Endbericht Technischer Bericht NassPhos: Nasschemische Rückgewinnung von Phosphor aus dem Klärschlamm
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- Gregor Koenig
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1 Endbericht Technischer Bericht NassPhos: Nasschemische Rückgewinnung von Phosphor aus dem Klärschlamm Leitfaden 1
2 Einführung Unser Leitbild / Our Mission Nachhaltig für Natur und Mensch / Sustainable for nature and mankind Lebensqualität / Quality of life Wir schaffen und sichern die Voraussetzungen für eine hohe Qualität des Lebens in Österreich / We create and we assure the requirements for a high quality of life in Austria Lebensgrundlagen / Bases of life Wir stehen für versogende Verwaltung und verantwortunsvolle Nuztung der Lebensgrundlagen Boden, Wasser, Luft, Energie und biologische Vielfalt. / We stand for a preventive conservation as well as responsible use of soil, water, air, energy and bioversity Lebensraum / Living environment Wir setzen uns für eine umweltgerechte Entwicklung und den Schutz der Lebensräume in Stadt und Land ein. / We support environmentally friendly development and the protection of living environments in urban and rural areas. Lebensmittel / Food Wir sorgen für die nachhaltige Produktion insbesondere sicherer und hochwertiger Lebensmttel und nachwachsender Rohstoffe. / We ensure sustainable production in particular of safe and highquality food as well as renewable resources Impressum Gesamtkoordination: Wien, November 2013 Medieninhaber, Herausgeber, Copyright: Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft, Sektion VIIWasser Marxergasse 2, 1030 Wien Alle Rechte vorbehalten AutorInnen: DI Lukas Egle Univ.Prof. DI. Dr.techn. Helmut Rechberger Ao.Univ.Prof. DI Dr.techn. Matthias Zessner Layout: ZS communication + art GmbH Bildnachweis, Produktion und Druck: Bundesministerium für Land- und Forstwirtschaft, Umwelt und Wasserwirtschaft Gedruckt auf chlorfrei gebleichtem Papier mit Pflanzenfarben. 2 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
3 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Einführung Grundlagen nasschemische P-Rückgewinnung Projektziele Material und Methoden Laborkläranlage Kläranlagenaufbau und -betrieb Probennahme Kläranlage P-Rückgewinnungsprozess Analytik Nährstoffe und weitere Abwasserparameter Schwermetallanalyse Infrarotspektroskopie Hygienische Parameter Organische Verunreinigungen Untersuchungszeitraum und Rückführungen Ergebnisse Vorversuche Rückgewinnungsprozess Saurer Aufschluss und Feststoffabtrennung Fällung Komplexierung Endprodukt Hauptversuche Rückgewinnungsprozess Transferkoeffizienten Rücklösung Transferkoeffizienten Fällung Ressourcenbedarf Ergebnisse Versuchskläranlage Kläranlagenbetrieb Verhalten von Schwermetallen in der Versuchskläranlage Ergebnisse Cadmium Ergebnisse Kupfer Ergebnisse Blei Ergebnisse Zink Ergebnisse Eisen Ergebnis Komplexbildner Endproduktqualität Hygieneparameter Organische Verunreinigungen Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 3
4 Einführung 4 Zusammenfassung Rückgewinnungsverfahren Effekte auf Kläranlagen Endprodukt Literatur Anhang (Schwer-)Metalle im Klärschlamm (Schwer-)Metalle im Feststoff (Schwer-)Metalle im Endprodukt (Schwer-)Metalle im Zentrat (Schwer-)Metalle im Überstand der Fällung des Zentrats Schwermetalle im Zulauf Schwermetalle im Ablauf Organische Verunreinigungen Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
5 Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: P-Rücklöseraten aus dem Klärschlamm in Abhängigkeit des ph-wertes... 9 Abbildung 2: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei ph-wert von 2 10 Abbildung 3: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei ph-wert von 2 10 Abbildung 4: Versuchsaufbau Kläranlage Abbildung 5: Prozessskizze P-Rückgewinnung (Probenahmestellen) Abbildung 6: Prozessskizze Kläranlage, P-Rückgewinnung mit Rückführung des Überstandes (Probenahmestellen) Abbildung 7:Übersicht Untersuchungszeitraum Abbildung 8:Übersicht Beschickung Kläranlage mit je 10 L Zulauf über Untersuchungszeitraum Abbildung 9: Schwefelsäurebedarf für verschiedenen Faul- und Klärschlamme Abbildung 10: Entwicklung ph-wert im Klärschlamm in Relation zur Schwefelsäurezugabe Abbildung 11: Vorversuche saurer Aufschluss links: Schaumbildung, rechts: aufgeschlossener Klärschlamm Abbildung 12: Zentrat mit ph-wert 2 und P-Transfer in Zentrat Abbildung 13: Ergebnisse zur P-Fällung Vorversuche Abbildung 14: Versuchsanordnung der Vorversuche zur Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner (Reaktor 1 7) Abbildung 15: Absetzverhalten der Vorversuche zur Festlegung des Bedarf an Komplexbildner (Reaktor 2 7) Abbildung 16:Infrarotspektroskopische Untersuchung verschiedener MAP Endprodukte inkl. NassPhos Endprodukt Abbildung 17: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in das Zentrat. Vergleich Literatur (rot) mit NassPhos Untersuchungen (blau) Abbildung 18: Transfer von P, ausgewählter Schwermetalle sowie Eisen in % vom Zentrat in das Endprodukt (n=12) Abbildung 19: Transfer in % von Phosphor und ausgewählter Schwermetalle (Cd, Cr, Zn) vom Zentrat in das Endprodukt Abbildung 20: Transfer in % von Phosphor, ausgewählter Schwermetalle (Cu, Ni, Pb und Eisen) vom Zentrat in das Endprodukt Abbildung 21: Ergebnisse Versuchskläranlage: CSB-Entfernung Abbildung 22: Ergebnisse Versuchskläranlage: P-Entfernung Abbildung 23: Ergebnisse Versuchskläranlage: Ammonium Abbildung 24: Ergebnisse Versuchskläranlage: Gesamtstickstoff Abbildung 25: Ergebnisse Versuchskläranlage: ph-wert Abbildung 26: Zu- und Ablaufkonzentrationen Cadmium (mg/l) Abbildung 27: Entwicklung Cadmium Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) Abbildung 28: Cd Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau).. 41 Abbildung 29: Transfer Cadmium (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) Abbildung 30: Veränderung Cadmium (mg) in der Versuchskläranlage Abbildung 31: Zu- und Ablaufkonzentrationen Kupfer (mg/l) Abbildung 32: Entwicklung Kupfer Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 5
