Techniken zur Minderung von anthropogen Spurenstoffen auf Kläranlagen

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1 Techniken zur Minderung von anthropogen Spurenstoffen auf Kläranlagen Prof. Dr.-Ing. Matthias Barjenbruch TU Berlin, FG Siedlungswasserwirtschaft, Sekr. TIB 1B 16 Gustav-Meyer-Allee 25, D Berlin Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Firk Wasserverband Eifel-Rur Vorstand

2 Fische trinken die Pille (Deutschlandfunk, ) Medikamente belasten Berliner Trinkwasser (Berliner Tagesspiegel, ) Verseuchte Gewässer Leon wird zu Leonie (Süddeutsche Zeitung, ) Pharma-Müll - Wie Medikamente die Umwelt belasten (Stern, ) Sexfalle unter Wasser - Duftstoffe verwirren Neunaugen (Süddeutsche Zeitung, ) Die männliche Tierwelt ist in Gefahr (Morgenpost, ) Mineralwasser mit Hormonwirkung (Stern, )

3 Definition Es gibt keine amtliche Definition! Spurenstoffe sind chemische Verbindungen, die in der Umwelt in sehr geringen Konzentrationen (1 g/l bis unter 1 ng/l) auftreten. Betrachtung liegt auf synthetisch erzeugten Spurenstoffen In der EU sind über Chemikalien zugelassen werden in Mengen > 1t/a hergestellt Allein Pharmaka > Wirkstoffe t Arzneimittel-Wirkstoffe im Jahr 2008 In den letzten Jahren verbesserte chemische Analytik Es werden mehr Verbindungen gefunden. Früher wurden diese Stoffe nicht gesucht.

4 Beispiel: Was ist ein g und ng Was heisst g/l (Mikrogramm pro Liter => millionstel Gramm pro Liter) ng/l (Nanogramm pro Liter => milliardstel Gramm pro Liter) Wagen-Inhalt: 27 t => kg Zucker Bodenseeinhalt: 48 km 3 => m³ 1 Eisenbahnwagen mit Zucker im Bodensee = 0,56 g/l 1 Zuckersack à 50 kg = ca. 1 ng/l Nach Koch 2008

5 Unterschiedliche Wirkungen auf Lebewesen Nach dem heutigen Wissen sind die Konzentrationen an organischen Spurenstoffen im Trinkwasser so gering, dass in der Regel keine Gefährdung des Menschen zu befürchten ist. Mögliche Auswirkungen der Spurenstoffe im Bereich der aquatischen Ökosysteme und der Biodiversität sind noch nicht abschließend geklärt. ÖWAV 2013

6 Wirkung auf Mensch und Umwelt Bsp. Geiersterben Nach Koch 2008

7 Konzentration c [μg/l] Spurenstoffen in verschiedenen Kompartimenten des Wasserkreislaufs Nicht zugehörige Werte aus unterschiedlichen Regionen und Literatur Maximalwert pft- Unfall NRW (2006) a b c d Diclofenac Clarithromycin Carbamazepin Iopamidol 100 e f Diuron PFT 10 g Bisphenol-A 1 0,1 0,01 0,001 0,0001 k.a.k.a. k.a k.a a b c d e f g a b c d e f g a b c d e f g a b c d e f g a b c d e f g Zulauf KA Ablauf KA Oberflächengew. Grundwasser Trinkwasser

8 Rechtlicher Rahmen Wasserrechtlicher Rahmen Bundesverordnung (Verordnung zum Schutz der Oberflächengewässer) Festlegung von Umweltqualitätsnorm (UQN) für 162 Stoffe und Stoffgruppen zur Beurteilung des ökologischen Zustandes 33 prioritäre Stoffe und 5 andere Stoffgruppen sowie Nitrat zur Beurteilung des chemischen Zustandes Chemikalien rechtlicher Rahmen (Chemikaliengesetz) Biozidverordnung Gefahrstoffverordnung Reachverordnung Arzneimittel rechtlicher Rahmen EU Guideline on the environmental risk assessment of medicinal products for human use (EMAS März 2011) kann nicht zur Verweigerung der Zulassung führen! Bei Tierarzneimitteln kann Zulassung verweigert werden

