Quantitative Analytik -30- Klassische Methoden

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1 Quantitative Analytik -30- Klassische Methoden 2. KLASSISCHE METHODEN DER ANALYSE Klassische Methoden machen Gebrauch von chemischen Reaktionen zur Lösung von analytischen Aufgaben. Sie lassen sich in Gravimetrie und Titrimetrie unterteilen. Die Methoden beider Gruppen fundieren häufig im 19. Jahrhundert und benötigen im Prinzip keine elektronischen Geräte. Sie sind allerdings auch heute noch nützlich wenn Hauptbestandteile einer Probe mit hoher Präzision zu bestimmen sind. Ausserdem können sie dann sinnvoll sein wenn sich die Kapitalauslage für ein analytisches Instrument nicht lohnt (wenn nur wenige Proben zu analysieren sind). Es ist jedoch zu beachten, dass die klassischen Methoden generell mehr manuellen Arbeitsaufwand bedingen als die moderneren instrumentellen Methoden. Andererseits lässt sich die Titrimetrie relativ leicht automatisieren und wird in dieser instrumentellen Variante sehr häufig und routinemässig eingesetzt. 2.1 GRAVIMETRIE "Messung durch Wägung" In der Gravimetrie wird die zu bestimmende Substanz mittels einer Reagenz in eine unlösliche Form übergeführt dessen Menge dann durch Wägung ermittelt wird. Wegen der hohen Auflösung, Richtigkeit und Präzision (für eine Analysenwaage ± 0.1 mg bei einer Maximalmasse von typischerweise 100 g, d.h. Auflösung von % oder 1 ppm!) von Wägungen ist die gravimetrische Analyse für gewisse Anwendungen auch heute noch unerlässlich. Die Methode wird oft als absolute Methode bezeichnet, da (abgesehen von der Waage) keine Eichung benötigt wird. Analysenschritte Wägen und Auflösen der Probe Bildung einer unlöslichen Verbindung mit Reagenz Filtration Waschen Trocknen Wägen

2 Quantitative Analytik -31- Klassische Methoden Mechanismus der Bildung von Niederschlägen aus Lösungen Ionenpaarbildung Kristallkeimbildung Dieser Schritt ist kritisch da zu viele Kristallkeime die Bildung von vielen kleinen und schlecht filtrierbaren Kristallen zur Folge hat. Deshalb soll das Fällungsmittel langsam und unter gutem Rühren zugegeben werden. Kristallwachstum Kristallaggregation Die Lösung mit Niederschlag wird bei erhöhter Temperatur gehalten, dies bewirkt eine Rekristallisation mit Bildung von reineren und grösseren Kristallen. Anforderungen an eine erfolgreiche Bestimmung Schwerlöslichkeit chemische Reinheit (keine Fremdstoffe im Niederschlag) Filtrierbarkeit Wägbarkeit (nicht flüchtig bei Trocknung, nicht hygroskopisch und chemisch beständig) Beispiele: Bestimmung von Sulfat: SO Ba 2+ > BaSO 4 (s) Bestimmung von Silber oder Halogeniden: Ag + (aq) + Cl - (aq) > AgCl (s) Bestimmung von Nickel: Ni dmg -> Ni(dmg) 2 (dmg = Dimethylglyoxim) Schiedsverfahren Eine spezielle Variante der Gravimetrie sind die Schiedsverfahren (Fire Assay) für Edelmetalle, welche auf der selektiven Auflösung in geschmolzenem Blei beruhen. Diese Verfahren werden noch heute bei der Bestimmung des Reinheitsgrades etwa von Gold in Barren (99.99% oder % rein?) eingesetzt.