6 Einführung Abbildung 33: Cu Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau).. 44 Abbildung 34: Transfer Kupfer (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) Abbildung 35: Veränderung Kupfer (mg) in der Versuchskläranlage Abbildung 36: Zu- und Ablaufkonzentrationen Blei (mg/l) Abbildung 37: Entwicklung Blei Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) Abbildung 38: Blei Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau). 47 Abbildung 39: Transfer Pb (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) Abbildung 40: Veränderung Blei (mg) in Versuchskläranlage Abbildung 41: Zu- und Ablaufkonzentrationen Zink (mg/l) Abbildung 42: Entwicklung Zink Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand und Ablauffrachten (mg/d) Abbildung 43: Zn Zulauffrachten in mg/d basierend auf Analysedaten (rot) und Bilanzierung (blau Abbildung 44: Transfer Zink (%) in Klärschlamm (Versuchskläranlage) Abbildung 45: Veränderung Zink (mg) in Versuchskläranlage Abbildung 46: Entwicklung Eisen Entnahme über Klärschlamm, Rückführung über den Überstand Abbildung 47: Veränderung Eisen (mg) in Versuchskläranlage Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
7 Inhaltsverzeichnis Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Übersicht Probenumfang Zu- und Ablauf (Mischproben) für Schwermetallanalytik Tabelle 2: Erforderliche Analytik Kläranlage und Rückgewinnungsprozess Tabelle 3: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-OES Tabelle 4: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-MS Tabelle 5: Zusammenfassung Analytik der verschiedenen Stoffströme Tabelle 6: Untersuchungsumfang hygienische Parameter und angewendete Methode Tabelle 7: Untersuchungsumfang organische Verunreinigungen sowie deren Herkunft und angewendete Methode Tabelle 8: Übersicht Beginn Rückgewinnungsprozesse und Rückführung Überstand Tabelle 9: Ergebnisse Vorversuche P-Rücklösung und Transfer in Zentrat Tabelle 10: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche Tabelle 11: Ermittlung Magnesiumbedarf MAP Fällung Tabelle 12: Schwermetallgehalte im Zentrat für Vorversuche Tabelle 13: Vorversuche mit Variation Komplexbildner- und Fällmitteleinsatz Tabelle 14: Ergebnisse Überstand, Vorversuche für Festlegung des Bedarfs an Komplexbildner in mg/l Tabelle 15: Ergebnisse Schwermetallanalytik Endprodukte in mg/kg TS Tabelle 16: Verbleib von P, Schwermetallen und Eisen im Rückgewinnungsprozess in % bezogen auf den Klärschlamminput (=100 %) Tabelle 17: Ressourcenbedarf nasschemische P-Rückgewinnung Tabelle 18: Ergebnisse der Untersuchungen zu den hygienischen Parametern Tabelle 19: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg TS Tabelle 20: Ergebnisse der Untersuchungen zu den organischen Verunreinigungen in mg/kg P Tabelle 21: Schwermetall- und Eisengehalte Klärschlamm in mg/kg TS Tabelle 22: Schwermetall- und Eisengehalte Feststoff aus dem Rückgewinnungsverfahren in mg/kg TS Tabelle 23: Schwermetall- und Eisengehalte Endprodukt des Rückgewinnungsverfahren Tabelle 24: Schwermetall- und Eisengehalte Zentrat in mg/l Tabelle 25: Schwermetall- und Eisengehalte Überstand in mg/l Tabelle 26: Schwermetallgehalte Zulauf in ng/ml Tabelle 27: Schwermetallgehalte Ablauf in ng/ml Tabelle 28: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil Tabelle 29: Ergebnisse organische Verunreinigung Teil Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 7
8 Einführung Vorbemerkung Die in der Studie verwendeten maskulinen oder femininen Diktionen dienen der leichteren Lesbarkeit und sind sinngemäß immer auch für das jeweils andere Geschlecht gültig. 8 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
9 Einführung 1 Einführung Im Rahmen des Forschungsprojektes Phosphorrecycling aus dem Abwasser, welches am Institut für Wassergüte, Ressourcenmanagement und Abfallwirtschaft der TU-Wien durchgeführt wird, werden Phosphorrückgewinnungsverfahren nach technologischen, ökologischen und ökonomischen Kriterien bewertet. Dazu wurde eine Methodik entwickelt, deren Grundlage detaillierte Stofffluss- und Massenflussanalysen sind. 1.1 Grundlagen nasschemische P-Rückgewinnung Für P-Rückgewinnungsverfahren aus dem Klärschlamm, speziell der nasschemischen Verfahren Seaborne und Stuttgarter Verfahren, ist die Datengrundlage oft unzureichend um die Bewertung der Verfahren nach den entwickelten Methodik durchführen zu können. Im Klärschlamm liegt Phosphor überwiegend biologisch und/oder chemisch gebundenen vor. Voraussetzung für die Rückgewinnung eines schadstoffarmen und pflanzenverfügbaren Endproduktes ist die Überführung des Phosphors in eine gelöste Form. Deshalb wird bei den nasschemischen Verfahren ein signifikanter Anteil des gebundenen Phosphors durch einen sauren Aufschluss bei einem ph von 2 4 durch Zugabe von starken Säuren rückgelöst. Abhängig vom ph-wert kann bis zu 90 % des Phosphors rückgelöst werden. Je tiefer der ph-wert desto höher die Rücklösequote (Abbildung 1). Phosphor-Rücklösung in % Weidelehner (2010) Günther (2011) Bayerle (o.j.) Esemen (2012) [ph] Abbildung 1: P-Rücklöseraten aus dem Klärschlamm in Abhängigkeit des ph-wertes Ein saurer Aufschluss ist jedoch kein selektiver Rücklösungsprozess für Phosphor, weshalb Schwermetalle und weitere Störionen wie z.b. Eisen ebenfalls im unterschiedlichen Ausmaß rückgelöst werden. Das Verhalten von Phosphor und Schwermetallen infolge saurer nasschemischer Aufschlüsse aus Faul- und Klärschlämmen ist in der Literatur gut beschrieben. Abbildung 2 zeigt die teils hohen Rücklöseraten für Schwermetalle, die deutlichen Schwankungen unterworfen sind können (z.b. Kupfer, Rücklöseraten zwischen %. Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 9
