mg/l Freies Chlor < 0,5 mg/l Falls unbehandeltes Leitungswasser als Zusatzwasser in den Fernwärmewassersystemen eingesetzt wird, werden viele der Grenzwerte für die Wasserqualität ähnlich wie die angegebenen Anforderungen für Leitungswasser auf der Sekundärseite sein. Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 1 von 8

2 Tabelle 2 Empfohlene Grenzwerte für die Wasserqualität von Fernwärmewasser auf der Primärseite. Empfohlene Grenzwerte für die Qualität von Fernwärmewasser auf der Primärseite Qualitätsklasse Unbehandelt Enthärtet Teilentsalzt Entsalzt Zusatzwasser Leitungswasser Enthärtet Enthärtet bzw. Entsalzt entsalzt Erscheinungsbild Klar Klar Klar Klar Geruch Geruchlos Geruchlos Geruchlos Geruchlos Partikel <10 mg/l <10 mg/l <5 mg/l <1 mg/l Öl und Fett <1 mg/l <1 mg/l <1 mg/l <1 mg/l ph-wert bei 25 C Vgl. Tabelle 1 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 Restwasserhärte Vgl. Tabelle 1 <0,5 dh <0,2 dh <0,1 dh Leitfähigkeit bei 25 C Vgl. Tabelle 1 < 1500 μs/cm < 500 μs/cm < 25 μs/cm Sauerstoff <0,02 mg/l <0,02 mg/l <0,02 mg/l Chlorid Vgl. Tabelle 1 <300 mg/l <50 mg/l <3 mg/l Sulfat Vgl. Tabelle 1 <2 mg/l Sulfid < 1 mg/l < 1 mg/l < 1 mg/l < 1 mg/l Nitrat Vgl. Tabelle 1 Freies Chlor Vgl. Tabelle 1 Ammoniak <10 mg/l <5 mg/l <5 mg/l Gesamteisengehalt <0,1 mg/l <0,1 mg/l <0,05 mg/l Gesamtkupfergehalt <0,02 mg/l <0,02 mg/l <0,01 mg/l Einleitung Danfoss Fernwärme hat diesen Leitfaden für die Wasserqualität von Leitungswasser und Fernwärmewasser erstellt, welches in Edelstahl-Plattenwärmetauschern (EN Nr AISI 316L) eingesetzt wird, die mit reinem Kupfer gelötet sind. Die Qualität des Wassers, das durch solche Plattenwärmetauscher fließt, schwankt erheblich von einer Anwendung zur anderen, wobei in manchen Fällen Korrosion ein Problem darstellen kann. Die Erstellung einer Wasserspezifikation könnte das Risiko von wasserverursachter Korrosion beschränken. Normalerweise fließt Leitungswasser auf der Sekundärseite, während ein Heizmedium (z.b. Fernwärmewasser) auf der Primärseite des Wärmetauschers fließt. Korrosion Es können viele Arten von Korrosion beim Betrieb eines Plattenwärmetauschers auftreten. Es wird in diesem Bericht nicht auf die verschiedenen Korrosionsarten detailliert eingegangen, eine Übersicht der am häufigsten auftretenden Korrosionstypen bietet jedoch Tabelle 3. [3] Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 2 von 8

3 Tabelle 3 Typische Korrosionsphänomene bei kupfergelöteten Plattenwärmetauschern aus Edelstahl. [3] Korrosionsart Lochfraß Allgemeine Korrosion Galvanische Korrosion Spannungsrisskorrosion Interkristalline Korrosion Flüssigmetall- Versprödung Beschreibung Normalerweise ist der Wärmetauscher frei von Rissen. Rissbildung kann jedoch unter Kalkablagerungen und anderen Arten von Ablagerungen sowie aufgrund von nicht einwandfreien Lötverbindungen auftreten. Bei allgemeiner Korrosion ist typischerweise Kupfer und nicht Edelstahl betroffen. Falls die Kupferlötung korrodiert, erfolgen ein Verlust an mechanischer Stärke sowie Leckagen im Wärmetauscher. Durch den metallischen Kontakt zwischen dem Kupfer und dem Edelstahl im Umgebungswasser kann ein korrosiver Angriff des elektronegativeren Metalls, in diesem Fall Kupfer, erfolgen. Spannungsrisskorrosion kann bei Edelstahl auftreten, falls Zugspannungen sowie eine große Menge an Chlorid vorhanden sind. Eine Erhöhung der Temperatur wird das Risiko der Spannungsrisskorrosion zusätzlich erhöhen die Spannungsrisskorrosion tritt häufig bei Temperaturen über 60 C auf. Edelstahl kann eine interkristalline Korrosion erfahren, falls es in den Korngrenzen während einer unsachgemäßen Wärmebehandlung zur Bildung von Chromkarbid kommt. Bereiche mit reduziertem Chromgehalt werden empfindlich gegen Korrosion sein. Falls der Lötvorgang bei einer zu hohen Löttemperatur erfolgt, wird die Stabilität der Edelstahlplatten reduziert. Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 3 von 8