3 Quantitative Analytik -32- Klassische Methoden 2.2 TITRIMETRIE (Massanalyse, Volumetrie) Allgemeine Prinzipien Das bis zum kompletten Umsatz des Analyten in einer chemischen Reaktion benötigte Volumen einer Reagenzlösung mit bekannter Konzentration (Standardlösung, Masslösung, Titriermittel, Titrant) wird gemessen. Volumetrische Glaswaren: Standardlösungen werden durch Wägen von Substanzen gefolgt von einer Auflösung in einem Messkolben hergestellt. Transfer von vorgegebenen Volumen erfolgt mittels Pipette und Messen von in der Titration benötigten Volumen mittels Bürette. Vorteile von Titrationen schnell billig (sowohl Anschaffung und laufende Kosten)(gilt auch für automatische Titratoren) hohe Präzision (RSD 0.5%) hohe Genauigkeit leicht zu Automatisieren vielseitig Bedingungen für eine erfolgreiche Titration Stöchiometrie (bekannte und gut definierte Reaktion, reproduzierbar und ohne Seitenreaktionen) Rasche Reaktion Quantitative Reaktion (grosse Gleichgewichtskonstante) Indikation der kompletten Reaktion (eine Eigenschaft der Lösung erlaubt eine Verfolgung der Reaktion)

4 Quantitative Analytik -33- Klassische Methoden Arten von Titrationen Fällungstitration: Säure-Basen (Acidimetrie): Komplexometrisch: Redox: Bildung einer unlöslichen Verbindung Änderung im ph Bildung eines wasserlöslichen Komplexes Elektronenübergang Definitionen Äquivalenzpunkt (equivalence point): Das verbrauchte Volumen von Titrationsmittel bei dem die theoretisch zur kompletten Reaktion der Analyten benötigte Menge Reagenz zugefügt worden ist. Endpunkt (end point): Das experimentell mittels einer Änderung einer Lösungseigenschaft bestimmte Volumen. Indikator (indicator): Eine Substanz die zugefügt wird um die Detektion eines Endpunktes zu erlauben. Titrant / Titriermittel (titrant): Die zugefügte Reagenzlösung. Urtitersubstanz (primary standard): Substanz die wägbar ist und eine Lösung mit genau bekannter Konzentration ergibt. Die Substanz muss die folgenden Bedingungen erfüllen: muss hohe Reinheit besitzen muss stabil sein (d.h. nicht mit Luft oder Lösungsmittel reagieren) muss gegenüber Hitze stabil sein (Trocknung) muss ein hohes Molekulargewicht besitzen um Wägefehler minim zu halten Relativ wenige Urtitersubstanzen existieren. Ein Titriermittel kann durch Titration gegen eine Urtitersubstanz standardisiert werden. Rücktitration (back titration): Ein Überschuss einer Reagenz wird zur Probe gegeben und dieser Überschuss mittels einer zweiten Reagenz durch Titration bestimmt. Substitutionstitration: Der zu bestimmende Stoff wird mit einer Reagenz versetzt und eine dabei freiwerdende Substanz nachfolgend titriert.

5 Quantitative Analytik -34- Klassische Methoden Indikation des Endpunktes Kolorimetrisch (Auge) Photometrisch Potentiometrisch Inerte Elektroden (Pt) Ionenselektive Elektroden Konduktometrisch (Leitfähigkeit) Amperometrisch Kalorimetrisch (Wärmetönung der Reaktion) Automatische Titratoren Zur automatischen Titration werden Kolbenbüretten benützt. Diese werden mit elektronisch kontrollierten Schrittmotoren angetrieben, so dass das jeweils abgegebene Volumen in elektronischer, numerischer Form bekannt ist. Der Titrationsverlauf wird ebenfalls elektronisch via einem der oben genannten Verfahren mittels eines im Titrationsgefäss befindlichen Sensoren verfolgt. Meistens handelt es sich dabei im phoder ionenselektive Elektroden, weniger häufig um faseroptische spektrophotometrische Sonden. Der Endpunkt wird entweder als fixer, zu ereichender, Messwert vorgegeben, oder es wird das Maximum der ersten Ableitung (etwa E/ V) benützt.

