Wasseraufbereitung mit UV LEDs. Seminarvortrag SS 2008 Katrin Sedlmeier Betreuer: Joachim Stellmach

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1 Wasseraufbereitung mit UV LEDs Seminarvortrag SS 2008 Katrin Sedlmeier Betreuer: Joachim Stellmach

2 Inhaltsverzeichnis 1 Motivation 2 2 Wasserdesinfektion mit UV Strahlung Wieso UV Strahlung? Wirkungsweise Erzeugung von UVC Licht Quecksilberniederdrucklampe Laser UV LEDs Oxide und II-VI Halbleiter Diamant Gruppe-III-Nitride AlGaN LED AlN LED BN LED Vergleich UV LED zu Quecksilberniederdrucklampe 13 5 Anwendung 13 6 Zusammenfassung 14 1

3 1 Motivation Abbildung 1: Anteil der Weltbevölkerung ohne vernünftigen Zugang zu Trinkwasser in Prozent (vernünftig = 20l/d im Umkreis von 1km) [1] Effiziente Trinkwasseraufbereitung wird in Zukunft ein wichtiges Thema darstellen. Schon heutzutage gibt es Teile der Erde, in denen mehr als 50% der Bevölkerung keinen ausreichenden Zugang zu sauberem Trinkwasser hat. In einigen Gebieten ist aufgrund klimatischer Bedingungen nicht viel Wasser vorhanden, es gibt allerdings auch Länder mit einer hohen Niederschlagsrate, in denen wegen Verunreinigung trotzdem nicht genug Trinkwasser zur Verfügung steht. Dort kann Wasserdesinfektion einen wichtigen Beitrag leisten. Weitere Interessenten von effizienter und kostengünstiger Trinkwasseraufbereitung sind die Fluggesellschaften, da dies eine Aufarbeitung an Bord ermöglichen würde und sie so nicht mehr wie bisher ihr Trinkwasser abgefüllt an Bord mitführen müssten. In dieser Ausarbeitung soll näher auf die Wasserdesinfektion mittels UV Strahlung und auf die dafür benötigten Strahlungsquellen, insbesondere die Leuchtdioden die im ultravioletten Bereich emittieren (UV LEDs), eingegangen werden. Diese bieten sich wegen ihrer geringen Größe, ihrer langen Lebensdauer und der Möglichkeit sie mit Photovoltaikzellen zu betreiben besonders als Strahlungquelle an. 2 Wasserdesinfektion mit UV Strahlung 2.1 Wieso UV Strahlung? UV Strahlung ist Licht mit kürzeren Wellenlängen als das sichtbare Licht, in einem Spektralbereich zwischen 100 und 400 nm. Es lässt sich in mehrere Unterbereiche unterteilen, UVA ( nm), UVB ( nm),uvc( nm) und VUV( nm). UVC Strahlung wird im Gegensatz zu UVA und UVB Strahlung in der Atmosphäre absorbiert sodass Bakterien und Viren dagegen keine Resistenzen entwickeln konnten. Somit eignet sich Licht dieses Spektralbereichs besonders zur Desinfektion von Wasser wie in der folgenden Abb. 2 gezeigt wird. 2

4 Abbildung 2: Deaktivierungsspektrum von Bakterien, Deaktivierung erfolgt bei Wellenlängen im UVC Bereich und ist bei 270 nm am effektivsten [2] Zu sehen ist ein Wirkspektrum zur Deaktivierung von Bakterien. Aufgetragen ist die UV-Leistung in Prozent über der Wellenlänge. Man erkennt, dass Wellenlängen zwischen 200 und 280 nm, also die des UVC Bereichs zur Deaktivierung erforderlich sind, um 270 nm und 220 nm ist diese am effektivsten. 2.2 Wirkungsweise Im folgenden Abschnitt soll der Mechanismus der Deaktivierung von Bakterien erklärt werden. Die UV Strahlung greift die DNS (Desoxyribonukleinsäure) der Bakterien an und hindert diese an der Replikation. Um diesen Mechanismus zu verstehen, werden zunächst die Grundlagen der DNS Replikation wiederholt, bevor auf die UVC Schädigung eingegangen wird. Die DNS besteht aus einer Verknüpfung von Nukleotiden, sie ist ein Polynucleotid. Jedes Nucleotid besteht aus einer der vier Basen (Adenin, Guanin, Cytosin und Thymin), einem Zucker (der Desoxyribose) und einer Phosphorsäure. Insgesamt besteht die DNS aus zwei gegenläufigen Polynucleotidsträngen, die über die Basen zu einem Doppelstrang verknüpft sind. Die Basen bilden jeweils zu ihren komplementären Basen (Adenin zu Thymin, Guanin zu Cytosin) Bindungen aus. Abbildung 3: Bestandteile der DNS Bei der Replikation wird dieser Doppelstrang durch das Enzym Helicase in zwei Einzelstränge gespalten. Die freien Basen der Einzelstränge binden komplementäre Nucleotide (Adenin+Thymin, Cytosin + Guanin) und bilden neue Doppel- 3