10 Einführung Rücklösung Schwermetalle in [%] Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Abbildung 2: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei ph-wert von 2 Nach einer Abtrennung der Feststoffe liegen der gelöste Phosphor und die gelösten Schwermetalle im Zentrat vor. Die rückgelösten Schwermetalle und Störionen müssen aus dem Prozess entfernt werden, da sie den P-Fällungsprozess stören und Schwermetalle in das Endprodukt gelangen. Eine Möglichkeit ist die sulfidische Fällung der Schwermetalle durch Zugabe von Natriumsulfid (Seaborne Verfahren). Die Datengrundlage für dieses Verfahren liegt in einer Qualität vor, dass eine Bewertung mit der entwickelten Methodik möglich ist. Eine weitere Möglichkeit in der Vermeidung von Schwermetallen im Endprodukt besteht in der Komplexierung der gelöst vorliegenden Schwermetalle im Zentrat bzw. Filtrat (Stuttgarter Verfahren, Abbildung 3). Während der Fällung bleiben die Schwermetall durch die Komplexierung in Lösung während durch Zugabe von Fällmitteln wie z.b. Magnesium der gelöst vorliegende Phosphor (PO 3-4 ) zusammen mit Ammonium (NH - 4 ) und Magnesium (Mg 2+ ) als wasserunlösliches Salz Magnesiumammoniumphosphat (MAP) ausfällt (Fällreaktion siehe P-Rückgewinnung aus dem Abwasser). Abbildung 3: Rücklöseraten ausgewählter Schwermetalle aus dem Klärschlamm bei ph-wert von 2 In der Literatur werden mögliche (negative) Auswirkungen der entstehenden Outputflüsse auf anschließende Behandlungsverfahren oder Entsorgungskonzepte nicht ausreichend berücksichtigt. Bei der Rückführung des Überstandes sind im Zulauf einer Kläranlage erhöhte Schwermetallfrachten zu erwarten. Über den Einfluss erhöhter Schwermetallfrachten im Zulauf auf die Anreicherung im Klärschlamm liegen in der Literatur teils widersprüchliche Aussagen vor. Es kann von einem gleichbleibenden Transfer von Schwermetallen in den Klärschlamm bei höheren Zulaufkonzentrationen bzw. einem relativen Anstieg der Schwermetallentfernung bei zunehmender Metallfracht im Zulauf ausgegangen werden. Im 10 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
11 Einführung Rückgewinnungsverfahren werden die gebunden vorliegenden Schwermetalle rückgelöst und sind anschließend in erhöhter Konzentration im Überstand der Fällung in gelöster Form nachweisbar. Eine Akkumulation der Schwermetalle im System Kläranlage und Rückgewinnungsverfahren ist durch die wiederholte Rückführung der Überstände in die Kläranlage zu erwarten. Der Verbleib der Schwermetalle und mögliche erhöhte Schwermetallbelastungen im Endprodukt gilt es zu untersuchen. Da es derzeit keine großtechnische Umsetzung dieses Verfahrens gibt, gilt es diese Fragestellungen hinsichtlich eines zukünftigen Einsatzes auf kommunalen Kläranlagen zu beantworten. Zusätzlich Untersuchungen zu organischen Spurenstoffen und hygienischen Bedenken im Endprodukt sollen die vorhandenen Wissenslücken schließen. 1.2 Projektziele Ziel dieses Projektes ist der Nachweis über das Verhalten von Phosphor und ausgewählten Schwermetallen in einem sauren nasschemischen P-Rückgewinnungsprozess mit Komplexierung der Schwermetalle bei der Fällung. Aus den Versuchsreihen sollen detaillierte Stoffflussanalysen und Massenbilanzen abgeleitet werden, die in das Forschungsprojekt P-Recycling aus dem Abwasser einfließen. Sie sind die Grundlage für eine technisch- ökologische Bewertung dieser Verfahren. Vor allem sollen aber die Auswirkungen der Umsetzung eines Rückgewinnungsverfahrens im Anschluss an eine Kläranlage mit der Behandlung der entstehenden Überstände in der Kläranlage quantifiziert werden, da dies in der internationalen Literatur bisher nicht ausreichend behandelt wurde. Zum Erreichen dieser Ziele sollen folgende Untersuchungen durchgeführt werden: Vorversuche zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Teilprozesse eines nasschemischen Rückgewinnungsverfahrens. Nachweis der Pfade von Phosphor und Schwermetallen in den Teilprozessen eines nasschemischen P-Rückgewinnungsverfahrens. Betrieb einer Versuchskläranlage mit anschließendem nasschemischem Rückgewinnungsverfahren und Untersuchung möglicher Schwermetallanreicherungen oder anderer negativer Einflüsse durch die Rückführung der Fällungsüberstände. Untersuchung des Klärschlammes und des Endproduktes auf ausgewählte organische Verunreinigungen und hygienischen Indikatoren. Das Projekt gliedert sich in folgende Arbeitspakete: AP1: Vorversuche zur Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Prozesse eines nasschemischen Rückgewinnungsverfahrens. Die Teilprozesse des nasschemischen Verfahrens sollen mit den Erkenntnissen der Technologiebeschreibungen und zusätzlicher Literaturrecherchen analysiert und im Labormaßstab nachvollzogen werden. Aus der Literatur sollen der Bedarf an Hilfsmittel und die optimalen Betriebsbedingungen bestimmt werden. Ziel ist die Reproduzierbarkeit der nasschemischen Verfahren hinsichtlich der P-Rücklösung im sauren Aufschluss, der Feststoffabtrennung und der Fällung von Magnesiumammoniumphosphat (MAP). Die Analytik soll in diesem Projektstadium auf Phosphorparameter und Trockensubstanzgehalte beschränkt sein. Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 11