9 Änderung der Richtlinien 2000/60/EG und 2008/105/EG in Bezug auf prioritäre Stoffe Neuer EU-Vorschlag im Bereich der Wasserpolitik vom Umweltqualitätsnormen für 15 weitere prioritäre Stoffe, darunter: 17- -Ethinylöstradiol, 17-beta-Östradiol Diclofenac z.b. für Diclofenac wird eine Umweltqualitätsnorm von 0,1 µg/l im Jahresmittel vorgeschlagen. Wieder zurückgezogen (Stoffe nur zur Beobachtung Watch List ) Beispiel Schweiz 100 ausgewählten zentralen Kläranlagen (> Einwohner bzw E, wenn der Abwasseranteil > 10% (sensible Fischgewässer) 80 %Elimination für 5 Indikatorsubstanzen (Diclofenac, Carbamazepin, Sulfamethoxazol, Benzotriazol und Mecoprop) 9

10 Spurenstoffe und hormonelle Wirkung Pestizide z.b. DDT, Lindan Amitrol, Vinclozolin Arzneimittel Arzneimittel (Human/ Veterinär ) Lipidsenker Analgetika Betablocker Antibiotika Antiparasitika Zytostatika usw. Hormon - präparate z.b. Ethinyl - estradiol Endokrin Natürliche Hormone und Sterole z.b. Östradiol b - Sitosterol Wirksame Substanzen z.b. Dioxine, PCP, PBB, Phtalate, Bisphenol - A, Nonylphenol, Organozinn - verbindungen Industrie - chemikalien? Kosmetika Nitromoschusverbindungen Nitromoschusverbindungen, polycyclische Moschusduftstoffe polycyclische Moschusduftstoffe, UV - Filtersubstanzen Definition aus der Vereinbarung der Europäischen Kommission 1996

11 Einträge ins Gewässernetz

12 Strategien zur Verminderung der anthropogenen Spurenstoffe im Wasserkreislauf Primärmaßnahmen Eintragsverbot bzw. Einsatzbeschränkung für gewässer- und trinkwassergefährdende Stoffe Beschränkung der Anwendung auf ein absolut notwendiges Maß Substitution und Entwicklung von harmloseren Stoffen Separation der Stoffe und Behandlung an der Quelle Verbesserte Vorbehandlung von industriellem bzw. gewerblichen Abwasser vor Einleitung in die Kanalisation Sekundärmaßnahmen Gezielte Aufbereitung bei Nutzung von Wässer zu Trinkwasserversorgung Eine verbesserte Abwasser- und Klärschlammbehandlung in kommunalen und industriellen Kläranlagen Eine verbesserte Misch- und Regenwasserbehandlung Ein verbesserter Erosionsschutz in der Landwirtschaft

13 Abwasserreinigung Stand der Technik Derzeitige Anforderungen (Abwasserverordnung) je nach Größe der Kläranlage organische Stoffe (CSB): Stickstoff: mg/l mg/l Phosphor: 1-2 mg/l Ergebnisse DWA-Leistungsvergleich 2012 Organische Substanz (CSB): Zulauf KA 548 mg/l Ablauf KA 27 mg/l Stickstoff: Zulauf KA 51 mg/l Ablauf KA 9,0 mg/l Phosphor: Zulauf KA 8 mg/l Ablauf KA 0,72 mg/l

14 CSB ab [mg/l] CSB-Ablaufwerte Vergleich Umfrage 2000, 2009, Biologische Hauptstufe 2. Biologische Stufe Rest- Nitrifikation Nachgeschaltete Denitrifikation MW 2000 = 36 mg/l MW 2009 = 35 mg/l MW 2012 = 37 mg/l

15 N anorg,.ges. [mg/l] N anorg.,ges. -Ablaufwerte Vergleich Umfrage 2000, 2009, Biologische Hauptstufe 2. Biologische Stufe Rest- Nitrifikation Nachgeschaltete Denitrifikation MW 2000 = 8,1 mg/l MW 2009 = 9,7 mg/l MW 2012 = 10,6 mg/l

16 Verhalten von Spurenstoffen in konventionellen Kläranlagen Ausstrippen z.b. mit Prozessluft der Biologie; belüfteter Sandfang nur für leichtflüchtige Substanzen relevant (z.b. Duftstoffe) Sorption an Partikel bzw. Flocken vor allem schlecht wasserlösliche Verbindungen spielt bei über 90% der Pharmaka keine Rolle Biologischer Abbau (Mineralisierung, Transformation) aerob, anoxisch und anaerob in unterschiedlicher Güte Abhängigkeit zum Schlammalter (Verweilzeit der Schlammes im System) nach Ternes, 2011, verändert

17 Entfernung von Spurenstoffen mit biologischen Reinigungsverfahren Schweizer Studie Hunziker, (2008)

18 Elimination von Spurenstoffen in einem Biofilter bzw. einem Flockungsfilter (nach Fahlenkamp et al. 2006) Nach Miehe, (2010)