6 Quantitative Analytik -35- Klassische Methoden Fällungstitrationen Fällungstitrationen sind mit der Gravimetrie verwandt und es sind oft dieselben Reaktionen welche ausgenützt werden. Die Titration ist einfacher und schneller, aber die Präzision ist geringer als in der Gravimetrie. Meist Titration von Halogeniden (Cl -, Br -, I - ) oder Pseudohalogeniden (SCN -, CN -, CNO - ) mit Ag + als Reagenz in der Form von AgNO 3 : Argentometrie. AgNO 3 kann als Urtiter dienen, ist aber etwas lichtempfindlich. Der ph muss < 7 gehalten werden, da sonst Bildung von Ag 2 CO 3 /AgOH (ansäuern mit HNO 3 ). Indikation: Mohr: 2- CrO 4 als Indikator bildet rötlich braunen Ag 2 CrO 4 Niederschlag. Nicht für Br - oder I - wegen Oxidation Fajans: Überschuss von Ag + in Lösung bewirkt Anlagerung von Ag + -Ionen an AgCl-Kristalle. Adsorptionsindikator (Fluoreszein oder Eosin) lagert sich dann ebenfalls mit deutlichem Farbumschlag an Kristalle an. Eosin: Br COOH Br NaO Br O Br O Volhard: FeSCN 2+ (rot, löslich) als Indikator (AgSCN bildet den stärkeren Komplex, ist schwerlöslich und farblos). Fraktionierte Titration der Halogenide, I - > Br - > Cl -, mit elektrochemischer Indikation der Endpunkte möglich. Bestimmung von I - durch Iod-Stärke-Indikator. Tiefblaue Farbe solange I - vorhanden, schlägt nach schwach gelb (Iodlösung) um. Bekannt ist auch die Sulfatbestimmung durch Titration mit Barium.

7 Quantitative Analytik -36- Klassische Methoden Säure-Basen Titrationen Die Änderung des ph-wertes während der Zugabe von Säure oder Base wird verfolgt. Der Endpunkt wird entweder optisch, mittels einer gefärbten Indikatorsubstanz, oder mit einer ph-elektrode ermittelt. Starke Säure titriert mit Starker Base Beispiel: HCl mit NaOH NaOH Plätzchen sind hygroskopisch und absorbieren CO 2. Nicht im Glaskolben aufbewahren. NaOH Lösungen werden gegen eine Urtitersubstanz eingestellt (KH 2 PO 4, Kaliumhydrogenphthalat, Benzoesäure). Kaliumhydrogenphthalat (KHP): COOH COOK pk A2 = 5.4 kann bei 110 C ohne Zerfall getrocknet werden

8 Quantitative Analytik -37- Klassische Methoden Die Kenntnis des Verlaufs der Titrationskurve ist wichtig um den Endpunkt richtig zu erkennen. Die ph-werte für die verschiedenen Regionen der Titrationskurven können wie folgt berechnet werden (ohne Berücksichtigung der Verdünnung): 1. Bevor Zugabe von Titrant starke Säure, deshalb komplett dissoziert HCl H + + Cl - [H + ] = [HCl] ph = -log [HCl] 2. Vor dem Äquivalenzpunkt H + + OH - H 2 O [H + ] - [OH - ] zug. = > ph 3. Beim Äquivalenzpunkt [HCl] = [NaOH] zug. => NaCl [H + ] = K w = M => 7 4. Nach dem Äquivalenzpunkt [OH - ] = [OH - ] zug. - [HCl] ph = poh

9 Quantitative Analytik -38- Klassische Methoden Schwache Säure titriert mit starker Base 1. Kein Titrant zugegeben, die Säure ist schwach und deshalb nur teilweise dissoziert HA H + + A - K A = [H + ][A - ] [HA] [HA] = C HA - [A - ] [A - ] = [H + ] K A = [H + ] 2 C HA - [H + ] für C HA >> [H + ] K A = [H + ] 2 C HA [H + ] = K A.C HA

10 Quantitative Analytik -39- Klassische Methoden 2. Vor dem Äquivalenzpunkt nicht titrierte Essigsäure und Azetat = Buffer K A = [H + ][A - ] [HA] man kann normalerweise annehmen dass [A - ] und [HA] = der Menge der titrierten und noch nicht titrierten Säure entsprechen, deshalb: [A - ] = [NaOH] zug. [HA] = C HA - [A - ] 3. Beim Äquivalenzpunkt alle HA titriert zu A - A - = schwache Base analog zu 1. [OH - ] = K b [A - ] und [A - ] = C HA ph = 14 - poh 4. Nach dem Äquivalenzpunkt vorhanden sind eine schwache Base (A - ) und eine starke Base (NaOH), NaOH dominiert [OH - ] = [NaOH] zug. - C HA ph = 14 - poh

11 Quantitative Analytik -40- Klassische Methoden Mehrprotonige Säuren (wie Phosphorsäure, H 3 PO 4 ) ergeben mehrere Endpunkte: Titrationskurven von Mischungen von Säuren und Basen können auch erhalten werden, und wenn die Endpunkte genügend verschieden sind (genügend unterschiedliche pk A ) dann können alle individuellen Komponenten in der gleichen Titration bestimmt werden.