12 Einführung AP2: Nachweis der Pfade von Phosphor und ausgewählter Schwermetallen in den Teilprozessen eines nasschemischen P-Rückgewinnungsverfahrens. Aus den Erkenntnissen der Vorversuche wird ein nasschemisches Rückgewinnungsverfahren im Labormaßstab aufgebaut. Der Nachweis der Funktionsfähigkeit soll anhand externer Klärschlammproben erbracht werden. Die nötigen und geeigneten Stellen der Probenahme sind im Hinblick auf vollständige und aussagekräftige Stoffflussanalysen festzulegen. Aus den generierten Daten der Laborversuche sollen die Transferkoeffizienten von Phosphor und Schwermetallen ermitteln werden. Ziel sind vollständige Güter- und Stoffflussanalysen, die in das Forschungsprojekt P-Recycling aus dem Abwasser einfließen. Zusätzlich sollen die Erkenntnisse über Rücklösung und Fällung von Phosphor und Schwermetallen mit den Daten aus der Literatur verglichen und diskutiert werden. AP3: Betrieb einer Versuchskläranlage mit anschließendem nasschemischem Rückgewinnungsverfahren mit Rückführung der Fällungsüberstände in die Versuchskläranlage zu Untersuchung des Langzeitverhaltes der Stoffe in der Kläranlage Aufbau einer Versuchskläranlage und Anschluss des Rückgewinnungsverfahrens. Kreislaufführung des Überstandes des Rückgewinnungsverfahrens und des Klärschlammes. Folgende Fragen sollen beantwortet werden: In welchem Ausmaß kommt es durch die erhöhten Schwermetallfrachten im Zulauf einer Kläranlage zu einer Anreicherung der Schwermetallgehalt im Klärschlamm oder einer Erhöhung der Gehalte im Ablauf? Ändern sich aufgrund höherer Schwermetallgehalte im Klärschlamm die bekannten Transferkoeffizienten in den Prozessen Rücklösung, FFT-Trennung und Fällung des Rückgewinnungsverfahrens? Kann aufgrund höherer Schwermetallgehalte im Klärschlamm ein erhöhter Transfer in das Endprodukt festgestellt werden? Ab welchem Zeitpunkt stellt sich aufgrund der erhöhten Schwermetallfrachten ein neues Gleichgewicht in der Kläranlage und dem Rückgewinnungsverfahren ein? Wie verteilt sich der Output der Schwermetalle aus Kläranlage und Aufbereitungsverfahren auf Klärschlamm, Fällungsprodukt und Ablauf bei Erreichen des Gleichgewichtszustandes? AP4: Begleitende Untersuchungen organischer Verunreinigungen im Klärschlamm und Endprodukt. Begleitend soll in geringerem Umfang ein Messprogramm für organische Verunreinigungen und hygienischen Indikatoren durchgeführt werden. In das Untersuchungsprogramm sollen jedenfalls die Parameter laut österreichischer Düngemittelverordnung 2004 (Σ PAH 6 (Ausweitung Messprogramm auf Σ PAH 19), Organochlorpestizide (inkl. DIN PCBs), PCDD/PCDF und AOX) und zusätzlich LAS aufgenommen werden. Die Untersuchung dieser Parameter im Klärschlamm und im Endprodukt sollten in das Messprogramm aufgenommen werden. Zudem soll das Endprodukt auf pathogene Keime untersucht werden, um Erkenntnisse über ein hygienisches Risiko zu erhalten. Die zu untersuchenden Parameter sind aus der österreichischen Düngemittelverordnung 2004 zu übernehmen (Escherichia coli, Salmonella sp., Campylobacter, Yersinien, Listeria Monocytogenes, Clostridium perfringens). 12 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
13 Material und Methoden 2 Material und Methoden Um die Projektziele zu erreichen, werden in Vorversuchen die einzelnen Prozesse eines nasschemischen Rückgewinnungsverfahrens im Labormaßstab untersucht und die Reproduzierbarkeit der Daten und Erkenntnisse aus der Literatur überprüft. Dazu werden verschiedene Faul- oder Klärschlämme ausgewählt. Der Hilfsmittelbedarf und die optimalen Betriebsbedingungen der einzelnen Prozesse können aus den verfügbaren Informationen der Literatur entnommen werden. Hauptaugenmerk wird in dieser Phase der Versuche auf eine optimale Phosphorrücklösung, Feststoffabtrennung und Phosphorfällung gelegt. Etwaige Schwierigkeiten und Optimierungsmöglichkeiten fließen in die weiteren Versuche ein. Sobald ein kontinuierlicher und reproduzierbarer Betrieb in den einzelnen Prozessen möglich ist und zufriedenstellende Rückgewinnungsquoten erreicht werden, wird das Messprogramm erweitern. Ab diesem Zeitpunkt wird zusätzlich das Verhalten der Schwermetalle nach einer Rückführung in die Kläranlage untersucht. Die Stellen der Probenahme werden so ausgewählt, dass nach der Auswertung der Daten detaillierte Güter- und Stoffflussanalysen erstellt werden können. Diese Ergebnisse fließen in das Forschungsprojekt Phosphorrecycling aus dem Abwasser ein. Um die Frage nach möglichen Wechselwirkungen zwischen dem nasschemischen Verfahren und einer Abwasserreinigungsanlage beantworten zu können, wird im Labor des Forschungsbereichs Wassergüte eine Versuchskläranlage aufgebaut. Als Zulauf wird ein typisches kommunales Abwasser eingesetzt. Der anfallende Überschussschlamm wird abgezogen und im Rückgewinnungsverfahren behandelt. Der Überstand enthält die komplexierten Schwermetalle aus der MAP-Fällung und wird anschließend zusammen mit dem Zulauf in die Versuchskläranlage geführt. Aufgrund der erhöhten Zulauffrachten muss mit einer Erhöhung der Schwermetallgehalte im Klärschlamm und/oder auch im Ablauf gerechnet werden. Ziel ist es, den mit Schwermetallen angereicherten Klärschlamm so lange im Rückgewinnungsverfahren zu behandeln und den entstehendes Überstand so lange zurück in den Zulauf geleitet, bis sich ein neuer Gleichgewichtszustand zwischen Verbleib im Klärschlamm und im Ablauf der Kläranlage einstellt. 2.1 Laborkläranlage Kläranlagenaufbau und -betrieb Als Kläranlage (5) fungiert ein Plexiglasrohr mit einem Innendurchmesser von 144 mm und einer Höhe von mm (Abbildung 4). Damit fasst die Laborkläranlage unter Berücksichtigung eines Freibordes ein Volumen von 15 L. Die Sauerstoffzufuhr (1) wird über ein Magnetventil (2) mit Zeitschaltuhr (3) geregelt. Am Boden der Kläranlage sorgt ein Belüfterstein für eine feinblasige Sauerstoffversorgung der Anlage. Abwasser wird im Vorlagebehälter (6) gespeichert, welches der Kläranlage innerhalb eines Tages kontinuierliche über eine Dosierpumpe (Schlauchquetschpumpe) (4) zugeführt wird. Das gereinigte Abwasser wird im Vergleich zum Zulauf diskontinuierlich abgezogen und direkt in den Laborabfluss geleitet. Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 13
