WASSER ABWASSER UMWELT

Transkript

1

2

3 WASSER ABWASSER UMWELT 28 Schriftenreihe des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft Universität Kassel Michaela Frey Untersuchungen zur Sulfidbildung und zur Effizienz der Geruchsminimierung durch Zugabe von Additiven in Abwasserkanalisationen Kassel 2008 kassel university press

4 WASSER ABWASSER UMWELT Schriftenreihe des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft der Universität Kassel Herausgeber: Vertrieb: Franz-Bernd Frechen, Kassel kassel university press GmbH (kup) Diagonale 10, Kassel Band 28: Michaela Frey Untersuchungen zur Sulfidbildung und zur Effizienz der Geruchsminimierung durch Zugabe von Additiven in Abwasserkanalisationen Kassel 2008 ISBN URN urn:nbn:de: Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar Dissertation am Fachbereich Bauingenieurwesen der Universität Kassel Erster Gutachter: Zweiter Gutachter: Univ.-Prof. Dr.-Ing. F.-B. Frechen Univ.-Prof. Dr.-Ing. F. W. Günthert Disputation: 29. April 2008

5 "Wasser, das fließt, ist voll guter Eigenschaften; kommt es zum Stillstand, verliert es sie." Ibn Kalakis

6

7 Danksagung Mein besonderer Dank richtet sich an Herrn Prof. Dr.-Ing. F.-B. Frechen für die intensive Betreuung dieser Arbeit als Erstgutachter, für die Unterstützung bei der Erstellung meiner Dissertation und Förderung meiner wissenschaftlichen Tätigkeit am Fachgebiet. Seine zielgerichteten Fragen und Kommentare in Besprechungen und die große wissenschaftliche Freiheit haben einen wesentlichen Beitrag zur Qualität meiner Dissertation geleistet. Sehr herzlich danken möchte ich Herrn Prof. Dr.-Ing. F. W. Günthert vom Institut für Wasserwesen der Universität der Bundeswehr München für die Übernahme des Zweitgutachtens, für die wertvollen fachlichen Anregungen, sein hohes Engagement und vielfältigen Ratschläge. Herrn Prof. Dr.-Ing. A. I. Urban und Herrn Prof. Dr.-Ing. S. Theobald aus dem Institut für Wasser, Abfall und Umwelt (IWAU) der Universität Kassel danke ich für die Mitwirkung in der Prüfungskommission. Zum Gelingen dieser Arbeit hat die Hilfe von Vielen beigetragen. Allen sei herzlichst gedankt. Ein herzlicher Dank richtet sich an meine Kollegen und Kolleginnen sowie die zahlreichen studentischen Hilfskräfte und Probanden, die bei der Datenbeschaffung, - erfassung, -auswertung, Probenahme und Betreuung der Versuchsanlagen in Köln und Kassel tätig waren. Danken möchte ich für die vielfältige und engagierte Unterstützung, die zuverlässige Arbeitseinstellung und angenehme Arbeitsatmosphäre und nicht zuletzt für die netten Abende und gemeinsamen Fahrradtouren. Besonders Danken möchte ich Herrn Marco Ohme und Herrn Sebastian Grahlow für die effektive Zusammenarbeit und ihr unschätzbares Engagement. Weiterhin danken möchte ich Frau Melanie Ohme, Herrn Wolfram Franke und Herrn Christian Linden für ihr Engagement und fachliche Unterstützung. Herrn Jan Romaker und Herrn Mauricio Torres-Florez danke ich für die tatkräftige und z. T. zeitlich grenzenlose Hilfe und Zuarbeit sowie für die stets ermunternden Worte. Für die wertvollen fachlichen Diskussionen und produktiven wissenschaftlichen Anregungen danke ich Frau Ulla Telgmann und Herrn Dr. Waldemar Dinkel. Den Mitarbeitern des Labors des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft, allen voran Frau Andrea Brandl, Frau Monika Degenhardt und Frau Angela Engel, danke ich

8 für ihre wertvollen fachlichen Anregungen, ihre unermüdliche Hilfsbereitschaft und flexible Gestaltung ihrer Arbeitszeiten. An dieser Stelle möchte ich den Stadtentwässerungsbetrieben Köln, AöR (StEB Köln, AöR), der Fachhochschule Köln sowie der Niederrheinischen Versorgung und Verkehr AG (NVV) Mönchengladbach für die vielfältige Unterstützung und angenehme Zusammenarbeit danken. Frau Dr. Andrea Poppe (StEB Köln, AöR) danke ich für ihr hohes Engagement und dafür, dass sie mir mit fachlichem Rat und Tat stets zur Seite stand und steht und unermüdlich beim Korrekturlesen half. Herrn Lothar Schulz (StEB Köln, AöR) und Herrn Peter Vieten (NVV AG Mönchengladbach) danke ich für die fachliche und tatkräftige Unterstützung und ermunternden Worte. Danken möchte ich dem Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (MUNLV) des Landes Nordrhein-Westfalen für die Förderung des Forschungsvorhabens Beeinflussung von Gewässern und Abwasserreinigung durch die Zugabe von Stoffen in Freispiegelkanalisationen zur Geruchsminimierung. Im Kontext dieses Projektes resultiert diese Arbeit. Ein herzlicher Dank gilt meinen Eltern, beiden Großeltern, Schwiegereltern, Herrn Dr. Lajos Fejes, Herrn Dr. Norbert Wett, Frau Sophia H. C. Lins und Frau Christine Wett für die Unterstützung in allen Lebenslagen und insbesondere meinem Mann, Dr. Martin Wett, der mich durch fachliche Diskussionen, viel Geduld und Rückhalt entscheidend motivierte.

9 Inhaltsverzeichnis 1 EINLEITUNG STAND DES WISSENS Allgemeine Einführung in die Geruchswahrnehmung Allgemeine Hinweise Physiologie und Psychologie Charakteristische Eigenschaften bedeutsamer Geruchsstoffe Schwefelwasserstoff als Indikator abwasserrelevanter Geruchsstoffe Rechtliche Anforderungen Geruch Indirekteinleitungen Herkunft von Geruchsstoffen Einleitung von Geruchsstoffen Bildung von Geruchsstoffen Bildung von Sulfid und Schwefelwasserstoff Vorkommen und bedeutende Bindungsformen von Sulfid Biogene Sulfidbildung Desulfurikation (Sulfatatmung) Übersicht Desulfurikanten Wachstumsbedingungen und Hemmungsfaktoren Desulfurikation in der fließenden Abwasserwelle Desulfurikation in der Sielhaut Desulfurikation im Sediment Desulfuration (Abbau organischer Schwefelverbindungen) Chemische Umsetzungsprozesse von Sulfid Übersicht Einfluss von Metallkationen (Sulfidfällung) Einfluss von Sauerstoff (Sulfidoxidation) Einfluss des ph-wertes (Schwefelwasserstoffbildung) Randbedingungen und begünstigende Einflussfaktoren für die Entstehung von Geruchsstoffen Bedeutung und Abschätzung des Sauerstoffhaushalts Abwasserparameter Hydraulische Parameter I -

10 2.7.4 Bauliche Parameter Geruchsquellen und -emission Theoretische Ansätze zur Abschätzung der Geruchsbelastung durch Berechnung der zu erwartenden Sulfid- bzw. H 2 S g - Entwicklung in der Kanalisation Allgemeine Hinweise Druckleitungen Freispiegelleitungen Maßnahmen zur Geruchsminimierung Vorgehensweise bei Geruchsproblemen Nachweis der Wirksamkeit von Maßnahmen Maßnahmenübersicht Planerische, bauliche und betriebliche Maßnahmen Möglichkeiten zur Geruchsminimierung durch Zugabe von Additiven Zugabe von Sauerstoffspendern am Beispiel einer Nitrat- Dosierung Stoffliche Zusammensetzung Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Hinweise zur Dosiermenge Zugabe von Oxidationsmitteln am Beispiel einer Wasserstoffperoxid-Dosierung Stoffliche Zusammensetzung Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Hinweise zur Dosiermenge Zugabe von Eisenverbindungen zur Sulfidfällung Stoffliche Zusammensetzung Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Hinweise zur Dosiermenge Offene Fragen ZIELSETZUNG UND VORGEHENSWEISE DER ARBEIT Zielsetzung Vorgehensweise MATERIAL UND METHODEN Überblick Labormaßstäbliche Grundlagenuntersuchungen zur Sulfidbildung II -

11 4.1.2 Großtechnische Untersuchungen zur Effizienz geruchsreduzierender Additive Versuchsaufbau Labormaßstäbliche Untersuchungen zur Sulfidbildung Großtechnische Untersuchungen an Kanalteststrecken zur Beurteilung der Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung Beschreibung der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Beschreibung der Kanalteststrecke-Köln Messungen zur Ableitung des Zielkriteriums für das Geruchsemissionspotential Analytik Labormaßstäbliche Grundlagenuntersuchung zur Sulfidbildung Großtechnische Untersuchungen an Kanalteststrecken zur Beurteilung der Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung Übersicht über die untersuchten Parameter des Messprogramms und deren Bestimmungsmethoden Erläuterung der eingesetzten Geruchs- und Geruchsstoffmessverfahren und -methoden Übersicht Messung der Gasphase Anordnung von Probenahmestellen zur Gasprobenahme aus der Kanalatmosphäre Geruchsstoffkonzentration Geruchsart Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Mercaptan und Dimethylsulfid Gaschromatographie Massenspektrometrie (GC- MS) Sniffing Online-Geruchsmessungen über chemosensorische Messsysteme Messung der Wasserphase Allgemeine Hinweise Sulfidkonzentration Prüfen auf Geruch Geruchsemissionspotential (GEP) LABORMAßSTÄBLICHE UNTERSUCHUNGEN ZUR SULFIDBILDUNG Versuchsprogramm Übersicht III -