19 Abwasserreinigung zur gezielten Spurenstoffentfernung Sorption an spezielle Adsorbentien z.b. Aktivkohle (Pulveraktivkohle oder granulierte Aktivkohle) Chemische Oxidation z.b. Ozon, AOPs, Chlor, H 2 O 2, UV Achtung: Transformationsprodukte können zahlreicher, langlebiger, mobiler, toxischer sein als ihre Ursprungsstoffe! Abtrennung mittels Membranen (ungeeignet) z.b. Nanofiltration, Umkehrosmose Entsorgung von Konzentraten (15-30%), sehr hohe Kosten nach Ternes, 2011, verändert

20 Pulveraktivkohledosierung (mit Kontaktreaktor) Denitrifikation Nitrifikation Nachklärung FHM PAK FM, FHM FM Interne Rezirkulation Rücklaufschlamm ÜS-Schlamm Wirkungsweise: Adsorption von Stoffen an Aktivkohle (spez. Oberfläche 500 bis m²/g) Reduzierung abhängig von Spurenstoffeigenschaften, Breitbandwirkung Keine toxischen Nebenprodukte Zusätzliche Reduzierung des DOC: 45-65% (Schwellenwert) Erhöhung der PAK-Menge verbessert Entnahmeleistung Übliche Dosiermengen: 10 bzw. 20 mg PAK/l Überschusskohle zusätzliche Sorption in der Belebungsanlage erhöhte Schlammmenge Desorption (Belebungsanlage, Faulbehälter)? ÜS-Kohle Luft/ Spülwasser

21 Entnahmeleistung mit Aktivkohle Quelle: Hochschule Biberach ZV Klärwerk Steinhäule, Ulm (Kapp, Metzger)

22 Anlagen zur Spurenstoffelimination Baden-Württemberg

23 Pulveraktivkohledosierung (nachgeschaltete Filtration) DN N NK FM PAK FM Interne Rezirkulation Rücklaufschlamm ÜS-Schlamm Luft/ Spülwasser ÜS-Kohle Wirkungsweise/Randbedingungen: Überstauraum als Reaktor (ggf. gerührt) kein Kontaktreaktor oder Sedimentation erforderlich nur geringer PAK-Konzentration möglich Reduzierung abhängig von Spurenstoffeigenschaften, Breitbandwirkung keine toxischen Nebenprodukte Technische Angaben Verweilzeit im Flockungsraum von min. (gesamte Filtration (30-47 min) Dosierrate PAK z.b. 15 mg PAK/l in Abhängigkeit von DOC und Reinigungsziel maximale Filtergeschwindigkeit im Raumfilter von 15 m/h Filteraufbau Quarzsand und Blähschiefer (insgesamt 1,60 m) Erfahrungen: Pilotananlagen (Opfikon, Buchenhofen, Neu-Ulm))

24 Elimination efficiency Ergebnisse Spurenstoff-Elimination einstufige Filtration, daher ohne Rückführung Sandfilter Kloten/Opfikon (15mgPAC/l; DOC: effluent biology: 4-6mgDOC/l) Sandfilter Experimental Hall (15mgPAC/l DOC: effluent biology: 6.4mg/l; effluent sandfilter: 4mg/l) 100% 80% 60% Fe 3+ -Dosierung 0.4g/gPAK 40% 20% 0% Benzotriazole Benzotriazole Carbamazepin Carbamazepin Sulfamethoxazol Sulfamethoxazol Clarithromycin Clarithromycin N-AC-Sulfameth N-AC-Sulfameth Atenololsäure Atenololsäure Metroprolol Metroprolol Venlafaxin Venlafaxin Ranitidin Ranitidin 5-Methyl-Benzotriazol Mefenaminsäure Mefenaminsäure Atenolol Atenolol Terbutryn Terbutryn Carbendazim Carbendazim Triclosan Triclosan Codein Codein Ibuprofen Ibuprofen Iohexol Iohexol Iopromid Iopromid Fenoprofen Fenoprofen Bezafibrat Bezafibrat Naproxen Naproxen Diclofenac Diclofenac BTSA BTSA Mecoprop Mecoprop Diuron Diuron Tramadol Tramadol Benzoylegconine Benzoylegconine Carbamazepin Carbamazepin Methadon Methadon Oxazepam Oxazepam Primidon Primidon Vollt. Anwendung 2008, V F = 4.5m/h: AFS-Verlust bis 9 mg/l Pilotierung Eawag 2009, V F = 6.5 m/h: AFS-Verlust 2-3 mg/l Dihy.-dihy.-carbama. Dihy.-dihy.-carbama. Elimination bezogen auf Ablauf NKB beide Anwendungen ohne Rückführung 5-Methyl-Benzotriazol Böhler 2011