14 Material und Methoden Abbildung 4: Versuchsaufbau Kläranlage Angeimpft wurde die Kläranlage am mit 5 L Belebtschlamm einer nahegelegenen kommunalen Kläranlage. Täglich, 5 6 Mal pro Woche, wird die Kläranlage über die Dosierpumpe mit 10 L kommunalem Abwasser beschickt. Der Zulauf wird mit rund 10 ml/min geregelt. Zusätzlich wird täglich 10 ml (Eisenchlorid) Fällmittel in einer 1:10 Verdünnung für die P-Fällung zugegeben. Die Sauerstoffversorgung erfolgt für eine Nitrifikation/Denitrifikation intermittierend (15 min belüften, 45 min nicht belüften) über ein Magnetventil mit Zeitschaltuhr. Nach 24 h wird während der belüfteten Phase 1 L (=1/15) Überschussschlamm aus der Anlage abgezogen und in einen Messbecher gefüllt. Das entspricht einem Schlammalter von 15 Tagen. Anschließend wird die Belüftung für ca. 1 h ausgesetzt, damit sich der Belebtschlamm in der Anlage und im Messbecher absetzten kann. Im Messbecher wird das Überstandswasser dekantiert und der abgesetzte Klärschlamm für die P- Rückgewinnung gesammelt. In der Regel setzt sich der Klärschlamm bis zur ml Markierung ab. Das gereinigte Abwasser aus der Kläranlage wird mittels eines Schlauches manuell bis zur 5 L Markierung abgezogen. Probenahme: Täglich wird eine Probe aus dem Zu- und Ablauf der Kläranlage entnommen und als Mischprobe über 2 Wochen gesammelt. 14 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
15 Material und Methoden Um die Funktion und damit die Abbauleistung der Kläranlage zu überprüfen, wurden der Zu- und Ablauf in regelmäßigen Abständen (1 Mal die Woche, zu Beginn 2 3 Mal) auf die Parameter chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), Gesamt-P (TP), Ortho-Phosphat (PO 4 -P), Gesamt N (TN) und Ammonium (NH 4 -N) überprüft. Zudem wurden der ph-wert regelmäßig und der Sauerstoffgehalt (mg O 2 ) speziell zu Beginn häufig überprüft Probennahme Kläranlage Kommunales Abwasser wird wöchentlich in 10 L Kanister angeliefert. Bevor das Abwasser in den Vorlagebehälter gelangt, wird aus den gut geschüttelten Kanistern eine 100 ml Probe gezogen. Aus dem Ablauf der Kläranlage wird täglich ebenfalls eine 100 ml Probe gezogen (wenn beim manuellen abziehen die 10 L Markierung der Kläranlage erreicht wird). Die Proben werden über 2 Wochen (ca. 10 Tage = 1 Liter) gesammelt und anschließend auf die ausgewählten Schwermetalle As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb und Zn untersucht. Insgesamt liegen für den Zu- und Ablauf je 30 Proben für die Untersuchung vor. Tabelle 1: Übersicht Probenumfang Zu- und Ablauf (Mischproben) für Schwermetallanalytik Woche von bis Proben Zulauf 1 Ablauf Zulauf 2 Ablauf Zulauf 3 Ablauf Zulauf 4 Ablauf Zulauf 5 Ablauf Zulauf 6 Ablauf Zulauf 7 Ablauf Zulauf 8 Ablauf Zulauf 9 Ablauf Zulauf 10 Ablauf Zulauf 11 Ablauf Zulauf12 Ablauf Zulauf 13 Ablauf Zulauf 14 Ablauf Zulauf 15 Ablauf Zulauf 16 Ablauf Zulauf 17 Ablauf Zulauf 18 Ablauf Zulauf 19 Ablauf Zulauf 20 Ablauf Zulauf 21 Ablauf Zulauf 22 Ablauf Zulauf 23 Ablauf Zulauf 24 Ablauf Zulauf 25 Ablauf Zulauf 26 Ablauf Zulauf 27 Ablauf Zulauf 28 Ablauf Zulauf 29 Ablauf Zulauf 30 Ablauf 30 Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 15
16 Material und Methoden 2.2 P-Rückgewinnungsprozess Liegt ausreichend Klärschlamm aus der Versuchskläranlage vor (Zeitraum 3 4 Wochen), wird der P- Rückgewinnungsprozess gestartet. Dazu wird der uneingedickte und nicht stabilisierte Klärschlamm mit einer ca. 50 %igen Schwefelsäure (H 2 SO 4 ) auf eine ph-wert von 2 angesäuert und aufgeschlossen. Eine gute Durchmischung der Säure und Reaktion mit dem Klärschlamm wird durch einen Magnetrührer gewährleistet. Ziel ist dabei die Rücklösung des chemisch und/oder physikalisch gebundenen Phosphors. Nach einer Reaktionszeit von ca. 1 h wird mittels einer Zentrifuge (4.000 U/Min, 5 min) der angesäuerte Klärschlamm in eine feste (Feststoff) und eine flüssige Phase (Zentrat) getrennt. Das phosphor- und stickstoffreiche Zentrat wird der P-Fällung zugeführt. Ziel bei der Fällung ist zum einen die Komplexierung der simultan rückgelösten Schwermetalle und Störionen wie Eisen und die Überführung des gelöst vorliegenden Phosphates (PO 4 -P) in ein schwer lösliches Salz z.b. Magnesiumammoniumphosphat (MAP). Im ersten Schritt der Komplexierung wird zum sauren Zentrat (ph-wert: 2) ein Komplexbildner (Zitronensäuremonohydrat C 6 H 8 O 7 * H 2 O) zugegeben und mit Natronlauge (NaOH) ein ph-wert von ca. 5,6 eingestellt. In diesem ph-bereich würden ohne die Zugabe von Komplexbildnern bereits verschieden Verbindungen wie z.b. Eisen- und Aluminiumphosphate ausfallen. Anschließend wird Magnesium in Form von Magnesiumchloridhexahydrat (MgCl 2 * 6H 2 O) zu dosiert. Für die Bildung schwer löslicher Salze ist ein leicht alkalischer ph-wert von 8,5 9 erforderlich, der durch die neuerliche Zugabe von NaOH angepeilt wird. Reaktionsgleichung MAP: Mg 2+ + NH PO 4 3- MgNH 4 PO 4 * 6H 2 O Nach rund 1 2 h ist die Reaktion abgeschlossen. Aufgrund der höheren Dichte setzten sich die Fällprodukte (z.b. MAP) am Boden ab und der schwermetallhaltige Überstand kann abzogen und zur Behandlung in die Kläranlage geführt werden. Für die Bilanzierung und Darstellung der Pfade des Phosphors, der ausgewählten Schwermetalle und des Eisen werden Proben an den in Abbildung 5 dargestellten Stellen entnommen. Abbildung 5: Prozessskizze P-Rückgewinnung (Probenahmestellen) 16 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