12 5.1.2 Berechnung der Sulfidkonzentration in der Wasserphase unter Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasphase Bewertung der Messergebnisse aus den Laborversuchen zur Sulfidbildung Herkunft und Zusammensetzung des Probenmaterials sowie Abwasserzusammensetzung Sulfidbildung über Desulfurikation in der Wasserphase unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss der Sulfatkonzentration, der organischen Belastung und Aufenthaltszeit Einfluss einer zusätzlichen Zugabe von SRB Sulfidbildung über Desulfurikation in der Sielhaut unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss des ph-wertes Einfluss der Aufenthaltszeit Einfluss der organischen Belastung (BSB 5 ) Einfluss der Sulfatkonzentration Einfluss der Sielhautdicke Sulfidbildung über Desulfurikation im Sediment unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss des ph-wertes Einfluss der Aufenthaltszeit Einfluss der organischen Belastung (BSB 5 ) Einfluss der Sulfatkonzentration Einfluss der Sedimentschichthöhe Einfluss der Zugabedauer von Sauerstoffspendern auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment Dosierung von Luftsauerstoff Einfluss der kurzzeitigen oder kontinuierlichen Zugabe von Luftsauerstoff auf die Desulfurikation und Sauerstoffzehrungsraten in der Sielhaut bzw. im Sediment Einfluss der Beendigung einer Sauerstoffzufuhr auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment Dosierung von Nitrat Einfluss der kurzzeitigen und kontinuierlichen Zugabe von Nitrat auf die Desulfurikation in der Sielhaut Einfluss der kurzzeitigen und kontinuierlichen Zugabe von Nitrat auf die Desulfurikation im Sediment Einfluss der Beendigung einer Nitratzufuhr auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment IV -

13 5.7 Sulfidbildung über Desulfuration Einfluss von schwefelhaltigen Proteinen unter anaeroben Milieubedingungen Schlussfolgerungen und Handlungsempfehlungen zur Minimierung der Sulfidbildung Allgemeine Hinweise Sulfidbildung in der fließenden Abwasserwelle Sulfidbildung in der Sielhaut Sulfidbildung im Sediment Gemeinsame Einflüsse zur Minimierung der Sulfidbildung in der Sielhaut bzw. im Sediment durch Zugabe von Sauerstoffspendern Vergleichende Betrachtung der Sulfidproduktionsrate r S in der Wasserphase, Sielhaut und im Sediment Ergebnismatrix zu bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation unter besonderer Berücksichtigung einer Zugabe von Sauerstoffspendern GROßTECHNISCHE UNTERSUCHUNGEN AN DER KANALTESTSTRECKE-MÖNCHENGLADBACH ZUR BEURTEILUNG DER EFFIZIENZ EINER DOSIERUNG VON WASSERSTOFFPEROXID UND EISEN(III)CHLORIDSULFAT ZUR GERUCHSMINIMIERUNG MITTELS GEP-MESSUNGEN Versuchsprogramm Übersicht Problemformulierung Situationsanalyse des Ist-Zustands Einführung Abwassereinleitende Industriebetriebe im EZG der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Bildung von Geruchsstoffen an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Abwasserseitige Zulaufbelastung Prognostizierbarkeit der Sulfidentwicklung Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid Geruchsstoffherkunft Maßnahmenwahl Wirkungsanalyse der untersuchten Additive zur Geruchsminimierung Dosierstrategie und Dosiermengen Übersicht zu den Ergebnissen der Versuchsphasen Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat am MP V -

14 6.4.4 Dosierung von Wasserstoffperoxid am MP Bewertung und Vergleich der Ergebnisse Bestimmung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms an Eisenfällmittel Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms an H 2 O Großversuchsbasierte Ableitung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Kostenbetrachtung GROßTECHNISCHE UNTERSUCHUNGEN AN DER KANALTESTSTRECKE KÖLN ZUR BEURTEILUNG DER EFFIZIENZ EINER DOSIERUNG VON EISEN(II)CHLORID UND CALCIUMNITRAT ZUR GERUCHSMINIMIERUNG MITTELS GEP-MESSUNGEN Allgemeine Hinweise Versuchsprogramm Übersicht Ermittlung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Störfälle und Probleme bei der Durchführung des Versuchsprogramms Plausibilität der Messergebnisse Mischungsrechnung zur Bestimmung des GEP bei Nebenzuläufen Bewertung der Messergebnisse aus den Untersuchungen unter besonderer Berücksichtigung von GEP-Messwerten Vorgehensweise Ableitung des Zielkriteriums für das Geruchsemissionspotential aus Literatur und eigens durchgeführten Messungen Kenngrößen für die Ermittlung des Handlungsbedarfes und Zielgrößen für die Beurteilung der Wirkung von Additiven zur Geruchsminimierung Problemformulierung Situationsanalyse im Ist-Zustand Einführung und Geruchsbelastungssituation Stadt Köln Abwassereinleitende Industriebetriebe im EZG der Kanalteststrecke-Köln Bildung von Geruchsstoffen in der Kanalteststrecke-Köln Abwasserseitige Zulaufbelastung Prognostizierbarkeit der Sulfidentwicklung Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen Geruchsstoffherkunft Maßnahmenwahl VI -

15 7.5 Wirkungsanalyse einer Dosierung von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) und Eisen(II)chlorid (FeCl 2 ) zur Geruchsminimierung Dosierstrategie und Dosiermengen Belastungssituation in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid Dosierung von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) Überblick über die Ergebnisse der Dosierphasen Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) Dosierung von Eisen(II)chlorid Überblick über die Ergebnisse der Dosierphasen Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes von Eisen(II)chlorid (FeCl 2 ) Bewertung und Vergleich der Ergebnisse Allgemeine Hinweise Dosierung von Calciumnitrat Dosierung von Eisen(II)chlorid Bestimmung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Allgemeine Hinweise Dosierung von Calciumnitrat Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms Großversuchsbasierte Ableitung des bedarfsgerechten Dosierstroms Dosierung von Eisen(II)chlorid Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms Großversuchsbasierte Ableitung des bedarfsgerechten Dosierstroms Dosierstrategie Einführung Versuchsphase Calciumnitrat Versuchsphase Eisen(II)chlorid Mittelwahl Allgemeine Hinweise Bewertung nichtmonetärer Aspekte Kostenbetrachtung Übertragbarkeit der bedarfsgerechten Dosiermenge von Calciumnitrat auf das linksrheinische Kanalnetz des GKW Stammheim Einsetzbarkeit eines chemosensorischen Messsystems zum Monitoring von Geruchsemissionen Messungen an Kanalschächten der Kanalteststrecke-Köln VII -

16 7.8.2 Chemosensorische Messungen der GEP-Abluftproben Schlussfolgerungen HANDLUNGSEMPFEHLUNG EINER SYSTEMATISCHEN MAßNAHMENWAHL ZUR FACHGERECHTEN GERUCHSMINIMIERUNG MITTELS ZUGABE VON ADDITIVEN ZUSAMMENFASSUNG Einführung und Zielsetzung Labormaßstäbliche Untersuchungen zur Sulfidbildung Großtechnische Untersuchungen zur Effizienz der Geruchsminimierung durch Zugabe von Additiven LITERATUR ANHANG VIII -

17 Abbildungsverzeichnis Abb. 2.1: Abb. 2.2: Abb. 2.3: Abb. 2.4: Abb. 2.5: Abb. 2.6: Abb. 2.7: Abb. 2.8: Abb. 2.9: Abb. 2.10: Abb. 2.11: Abb. 2.12: Abb. 2.13: Abb. 2.14: Die Entstehung eines Geruchseindrucks Anatomie der menschlichen Nase (CAMPBELL/MARKL, 1998; verändert und ergänzt durch FRECHEN, 1988)...5 Wirkungen von Schwefelwasserstoff auf Organismen (MALZ, 1986; ergänzt durch GIRL, 2004; NARR, 2000; ATV-DVWK-M 154, 2003; BGIA, 2008)...9 Herkunft von Geruchsstoffen in Abwasserkanalisationen (in Anlehnung an ATV, 1994; ATV-M 204, 1996; SCHÖN/HÜBNER, 1996; ergänzt)...16 Schematischer Verlauf von Milieubedingungen in Abhängigkeit des jeweils vorherrschenden Redoxpotentials im Abwasser einer Kanalisation (ATV, 1994; BOON, 1995; modifiziert)...19 Wasserstoffakzeptoren bzw. -donatoren bei biochemischen Stoffwechselprozessen unterschiedlicher Milieubedingungen (SCHLEGEL, 1992; aus RIES, 1993; modifiziert)...20 Bedeutende biochemische Abbauphasen anaerober Stoffwechselprozesse unter Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffbildung (STACHOWSKE, 1991; ASHLEY ET AL. 2004; modifiziert)...22 Schwefelkreislauf (MALZ, 1979) unter besonderer Berücksichtigung der biogenen Sulfidbildung (in Anlehnung an SCHLEGEL, 1992; modifiziert)...25 Schichtverteilung der Sielhaut und Bildungs- und Oxidationsvorgänge von Sulfid in einer Freispiegelleitung (aus ATV-DVWK-M 154, 2003 nach LOHSE, 1986; modifiziert)...26 Chemische Umsetzungsprozesse von gelöst vorliegenden Sulfiden im Abwasser...32 Bildung von Schwefelwasserstoff...34 Einfluss des ph-wertes auf das Dissoziationsgleichgewicht von Schwefelwasserstoff...35 Geruchsemissionen aus der Kanalisation: von der Einleitung bzw. Entstehung bis zur Geruchsbelästigung (FRECHEN, 2004a)...35 Sulfidentwicklung in Abhängigkeit von der Abwassertemperatur bei konstanter Abwasserzusammensetzung, konstantem Durchfluss sowie Rohrdurchmesser und Gefälle (aus ATV- DVWK-M 154, 2003 nach THISTLETHWAYTE, 1972)...37 Veränderung der Abwassertemperatur im Kanalnetz der Stadt Köln (Bereich: Köln-Niehl) innerhalb des Jahres 2003 (Datenquelle: STEB KÖLN, 2004; modifiziert) IX -