25 Weitere Möglichkeiten der PAK-Abscheidung Trennapparat Funktionsweise max. v F Max. erreichter Feststoffrückhalt Absetzbecken Sedimentation bei Zugabe von FM, FHM 1,0 m/h 53 % TSS Sandfilter Einlagerung und Rückhalt der Feststoffe 10 m/h 12 m/h <0,05 mg/l AFS k. A. Mikrosieb Absieben der Feststoffe 3,25 m/h 87 % TSS Tuchfilter ActifloCarb Fuzzy-Filter Zwitter zwischen Sieb und Sandfilter Lamellenabscheider mit Kontaktreaktor + Mikrosand Einlagerung und Rückhalt der Feststoffe 10 m/h k.a m/h 1-4 mg/l 30 m/h 1 mg/l Erweitere Zusammenstellung nach Drawert 2012

26 Einsatz von granulierte Aktiv-Kohle DN N NK Reaktor mit granulierter Aktivkohle FM Interne Rezirkulation Rücklaufschlamm ÜS-Schlamm Wirkungsweise/Randbedingungen: Anlagerung an granulierte Aktivkohle Ggf. Biologische Wirkung denkbar keine toxischen Nebenprodukte Druckkessel oder Umrüstung vorhandener Filteranlagen möglichst feststofffreier Zulauf und Hintergrundbelastung beachten Reduzierung abhängig von Spurenstoffeigenschaften, Breitbandwirkung Technische Angaben Erreichbare Standzeit/Bettvolmen (bisher nur wenige Monate) Aufwand beim Austausch der GAK Regeneration der beladenen GAK Erfahrungen: Pilotananlagen (Düren, Ober Lutter))

27 Einbau Granulierte Kohle Nach Rolfs 2011

28 Ozonung (nachgeschaltete Stufe) Denitrifikation Nitrifikation Nachklärung Ozongenerator Ozonvernichter Filter optional FM Interne Rezirkulation Wirkungsweise Rücklaufschlamm ÜS-Schlamm Luft/ Spülwasser starkes Oxidationsmittel reagiert mit einer Vielzahl von Wasserinhaltsstoffen Breitbandwirkung bei der Elimination von Mikroverunreinigungen Zusätzliche desinfizierende Wirkung möglich Weitergehende Reduzierung des DOC Übliche Dosiermengen im Abwasser: 5-15 mg O 3 /l; Entstehung von Reaktionsprodukten Ggf. biologisch abbaubar Stoffe ( nachgeschalteter Stufe) Unbekannte Umwandlungsprodukte (Transformation); ggf. toxisch Erfahrungen Viele Erfahren aus der Trinkwasseraufbereitung, Pilotanlagen im Abwasser

29 KA Bad Sassendorf (Ablaufozonung) Abwassermeisterweiterbildung 2011/ Block 4, Spurenstoffe Teichgräber, Barjenbruch 2012

30 Kenndaten Ozonungsanlagen zur Spurenstoffentfernung (Pilot und (halb)-technischer Maßstab) Kläranlage Ausbaugröße/O zonung Qmax Baujahr Quelle - E l/s - Waldbröl (Kreiskrankenhaus) Pinnekamp et al., 2009 Berlin (halbtechnisch) 0,6 Bahr et al 2010 Regensdorf (16 Mon.) Abegglen et al., 2009 Schwerte (Teilstrom) Grünebaum, Evers Bad Sassendorf Jagemann et al 2012 Lausanne (Teilstrom) Margot et al., 2011 Marienhospital Gelsenkirchen 3100 (BSB 5 ) 5, Nafo et Lyko 2012 Wien (halbtechnisch) 9 Kreuzinger et al 2010 Duisburg Vierlinden Ausbau Jagemann et al 2012 Dübendorf (in Bau)

31 Rezirkulationsbetrieb Ozongenerator Ozonvernichter DN N NK FM Ggf.FM PAK Interne Rezirkulation Rücklaufschlamm DN N NK FM Interne Rezirkulation Rücklaufschlamm

32 Gesamt-Wirkungsgrad [%] Wirkungsgrad im Rezirkulationsbetrieb Wirkungsgrad im Reaktor 100% Wirkungsgrad im Reaktor 80% Wirkungsgrad im Reaktor 50% Rezirkulationsverhältnis