5 stränge, die durch das Enzym Polymerase zu neuen Strängen verknüpft werden. So enstehen zwei zum Elternstrang identische Tochterstränge, die die Erbinformation der Bakterien weitergeben. Um die Vermehrung der Bakterien zu verhindern, muss also die Replikation der DNS verhindert werden. Abbildung 4: Schematische Darstellung der DNS Replikation Bestrahlt man die DNS mit UVC Licht, wirkt dieses hauptsächlich auf die Thyminbasen. Die Doppelbindungen zwischen den C5- und C6-Atomen werden aufgebrochen und können mit Kohlenstoffatomen einer benachbarten Thyminbase Bindungen eingehen. Eine Möglichkeit ist die Entstehung von Thymin-Dimeren, die beiden C5- und C6-Atome benachbarter Basen werden verbunden. Eine weitere Möglichkeit ist die Bindung an einem C4-Atom einer benachbarten Thyminbase unter der Entstehung von 4-6 Photoprodukten. Abbildung 5: DNS Schäden durch UV Licht. Thymin Dymere und 4-6 Photoprodukte [3] Durch diese Bindung zwischen zwei benachbarten Thyminmolekülen kann die DNS nicht mehr gespalten werden und die Replikation wird verhindert. Bei Schädigung der DNS setzt ein Reperaturmechanismen ein, bei starker Strahl- 4

6 ung ist dieser aber nicht mehr wirksam. Die UV Desinfektion von Wasser hat den Nachteil, dass das Wasser nicht dauerhaft keimfrei bleibt, sondern bei Kontakt mit Unreinheiten schnell wieder verschmutzt wird. Die Leitungen und Gefäße, in denen es aufbewart wird, sollten also nach Möglichkeit sauber gehalten werden. Ein grosser Vorteil gegenüber der chemischen Desinfektion ist allerdings, dass keine Chemikalien im Wasser zurückbleiben, Mineralstoffe erhalten bleiben und die Kosten gering gehalten werden können. 2.3 Erzeugung von UVC Licht Quecksilberniederdrucklampe UVC Strahlung wird für Desinfektionszwecke heutzutage hauptsächlich durch Quecksilberniederdrucklampen erzeugt. Es gibt eine Vielzahl von Produkten, die speziell auf die Desinfektion abgestimmt sind. Die Quecksilberniederdrucklampe hat eine charakteristische Emission bei etwa 254 nm(abb. 6), was im UVC Bereich liegt. Abbildung 6: Emissionsspektrum einer Quecksilberniederdrucklampe, Emission bei 254n m [2] Die Nachteile der Quecksilberlampen sind die begrenzte Lebenszeit und eine Bindung ans Stromnetz, da sie mit Wechselstron betrieben werden müssen. Quecksilber ist ausserdem giftig, womit hohe Entsorgungskosten verbunden sind. Des Weiteren emittieren sie nur in einem sehr beschränkten Spektralbereich Laser Eine weitere Quelle zur Erzeugung von UVC Strahlung sind Laser. Zum einen eignen sich Festkörperlaser wie z.b. der Ti:Saphir Laser mit einem Emissions spektrum zwischen 700 nm und 110 nm was bei Frequenzverdreifachung(λ/3) bzw. Vervierfachung (λ/4) einer Emission im Bereich von nm (λ/3), bzw nm (λ/4) entspricht. Des Weiteren gibt es Excimer-Laser die im UVC Bereich emittieren wie beispielsweise der KrF-Laser bei 248 nm oder der KrCl-Laser bei 222 nm. Auch der Nd:YAG Laser (1064 nm) emittiert bei Frequenzvervierfachung (λ/4) bei einer Wellenlänge von 266 nm, was im UVC Bereich liegt. 5