4 Wasserspezifikationen Sekundärseite Leitungswasser Bei normalem Leitungswasser sind es die folgenden Parameter, die die allgemeine Korrosionsstabilität eines Plattenwärmetauschers bestimmen: Temperatur, ph-wert, Leitfähigkeit, Härte, Alkalinität sowie Chlorid-, Sulfat- und Nitratkonzentration. Da Kupfer generell eine niedrigere Korrosionsstabilität als Edelstahl (EN Nr ) in Leitungswasser aufweist, sind die Wasserspezifikationen im Wesentlichen durch Kupferkorrosion bestimmt. Im Allgemeinen tritt die Korrosion von Edelstahl in Leitungswasser nur dann auf, wenn das Leitungswasser eine hohe Chloridkonzentration sowie eine hohe Temperatur aufweist. Im Folgenden werden die wichtigsten Wasserparameter sowie deren Spezifikationen beschrieben. Temperatur: Generell führt bei den meisten Metallen eine Erhöhung der Temperatur zu einer schnelleren Korrosionsrate. Die Wahrscheinlichkeit, dass Kupfer in Warmwasser unter Lochfraß leidet, erhöht sich bei Temperaturen über 60 C. Das Risiko der Spannungsrisskorrosion von Edelstahl erhöht sich ebenfalls bei Temperaturen über 60 C, während die Spaltkorrosion von Edelstahl auch [2, 5, 6] temperaturabhängig ist (siehe Abschnitt über Chlorid). ph-wert: Die allgemeine Korrosion von Kupfer hängt im Wesentlichen vom ph-wert ab, wobei das Korrosionsrisiko dann am niedrigsten ist, wenn der ph-wert über 7,5 und unter 9,0 gehalten wird. [1, 2, 3]. Man muss jedoch in normalem Leitungswasser mit einem ph-wert von etwa 7 rechnen Wasser mit einem ph-wert von unter 7 sollte vermieden werden. Alkalinität: Falls das Hydrogencarbonatgehalt (HCO 3 -) des Wassers sehr niedrig ist, sprich unter 60 mg/l, werden sich die Korrosionsprodukte von Kupfer lösen und in das System gelangen. Es wird [1, 2, 3] auch empfohlen, eine HCO 3 -Konzentration von 300 mg/l nicht zu übersteigen. Leitfähigkeit: Eine hohe Leitfähigkeit des Leitungswassers bedeutet, dass das Wasser über eine hohe Konzentration an ionischen Stoffen aufweist. Normalerweise führt bei den meisten Metallen eine Zunahme der Leitfähigkeit von Leitungswasser zu einer schnelleren Korrosionsrate. Eine maximale Leitfähigkeit von 500 μs/cm ist generell ein angemessener Grenzwert. [4] Härte: Kupfer ist in sehr weichem Wasser anfällig für Korrosion, also sollte das Verhältnis von [Ca 2+, Mg 2+ ] zu [HCO 3 -] über 0,5 betragen. [3] Chlorid: Die Anwesenheit von Chlorid im Leitungswasser erhöht bei Edelstahl das Risiko von Lochfraß. Der Grenzwert hängt von der Temperatur gemäß Tabelle 4 ab. [3] Tabelle 4 Empfohlene Chloridgrenzwerte bei unterschiedlichen Temperaturen. [3] Chloridgrenzwert 1000 mg/l bei 25 C 300 mg/l bei 50 C 100 mg/l bei 80 C 0 mg/l bei T > 100 C Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 4 von 8