18 Abb. 2.15: Sulfidentwicklung in Abhängigkeit vom BSB 5 des Abwassers und der Abflussstrecke (aus ATV-DVWK-M 154, 2003 nach THISTLETHWAYTE, 1972) Abb. 2.16: Abhängigkeit der Ammoniak-Konzentration vom ph-wert Abb. 2.17: Vorgehensweise bei Geruchsbeschwerden (aus ATV-DVWK-M 154, 2003) Abb. 2.18: Möglichkeiten zur Minimierung der Geruchsbildung bzw. - emission bei Freispiegelkanalisationen unter besonderer Berücksichtigung der Zugabe von Additiven (nach ATV-DVWK- M 154, 2003; WASSERMANN, 2005; LOHSE, 1986; modifiziert) Abb. 3.1: Vorgehensweise zum Erreichen der Zielsetzung dieser Arbeit Abb. 4.1 Versuchsstand Wasserphase Abb. 4.2: Versuchsstand Sielhaut Abb. 4.3: Versuchsstand Sediment Abb. 4.4: Versuchsaufbau Wasserphase bzw. Sediment Abb. 4.5: Versuchsaufbau Sielhaut Abb. 4.6: Probenahmestellen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (aus MUNLV NRW, 2005; ergänzt; Quelle Kartenhintergrund: STADT MÖNCHENGLADBACH, FACHBEREICH VERMESSUNG UND KATASTER, GEODATENZENTRUM) Abb. 4.7: Probenahmestellen an der Kanalteststrecke-Köln Abb. 4.8: Übersicht über die für diese Arbeit relevanten und eingesetzten Messverfahren und methoden zur Erfassung von Geruch und Geruchsstoffen Abb. 4.9: Methodik der technisch-sensorischen Geruchsmessung mittels ODOURVECTOR TM der FA. ALTRASENS (BOEKER, 2004) Abb Verfahrensfließbild zur Geruchsemissionspotential-Messung nach FRECHEN/KÖSTER (1998) Abb. 4.11: Rechnerische Ermittlung des GEP Abb. 5.1: Desulfurikation bei den Laborversuchen zur Wasserphase: Sulfidkonzentration C S,SP,Abw über die Aufenthaltszeit bei Zugabe von Substrat (Lactat, Sulfat) und SRB unter anaeroben Bedingungen Abb. 5.2: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh in Abhängigkeit vom ph-wert unter anaeroben Bedingungen Abb. 5.3: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sh über die Aufenthaltszeit bei unterschiedlich hohen Ausgangskonzentrationen von BSB 5, Sulfat und Sulfid unter anaeroben Bedingungen X -

19 Abb. 5.4: Abb. 5.5: Abb. 5.6: Abb. 5.7: Abb. 5.8: Abb. 5.9: Abb. 5.10: Abb. 5.11: Abb. 5.12: Abb. 5.13: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh in Abhängigkeit von der BSB 5 -Konzentration unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l)...97 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten rh,s,a,sh und rh,s,ots,sh unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l)...97 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a, Sh und r h,s,ots,sh in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l)...99 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l)...99 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Zeitlicher Verlauf der Sielhautdicke verschiedener Sielhautwachstumsphasen über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Zeitlicher Verlauf der Sielhautmasse verschiedener Sielhautwachstumsphasen über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh in Abhängigkeit von der Sielhautdicke unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsrate r S,A,Sedi unter anaeroben Bedingungen in Abhängigkeit vom ph-wert (BSB 5 > 460 mg/l, SO 2-4 > 430 mg/l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit bei unterschiedlich hohen Ausgangskonzentrationen von BSB 5 und Sulfat unter anaeroben Bedingungen (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi in Abhängigkeit der BSB 5 -Konzentration unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) XI -

20 Abb. 5.14: Abb. 5.15: Abb. 5.16: Abb. 5.17: Abb. 5.18: Abb. 5.19: Abb. 5.20: Abb. 5.21: Abb. 5.22: Abb. 5.23: Abb. 5.24: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit bei verschiedenen Sediment-Schichthöhen unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit unter aeroben Bedingungen (Versuchsnr.: 5A) Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit unter aeroben Bedingungen (Versuchsnr.: A2) Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh über die Aufenthaltszeit t hy,ax unter anoxischen Bedingungen bei unterschiedlich hohen Konzentrationen von BSB 5, Sulfat und Nitrat (Versuchsnr.: N2) Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sh bei unterschiedlich hohen Nitratkonzentrationen im Abwasser unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi über die Aufenthaltszeit t hy,ax unter anoxischen Bedingungen bei unterschiedlich hohen Konzentrationen von BSB 5, Sulfat und Nitrat (Versuchsnr.: 1N) Desulfuration bei den Laborversuchen in der Wasserphase: Sulfidkonzentration C S,SP,Abw über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen Desulfurikation in Abhängigkeit der organischen Trockensubstanz in der Sielhaut unter eutrophen und anaeroben Bedingungen XII -

21 Abb. 5.25: Abb. 6.1: Abb. 6.2: Abb. 6.3: Abb. 6.4: Abb. 6.5: Abb. 6.6: Abb. 6.7: Abb. 6.8: Abb. 7.1: Abb. 7.2: Abb. 7.3: Abb. 7.4: Sulfidentwicklung in einem Freispiegelkanal im Vergleich der Kompartimente Wasserphase, Sielhaut und Sediment anhand eines fiktiven Beispiels ohne Berücksichtigung von Sulfidverlusten durch Emission oder Oxidation Differenz zwischen der analysierten und über Modellberechnungen prognostizierten Sulfidkonzentration in der Druckleitung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte Sulfidkonzentration im Abwasser der Freispiegelleitung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft der Freispiegelleitung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Ausgewählte Ergebnisse der GC-MS Analyse zu GEP- Abluftproben aus der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (MP2) Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnis der Messungen zur Sulfidkonzentration im Abwasser in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalatmosphäre in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration der Online-Messungen in der Kanalatmosphäre in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Anordnung der Dosier-, Mess- und PN-Stellen unter Angabe des jeweiligen Mess- bzw. Probenahme-Intervalls für die Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Köln Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte Sulfidkonzentration im Abwasser an der Kanalteststrecke-Köln Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft an der Kanalteststrecke- Köln bei einem ph-wert gleich Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft an der Kanalteststrecke- Köln bei einem ph-wert gleich 8, XIII -

22 Abb. 7.5: Ausgewählte Ergebnisse der GC-MS Analysen zur Kanalluftprobe (Messschacht 0080) am Ende der Kanalteststrecke-Köln Abb. 7.6: Unterschreitungshäufigkeit der in der Kanalatmosphäre kontinuierlich gemessenen H 2 S g -Konzentrationen über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0631 und Abb. 7.7: Unterschreitungshäufigkeit der GEP des der Kanalteststrecke- Köln zufließenden Abwassers über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0628 und Abb. 7.8: Unterschreitungshäufigkeit der Sulfidkonzentrationen des der Kanalteststrecke-Köln zufließenden Abwassers über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0628 und Abb. 7.9: Unterschreitungshäufigkeit der Sulfidkonzentrationen in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. 7.10: Unterschreitungshäufigkeit der GEP des Abwassers in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. 7.11: Unterschreitungshäufigkeit der Geruchsstoffkonzentration in der Kanalluft in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. 7.12: Übersicht über die Ergebnisse der GEP- und Sulfidmessungen in der Versuchsphase Calciumnitrat Abb. 7.13: Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoff- und H 2 S g -Konzentration in der Versuchsphase Calciumnitrat Abb. 7.14: Übersicht über die Ergebnisse der GEP- und Sulfidmessungen in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid Abb. 7.15: Übersicht über die Ergebnisse der Geruchsstoff- und H 2 S g - Messungen in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid Abb. 7.16: Dosierstrom von Calciumnitrat in Abhängigkeit von der Sauerstoffzehrung (Z Sh, Z Abw, Z Sedi ) und unter Berücksichtigung der Abwassertemperatur, Kanalteststrecke-Köln Abb. 7.17: Dosierstrom an Eisen(II)chlorid in Abhängigkeit von der Sulfidkonzentration (S 2- ) im Abwasser und unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen, Kanalteststrecke-Köln Abb. 7.18: Tagesgang der Dosierung von Calciumnitrat und des Abflusses am Messschacht 0628 am Beispiel des 17./ (2h- Mittelwerte, Datenquelle: Lieferant) Abb. 7.19: Dosiermengen an Calciumnitrat bei unterschiedlichen Dosierstrategien am Beispiel des 17./ (2h- Mittelwerte) XIV -

23 Abb. 7.20: Dosiermengen an Eisen(II)chlorid (S 2- = 2,5 mg/l; ß = 1,5) bei unterschiedlichen Dosierstrategien am Beispiel des 17./ (2h-Mittelwerte) Abb. 7.21: Messung am Kanalschacht 0439 in Köln-Ensen (BOEKER, 2004)..204 Abb. 7.22: Gesamter Messzeitraum am Messschacht 0080 (BOEKER, 2004)..204 Abb. 7.23: Vergleich der Abklingkurven Olfaktometrie/ Sensoren (BOEKER, 2004, modifiziert) Abb. 8.1: Modellstruktur zur Priorisierung von Maßnahmen zur bedarfsgerechten Geruchsminimierung mittels Additiven Abb. A-1: Schwefelverbindungen im Abwasser (LOHSE, 1986) Abb. A-2: Ergebnisse von stichprobenartig erfassten chemischphysikalischen Abwasserparametern ausgewählter Messtage entlang der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Abb. A-3: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und H 2 S in der 1,5-Minuten-Probe des GEP-Versuchs an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (Einzelmesstage) Abb. A-4: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre sowie der Abwasser- und Außenlufttemperatur an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach (Einzelmesstage) Abb. A-5: Ergebnisse der Messungen zur Sulfidkonzentration im Abwasser sowie zur H 2 S g -Konzentration der Online-Messungen in der Kanalatmosphäre an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach (Einzelmesstage) Abb. A-6: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: Eisendosierung Abb. A-7: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: Eisendosierung Abb. A-8: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: keine Dosierung Abb. A-9: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: H 2 O 2 -Dosierung Abb. A-10: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: H 2 O 2 -Dosierung Abb. A-11: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach am , Versuchsphase: keine Dosierung XV -