33 Atenolol Benzotriazol Bisphenol-A Carbamazepin Diatrizoate Diclofenac Diuron Iopamidol Iopromid Mecoprop Metoprolol Primidon Sulfamethoxazol Energieaufwand Bedarf Hilfsstoffe technische Erfahrung vorhandene Literatur (bzgl. Spurenstoffentfernung) Auszug der Matrix, aus der die Entfernungswirkungen der div. Verfahren hinsichtlich Spurenstoffe Entfernungswirkung bzgl. Spurenstoff Kriterien Literatur o keine signifikante Wirkung **** 60 % Entfernung < 80 % o = keine/r; * = gering * 10 % < Entfernung < 20 % ***** 80 % Entfernung 100 % ** = mittel; *** = viel/hoch ** 20 % Entfernung < 40 % Z = Zunahme *** 40 % Entfernung < 60 % Kurzz. Verfahren Art des Spurenstoffs BB KSM ICK AE RKM AA HZ RKM RKM B/P BB AE AB Spurenstoffentfernung ohne spezielle Maßnahmen Literatur aus der die Daten entnommen wurden E 20 VK, BB, NK, ChemP (t TS > 10 d - 20 d) (PN nach VK) ***/**** **/*******/***** o/** o/*** */** o/*** **/Z***/*** */Z **/*** o/** */**** o o *** ** [1], [6], [7] H 20 VK, BB, NK, RF, ChemP (t TS > 10 d - 20 d) (PN nach VK) ***** **** ** o *** ***** * **** * *** * ** o o ** * [6] M 30 VK, MBR, ChemP (t TS = 18 d - 34 d) (PN nach VK) ***** o o ** * [3] Spurenstoffentfernung mit speziellen Maßnahmen mittels Pulveraktivkohle (PAK) O 15 VK, BB, NK, PAK-Mischbecken, FF, ChemP (t TS > d) (PN nach VK) (15 g PAK/m 3 ) ***** ***** ***** ** ***** ***** **** ***** ***** ***** *** **** * ** * * [6] S 20 VK, BB, NK, AR, PAK in AR, Rückführung in BB aus AR, ChemP (t TS > 10 d - 20 d) (PN nach VK) 21 g PAK/m 3 **** ***** ***** *** ***** *** ***** **** * ** * * [7] mittels Ozon W 0,7 VK, BB, NK, Ozon nach NK, RF, ChemP (t TS > d) (PN nach VK) (0,5-0,7 go 3 /gdoc) ***** **** ***** ***** **** ***** ***** o **** ***** ***** **** ***** *** o * * [1] SF = Sanfang, VK = Vorklärung, BB = Belebung, NK = Nachklärung, SA = Stabilisierungsanlage, RF = Raumfilter, FF = Flockungsfilter, MS = Mikrosieb,STK = Scheibentropfkörper TR = Tropfkörper, MBR = Membranbioreaktor, AR = Adsorptionsreaktor für PAK, PN = Probenahme BB: BetaBlocker; KSM: Korrosionsschutzmittel; ICK Industriechemikalien; AA Schmerzmittel; HZ: Herbizid; B/P Biozid, Pestizid; AE: Antiepileptikum, RKM: Röntgenkontrastmittel; AB: Antibiotika

34 Jahreskosten der Ozonung und der PAK-Dosierung inkl. Filtration DWA Arbeitsbericht, Biebersdorf (2013)

35 Zusammenfassung und Ausblick Anthropogene Spurenstoffe, aus Medikamenten, Zusatzstoffen in Lebensmitteln und Industrieprodukten, Kosmetika und Pestizide, finden sich im g und ng-bereich in allen teilen des Wasserkreislaufs Maßnahmen bzw. Separierung an der Quelle: Verbot von Stoffen Produktlabeling Alternative Stoffe z.b. Krankenhäuser Erweiterte Maßnahmen bei der Trinkwasseraufbereitung Aktivkohle, Ozon Uferfiltrat

36 Zusammenfassung und Ausblick Konventionelle Kläranlagen sind ausgelegt auf: BSB-Elimination, Stickstoff- und Phosphorentfernung Eine gezielte Elimination von Spurenstoffen ist nicht möglich! Zusätzliche Stufen zur Entfernung der Spurenstoffe sind notwendig Hierfür gibt es derzeit keine Regelwerke für die Dimensionierung Erfahrungen aus Pilottests für Ozonung und die Pulveraktivkohle liegen vor Breitbandwirkung; Großteil der Mikroverunreinigungen > 80 % verringerbar Teilstrombehandlung (z.b. nur bis 90% des KA-Zuflusses) ist zu prüfen Die Kosten der Abwasserbehandlung werden sich erhöhen! Einsatz ergänzend nur dort, wo andere Verminderungsstrategien nicht ausreichen! Abwägung: Kosten bzw. nachweisbare Verbesserung für aquatische Umwelt, Wasserorganismen Umweltqualitätsnorm!?