5 Sulfat: Hohe Sulfatkonzentrationen erhöhen das Risiko von Kupfer-Lochfraß. Eine maximale Sulfatkonzentration von 100 mg/l ist zu empfehlen, obwohl Korrosion auch bei niedrigeren Konzentrationen stattfinden kann, falls das Verhältnis von [HCO 3 -] / [SO 4 2- ] weniger als 1 beträgt. [1,2] Nitrat: Der Einfluss von Nitrat-Ionen ist ähnlich wie der von Sulfat. Eine maximale Nitratkonzentration [1, 4] von 100 mg/l ist zu empfehlen. Bei vielen Leitungswasseranlagen ist aus bakteriologischen Gründen der Zusatz von Chlor erforderlich. Chlor hat eine hohe oxidierende Wirkung und senkt die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl. Das Unternehmen Alfa Laval empfiehlt, die Konzentration von freiem aktivem Chlor unter 0,5 mg/l zu halten, um der Korrosion von Edelstahl 316L (= EN Nr ) vorzubeugen. [3] Primärseite Fernwärmewasser Eine Wasserspezifikation für Fernwärmewasser ist in einer Richtlinie von der DFF (Danske Fjernvarmeværkers Forening) enthalten. Diese Richtlinie beschäftigt sich mit Aspekten der Wasserbehandlung und der Korrosionsvorbeugung in Fernwärmesystemen. [7] In der DFF-Richtlinie werden vier Wasserarten definiert, die man in Fernwärmesystemen vorfindet: 1) Unbehandeltes Leitungswasser, 2) Enthärtetes Wasser, 3) Teilentsalztes Wasser und 4) Entsalztes Wasser. Eine Wasserspezifikation für Fernwärmewasser hängt davon ab, welches Zusatzwasser gewählt wird, wie in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Wasserspezifikationen für Fernwärmewasser gemäß der DFF-Richtlinie. [7] Qualitätsklasse Unbehandelt Enthärtet Teilentsalzt Entsalzt Zusatzwasser Leitungswasser Enthärtet Enthärtet Entsalzt bzw. entsalzt Erscheinungsbild Klar Klar Klar Klar Geruch Geruchlos Geruchlos Geruchlos Geruchlos Partikel mg/l <10 <10 <5 <1 Öl und Fett mg/l <1 <1 <1 <1 ph-wert bei 25 C* 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 Restwasserhärte dh <0,5 <0,2 <0,1 Leitfähigkeit bei 25 C μs/cm < 1500 < 500 < 25 Sauerstoff mg/l <0,02 <0,02 <0,02 Chlorid mg/l <300** <300** <50** <3 Sulfat mg/l <2 Ammoniak mg/l <10 <5 <5 Gesamteisengehalt mg/l <0,1 <0,1 <0,05 Gesamtkupfergehalt mg/l <0,02 <0,02 <0,01 * Weitere Anforderungen an der Restwasserhärte können bei der Berücksichtigung von Heizflächen und Kesselkonstruktionen erforderlich sein. ** Durch das Chlorid und die Temperatur ergeben sich spezielle Anforderungen an der Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl siehe Tabelle 4. Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 5 von 8

6 Die in Tabelle 5 angegebenen Grenzwerte stellen eine angemessene Vorgehensweise dar, um Korrosion auf der Primärseite des Plattenwärmetauschers vorzubeugen. Es wird jedoch empfohlen, den Bedarf an unbehandeltem Wasser dahingehend zu erhöhen, dass es die gleichen Anforderungen wie das Leitungswasser auf der Sekundärseite erfüllt. Die wichtigsten Parameter, die die Korrosionsbeständigkeit von Edelstahl in Fernwärmewasser beeinflussen, sind Chlorid, Temperatur und Sauerstoffgehalt. Der annehmbare Chloridgrenzwert hängt davon ab, welches Zusatzwasser gewählt wird, wie in Tabelle 5 dargestellt. Ferner erhöht sich bei hohem Sauerstoffgehalt das Risiko der Edelstahlkorrosion. Auch wenn ein Sauerstoffgehalt von unter 0,02 mg/l wünschenswert ist, ist der Gehalt in der Praxis sehr oft höher. Bei unbehandeltem Fernwärmewasser mit hohem Sauerstoffgehalt sinkt der Sauerstoffgehalt normalerweise im Laufe der Zeit, weil es durch Korrosionsvorgänge innerhalb des Systems verbraucht wird. Die wichtigsten Elemente, um das Korrosionsrisiko von Kupfer zu begrenzen, sind folgende: auf eine sauerstofffreie Umgebung (unter 0,02 mg/l) und eine schwach alkalische Umgebung (unter ph 