24 Abb. A-12: Online-Messungen der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre, Messstelle Frankfurter Strasse (Messschacht 0144) Abb. A-13: Vergleich der gemessenen Konzentrationen der 8, 16, 32 und 60 Minutenwerte mit den 1,5 Minutenwerten der gasanalytischen Messungen der GEP an der Kanalteststrecke- Köln Abb. A-14: Vergleich der gemessenen Konzentrationen der 8, 16, 32 und 60 Minutenwerte mit den 1,5 Minutenwerten der gasanalytischen Messungen der GEP an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Abb. A-15: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchfluss bei einer 100 %- und 50 %-Dosierung von Calciumnitrat unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-16: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage bei einer 100 %- und 50 %-Dosierung von Calciumnitrat unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-17: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft bei einer 100 %- und 50 %-Dosierung von Calciumnitrat unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-18: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchfluss während der 50 %-Dosierung von Calciumnitrat oberhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke- Köln (Einzelmesstage) Abb. A-19: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage während der 50 %-Dosierung von Calciumnitrat oberhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke- Köln (Einzelmesstage) Abb. A-20: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft während der 50 %-Dosierung von Calciumnitrat oberhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke- Köln (Einzelmesstage) Abb. A-21: Einfluss der Dosierung von Calciumnitrat in den Dosierphasen auf die Sulfidkonzentration im Abwasser an der Kanalteststrecke-Köln, Messschächte 0557 und XVI -

25 Abb. A-22: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchflusses bei der 100 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-23: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage bei der 100 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-24: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft bei der 100 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-25: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchfluss bei der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-26: Ergebnisse der Messungen ur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage bei der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-27: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft bei der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-28: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchfluss bei der 200 %- und 150 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-29: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage bei der 200 %- und 150 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln (Einzelmesstage) Abb. A-30: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft bei der 200 %- und 150 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks entlang der Kanalteststrecke-Köln(Einzelmesstage) XVII -

26 Abb. A-31: Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers und Durchfluss entlang der Kanalteststrecke-Köln während der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid oberhalb des Kaskadenbauwerks (Einzelmesstage) Abb. A-32: Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalluft und Abwasser- und Lufttemperatur sowie Angabe über die Anzahl Trockenwettertage im Vorlauf der Messtage entlang der Kanalteststrecke-Köln während der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid oberhalb des Kaskadenbauwerks (Einzelmesstage) Abb. A-33: Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft entlang der Kanalteststrecke-Köln während der 50 %- Dosierung von Eisen(II)chlorid oberhalb des Kaskadenbauwerks (Einzelmesstage) Abb. A-34: Einfluss der Sauerstoffkonzentration auf die Sulfidkonzentration an der Kanalteststrecke-Köln, Messschächte 0628 und Abb. A-35: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Köln, Versuchsphase Calciumnitrat, Datenquelle: UNIVERSITÄT KASSEL (Schachtwechsel am vom Messschacht 0631 zum Messschacht 0668) Abb. A-36: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Köln, Versuchsphase Calciumnitrat, Datenquelle: STEB KÖLN, AÖR Abb. A-37: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Köln, Versuchsphase Eisen(II)chlorid, Datenquelle: UNIVERSITÄT KASSEL (rote Linienmarkierung: Dosierprobleme) Abb. A-38: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen an der Kanalteststrecke-Köln, Versuchsphase Eisen(II)chlorid, Datenquelle: STEB KÖLN, AÖR (rote Linienmarkierung: Dosierprobleme) Abb. A-39: Sulfidkonzentration in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid, Messschacht Abb. A-40: Unterschreitungshäufigkeit der GEP in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. A-41: Unterschreitungshäufigkeit der GEP in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. A-42: Unterschreitungshäufigkeit der GEP in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. A-43 Unterschreitungshäufigkeit der Geruchsstoffkonzentration in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: XVIII -

27 Abb. A-44: Unterschreitungshäufigkeit der Geruchsstoffkonzentration in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. A-45: Unterschreitungshäufigkeit der Geruchsstoffkonzentration in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: Abb. A-46: Abklingkurven der Olfaktometrie / Sensoren vom Messschacht 0557 (BOEKER, 2004) Abb. A-47: Abklingkurven der Olfaktometrie / Sensoren vom Messschacht 0149 (BOEKER, 2004) Abb. A-48: Zielformulierung Ablaufplan zur Bewertung des Ist-Zustands Arbeitsschritt (1a) Problemformulierung, Blatt-Nr. 1a Abb. A-49: Ablaufplan zur Durchführung von Messungen an der Behandlungsstrecke Abb. A-50: Zielformulierung Ablaufplan zur Ermittlung des Handlungsbedarfs Arbeitsschritt (1a) Problemformulierung, Blatt-Nr. 1a Abb. A-51: Maßnahmenwahl Ablaufplan für eine problemorientierte Maßnahmenwahl Arbeitsschritt (2) Maßnahmenwahl, Blatt-Nr Abb. A-52 Wirkungsanalyse - Vorgehensweise zur Beurteilung von Additiven in Kanalisationen zur Geruchsminimierung hinsichtlich ihrer Effizienz Arbeitsschritt (3a) Zielertrag und (3b) Bedarfsgerechte Dosierung, Blatt-Nr. 3a, 3b Abb. A-53: Transformation der Zielerträge des Zielkriteriums Anwendbarkeit (k 1 ) in Zielwerte am Beispiel der Kanalteststrecke-Köln Arbeitsschritt (4b), Blatt-Nr. 4b Abb. A-54: Transformation der Zielerträge des Zielkriteriums Wirksamkeit (k 2 ) in Zielwerte am Beispiel der Kanalteststrecke-Köln Arbeitsschritt (4b) Transformation der Zielerträge in Zielwerte, Blatt-Nr. 4b XIX -

28 Tabellenverzeichnis Tab. 2.1: Wichtige Kennwerte zur Schwefelwasserstoffproblematik in Abwasserkanalisationen (MALZ, 1986; BIELECKI/SCHREMMER, 1987; ATV-A 116, 1992; ATV-DVWK, 2004; NARR, 2000; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001; KOPPE/STOZEK, 1999; BGIA, 2008; ergänzt ) Tab. 2.2: Geruchsstoffe im Abwasser verschiedener Branchen (VOGT/VAN HUET, 2003; ergänzt durch LITTLETON/REN, 1992; WEDGWOOD/COOPER, 1953; HÖKE/HEMPEL, 1990; SENETAR, 1986; KUSCK, 1991; BAUER, 1990; HAGENDORF, 1987; HARTINGER, 1985; LÖFFLER, 1991; MARTIN ET AL., 1994; MATSUI ET AL., 1988; STEIDLE, 1985; RÜFFER, 1986; MÖBIUS, 1986; LOHSE, 1986) Tab. 2.3: Sauerstoffzehrungsraten für kommunales Abwasser (Z Abw ) und Sielhaut (Z Sh ) (verschiedene Quellen) Tab. 2.4: Herkunft des Schwefels im Abwasser (verschiedene Quellen) Tab. 2.5: Bedeutende Bindungsformen und Bezeichnungen von Sulfiden in der Gas- und Flüssigphase von Abwasseranlagen (in Anlehnung an DIN D27, 1992; ergänzt) Tab. 2.6: Lebensbedingungen für Desulfurikanten (BEIJERINCK, 1895; US EPA, 1985; LOHSE, 1986; SCHMITT, 1992; BRETTSCHNEIDER, 1990; SASS, 1997; SASS, 2001; LEGALL/XAVIER, 1996) Tab. 2.7: Berechnungsformeln für die Abschätzung des Sauerstoffbedarfs in Druckleitungen (verschiedene Quellen) Tab. 2.8: Potentielle Geruchsquellen in der Kanalisation (KÖSTER, 1996, BARJENBRUCH, 2005; ATV-DVWK-M 154, 2003; modifiziert) Tab. 2.9: Bekannte Modelle und deren Berechnungsgrundlage zur Berechnung der Sulfidbildung in Druckleitungen (in Anlehnung an ATV-DVWK-M 154, 2003; ergänzt) Tab. 2.10: Wirkungsweise, Erfordernisse und Handhabung von Maßnahmen zur Abwasserbehandlung (ATV-DVWK-M 154, 2003; LOHSE, 2005; NOWAK ET AL., 2003; MUDRACK/KUNST, 2003; HOLST, 2001; SCHUBERT/GÜNTHERT, 2002; MUNLV NRW, 2005; ergänzt) Tab. 2.11: Einflussfaktoren auf die Denitrifikation (US EPA, 1993; RHEINHEIMER ET AL., 1988; ergänzt) Tab. 4.1: Technische und betriebstechnische Kennzahlen der labormaßstäblichen Versuchsanlagen Tab. 4.2: Überblick über die Parameter und deren Bestimmungsmethoden für die Laborversuche XX -

29 Tab. 4.3: Tab. 5.1: Tab. 5.2: Tab. 5.3: Tab. 5.4: Tab. 5.5: Tab. 5.6: Tab. 5.7: Tab. 5.8: Tab. 5.9: Überblick über die Parameter und deren Bestimmungsmethoden für die großtechnischen Untersuchungen...75 Übersicht über die verfahrenstechnischen Randbedingungen des Versuchsprogramms zu den labortechnischen Untersuchungen zur Sulfidbildung...88 Zugabestoffe in Abhängigkeit von den gewählten Milieubedingungen für die Untersuchungen der Desulfurikation unter Laborbedingungen...90 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 6hM,S,A,Sh und r 6hM,S,oTS,Sh der Versuchsreihen 2, 4, 5, 7 und 14 bei einer Aufenthaltszeit t hy,an von sechs Stunden mit unterschiedlich hoher Sulfat- und BSB 5 - Konzentration unter anaeroben Bedingungen...96 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l)...98 Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher SO 2-4 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l)...99 Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 12hM,S,A,Sedi und r 12hM,S,oTS,Sedi der Versuchsreihen 1, 2, 8, 9, 10 und 11 bei einer Aufenthaltszeit t hy,an von zwölf Stunden mit unterschiedlich hoher Sulfat- und BSB 5 -Belastung unter anaeroben Bedingungen (Sediment- Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 2-4 /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi, r S,oTS,Sedi und r S,V,Sedi unterschiedlicher Sediment-Schichthöhen unter anaeroben Bedingungen XXI -