7 Abbildung 7: Nd:Yag Laser und Excimer Laser, große Aufbauten, ungeeignet für kostengünstige Wasserdesinfektion Wie man schon anhand der Fotos des Nd:YAG und des Excimer Lasers sehen kann, sind Laser für die Desinfektion von Trinkwasser viel zu groß, aufwendig und damit auch zu teuer. Eine vielversprechende Alternative sind UV Leuchtdioden auf die im nächsten Kapitel näher eingegangen werden soll. 6

8 3 UV LEDs Wie schon in den vorangegangenen Abschnitten erläutert, ist Licht mit Wellenlängen zwischen nm (UVC Bereich) zur Wasserdesinfektion geeignet. Dies entspricht Energien von etwa 4,4-6,2 ev. In Abb. 8 sieht man Materialien, die eine Bandlücke in diesem Bereich besitzen, somit also auch Strahlung der gewünschten Wellenlänge emittieren können. Abbildung 8: Energielücke über der Gitterkonstante einiger Materialien mit Energielücken im UVC Bereich, II-VI Halbleiter, Diamant,Gruppe-III-Nitride [4, 5, 6, 7] Zum einen könnte sich MgO als Material eignen, des Weiteren II-VI Halbleiter wie BeSe und MgS, Diamant und die Gruppe- III-Nitride. In den folgenden Kapiteln wird auf die Eigenschaften und die Anwendbarkeit dieser Materialien für LED Bauelemente ausführlicher eingegangen. Zunächst soll aber noch der Begriff der Quanteneffizienz eingeführt werden. Bei Leuchtdioden ist dies das gängige Vergleichskriterium und wird wie folgt definiert: innere Effizienz: η int = Anzahl emittierte P hotonen aktive Zone Anzahl injezierte Elektronen Auskoppeleffizienz: η out = Anzahl emittierte P hotonen LED Anzahl emittierte P hotonen aktive Zone externe Effizienz: η ext = Anzahl emittierte P hotonen LED Anzahl injezierte Elektronen Die externe Quanteneffizienz gibt also das Verhältnis der optischen Ausgangsleistung zur elektrischen Eingangsleistung an. 3.1 Oxide und II-VI Halbleiter Obgleich die Bandlücken einiger Oxide in etwa in der richtigen Grössenordnung für UV Dioden liegen, eignen sie sich dennoch nicht als Diodenmaterial, da sie nicht dotierbar und nicht elektrisch leitend sind. 7

9 Die II-VI Halbleiter BeSe und MgS haben Bandlücken im UVC Bereich von 5,9 ev (BeSe) und 4,5 ev (MgS). Das Problem dieser Verbindungen ist, dass die Gitterenergie etwa der Emissionsenergie entspricht. Das Material degradiert bei Emission und hat folglich eine kurze Lebensdauer. 3.2 Diamant Diamant ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 5,5 ev. In Abb. 9 sieht man eine aus Diamant realisierte pin (p-dotiert, intrinsisch, n-dotiert) Diode und deren Emissionsspektrum. Die p-dotierung erfolgte mit Bor und die n-doteriung mit Phosphor. Abbildung 9: Schematischer Aufbau einer Diamant pin LED und Emissionsspektrum. Exzitonenemission bei etwa 235 nm [7] Auffallend ist, dass die emittierte Wellenlänge von ungefähr 235 nm etwas über der liegt, die man bei einer Bandlücke von 5,5 ev erwarten würde. Der Grund dafür ist die bei Diamant dominierende Exzitonen-Phononen Emission. Dadurch lassen sich auch bei der Diamant-LED trotz der indirekten Bandlücke ähnliche Wirkungsgrade wie bei LEDs aus direkten Halbleitermaterialien mit vergleichbarer Emissionswellenlänge erreichen. 3.3 Gruppe-III-Nitride Die Gruppe-III-Nitride liegen in der Wurtzit-, Zinkblende- und NaCl-Struktur vor, wobei die Wurtzitstruktur die stabilste ist und auch die, deren Bandlücke in dem für UVC LEDs interessanten Bereich liegt. Hexagonales BN und AlN liegen direkt im Emissionsbereich, durch Verbindungen von AlN und GaN (AlGaN) und AlN und InN (AlInN) erreicht man aber auch Emission bei Wellenlängen im UVC Bereich. AlGaN ist durchaus die verbreitetere Verbindung da die Gitterkonstanten sehr nahe beieinanderliegen. Dies bewirkt eine sehr geringe Gitterfehlanpassung und ermöglicht damit das Wachstum qualitativ hochwertiger kristalliner Strukturen. Durch die geringe Defektdichte erreicht man eine bessere Effizienz der Leuchtdioden. 8