10) achten und die Ammoniak- und Sulfid-Konzentrationen unter den Mindestwerten halten. Bei Fernwärmewasser ist es empfehlenswert, Wasser zu nehmen, welches enthärtet bzw. entsalzt sowie auf einen ph-wert von ca. 9-9,5 aufbereitet worden ist, und bei dem der Sauerstoff entweder entfernt oder chemisch gebunden wurde. Besondere Berücksichtigung sollten einige chemische Stoffe finden, die für die ph-aufbereitung bzw. als Sauerstoffbindemittel eingesetzt werden. Der Einsatz von Ammoniak für die ph-aufbereitung sollte aufgrund des Risikos der Kupfer- und Messingkorrosion vermieden werden. Stattdessen sollte Natriumhydroxid (NaOH) oder Natriumphosphat (Na 3 PO 4 ) eingesetzt werden, um den ph-wert des Wassers zu erhöhen. Natriumsulfit (Na 2 SO 3 ) wird verbreitet eingesetzt, um Sauerstoff zu binden. Allerdings sollte diese Substanz in Systemen, die Kupfer bzw. Edelstahl enthalten, vermieden werden. Während der Sauerstoffbindung wird das Sulfit in Sulfat verwandelt. Sulfat kann als Nahrung für manche Bakterien dienen, die das Sulfat in Sulfid reduzieren und dabei eine korrosive Umgebung gegenüber Kupfer und Edelstahl erzeugen. Man sollte stattdessen organische Stoffe zur Sauerstoffbindung einsetzen, wie zum Beispiel Tannine. Eine hohe Sulfidkonzentration im Wasser könnte auf ein bakterielles Problem im Fernwärmesystem hinweisen. Man sollte also das Sulfidgehalt im Wasser auf ein Minimum beschränken. Manchmal werden dem Wasser auch andere Stoffe zur Sauerstoffbindung hinzugefügt. Beispiele hiervon sind C-Vitamin und Methyl-Ethyl-Ketoxim (MEKO). Biozide können dem Wasser ebenfalls hinzugefügt werden, um die Bildung von Bakterien im System zu begrenzen. Manchmal werden dem Wasser Tenside hinzufügt, um Reibungen im System zu reduzieren. Zusammenfassung Danfoss Fernwärme hat aufgrund eines Berichts von Marie Louise Petersen von Danfoss Industri Service Technology diesen Leitfaden für die Wasserqualität von Leitungswasser und Fernwärmewasser erstellt, welches in Edelstahl-Plattenwärmetauschern (EN Nr AISI 316L) eingesetzt wird, die mit reinem Kupfer gelötet sind. Danfoss Fernwärme kann keine Gewährleistungsansprüche anerkennen, die aufgrund von wasserverursachter Korrosion entstehen, falls die in diesem Leitfaden aufgeführten Empfehlungen in Bezug auf die Wasserqualität nicht geachtet werden. Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 6 von 8

7 Es muss an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass die Festlegung einer bestimmten Wasserqualität keine Garantie dafür bietet, dass Korrosion nicht auftreten wird es soll vielmehr als Hilfsmittel angesehen werden, um die kritischsten Wasseranwendungen zu vermeiden. Eine Zusammenfassung der Parameter und deren empfohlenen Qualitäts-Grenzwerte sind in Tabellen 6 und 7 aufgeführt. Diese Grenzwerte gelten ausschließlich für Edelstahl-Plattenwärmetauscher (EN Nr AISI 316L), die mit reinem Kupfer gelötet sind. Die Wärmetauschfähigkeit von Plattenwärmetauschern kann durch die Ablagerung von Inhaltsstoffen des Wassers sowie von Verunreinigungen beeinträchtigt werden. Die Erhitzung von Wasser mit einem hohen Härtegrad auf über 55 C wird zu erheblicher Ablagerung von Kalk (Ca 2+ ) führen, die als Kalkschicht auf der Plattenoberfläche sichtbar wird. Verunreinigungen können auch in Form einer Schicht auf der Plattenoberfläche abgelagert werden. Solche Verunreinigungen können entfernt werden, indem der Wärmetauscher mit unterschiedlichen