30 Tab. 5.10: Tab. 5.11: Tab. 5.12: Tab. 5.13: Tab. 5.14: Tab. 5.15: Tab. 5.16: Tab. 5.17: Tab. 6.1: Tab. 6.2: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sh und r S,oTS,Sh bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Sauerstoffbegasungsphase Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Sauerstoffbegasungsphase (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sh und r S,oTS,Sh unter anaeroben Bedingungen bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Nitratzugabe Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unter anaeroben Bedingungen bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Nitratzugabe (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Desulfuration bei den Laborversuchen in der Wasserphase: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 4h,S,V,Abw und r 4h,S,oTS,Abw in Abhängigkeit der zugegebenen Konzentration von organischen Schwefelverbindungen unter anaeroben Bedingungen Maximale Sulfidproduktionsraten r S in den Laborversuchen Abwasser, Sediment und Sielhaut für eutrophe und anaerobe Bedingungen Ergebnismatrix aus den Laborversuchen Sielhaut und Sediment zur qualitativen Beurteilung von bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation bei anaeroben Milieubedingungen Ergebnismatrix aus den Laborversuchen Sielhaut und Sediment zur qualitativen Beurteilung von bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation bei Zugabe von Sauerstoff und Nitrat Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid für den Zustand ohne geruchsreduzierende Maßnahmen an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Verfahrenstechnische Kriterien gegen den Einsatz ausgewählter geruchsreduzierende Maßnahmen im Kanalnetz der Stadt Mönchengladbach (VIETEN, 2005; aus FREY, 2005) XXII -

31 Tab. 6.3: Tab. 6.4: Tab. 7.1: Tab. 7.2: Tab. 7.3: Tab. 7.4: Tab. 7.5: Tab. 7.6: Tab. 7.7: Tab. 7.8: Tab. 7.9: Tab. 7.10: Tab. 7.11: Tab. 7.12: Tab. 7.13: Tab. 7.14: Dosierströme an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (Datenquelle: VIETEN, 2005) Jahreskosten für Wasserstoffperoxid-Dosierung und Eisen(III)chloridsulfat-Dosierung an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach (Datenquelle: VIETEN, 2005) Übersicht über das Versuchprogramm zu den großtechnischen Untersuchungen der Geruchsminimierung an den Kanalteststrecken in Mönchengladbach und in Köln Ergebnisse gasanalytischer Messungen von GEP-Abluftproben in geruchsrelevanten H 2 S-Konzentrationsbereichen Kenngrößen zur Ermittlung des Handlungsbedarfs von Geruchsemissionen (verschiedene Quellen) Zielgrößen für die Beurteilung der Wirkung von Additiven zur Geruchsminimierung Abwasserseitige Zulaufbelastung zur Kanalteststrecke-Köln, Messschacht 0628 (Datenquelle: STEB KÖLN, AÖR) Statistische Parameter zur Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid an den Messschächten 0628 und 0149 bzw und 0144 der Kanalteststrecke-Köln Verfahrenstechnische Kriterien geruchsreduzierender Maßnahmen gegen einen Einsatz im Kanalnetz der Stadt Köln (vgl. POPPE, 1997; SCHAAF, 2000; POPPE, 2001a) Dosierphasen und Dosierströme der Calciumnitrat-Dosierung (dynamische Dosierung in Abhängigkeit vom Durchfluss und Abwassertemperatur) Dosierphasen und Dosierströme der Eisen(II)chlorid-Dosierung (statische Dosierung nach einem voreingestellten Zeitraster, unabhängig vom Durchfluss sowie weiteren Parametern) Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser für die Versuchsphase Calciumnitrat, Kanalteststrecke-Köln Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser für die Versuchsphase Eisen(II)chlorid Typische Messparameter zur Dosierung von geruchsreduzierenden Additiven Bewertung nichtmonetärer Aspekte der untersuchten Additive Jahreskosten für eine Calciumnitrat-Dosierung und Eisen(II)chlorid-Dosierung an der Kanalteststrecke-Köln XXIII -

32 Tab.A-1: Bedeutsame Geruchsstoffe im kommunalen Abwasser (nach HWANG ET AL., 1995; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a; FALBE/REGITZ, 1995; BRAUER, 1988; BARTL ET AL., 1979; THISTLETHWAYTE/GOLEB, 1972; THIBODEAUX, 1979; SANDER, 2000; VINCENT/HOBSON, 1998; DAGUE, 1972; VINCENT, 2001; SUFFET ET AL., 2003; BGIA, 2008; BURLINGAME ET AL., 2002; STUETZ ET AL., 2001) Tab. A-2: Ergebnisse von Messungen des Geruchsemissionspotentials von Abwässern aus unterschiedlichen Industriebetrieben (FRECHEN, 2007) Tab. A-3: Hinweise zur Olfaktometrie Tab. A-4: Übersicht über die eingesetzten Messgeräte für die Geruchsuntersuchungen Tab. A-5: Sulfidbildung bei den Laborversuchen in der Wasserphase: Übersicht über die Ausgangsbedingungen der Versuchsreihen Tab. A-6: Desulfurikation in den Sielhautversuchen: Übersicht über die Ausgangsbedingungen der Versuchsreihen Tab. A-7: Desulfurikation in den Sedimentversuchen: Übersicht der Ausgangsbedingungen der Versuchsreihen Tab. A-8: Populationsangaben unterschiedlicher Gattungen sulfatreduzierender Bakterien aus verschiedenen Herkunftsquellen (verschiedene Quellen) Tab. A-9: Jahreskosten für eine Eisenhydroxid-Dosierung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (Datenquelle: VIETEN, 2005) Tab. A-10: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen in der Kanalatmosphäre, Datenquelle: UNIVERSITÄT KASSEL Tab. A-11: Ergebnisse der kontinuierlichen H 2 S g -Messungen in der Kanalatmosphäre, Datenquelle: STEB KÖLN AÖR Tab. A-12: Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 100 %- und 50 %-Dosierung von Calciumnitrat unterhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Einzelmesstage) Tab. A-13: Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 50 %-Dosierung von Calciumnitrat oberhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Einzelmesstage) XXIV -

33 Tab. A-14: Tab. A-15: Tab. A-16: Tab. A-17: Tab. A-18: Tab. A-19: Tab. A-20: Tab. A-21: Tab. A-22: Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 100 %- und 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Einzelmesstage) Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 100 %- und 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Fortsetzung Einzelmesstage) Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 200 %- und 150 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Einzelmesstage) Ergebnisse der sensorischen sowie gasanalytischen GEP- Messungen im Kanalnetz der Kanalteststrecke-Köln während der 50 %-Dosierung von Eisen(II)chlorid oberhalb des Kaskadenbauwerks (Gasanalytische GEP-Messung: 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn) (Einzelmesstage) Mittlere Tages-Dosiermengen pro m³ Abwasser in der Calciumnitrat-Phase (aus MUNLV NRW, 2005) Mittlere Tages-Dosiermengen pro m³ Abwasser in der Eisen(II)chlorid-Phase (aus MUNLV NRW, 2005) Berechnung des Sauerstoffbedarfs zur Abschätzung des erforderlichen Dosierstroms an Calciumnitrat an der Kanalteststrecke-Köln Mittelwahl Ermittlung der Nutzwerte N i der untersuchten Maßnahmen M i am Beispiel der Kanalteststrecke-Köln Arbeitsschritte (5a), Blatt-Nr. 5a Mittelwahl Gesamtwirksamkeiten und Rangordnung der untersuchten Maßnahmen M i am Beispiel der Kanalteststrecke- Köln Arbeitsschritte (5b) und (5c), Blatt-Nr. 5b, 5c XXV -

34 Abkürzungsverzeichnis Die im folgenden Verzeichnis aufgeführten Formelzeichen sind original aus der Literatur zitiert, so dass in wenigen Fällen Formelzeichen mit zweifacher Bedeutung aufgeführt werden, die allerdings an der Klein- und Großschreibweise zu differenzieren sind. Formelzeichen Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel d [cm] Rohrdurchmesser C O2 [mg O 2 /l] Sauerstoffgehalt im Abwasser am Druckleitungsbeginn D [m] Hydraulischer Durchmesser L [m] Druckleitungslänge OV [kg/d] Sauerstoffverbrauch in der Druckleitung Q [m³/h] Förderstrom Q 24 [m³/h] Förderstrom, über 24 Stunden gemittelt W DL [kg/d] täglich erforderliche Sauerstoffmenge Z Abw [g/(m³*h)] Sauerstoffzehrung im Abwasser (bei überwiegend T Abw. = 20 C) Z Sh [g/(m²*h)] Sauerstoffzehrung in der Sielhaut (bei überwiegend T Abw. = 20 C) Kapitel (Gl. 2.9) k T1 [1/Zeit] Aufnahmerate bei der Temperatur T 1 k T2 [1/Zeit] Aufnahmerate bei der Temperatur T 2 θ [-] Temperaturkoeffizient T [ C] Temperatur Kapitel 2.8 (Gl. 2.11) c i [mol/l] Stoffmengenkonzentration des Gases in Lösung K H [mol/(l*bar)] HENRY`sche Gaskonstante p i [bar] Partialdruck des Gases Kapitel a [-] Koeffizient in Abhängigkeit von der Abwasserqualität - XXVI -