10 Abbildung 10: Energielücke über Gitterkonstante, Abstimmung der Bandlücke durch Komposition von AlGaN und AlInN möglich Eigenschaften wie eine hohe Elektronenbeweglichkeit, hohe thermische Leitfähigkeit und hohe thermische und chemische Stabilitäten machen die Gruppe- III-Nitride zu interessanten Materialien für Leuchtdioden. Problematisch ist das Wachstum. Die Gitterfehlanpassung zu den häufig benutzen Substraten SiC und Saphir ist sehr hoch, GaN/Saphir hat z.b. eine Gitterfehlanpassung von 16% in der c-achse. Durch die, aufgrund der guten thermischen Stabilität notwendigen, hohen Wachstumstemperaturen wird die Qualität des Kristalls weiter beeinträchtigt. Beim Abkühlen kann es nämlich wegen unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten der Nitride und des Substrats zu Rissen und Brüchen des Kristalls kommen, was eine hohe Defektdichte mit sich führt und die Effizienz mindert. Auch ist die Dotierung bei hohen Wachstumstemperaturen durch Vibrationseffekte der Moleküle schwierig. Die p-dotierung wird zusätzlich erschwert durch Selbstkompensation bei zu hoher Dotierung. Des Weiteren bilden sich Mg:H Komplexe, die elektrisch isolierend sind und eine Passivierung der Akzeptoren bewirken. Durch Ausglühen können diese wieder aktiviert werden. Einige für den Bau optoelektronischer Bauelemente wichtige Eigenschaften, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. GaN AlN BN Energielücke [ev] 3,45 6,1 5,8 p:störstellentiefe Mg 170 mev 0,5 ev? n:störstellentiefe Si mev 26 mev? Elektronenbeweglichkeit ca.600 cm 2 /V s ca.450 cm 2 /V s? Löcherbeweglichkeit ca.80 cm 2 /V s 10 cm 2 /V s? Tabelle 1: Eigenschaften der Gruppe-III-Nitride,[6, 8, 9, 10, 11] 9