12 Quantitative Analytik -41- Klassische Methoden Endpunktsbestimmung mit ph-indikator Farbindikatoren - sind schwache Säuren oder Basen - haben intensive Farbe - die protonierte und deprotonierte Spezies haben eine stark unterschiedliche Farbe HInd H + + Ind - z. B. rot z. B. blau Beispiel Phenolrot: Wenn das Konzentrationsverhältnis zwischen den beiden Formen eines Indikatoren 1:10 beträgt, dann besteht im allgemeinen eine klare Dominanz einer Farbe über die andere: Puffergleichung (Henderson-Hasselbalch): [Ind - ] ph = pk Ind + log[hind] ph = pk Ind + log 1 10 = pk Ind - 1 ph = pk Ind + log 10 1 = pk Ind + 1 daraus folgt: ph = 2 = ungefähre Übergangsregion für Farbänderung

13 Quantitative Analytik -42- Klassische Methoden Die Wahl des Indikators hängt vom ph-übergang des Endpunktes ab: Menge des Indikators: So wenig wie nötig um einen erkennbaren Endpunkt zu erhalten. Wenn die Indikatormenge relativ zur Menge des Analyten gross ist, dann verbraucht der Indikator Standardlösung welches einen Fehler verursacht:

14 Quantitative Analytik -43- Klassische Methoden Komplexometrische Titrationen Einwertige Liganden haben eine Tendenz zur Bildung einer Anzahl von verschiedenen Komplexen mit unterschiedlichem Verhältnis von Ligand zu Zentralion welche nebeneinander existieren. Beispiel Kupfer-NH 3 -Komplexe: Dadurch ist eine erfolgreiche Titration nicht möglich weil kein eindeutiger Endpunkt vorliegt. Mehrwertige Liganden (Chelate) sind starke Komplexreagenzien die oft ein konstantes Verhältnis bilden. Im besonderen: EDTA / Komplexon Äthylendiamintetraessigsäure (ethylenediaminetetraacetic acid) HOOC HOOC H 2 C H 2 C CH 2 N CH 2 CH 2 N CH 2 COOH COOH H 4 Y ein 6-wertiger Ligand der 1:1 Komplexe mit 2- bis 4-wertigen Metallionen bildet (Zunahme der Stärke des Komplexes mit der Ladung des Ions) (wird wegen der besseren Löslichkeit als Di-Natrium-Salz, Komplexon III, Na 2 H 2 Y, verkauft)

15 Quantitative Analytik -44- Klassische Methoden Es muss aber beachtet werden dass EDTA teilweise protoniert ist: Bei der Komplexierung handelt es sich daher immer um eine Austauschreaktion, wobei Metallionen welche starke Komplexe bilden (vor allem 3-fache geladene) bei tiefen ph- Wert titriert werden können, während andere (Beispielsweise Mg 2+ ) einen höheren ph- Wert benötigen. Es ist möglich eine gewisse Diskriminierung aus dieser Tatsache herzuleiten, insofern als Metalle die einen höheren ph-wert als der Analyt bedingen, nicht oder nur zu einem geringen Ausmass komplexiert werden. Es muss jedoch beachtet werden, dass viele Metalle schon bei neutralem ph als Hydroxide ausfallen. Deshalb wird oft NH 3 /NH + 4 als ph-puffer verwendet das gleichzeitig als Hilfskomplexmittel dient und die Metallionen in Lösung hält.