Flüssigkeiten je nach Zusammensetzung der Ablagerung ausgespült wird. Danfoss empfiehlt den Einsatz einer Flüssigkeit wie Kaloxi sowie einer Pumpe von einem renommierten Hersteller wie Termorens bzw. von einem anderen Hersteller wie Alfa Laval. Dieses Durchspülen kann auf der einen Seite die Ablagerungen beseitigen und die Wärmetauschfähigkeit erhöhen, auf der anderen Seite aber auch die Lebensdauer des Wärmetauschers verkürzen. Danfoss Fernwärme kann keine Gewährleistungsansprüche anerkennen, wenn ein Wärmetauscher nach der Spülung extern oder intern leckt, da dies auf eine schlechte Wasserqualität zurückzuführen ist. Tabelle 6 Empfohlene Grenzwerte für die Wasserqualität von Leitungswasser auf der Sekundärseite. Parameter Empfohlene Grenzwerte für die Leitungswasserqualität auf der Sekundärseite Temperatur Je nach Zusammensetzung des Wassers, jedoch unter 60 C, um das Risiko von Spannungsrisskorrosion des Edelstahls und Lochfraß des Kupfers durch Warmwasser zu begrenzen. ph-wert 7-9 Alkalinität 60 mg/l < [HCO 3 -] < 300 mg/l Leitfähigkeit < 500 μs/cm Härte [Ca 2+, Mg 2+ ]/[HCO 3 -] > 0,5 Chlorid mg/l bei 25 C 300 mg/l bei 50 C 100 mg/l bei 80 C 0 mg/l bei T > 100 C Sulfat 2-2- [SO 4 ] < 100 mg/l und [HCO 3 -]/[SO 4 ] > 1 Nitrat [NO 3 -] < 100 mg/l Freies Chlor < 0,5 mg/l Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 7 von 8

8 Tabelle 7 Empfohlene Grenzwerte für die Wasserqualität von Fernwärmewasser auf der Primärseite. Qualitätsklasse Unbehandelt Enthärtet Teilentsalzt Entsalzt Zusatzwasser Leitungswasser Enthärtet Enthärtet bzw. Entsalzt entsalzt Erscheinungsbild Klar Klar Klar Klar Geruch Geruchlos Geruchlos Geruchlos Geruchlos Partikel <10 mg/l <10 mg/l <5 mg/l <1 mg/l Öl und Fett <1 mg/l <1 mg/l <1 mg/l <1 mg/l ph-wert bei 25 C Vgl. Tabelle 6 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 9,8 ± 0,2 Restwasserhärte Vgl. Tabelle 6 <0,5 dh <0,2 dh <0,1 dh Leitfähigkeit bei 25 C Vgl. Tabelle 6 < 1500 μs/cm < 500 μs/cm < 25 μs/cm Sauerstoff <0,02 mg/l <0,02 mg/l <0,02 mg/l Chlorid Vgl. Tabelle 6 <300 mg/l <50 mg/l <3 mg/l Sulfat Vgl. Tabelle 6 <2 mg/l Sulfid < 1 mg/l < 1 mg/l < 1 mg/l < 1 mg/l Nitrat Vgl. Tabelle 6 Freies Chlor Vgl. Tabelle 6 Ammoniak <10 mg/l <5 mg/l <5 mg/l Gesamteisengehalt <0,1 mg/l <0,1 mg/l <0,05 mg/l Gesamtkupfergehalt <0,02 mg/l <0,02 mg/l <0,01 mg/l Literaturangaben 1. Einar Mattson; "Tappvattensystem av kopparmaterial"; Korrosionsinstitutet; 1990; ISBN EN :2004(E), "Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe Hinweise zur Abschätzung der Korrosionswahrscheinlichkeit in Wasserverteilungs- und speichersystemen Teil 2: Einflussfaktoren für Kupfer und Kupferlegierungen". 3. Vortragsmaterial von Alfa Laval "Corrosion aspects of compact heat exchangers consisting of stainless steel plates brazed with copper filler in water applications", 14 th Nordic Corrosion Congress, G. Pajonk, "Korrosionsschäden an gelöteten Plattenwärmetauschern", Materialprüfungsamt Nordrhein-Westfalen, Dortmund. 5. EN :2004(E), " Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe Hinweise zur Abschätzung der Korrosionswahrscheinlichkeit in Wasserverteilungs- und speichersystemen Teil 4: Einflussfaktoren für nichtrostende Stähle". 6. Sandvik Steel, "Sandvik Steel Corrosion Handbook Stainless steels", 1994, ISBN DFF-Richtlinie "Vandbehandling og korrosionsforebyggelse i fjernvarmesystemer", Danske Fjernvarmeværkers Forening, Danfoss Fernwärme November 2007 Seite 8 von 8