11 Man erkennt, dass die Störstellentiefe sehr hoch ist und von GaN zu AlN deutlich zunimmt. Somit ist eine hohe elektrische Anregung nötig. Die Elektronenbeweglichkeiten sowie die Löcherbeweglichkeiten nehmen von GaN zu AlN ab, die Löcherbeweglichkeit ist aufgrund der grösseren Masse der Löcher kleiner. Gerade hohe Beweglichkeiten wären für verstärkte Rekombination sehr günstig da man bei möglichst geringem Strom eine hohe Lichtausbeute erreichen will. Hexagonales Bornitrid ist Gegenstand der aktuellen Forschung. Der Wert der Energielücke stammt von Watanabe et al. [6], Informationen über weitere Eigenschaften wurden nicht gefunden AlGaN LED Abbildung 11: Schematischer Aufbau einer AlGaN LED und Elektrolumineszenzspektren für aktive Zonen mit verschiedenem Aluminiumgehalt [12] In Abb. 11 ist der schematische Aufbau einer AlGaN LED zu sehen. Auf das Substrat wurde ein AlGaN/AlN Übergitter aufgewachsen, um die Gitterfehlanpassung zu minimieren. Danach folgt eine n-dotierte AlGaN Schicht zur Verbesserung der lateralen elektrischen Leitfähigkeit und eine Confinementstruktur aus einer n-dotierten AlGaN Schicht, der aktiven Zone, und einer p-dotierte AlGaN Schicht. Zuletzt folgt eine weiter Schicht zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Die aktive Zone besteht aus einer Quantentopfstruktur aus Al x Ga 1 x N. Je nach Aluminiumgehalt kann die Emissionswellenlänge variiert werden und verschiebt sich bei steigendem Aluminiumanteil zu niedrigeren Wellenlängen. Wie in Abbildung 12 gezeigt, liegt die externe Quanteneffizienz dieser AlGaN LEDs noch unter 2 %. Im Vergleich zu Effizienzen der LEDs im sichbaren Bereich (InGaN), die bis zu 99 % erreichen, ist dies noch sehr niedrig. Die externe Quanteneffizienz nimmt zu kleineren Wellenlängen, also mit steigendem Aluminium gehalt in der aktiven Zone, ab. Dennoch wurden auch AlN LEDs realisiert. 10

12 Abbildung 12: Externe Quanteneffizienz GaN basierter LEDs mit Emission im sichtbaren und UV Spektralbereich nimmt mit steigendem Aluminiumgehalt ab [13] AlN LED Abbildung 13: Schematischer Aufbau einer AlN pin LED und Elektrolumineszensspektrum. Emission bei 210 nm[11] Taniyasu et. al haben 2006 eine LED mit der bisher niedrigsten erreichten Wellenlänge von 210 nm veröffentlicht [11]. Die AlN-LED besteht aus einem SiC-Substrat, einer undotierten AlN Schicht, um die Gitterfehlanpassung zu vermindern, einem n-dotierten AlN/AlGaN Übergitter zur Verbesserung der lateralen elektrischen Leitfähigkeit, einer pin Struktur (p-dotiert, intrinsisch, n-dotiert) und einem p-dotierten AlN/AlGaN Übergitter zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Die aktive Zone besteht also aus einer undotierten 11

13 AlN Schicht. Die Leistung dieser LED ist allerdings sehr niedrig, sie liegt bei 0,02 µw bei einem Strom von 40mA. Zum Betrieb der LED braucht man 40V bei 20mA. Gewünscht sind Spannungen von weniger als 5V. Dementsprechend niedrig ist auch die externe Quanteneffizienz mit 10 6 %. Es gibt einige Möglichkeiten zur Verbesserung der externen Quanteneffizienz. Wie am Anfang des Kapitels erläutert, setzt sich diese aus der inneren Effizienz und der Auskoppeleffizienz zusammen. Wichtiger ist vorerst die Verbesserung der inneren Effizienz, da man zunächst strahlende Rekominationen erzeugen muss, um das Licht dann auch auskoppeln zu können. Möglichkeiten stellen zum einen die Verwendung von AlN als Substrat dar. Damit würde eine Gitterfehlanpassung vermieden werden, was einer Effizienzsteigerung um den Faktor 10 2 entspräche [11]. Des Weiteren kann man versuchen mit anderen Materialien wie z.b. Be, Cd, Zn, C zu dotieren, um die Löcherkonzentration und damit auch die strahlende Rekombination zu erhöhen. Eine weitere Verbesserung würden Confinement Strukturen wie Heterostrukturen bringen, da diese die Ladungsträgeraufenthaltswahrscheinlichkeit in der aktiven Zone stark erhöhen. Dazu bräuchte man allerdings ein Material mit einer grösseren Bandlücke als AlN, das sich gut als Verbindung mit diesem wachsen lässt. Die Auskoppeleffizienz lässt sich durch die Bauform der LED verbessern oder durch das Wachstum möglichst dünner transparenter Schichten. Um Totalreflektion beim Übergang von der aktiven Schicht in die Umgebung zu vermeiden, kann man eine Epoxydharzschicht aufbringen deren Brechungsindex zwischen dem der aktiven Schicht und dem der Luft liegt BN LED Hexagonales Bornitrid (hbn) hat eine direkte Bandlücke bei etwa 5,8 ev. Im Lumineszenzspektrum eines Bornitird Einkristalls (siehe Abb. 14) ist bei dieser Energie, die einer Wellenlänge von 215 nm entspricht, die Intensität am grössten. Die Herstellung von BN LEDs ist sicherlich in naher Zukunft möglich. Abbildung 14: Absorptions- und Lumineszensspektrum eines BN Einkristalls, grösste Intensität bei 215 nm [6] 12