16 Quantitative Analytik -45- Klassische Methoden Rücktitration: Wenn die Komplexierung nur langsam verläuft (etwa wenn sich das Metal bei hohem ph auch mit Hilfskomplexierungmittel nicht in Lösung halten lässt) kann ein Überschuss von EDTA mit einer eingestellten Metallionenlösung (Mg 2+, Zn 2+ ) zurücktitriert werden. Substitutionstitration: Der schwache Magnesiumkomplex wird mit dem Analytmetall umgesetzt welches das Magnesium verdrängt. Das freigesetzte Magnesium wird mit EDTA direkt titriert. Wasserhärtebestimmung: Totalbestimmung von Ca und Mg. Das Äquivalent von 10 mg CaO pro Liter entspricht 1 deutschem Härtegrad, 10 mg CaCO 3 1 französischem Härtegrad. Endpunktsanzeige: Indikator MInd + Y MY + Ind schwach stark rot farblos blau Beispiel : Eriochromschwarz T (Eriochrome Black T) OH HO - O3 S N N O 2 N Ionenselektive Elektrode Standardisierung von EDTA: EDTA in der Form von Na 2 H 2 Y H 2 O wird oft nach Trocknung bei 80 C um Oberflächenwasser zu entfernen (höhere Temperaturen entfernen einen Teil des Kristallwassers) verwendet. Es ist jedoch von Vorteil es gegenüber getrocknetem und in Säure aufgelöstem CaCO 3 zu standardisieren.

17 Quantitative Analytik -46- Klassische Methoden Redoxtitration Redoxreaktionen sind Elektronenübergangsreaktionen: Ox + ne - Red Oft gebrauchte Titrationsmittel: Oxidationsmittel: MnO - 4, Cr 2 O 2-7, IO - 3, I 2, Ce 4+ Reduktionsmittel: Fe 2+, Ti 3+, Sn 2+ X - (Halogenide) S 2 O 2-3, SO 2-3, SO 2, S 2- Oxalat Das Redoxpotential einer Redoxreaktion ist durch die Nernstgleichung gegeben: E = E + RT nf ln a Ox a Red E = Redoxpotential E = Standardpotential R = Molare Gaskonstante (8.314 J K -1 mol -1 ) F = Faraday Konstante (96487 C mol -1 ) T = absolute Temperatur (K) n = Zahl der Elektronen die in der Reaktion übertragen werden a Ox = Aktivität der oxidierten (oxidierenden) Spezies a Red = Aktivität der reduzierten (reduzierenden) Spezies

18 Quantitative Analytik -47- Klassische Methoden Wie bei Säure-Basen Reaktionen sind zwei Partner notwendig: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 Treibend ist die sogenannte elektromotorische Kraft (EMK) (electromotive force, EMF) = ΔE = E 2 - E 1. Für eine quantitative und rasche Reaktion muss im allgemeinen ΔE o = E 2 o - E 1 o > +0.3 V (für n = 1) Titrationskurven: E gegen Volumen des Titranten: Beispiel: Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ E Fe 3+ /Fe 2+ = 0.68 V in 1 M H 2 SO 4 E Ce 4+ /Ce 3+ = 1.44 V in 1 M H 2 SO 4 Das Redoxpotential des Ce 4+ /Ce 3+ Paares ist also höher als das des Fe 3+ /Fe 2+ Paares und Ce 4+ kann deshalb zur Titration von Fe 2+ benützt werden. 1. Vor dem Äquivalenzpunkt: alles zugegebene Ce 4+ wird durch das Fe 2+ verbraucht. Fe 2+ /Fe 3+ ist das dominierende Redoxpaar und bestimmt das Redoxpotential:

19 Quantitative Analytik -48- Klassische Methoden E = 0.68 V RT nf log [Fe3+ ] [Fe 2+ ] für 50 % Reaktion, E = E weil [Fe 2+ ] = [Fe 3+ ] für 99 % Reaktion, E = E + 2 (0.059) bei 25 C 2. Nach dem Äquivalenzpunkt: alles Fe 2+ ist verbraucht, das Redoxpotential wird durch das Ce 4+ /Ce 3+ Paar bestimmt. 3. Beim Äquivalenzpunkt: Beide Redoxpaare spielen eine Rolle E Fe /Fe = E Fe /Fe log [Fe3+ ] [Fe 2+ ] E Ce /Ce = E Ce /Ce + log [Ce4+ ] [Ce 3+ ] und E eq = E Fe 3+ /Fe 2+ + E Ce 4+ /Ce 3+ 2 weil nicht reagiertes [Fe 2+ ] = [Ce 4+ ] reagiertes [Fe 3+ ] = [Ce 3+ ] E eq = E Fe + E Ce 2 (generell, für aa + bb Produkte E eq b E A + a E B a + b )