17 Material und Methoden Abbildung 6: Prozessskizze Kläranlage, P-Rückgewinnung mit Rückführung des Überstandes (Probenahmestellen) 2.3 Analytik Nährstoffe und weitere Abwasserparameter Für die Überwachung der Kläranlagenfunktion und Bilanzierung werden die Nährstoffparameter CSB, TP, PO 4 -P, TN, NH 4 -N im Zu- und Ablauf kontinuierlich überwacht. Zusätzlich werden vor allem zu Beginn des Kläranlagenbetriebes der Sauerstoffgehalt und stetig der ph-wert kontrolliert. Der Gehalt an Zitronensäure in der Kläranlage wird vereinzelt direkt nach der Rückführung des Überstandes bestimmt um Aussagen über den Verbleib zu bekommen. Für den Rückgewinnungsprozess werden die Parameter Trockensubstanz und die beiden Phosphorparameter Gesamt-Phosphors (GP) und Ortho-Phosphat PO 4 -P) benötigt (Tabelle 2). Für die Untersuchung des Klärschlammes wird eine Probe von 50 ml und für den flüssigen Teilstrom Zentrat und Überstand 30 ml Proben gezogen. Diese Analysen werden durch das Labor des Instituts für Wassergüte der TU Wien durchgeführt. Tabelle 2: Erforderliche Analytik Kläranlage und Rückgewinnungsprozess Parameter Methode Norm Gerät TS (%) Trockenschrank 105±5 C bis Massekonstanz. Differenz aus Masse vor und Masse nach Trocknung DIN EN Trockenschrank CSB (mg/l) TP (mg/l) PO 4 -P (mg/l) TN (mg/l) Aufschluss der Probe mit schwefelsaurer Quecksilber und Silbersufalthaltigen Kaliumdichromatlösung, anschließende Bestimmung des Dichromats mit Ammoniumeisen (II)-Sulfat gegen Feroin- Indikator Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat nach Aufschluss mit Peroxodisulfat in Mikrowelle Photometrische Bestimmung mit Ammoniummolybdat Bestimmung nach Aufschluss mit Peroxodisulfat in Mikrowelle DIN DIN EN ISO 6878 Merck 500 MW + Skalar segment flow analyser DIN EN ISO Skalar segment flow analyser DIN EN ISO Merck 500 MW + Skalar segment flow analyser NH 4 -N Photometrische Bestimmung des DIN Skalar segment flow Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 17
18 Material und Methoden (mg/l) Zitronensäure (mg/l) ph O 2 Gehalt (mg/l) Ammoniumstickstoff mittels Natriumdichlorsocyunorat und Natriumsalycilat analyser HPIEC Schwermetallanalyse Die Schwermetalluntersuchen für die Stoffströme Klärschlamm, Zentrat, Feststoff, Überstand und Endprodukt (MAP) des Rückgewinnungsverfahren werden auf einer optischen Emissionsspektrometrie (ICP- OES) mit Stickstoffgenerator Autosampler AS 421 mit 70 Positionen Ultaschallzerstäuber Cetac U5000AT Hydridsystem im Labor des Fachbereiches Abfallwirtschaft und Ressourcenmanagement des Institutes durchgeführt. Dazu werden bei den Versuchen Proben mit je 100 ml gezogen. Neben den Gesamtgehalten der Schwermetallen Arsen (As), Cadmium (Cd), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Quecksilber (Hg), Nickel (Ni), Blei (Pb) und Zink (Zn) werden zusätzlich Eisen (Fe), sowie Sulfate (SO 2-4 ) und Chloride (Cl - ) bestimmt. (SO 2-4 ) und Chloride (Cl - ) werden mituntersucht, da die Vermutung naheliegt, dass es durch den Einsatz der Schwefelsäure und des Magnesiumchlorid zu einer Erhöhung dieser Elemente z.b. im Ablauf der Kläranlagen kommen kann. Folgende Bestimmungsgrenzen müssen für die Schwermetalle und Eisen berücksichtigt werden: Tabelle 3: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-OES As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Fe Bestimmungsgrenze (mg/l) 0,026 0,002 0,002 0,003 0,007 0,007 0,023 0,001 0,06 Die geringen Schwermetallkonzentrationen im Zu- und Ablauf erfordern eine Methode mit deutlich niedrigerer Bestimmungsgrenze. Gewählt wurde die Methode der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS). Die Untersuchungen werden am Institut für Chemische Technologien und Analytik der TU Wien durchgeführt. Die Bestimmungsgrenzen sind wie folgt: Tabelle 4: Bestimmungsgrenze Schwermetalle ICP-MS As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn Bestimmungsgrenze (µg/l) 0,15 0,07 0,35 1,77 1,37 0,85 0,11 3,02 Zusammenfassend werden in Tabelle 5 die zu untersuchende Stoffströme und die dazu untersuchten Parameter dargestellt. Tabelle 5: Zusammenfassung Analytik der verschiedenen Stoffströme Stoffstrom CSB TS TP PO4-P NH4-N Schwermetalle Eisen ph SO4-, Cl+ Zulauf X X X X X X Ablauf X X X X X X Klärschlamm X X X X X X X Zentrat X X X X X X Feststoff X X X X X Überstand X X X X X X Endprodukt (MAP X X X X X 18 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
19 Material und Methoden Infrarotspektroskopie Magnesiumammoniumphosphat (MAP) kann im Labor nicht als Summenparameter bestimmt werden. Damit eine Überprüfung möglich ist, ob es sich beim erzeugten Endprodukt tatsächlich um MAP handelt, müssen die Einzelkomponenten Magnesium (Mg), Ammonium (NH 4 )und Orthophosphat (PO 4 ) überprüft werden. Dabei ist ein Problem, dass eine große Menge des Endproduktes bereits für die Schwermetallanalytik benötigt wird, gleichzeitig aber die anfallende Menge im Labormaßstab sehr gering ist. Um festzustellen ob es sich beim Endprodukt um ein MAP handelt und in wie weit noch Verunreinigungen im Endprodukt vorhanden sind (qualitative Bestimmung) kann in diesem Fall die Methode der Infrarotspektroskopie angewendet werden. Der dafür benötigte Probenumfang ist mit wenigen Milligramm sehr gering. Die Methode basiert darauf, dass Infrarotstrahlung (IR-Strahlung) im mittleren Infrarotbereich (Wellenzahl: cm -1, Wellenlänge 2,5 25 µm) auf die Probe fallen. Das Probenmaterial kann als Anhäufung einer Vielzahl verschiedener Atome und Moleküle betrachtet werden. Im Zustand ohne Energiezufuhr sind deren Bausteine der Moleküle, die Atome, in einer definierten, räumlichen Lage relativ zueinander angeordnet. Diese Lage kann durch Aufnahme bzw. Absorption von Energie (Infrarotstrahlung) verändert werden. Ein Detektor registriert die veränderte IR-Strahlung und bildet ein Spektrum ab, welches die einzelnen Wellenzahlen mit ihrer auftretenden Intensität darstellt. Das Verhältnis dieser Messung