35 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Fortsetzung) a [-] a = 0,001 bis 0,002 für häusliches Abwasser ohne industrielles Abwasser oder nur in geringen Anteilen a = 0,003 bis 0,006 für Abwasser häuslicher und industrieller Herkunft a = 0,007 bis 0,01 für Abwasser vornehmlich industrieller Herkunft (Nahrungsmittelindustrie) BSB 5 [mg BSB 5 /l] Biochemischer Sauerstoffbedarf CSB [mg CSB/l] Chemischer Sauerstoffbedarf CSB filtr [mg O 2 /l] Chemischer Sauerstoffbedarf für eine gefilterte Probe C DL [-] Koeffizient C DL = 2,0 für Druckleitungen C DL = 1,0 für druckgespülte Einzelleitungen C S [mg S/l] Sulfidkonzentration im Abwasserstrom d [cm] Druckleitungsdurchmesser D [m] Druckleitungsdurchmesser d[s]/d[t] [mg S/ (l Abwasser *h)] Sulfidanreicherung S [mg S/l Abwasser ] Sulfidbildung r -1 [m] 1/hydraulischer Radius (für vollgefüllte Leitungen im Kreisprofil gilt r -1 = 4/D) M [m/h] experimentell ermittelter Koeffizient für den Sulfidfluss in m/h (ca. 0,001 m/h gemäß US EPA (1985)) r S [g S 2- /(m²*h)] Sulfidproduktionsrate S 2 [mg S/l] Sulfidkonzentration zur Zeit t 2 S 1 [mg S/l] Sulfidkonzentration zur Zeit t 1 SO 4 2- [mg SO 4 2- /l] Sulfatkonzentration t [min] mittlere Fließ- bzw. Aufenthaltszeit in der Druckleitung T [ C] Abwassertemperatur v [m/s] mittlere Fließgeschwindigkeit - XXVII -

36 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Gl. 2.12, Gl. 2.13) b [m] Breite des Abwasserspiegels EBSB [mg/l] effektiver BSB unter Berücksichtigung des Temperatureinflusses: EBSB = BSB 5 * 1,07 (T-20) I s [-] Sohlengefälle d m [m] mittlere hydraulische Tiefe = Oberfläche A / Fließtiefe h M` [m/h] experimentell ermittelter Koeffizient für den Sulfidfluss in m/h für Freispiegelleitungen Unter Verwendung von BSB 5 : M` [m/h] M` = 0,32 * 10-3 für Kanalisationen bis 1 m Innendurchmesser M` [m/h] M` = 0,5 * 10-3 für Kanalisationen mit 1 m bis 2 m Innendurchmesser Bei Substitution des BSB 5 durch CSB: M` = 0,073 * 10-3 m [-] Koeffizient für die Sulfidverluste durch Oxidation und Entweichen von H 2 S aq in die Gasphase m = 0,96 bei üblichen Verhältnissen (geringe Sauerstoffkonzentration, akute Sulfidbildung) m = 0,64 bei vorsichtigen Annahmen und wenn die prognostizierte Sulfidkonzentration geringer als die analysierte ist P [m] unbenetzter Rohrumfang t [min];[h] Fließzeit (t 2 t 1 ) S, lim [mg S/l] Maximal produzierbare Sulfidkonzentration S 2 [mg S/l] Sulfidkonzentration zur Zeit t 2 S 1 [mg S/l] Sulfidkonzentration zur Zeit t 1 v [m/s] mittlere Fließgeschwindigkeit Kapitel (Gl. 2.14, Gl. 2.15) A` [m²] Querschnittsfläche des Luftstroms b [m] Breite des Abwasserspiegels E H2S [kg/m²*h] Emissionsfracht an H 2 S je m² Abwasserspiegeloberfläche - XXVIII -

37 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Fortsetzung) (Gl. 2.14, Gl. 2.15) g [m] mittlere hydraulische Tiefe = I s [-] Sohlengefälle Wasseroberfläche A / Fließtiefe h K H2S [-] HENRY`sche Gaskonstante für H 2 S K H 2S (1,8 * T + 32) 3,134 = 0,2333 K` [-] scheinbare Ionisierungskonstante h [m] mittlere Abflusstiefe HW [-] Hilfswert: K`(T = 25 C) = 2,0 * 10-7 ; K`(T = 20 C) = 1,7 * 10-7 ph + 0,00811* (1,8 * T HW = 10 S K H [mol/(l*bar)] HENRY`sche Gaskonstante K O2 K O2D [mg O 2 /l)/ (min mg/l O 2 - Defizit] [mg O 2 /cm²)/ (min mg/l O 2 - Defizit] 36) Sauerstoffaufnahme an der Oberfläche von unverschmutztem Wasser K O2 = 0,12*( I s * v) 0,408 / h 0,66 ) Sauerstoffaufnahme bezogen auf die Wasseroberfläche K O2D = * K O2 * h m A [m] hydraulischer Radius des Luftstroms = A`/P P [m] unbenetzter Rohrumfang ph [-] ph-wert des Abwassers p i [bar] Partialdruck des Gases i R H2S [-] Anteil des gelöst vorliegenden Sulfids im Abwasser (nach THISTLETHWAYTE (1972) = 0,5; s. Kapitel 2.6.1) S [mg/l] Gesamtsulfidkonzentration im Abwasser T S [ C] Temperatur an der Abwasseroberfläche v [m/s] mittlere Fließgeschwindigkeit v AR [m/s] Differenz zwischen Abwasser- (v) und Luftstromgeschwindigkeit (v L ) v L [m/s] Luftstromgeschwindigkeit ohne Zwangsbelüftung v L = 0,5 * v * b / P - XXIX -

38 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Fortsetzung) (Gl. 2.14, Gl. 2.15) x Kapitel (Gl. 5.1, Gl. 5.2, Gl. 5.3) Durchschnittswert für Widerstände gegen Schwefelwasserstoffemission a [-] Faktor LGW zur Umrechnung von H 2 S g [ppm; ml/m³] in H 2 S g [mg/m³]: LGW (T = 20 C ) [g/l] = mm H2S / V N = 34,08 [g/mol] / 24,04 [l/mol] = 1, Faktor a zur Umrechnung von H 2 S g [mg/m³] in H 2 S g [g/l]: a = LGW * 10-6 C H2Sg [ppm] Konzentration von H 2 S in der Gasphase C H2Saq; C S2-lf [g/l] Konzentration von H 2 S bzw. Sulfid in der Wasserphase c H2Saq; c S2-lf [mol/l] Konzentration von H 2 S bzw. Sulfid in der Wasserphase V Gas [l] Volumen der Gasphase V Abw. [l] Volumen der Wasserphase V N [l/mol] Molares Normvolumen mm H2S [g/mol] Molmasse Schwefelwasserstoff (H 2 S) (34,08 g/mol) mm S [g/mol] Molmasse Schwefel (S) (32,06 g/mol) Kapitel s. unter Kapitel Kapitel (Gl. 6.2) ß [-] Faktor zur Berücksichtigung von Nebenreaktionen C H2O2 [-] %-iger Wirkstoffanteil H 2 O 2 DS H2O2 [l/h] Dosierstrom mm S [g/mol] Molmasse Schwefel (S) (32,06 g/mol) mm H2O2 [g/mol] Molmasse H 2 O 2 (34,02 g/mol) Q [m³/h] Abflussmenge - XXX -

39 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Fortsetzung) (Gl. 6.2) ρ H2O2 [kg/l] Dichte = 1,195 bei 50 %-igem Wirkstoffanteil an H 2 O 2 [Gesamtsulfid] [mg/l] Gesamtsulfidkonzentration [S 2- ] [mg/l] Sulfidkonzentration Kapitel (Gl. 7.1) C GEP,i [GE E /m³ Abwasser ] GEP am Messschacht i zum Zeitpunkt der Probenahme Q i [m³/h] Durchfluss am Messschacht i zum Zeitpunkt der Probenahme Kapitel (Gl. 7.2; Abb. 7.16) A Sh; A Sedi [m²] Sielhaut- bzw. Sedimentfläche CN O [g O 2 /g Nitratlösung] 0,585 g verwertbarer Sauerstoff pro g Ca(NO 3 ) 2 bei einer angenommenen Sauerstoffausnutzung von 100 % CN [%] %-iger Anteil Ca(NO 3 ) 2 DS Ca(NO3)2 [l/h]; [ml/m³] Dosierstrom D [m] bei Vollfüllung: Rohrdurchmesser h T,M,i L [m] Kanallänge bei Teilfüllung: D = 4* r hy mit r hy [m] = hydraulischer Radius mittlere Fließtiefe am Messschacht i ρ Ca(NO3)2 [kg/l] Dichte = 1,425 bei 45 %-igem Anteil an Ca(NO 3 ) 2 Z Abw [mg/(l*h)] Zehrungsrate Abwasser Z Sedi [mg/(l*h)] Zehrungsrate Sediment [mg/(m² * h)] * A Sedi / V Z Sh [mg/(l*h)] Zehrungsrate Sielhaut [mg/(m² * h)] * A Sh / V Z i [mg/l] Zehrungsrate verursacht durch Sielhaut, Sediment und Abwasser V [l] Abwasservolumen Kapitel (Abb. 7.17) und Kapitel ß [-] Faktor zur Berücksichtigung von Nebenreaktionen DS FeCl2 [ml/m³] Dosierstrom - XXXI -

40 Ausdruck Einheit Erläuterung Kapitel (Fortsetzung) (Abb. 7.17) und Kapitel DS FeClSO4 [l/h] Dosierstrom [S 2- ] [mg/l] Sulfidkonzentration C Fe [-] %-iger Wirkstoffanteil FeCl 2 -Fe bzw. FeClSO 4 - Fe mm S [g/mol] Molmasse Schwefel (32,06 g/mol) mm Fe [g/mol] Molmasse Eisen (55,85 g/mol) Q [m³/h] Abflussmenge ρ FeCl2 [kg/l] Dichte = 1,37 bei 8,7 %-igem Wirkstoffanteil an Fe 2+ ρ FeClSO4 [kg/l] Dichte = 1,52 bei 12,3 %-igem Wirkstoffanteil an Fe 2+ Kapitel 8 N i [-] Nutzwerte der untersuchten Maßnahmen Mi e ij ; e i(j,n) [-] Zielwert der untersuchten Maßnahme Mi (Zielkriterium j, Kenngröße n) g j; g (j,n) [-] Gewichtungsfaktor für die Kenngröße n des Zielkriteriums j Abkürzungen Ausdruck Erläuterung AFS AOX ATV C C S,SP,Sh; C S,SP,Sedi; C S,SP,Abw C XXX,SP C XXX,SP,XhM Abfiltrierbare Stoffe Adsorbierbare organisch gebundene Halogene s. DWA Konzentration Sulfidkonzentration in der homogenisierten Stichprobe des Abwassers bei den Sielhaut-, Sedimentversuchen bzw. Laborversuchen in der Wasserphase Konzentration des Parameters XXX in der homogenisierten Stichprobe Mittlere Konzentration des Parameters XXX eines X-Stunden (h)-zeitraums in der homogenisierten Stichprobe - XXXII -