20 Quantitative Analytik -49- Klassische Methoden Urtitersubstanzen Na 2 C 2 O 4 (Oxalat), As 2 O 3 (Arsenit) Hilfsreagenzien: Oft muss der Analyt vor der Bestimmung quantitativ in die gewünschte reduzierte oder oxidierte Form gebracht werden. Diese Hilfsreagenzien müssen gewöhnlich entfernbar sein da sie sonst in der nachfolgenden Titration mitreagieren würden. Oxidationsmittel: (NH 4 ) 2 S 2 O 8, Persulfat S 2 O e - 2 SO 4 2- E o = V Möglich: Cr III Cr VI 2O 7 Mn II Mn VII O 4 Ce III Ce IV Überschuss verkochen: 2 S 2 O H 2 O 4 SO O H + H 2 O 2 E o = V Überschuss verkochen Reduktionsmittel: Reduktorsäulen: Walden: Ag-Granulat, Substanz muss Chlorid enthalten: Ag + Cl - AgCl + e - Jones: Zinkamalgam Zn(Hg) Zn e - Gasförmige Reduktionsmittel: H 2 S, SO 2

21 Quantitative Analytik -50- Klassische Methoden Endpunktanzeige: selbstanzeigend (MnO 4!, I 2 ) Redoxindikatoren Beispiel: Ferroin (o-phenanthrolin-fe 2+ -Komplex), E ind = V N N Fe2+ 3 N N Fe 3+ 3 rot/orange schwach blau Potentiometrisch (eine Platinelektrode wird benützt um direkt das Redoxpotential zu verfolgen) Anwendungen: Manganometrie im meist sauren Medium: MnO H e - Mn H 2 O E o = V zur Bestimmung von Fe, Oxalat, H 2 O 2, NO 2- etc. Die Bestimmung ist selbstanzeigend da Permanganat eine ausgeprägt violette Färbung besitzt. Iodometrie oxidimetrisch: I e - 2 I - E o = V zur Bestimmung von As, Sb, Sn, Hg, S 2-2-, SO 3 etc. (Herstellung der Iod-Reagenz aus KI/KIO 3 durch ansäuern, da I 2 unbeständig:

22 Quantitative Analytik -51- Klassische Methoden IO I H + 3 I H 2 O ) reduktometrisch: 2 I - I e - Das produzierte Iod wird mit Thiosulfat zurücktitriert: S 2 O 3 S 4 O e - E o = V zur Bestimmung von Cu, Cr, Co, V, MnO 2, PbO 2, SeO 4 2-, H 2 O 2, ClO 3 -, BrO 3 -, IO 3 - etc. Iodometrische Titrationen werden mittels Stärke als Hilfreagenz angezeigt. I 2 bildet in Gegenwart von I - mit Stärke einen stark blau gefärbten Einlagerungskomplex. Dichromatometrie Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O E o = V Karl Fischer-Titration zur Wasserbestimmung Wichtige Methode zur Bestimmung kleiner Mengen von H 2 O, z.b. als Verunreinigung in organischen Lösungsmitteln. SO 2 + I H 2 O 4 H I - + SO 4 2- Die Karl-Fischer-Titrationslösung besteht aus einer Mischung einer Lösung von SO 2 in Pyridin und von I 2 in Methanol. Das Pyridin dient zur Neutralisation der freigesetzten Protonen. Methanol reagiert langsam in einer Nebenreaktion mit den Reagenzien und deshalb muss die Karl-Fischer-Lösung regelmässig standardisiert werden. Visuelle Endpunktanzeige ist das Bestehen der braunen Farbe des Iodes. Verschiedene Variationen der Methode bestehen und diese werden heute häufig automatisiert.