mit einer vorangegangen Referenzmessung (Backgroundmessung, jene Messung, die kurz vor dem Einlegen der Probe bestimmt wird) liefert das eigentliche Spektrum. Es stellt die einzelnen Absorptionsbanden in Form von Kurven dar, die bestimmten Molekülen oder Molekülgruppen zuordnet werden können (Smith, 1999). Zum Beispiel können anorganische Phosphate den Banden im Bereich 985 cm -1 und 565 cm -1 zugeordnet werden. Ziel ist es, dass im Labor anfallende Endprodukt mit einem bekannten MAP Produkt aus einer großtechnischen Rückgewinnungsanlage (Berlin) bzw. mit einem reinen im Labor erzeugtes MAP zu vergleichen und den Nachweis zu führen, dass es sich bei dem hergestellten Endprodukt auch um ein MAP handelt Hygienische Parameter Klärschlämme enthalten neben tierischen Krankheitserregern (Einleitung aus Schlachthöfen) hauptsächlich Krankheitserreger aus dem menschlichen Darm. Die Risiken sind bedingt durch Zoonoseerreger, humanund tierpathogene Erreger und multiresistente Bakterien. Besonders hervorzuheben sind Salmonellen, Calici Viren, Enteroviren, Spulwurmeier, Cryptosporidien, multiresistente Enterokokken und Staphylokokken (Böhm, 2006). Klärschlämme können Infektionserreger auf Mensch und Tier übertragen, wenn die seuchenhygienischen Anforderungen nicht erfüllt werden. Gleiches Risiko kann dann von einem belasteten Sekundärdünger ausgehen. Die Untersuchung der hygienischen Parameter laut Tabelle 6 erfolgt in der akkreditierten Prüfstelle synlab Umweltinstitut GmBH in Kempten. Untersucht wird sowohl der Klärschlamm als auch das anfallende Endprodukt. Die hygienischen Parameter wurden aus den Vorgaben der österreichischen Düngemittelverordnung übernommen. Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 19
20 Material und Methoden Tabelle 6: Untersuchungsumfang hygienische Parameter und angewendete Methode Untersuchungsparameter Methode Escherichia coli DIN EN ISO (K12) Clostridium perfringens DIN EN (K7-2) Salmonellen DIN ISO 6340 Listeria monocytogenes Hausmethode Yersinien Hausmethode Campylobacter Hausmethode Organische Verunreinigungen Organische Verunreinigungen sind eine besonders heterogene Stoffgruppe mit unterschiedlicher ökologischer Relevanz (Scharf et al., 1997). Dazu zählen AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen), LAS (Lineare Alkylbenzosulfate), PAK (Polyzyklische Aromatische Kohlenwasserstoffe), PCB (Polychlorierte Biphenole), PCDD/F (Polychlorierte Dibenzodioxine/furane), DEHP (Di(2.Ethylhexyl)Phthalat), Summe KW (Kohlenwasserstoffe), NPE (Nonylphenol und Nonylphenolethoxylate). Im Gegensatz zu Schwermetallen, deren Wirkungen auf Mensch und Pflanze untersucht sind und für die bereits Grenzwerte definiert wurden, ist die Diskussion um organische Verunreinigungen noch vergleichsweise jung. Die Untersuchung des Endproduktes auf organische Verunreinigungen (Tabelle 7) erfolgt in der akkreditierten Prüfstelle AGROLAB Austria GmbH in Meggenhofen. Untersucht wird sowohl der Klärschlamm als auch das anfallende Endprodukt. Die Parameter wurden zum einen aus den Vorgaben der österreichischen Düngemittelverordnung übernommen und durch Parameter ergänzt, die z.b. bei der Untersuchung von Endprodukte aus diversen Rückgewinnungsverfahren bereits berücksichtigt wurden. Damit ist ein Vergleich mit diesen Endprodukten möglich. Tabelle 7: Untersuchungsumfang organische Verunreinigungen sowie deren Herkunft und angewendete Methode Untersuchungsparameter Herkunft Methode AOX Chlorhaltige Reinigungsmittel, Insektizide, DIN S18 (OB) Farbpigmente LAS Tenside in Waschmitteln MeOH-Extraktion, HPLC-UV (AU) Nonylphenol Unvollständige Verbrennung (Hausbrand, Methanolextraktion, GC-MSD (AU) Dieselmotor) Bisphenol A Weichmacher in Kunststoffen, Imprägnier- und DIN EN F15 (AU) Flammschutzmittel, Trägersubstanz für Insektizide PAK Unvollständige Verbrennung von aromatischen Hausmethode Kohlenstoffverbindungen und Chlor, Nebenprodukt bei der Synthese chlororganischer Verbindungen PCDD/F Hausmethode PCB-Summe Weichmacher für PVC und Polystyrol, Bestandteil AbfKlärV 1992 (ZF) v): von Parfum und Deodorants DEHP Abbauprodukte nichtionischer Tenside EPA 8061A (AU) Abbauprodukte nichtionischer Tenside Erdgas, Mineralöl, biogene KW 20 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
21 Material und Methoden 2.4 Untersuchungszeitraum und Rückführungen Am wurde die Versuchskläranlage durch Zugabe von 5 L Impfschlamm und 10 L kommunalem Abwasser gestartet. Nach einer einwöchigen Einfahrphase wurde am erstmalig Klärschlamm aus der Anlage entnommen und gesammelt. Am (grün markiert) wurde erstmalig der gesammelte Klärschlamm für die P-Rückgewinnung herangezogen (V1). Zum zweiten Mal wurde der Rückgewinnungsprozess am gestartet (V2). Aufgrund von Prozessproblemen beim ersten Versuch wurde der Überstand aus V1 erst im Zeitraum vom (dunkelgrau markiert) und der Überstand aus V2 anschließend vom (hellgrau markiert) in die Kläranlage geleitet. Der Überstand der weiteren Rückgewinnungsversuche (V3-V12) wurde je nach anfallender Menge in den darauffolgenden 1 2 Wochen in die Kläranlagen geführt (Tabelle 8). Besonderheiten: Am ereignete sich ein Brand (gelb markiert) im Labor des Instituts für Wassergüte, woraufhin die Versuchsanlage längere Zeit ohne bzw. mit teils unzureichender Sauerstoffversorgung betrieben wurde. Durch den Brand wurden Geräte wie z.b. die Zentrifuge und Analysegeräte zerstört, die für die Durchführung des Rückgewinnungsprozesses unbedingt notwendig waren. Daher wurde erst wieder am ein weiterer Rückgewinnungsprozess (V12) gestartet. Bei der Rückführung des Überstandes hat sich jedoch gezeigt, dass die Versuchskläranlage noch nicht optimal funktioniert und sehr empfindlich auf den Überstand reagiert. Deutlich wurde dies an den schlechten Absetzeigenschaften und dem trüben Ablauf. Die täglich zugegebene Menge an Überstand wurde im Vergleich zu den vorangegangenen Rückführungen stark reduziert. März 2012 April 2012 Mai 2012 Juni Juli 2012 August 2012 September 2012 Oktober November 2012 Dezember 2012 Januar 2013 Februar März 2013 April 2013 Mai 2013 Juni Beimpfung Kläranlage V1 V12 Rückgewinnungsprozess Beginn Schlammentnahme V13 V16 Kontrolle Kläranlage Laborbrand V1 12 Rückführung Überstand Abbildung 7:Übersicht Untersuchungszeitraum Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 21