41 Ausdruck Erläuterung C XXX,SP,XdM c od d d TW DL DN DS DS XhM DS d,vi DWA E EDTA E h EP EW F FHK FL Fl GE E GEP GKW GR GV h T,M,i H H 2 S aq -EP H 2 S aq H 2 S g I So Mittlere Konzentration des Parameters XXX eines X-Tage (d)-zeitraums in der homogenisierten Stichprobe Geruchsstoffkonzentration an der Geruchsschwelle Tag bzw. Kreisrohrdurchmesser (Lichte Weite LW) Trockenwettertage Druckleitung Nennweite Kreisrohrdurchmesser Dosierstrom Mittlerer Dosierstrom eines X-Stunden (h)- Zeitraums Täglicher Dosierstrom der Variante i Deutsche Vereinigung für Wasserwirtschaft, Abwasser und Abfall e.v. (vormals ATV-DVWK) Ensen Ethylendiamintetraessigsäure Redoxpotential Emissionspotential Einwohnerwert Frankfurter Straße Fachhochschule Köln Freispiegelleitung Flüssigkeit Europäische Geruchseinheit Geruchsemissionspotential einer Flüssigkeit Großklärwerk Glührückstand Glühverlust mittlere Fließtiefe am Messschacht i Am Hochkreuz bzw. Höhe Emissionspotential von Schwefelwasserstoff einer Flüssigkeit Schwefelwasserstoff in der flüssigen Phase Schwefelwasserstoff in der Gasphase Sohlgefälle - XXXIII -

42 Ausdruck Erläuterung ID K Innendurchmesser Reaktionskonstante k. A. keine Angaben KA k b KT KVR KW LF m Min MAK Max ms mv MW n n.b. N ges N anorg N org Kläranlage betriebliche Rauheit Kanalteststrecke Kostenvergleichsrechnung Kohlenwasserstoffe Leitfähigkeit Steigung der Geraden Minimum Maximale Arbeitsplatz-Konzentration Maximum Millisiemens Millivolt Mischwasser Anzahl; Stichprobenumfang nicht bekannt Gesamt-Stickstoff anorganisch gebundener Stickstoff organischer Stickstoff n. g. nicht gemessen NH 3aq -EP nk NS NTA NVV AG NWG ots OVG PCR pk Emissionspotential von Ammoniak einer Flüssigkeit nach Kaskade oder unterhalb des Kaskadenbauwerks Nasssubstanz Nitrilotriacetat Niederrheinischen Versorgung und Verkehr AG (NVV AG), Mönchengladbach Nachweisgrenze organische Feststoffkonzentration Oberverwaltungsgericht Polymerase Chain Reaction-Methodik negativer Logarithmus der Säurekonstante Ks - XXXIV -

43 Ausdruck Erläuterung PN PTFE PW OPTI Q Q T,d,M,werktgl. Q T Q T,Max Q T,hM,i Q T,XhM,i Q T,d,M r Probenahme Polytetrafluorehtylen Pumpwerk Optimierungsphase Abfluss Mittlerer täglicher Trockenwetterabfluss an Werktagen Trockenwetterabfluss Maximal zulässiger Trockenwetterabfluss im Untersuchungszeitraum Mittlerer stündlicher Trockenwetterabfluss am Messschacht i Mittlerer Trockenwetterabfluss eines X-stündigen (h)-zeitraums am Messschacht i Mittlerer täglicher Trockenwetterabfluss Korrelationskoeffizient (Pearson) R² Bestimmtheitsmaß r BSB5 r NO3-N r S r S,Sh r S,Sedi r S,Abw r S,A,Sh; r S,A,Sedi; r S,V,Abw r S,oTS,Sh; r S,oTS,Sedi; r S,oTS,Abw r h,s,a,sh; r h,s,a,sedi; r h,s,v,abw r h,s,ots,sh; r h,s,ots,sedi; r h,s,ots,abw BSB 5 -Abbaurate NO 3 -N-Abbaurate Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate im Kompartiment Sielhaut Sulfidproduktionsrate im Kompartiment Sediment Sulfidproduktionsrate im Kompartiment Abwasser Sulfidproduktionsrate bezogen auf die Fläche bzw. auf das Volumen des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Sulfidproduktionsrate bezogen auf die organische Trockensubstanzkonzentration des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Stündliche Sulfidproduktionsrate bezogen auf die Fläche bzw. auf das Volumen des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Stündliche Sulfidproduktionsrate bezogen auf die organische Trockensubstanzkonzentration des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser - XXXV -

44 Ausdruck Erläuterung r km,s,a,sh; r km,s,a,sedi; r km,s,v,abw r km,s,ots,sh; r km,s,ots,sedi; r km,s,ots,abw r h,s,ots,sh; r h,s,ots,sedi; r h,s,ots,abw r XhM,S,A,Sh; r XhM,S,A,Sedi; r XhM,S,V,Abw; r XhM,S,V,Sedi r XhM,S,oTS,Sh; r XhM,S,oTS,Sedi; r XhM,S,oTS,Abw RW r hy Klassenmittel der Sulfidproduktionsrate bezogen auf die Fläche bzw. auf das Volumen des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Klassenmittel der Sulfidproduktionsrate bezogen auf die Fläche des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Stündliche Sulfidproduktionsrate bezogen auf die organische Trockensubstanzkonzentration des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Mittlere Sulfidproduktionsrate eines X-Stunden (h)- Zeitraums bezogen auf die Fläche bzw. auf das Volumen des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Mittlere Sulfidproduktionsrate eines X-Stunden (h)- Zeitraums bezogen auf die organische Trockensubstanzkonzentration des untersuchten Kompartiments Sielhaut, Sediment bzw. Abwasser Regenwasser Hydraulischer Radius S 2- Sulfid-Anion, Salz des Schwefelwasserstoffs (H 2 S) S 2- lf S org SRB Stabw T T Abw. t hy t hy,an t hy,ae t hy,ax t f tgl. TS Leicht freisetzbares Sulfid Organische Schwelverbindungen Sulfatreduzierende Bakterien Standardabweichung Temperatur bzw. Zeitpunkt, Zeitspanne Abwassertemperatur Hydraulische Aufenthaltszeit Hydraulische Aufenthaltszeit unter anaeroben Milieubedingungen Hydraulische Aufenthaltszeit unter aeroben Milieubedingungen Hydraulische Aufenthaltszeit unter anoxischen Milieubedingungen Fließzeit täglich Trockensubstanz - XXXVI -

45 Ausdruck Erläuterung TR Trockenrückstand TW Trockenwetter UNIK Universität Kassel USEPA United States Environmental Protection Agency v Fließgeschwindigkeit V Volumen V Abw. V Gas vk wö. WGK WRM WRMG Z; Zus. Zusammenfluss ρ Dichte τ Abwasservolumen Gasvolumen vor Kaskade oder oberhalb des Kaskadenbauwerks wöchentlich Wassergefährdungsklasse Wasch- und Reinigungsmittel Wasch- und Reinigungsmittelgesetz Schleppspannung, Sohlschubspannung - XXXVII -

46 Begriffsdefinition 100 %-Dosierung: Der von den Lieferanten bezogen auf die Belastungen an der Kanalteststrecke-Köln als optimal definierte Dosierstrom. Arbeitsplatzgrenzwert: Nach der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV)1 ist der Arbeitsplatzgrenzwert (AGW) der Grenzwert für die zeitlich gewichtete durchschnittliche Konzentration eines Stoffes in der Luft am Arbeitsplatz in Bezug auf einen gegebenen Referenzzeitraum. Er gibt an, bei welcher Konzentration eines Stoffes akute oder chronische schädliche Auswirkungen auf die Gesundheit im Allgemeinen nicht zu erwarten sind ( 3 Abs. 6 GefStoffV) Arbeitsplatzgrenzwerte sind Schichtmittelwerte bei in der Regel täglich achtstündiger Exposition an 5 Tagen pro Woche während der Lebensarbeitszeit (BAUA, 2008). Bedarfsgerechte Dosierung: Eine bedarfsgerechte Dosierung ist effizient auf das Ziel der Geruchsminimierung und sparsam in der Dosierung. Fachgerechte Geruchsminimierung: Eine fachgerechte Geruchsminimierung impliziert die bedarfsgerechte Dosierung von Additiven mit einer wirtschaftlich sinnvollen Dosierstrategie, die wiederum die Aspekte der Anwendbarkeit (Umsetzbarkeit, Nebenwirkungen, Funktionalität) und Wirksamkeit berücksichtigt. Geruchsschwelle: Die Geruchsschwelle ist diejenige Konzentration von Geruchsträgern, welche bei 50 % der definierten Grundgesamtheit zu einer Geruchsempfindung führt (ATV- M 204, 1996). Geruchsemission: Unter Geruchsemission versteht man den Austritt von Geruchsstoffen in die Atmosphäre. Geruchsemissionspotential nach FRECHEN/KÖSTER (1998): Das GeruchsEmissionsPotential GEP einer Flüssigkeit ist die Gesamtmenge an in einer Flüssigkeit enthaltenen Geruchsstoffen, die unter standardisierten Bedingungen aus der Flüssigkeit ausgetrieben werden können (FRECHEN, 2007a). - XXXVIII -