14 AlBN ist eine weitere interessante Verbindung, da sie als mögliches Material für Confinementstrukturen für BN LEDs dienen könnte. Problematisch ist allerdings auch hier das Wachstum, die höchste bisher erreichte Borkonzentration liegt bei 1,5 % [14]. Die Gruppe-III-Nitride stellen wichtige Materialien zur Herstellung von Leuchtdioden dar. In den nächsten Jahren sind sicherlich viele neue Erkenntnisse, sowohl über deren Eigenschaften, als auch das Wachstum zu erwarten, die die wirtschaftliche Herstellung von Nitrid basierten UV LEDs ermöglichen. 4 Vergleich UV LED zu Quecksilberniederdrucklampe Vergleicht man die heutzutage gebräuchlichen Quecksilberniederdrucklampen mit LEDs liegen die Vorteile abgesehen von dem hohen Wirkungsgrad der Quecksilberlampen von 40% deutlich auf der Seite der LEDs. Deren Lebensdauer beträgt mehrere zehntausend Stunden, also mehr als die der der Quecksilberlampen (8,000h). Sie sind umweltfreundlicher und bedürfen keiner teuren Entsorgung. Zudem sind LEDs kompakt und, da sie mit Gleichstrom betrieben werden können, nicht an ein Stromnetz gebunden. Damit ist auch die Möglichkeit gegeben, sie mit Photovoltaikzellen zu speisen und mobil einzusetzen. Sind die Wachstumsparameter erst einmal optimiert, lassen sie sich auch kostengünstig herstellen. 5 Anwendung Wie schon erläutert können LEDs mit Eingangsspannungen von einigen Volt aus Photovoltaikzellen betrieben werden. Exemplarisch ist dies in Abb. 15 gezeigt. Abbildung 15: Aufbau einer Anordnung von LEDs zur Wasserdesinfektion, Stromerzeugung durch Photovoltaikelement [15] Eine Idee zur Anwendung ist die LEDs ringförmig um die Wasserleitung anzuordnen, sodass das Wasser diese keimfrei verlässt. Bei einer Leistung von etwa 10W könnten so etwa drei bis vier Liter Wasser pro Sekunde desinfiziert werden. Durch die hohe Lebensdauer von einigen zehntausend Stunden, was mehreren Jahren entspricht, reicht diese Anordnung für eine lebenslange Wasserdesinfektion. 13

15 6 Zusammenfassung Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Wasserdesinfektion mit UV Licht gut funktioniert und eine schonende Methode der Desinfektion ist. UV LEDs bieten eine umweltschonende und kostengünstige Alternative zu Quecksilberniederdrucklampen, die heutzutage die weitverbreitetste UVC Strahlungsquelle sind. Die Effizienz der Leuchtdioden muss allerdings stark verbessert werden, um eine wirtschaftliche Produktion zu ermöglichen. Man kann gespannt auf die Forschung der nächsten Jahre blicken. Literatur [1] [2] [3] [4] www. [5] [6] Watanabe et al.. Nature 3, (2004) [7] [8] Nakami et al..applied Physics Letters 89 (2006) [9] Götz et al..applied Physics Letters 68, 5 (1996) [10] Götz et al..applied Physics Letter 68, 22 (1996) [11] Taniyasu et al.. Nature 441, (2006) [12] [13] Kneissl. Manuscript for publishing in the Journal World Water & Environmental Engineering (2008) [14] Akasaka et al..applied Physics Letters 88 (2006) [15] Private Kommunikation 14