22 Material und Methoden Tabelle 8: Übersicht Beginn Rückgewinnungsprozesse und Rückführung Überstand Rückgewinnungsprozess Rückführung Überstand Nummer Datum von bis V V V V V V V V V V V V V V V V V Final Mitte Juli Abbildung 8 gibt eine Übersicht über die Beschickung der Versuchskläranlage (Rot = Beimpfung Kläranlage). An Tagen die grau markiert sind, wurde die Versuchskläranlage mit je 10 L Zulauf beschickt. Der Klärschlamm wurde über den Zeitraum vom bis zum Abbau der Anlage am regelmäßig beprobt. Aus diesem Zeitraum liegen auch die Zu- und Ablaufproben für die Kläranlage vor. März 2012 April 2012 Mai 2012 Juni Juli 2012 August 2012 September 2012 Oktober November 2012 Dezember 2012 Januar 2013 Februar März 2013 April 2013 Mai 2013 Juni Abbildung 8:Übersicht Beschickung Kläranlage mit je 10 L Zulauf über Untersuchungszeitraum 22 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
23 3 Ergebnisse 3.1 Vorversuche Rückgewinnungsprozess Für die Vorversuche wurden anaerob stabilisierte und nicht stabilisierte Klärschlämme verschiedener kommunaler Kläranlagen herangezogen. Auf Basis vorhandener Literaturdaten sollte das nasschemische Rückgewinnungsverfahren im Labor nachgebildet werden. Ziel war die Reproduzierbarkeit hinsichtlich der P- Rücklösung im sauren Aufschluss, der Feststoffabtrennung und der Fällung von Magnesiumammoniumphosphat (MAP). Bereits die ersten Versuche zeigten, dass der saure Aufschluss sowie die Feststoffabtrennung einfach reproduziert werden können. Eine große Herausforderung war die Komplexierung der Schwermetalle und Störionen sowie die anschließende Fällung eines reinen Endproduktes. Die Beherrschung dieses Prozesses ist die Voraussetzung für die Beantwortung der in Kapitel dargestellten Fragestellungen. In den folgenden Kapiteln werden die Ergebnisse aus den Vorversuchen für die jeweiligen Prozesse dargestellt und abschließend Erkenntnisse für eine ordentliche Prozessführung abgeleitet Saurer Aufschluss und Feststoffabtrennung Durch Zugabe von 50 %iger Schwefelsäure werden zahlreiche Verbindungen im Klärschlamm aufgeschlossen. Folge ist eine starke Ausgasung des Klärschlammes, die sich durch teils massive Schaumbildung bei Erreichen des ph-wertes von 4 5 zeigt. An den Säulen in Abbildung 11 (links) wird deutlich, wie hoch der Schaum während der Rücklösung reichte (bis zu 50 % mehr Volumen). Im Hinblick auf eine großtechnische Umsetzung muss ein Freibord für die Schaumbildung berücksichtigt werden. Die Schaumbildung ist auf die Ausgasung von Kohlendioxid (CO 2 ) aber auch Schwefelwasserstoff (H 2 S) zurückzuführen. Schwefelwasserstoff konnte eindeutig durch den Geruch nach faulen Eiern identifiziert werden. Teilweise war die Geruchsentwicklung so stark, dass ein weiterarbeiten im Labor nur durch Öffnen der Fenster möglich war. Diese Anmerkung ist insofern wichtig, dass Schwefelwasserstoff toxische Eigenschaften hat. Abhängig von der Konzentrationen treten Reizungen der Schleimhäute (~ 100 ppm) auf bis hin zur Bewusstlosigkeit und dem Tod (> 500 ppm). Eine Abluftreinigung wird bei der Umsetzung dieses Verfahrens daher erforderlich sein. Der Schwefelsäurebedarf kann in Abhängigkeit des verwendeten Klärschlammes stark variieren. In den Vorversuchen wurden Faulschlämme mit einem Trockensubstanzgehalt von 2,7 3,6 % untersucht. Der Schwefelsäurebedarf lag dabei im Bereich von 0,39 0,79 kg/kg Trockensubstanz. Für die späteren Rückgewinnungsversuche mit dem Klärschlamm aus der Versuchskläranlage lag der Schwefelsäurebedarf im Bereich von 0,39 0,71 kg/kg TS. Im Mittel lag der Säurebedarf bei rund 0,5 kg H 2 SO 4 /kg TS. Der Trockensubstanzgehalt für diese Schlämme lag im Bereich von 1,6 2,6 %. Für die erste P-Rückgewinnung (V1) wurde der Klärschlamm auf 2 Reaktoren aufgeteilt und angesäuert. Für diesen Klärschlamm, mit einer im Vergleich geringen TS von 1 % lag der Schwefelsäurebedarf im Mittel bei 1,2 kg/kg TS und damit deutlich über den sonstigen Schlämmen. Studie: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung 23
24 Säurebedarf bei ph-wert 2 1,4 1,2 V1: TS: ~1% Schwefelsäure [kg H 2 SO 4 /kg TS] 1,0 0,8 0,6 0,4 TS: 2,7-3,6% TS: 1,6-2,6% 0,2 0,0 0 Vorversuche 1 Versuche Abbildung 9: Schwefelsäurebedarf für verschiedenen Faul- und Klärschlamme Anhand von Abbildung 10 wird die Entwicklung des ph-wert in Abhängigkeit der Schwefelsäurezugabe für Versuch 5 (V5) dargestellt. Dabei wird deutlich, dass bereits durch Zugabe von 0,15-0,2 kg Schwefelsäure pro kg Trockensubstanz ein ph-wert von ca. 3 erreicht werden kann. Um anschließend den ph-wert weiter zu senken muss, ist ein überproportional hoher Säurebedarf erforderlich (Abbildung 10). Entwicklung ph-wert in Relation zum Säureeinsatz (V5) [ph] ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Schwefelsäurebedarf [kg H 2 SO 4 /kg TS] Abbildung 10: Entwicklung ph-wert im Klärschlamm in Relation zur Schwefelsäurezugabe Abbildung 11 (rechts) zeigt den aufgeschlossenen Klärschlamm nach ca. 1 h Reaktionszeit bei ph-wert 2. Dieser wird anschließend in einer Zentrifuge in eine flüssige (Zentrat) und feste Phase (Feststoff) getrennt. 24 Bericht: NassPhos Nasschemische Phosphorrückgewinnung
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