47 Geruchsimmission: Die Geruchsimmission ist die Häufigkeit und Dauer von Geruchswahrnehmungen an einem bestimmten Ort. Die Geruchsimmission wird von den Parametern der Emission und Transmission (Verteilung und Verdünnung) der Geruchsstoffe beeinflusst. Grenz-Gesamtsulfidkonzentration Die in dem Berechnungsmodell von US EPA (1985) zur Abschätzung der Sulfidentwicklung verwendete Grenz-Sulfidkonzentration entspricht der maximalen Sulfidkonzentration bei Gleichgewichtszustand von Sulfidbildung und Sulfidverlusten. Die Sulfidverluste sind proportional zur Konzentration an löslichen Sulfiden. Geruchsstoffkonzentration Die Geruchsstoffkonzentration c od ist ein Maß für die Intensität eines Geruchs. Die Geruchsstoffkonzentration an der Wahrnehmungsschwelle beträgt per Definition 1 GE E /m³ (DIN EN 13725, 2003). Hedonische Wirkung: Beurteilungskategorie, der zu Folge der Geruch relativ wohlriechend oder übel riechend ist (DIN EN 13725, 2003). Leicht freisetzbares Sulfid: Diese Parameterbezeichnung stammt aus der DIN D27 (1992). Weitere Hinweise finden sich im Kapitel MAK: Der MAK-Wert (maximale Arbeitsplatz-Konzentration) ist die höchstzulässige Konzentration eines Arbeitsstoffes als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz, die nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnis auch bei wiederholter und langfristiger, in der Regel täglich 8-stündiger Exposition, jedoch bei Einhaltung einer durchschnittlichen Wochenarbeitszeit von 40 Stunden im allgemeinen die Gesundheit der Beschäftigten nicht beeinträchtigt und diese nicht unangemessen belästigt (z. B. durch ekelerregenden Geruch) (DFG, 2007). MIK: Maximale Immissionskonzentration, Höchstkonzentration in bodennahen Luftschichten, die nach heutiger Erfahrung im Allgemeinen für Menschen, Tiere und Pflanzen bei bestimmter Dauer als unbedenklich gilt (VDI, aus BRETTSCHNEIDER, 1990). Osmogene Bezeichnung für geruchsaktive Stoffe (ATV-M 204, 1996). - XXXIX -

48 Olfaktion Als Olfaktion (lat.: olfactus: Geruchssinn) wird der Riechvorgang bzw. die Geruchswahrnehmung bezeichnet. Olfaktometer Gerät, in dem eine Probe geruchsbehafteten Gases in einem definierten Verhältnis mit Neutralluft verdünnt und den Prüfern dargeboten wird (DIN EN 13725, 2003). Olfaktometrie Messen der Reaktion der Prüfer auf Geruchsreize [ISO 5492] (DIN EN 13725, 2003). Sulfid Sulfide sind Salze oder Esther des Schwefelwasserstoffs. Die Salze enthalten das Sulfid-Anion (S 2- ) als Bestandteil. In wässriger Lösung wird das Sulfid-Anion (S 2- ) in Abhängigkeit des ph-wertes zu den Formen HS - und H 2 S aq protoniert. Reaktionsenthalpie Energieumsatz bei konstantem Druck einer Reaktion. Verdünnungsfaktor (Olfaktometrie) Verhältnis zwischen dem Volumenstrom oder dem Volumen nach der Verdünnung und dem Volumenstrom oder Volumen des geruchsbehafteten Gases (DIN EN 13725, 2003). Wahrnehmungsschwelle (für eine Emissionsprobe) Verdünnungsfaktor, bei dem die Probe mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,5 unter Prüfbedingungen wahrgenommen wird (DIN EN 13725, 2003). Zielkriterium Messparameter, anhand derer der Beitrag der Maßnahmen zur Erreichung eines bestimmten Teilzieles bestimmt wird. - XL -

49 1 Einleitung Nach 3 Abs. 1 BImSchG werden Gerüche als schädliche Umwelteinwirkungen aufgefasst, insofern sie nach Art, Ausmaß und Dauer geeignet sind... erhebliche Belästigungen für die Allgemeinheit oder Nachbarschaft herbeizuführen (BImSchG, 2005). Eine Geruchsbelästigung beruht auf der Wahrnehmung von Gerüchen und führt zu einer Störung des Wohlbefindens. Insbesondere in den Sommermonaten nehmen in den letzten Jahren, besonders in flachen und/oder langen Kanalisationen, Beschwerden von Bürgern wegen Geruchsbelästigungen zu. Betroffen sind sowohl seit vielen Jahren bestehende als auch neu erstellte Kanalnetze. Als Gründe für die zunehmende Geruchsproblematik werden in der Fachöffentlichkeit folgende Punkte diskutiert (z. B. ATV-DVWK-M 154, 2003; FRECHEN, 1988): Sinkende Toleranzbereitschaft in der Bevölkerung durch allgemein steigende Ansprüche der Lebensqualität und steigendes Umweltbewusstsein in der Bevölkerung gepaart mit der Kenntnis der ihnen zur Verfügung stehenden Rechtsmittel und des damit einhergehenden steigenden Unrechtsbewusstseins. In verstärktem Maße sind Forderungen an die Betreiber zur Behebung der Geruchsproblematik gestellt. Bauliche Veränderungen wie die Zentralisierung der Abwasserentsorgung mittels langer Freispiegel- und Druckleitungen sowie die Überdimensionierung von Abwasserkanalisationen und -leitungen. Unter Umständen muss das Abwasser mittels Pumpwerken und/oder Düker zum Klärwerk transportiert werden. Die Folgen sind eine Verlängerung der Abwasserfließwege und -zeiten und schließlich Faulungsprozesse im Abwasser. Veränderung der Abwassermatrix durch eine allgemein rückläufige Wassermenge infolge verringerten Wasserverbrauchs sowie Versickerung von Niederschlag und entgegengesetzt dazu durch steigende industrielle Einleitungen. Die Aktualität der Geruchsproblematik zeigt sich u. a. an der Gründung der ATV- DVWK Arbeitsgruppe ES 7.5 Emissionen aus dem Kanalnetz im Frühjahr In dieser Arbeitsgruppe wurde das ATV-DVWK-M 154 Geruchsemissionen aus Entwässerungssystemen Vermeidung oder Verminderung (ATV-DVWK-M 154, 2003) erarbeitet. Zur Behandlung von Geruchsemissionen in Kanalisationen stehen dem Betreiber zahlreiche Bekämpfungsmaßnahmen zur Verfügung. Abhilfe sollen z. B. Additive schaffen, die zur Limitierung der Geruchsstoffe dem Abwasserstrom zugegeben werden. Die für eine effiziente Dosierstrategie erforderliche Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Dosiermenge und Dosiererfolg der eingesetzten Mittel ist unzureichend bekannt

50 Neben der ökologischen Bedeutung einer unkontrollierten nicht am Bedarf orientierten oder eine an die Art der Belastung nicht angepasste Wirkstoffdosierung sind insbesondere ökonomische Aspekte von Belang. Als ein Beispiel für eine Großstadt sei die Stadt Köln angeführt, die pro Jahr etwa Wirkstoffkosten für die Abwasserkonditionierung in der Kanalisation verausgabt. Eine theoretisch denkbare Überdosierung ist aus wirtschaftlichen Gründen auf Dauer nicht tragbar. Eine Abwasserkonditionierung durch Additive ist nur dann fachgerecht und damit wirtschaftlich sinnvoll, wenn die Dosierung bedarfsgerecht ist, d. h. effizient in Bezug auf ihr Ziel und sparsam in der Dosierung. Eine Beurteilung der Effizienz der eingesetzten Additive erfordert die Erforschung der Dosis-Wirkungs-Beziehung. Die Beurteilung des Dosiererfolges beinhaltet die Anwendung einer objektiv messbaren Kenngröße. Wegweisend war daher die Messung des Geruchsemissionspotentials nach der Methode von FRECHEN/KÖSTER (1998), die in dieser Arbeit erstmals mit dem Ziel angewendet wurde, die Effizienz der Zugabe von Stoffen hinsichtlich einer Verbesserung der Abwassereigenschaften in Bezug auf die enthaltenen Geruchsstoffe objektiv nachzuweisen. Eine fachgerechte Geruchsminimierung setzt darüber hinaus die Kenntnis über die Ursachen der Geruchsstoffentstehung in Kanalisationen voraus. Zur hinreichend genauen Ursachenbeschreibung müssen die wesentlichen Mechanismen der Geruchsstoffentstehung bekannt sein, deren Zusammenhänge in der Fachwelt bislang kontrovers diskutiert werden. Die vorliegende Dissertation gliedert sich in einen grundlagen- und einen verfahrenstechnischorientierten Teil. Der grundlagenorientierte Teil gibt Antworten zu offenen Fragen der Geruchsstoffentstehung über Sulfidbildung sowie beeinflussenden Faktoren. Der verfahrenstechnischorientierte Teil befasst sich mit der Dosierung geruchsreduzierender bzw. -vermeidender Additive in den Abwasserstrom. Anhand von Praxisbeispielen werden Minderungskonzepte aufgezeigt und in ihrer Wirkungsweise unterschiedliche Additive in ihrer Effizienz zur Geruchsminimierung anhand geeigneter Methoden bewertet und den Betreibern als Handlungsempfehlung an die Hand gegeben. Das Ministerium für Umwelt und Naturschutz, Landwirtschaft und Verbraucherschutz (MUNLV) des Landes Nordrhein-Westfalen förderte das Forschungsvorhaben Beeinflussung von Gewässern und Abwasserreinigung durch die Zugabe von Stoffen in Freispiegelkanalisationen zur Geruchsminimierung (MUNLV NRW, 2005). Dieses Forschungsvorhaben wurde in Form einer Projektgemeinschaft bestehend aus der Fachhochschule Köln, den Stadtentwässerungsbetrieben Köln, AöR sowie der Universität Kassel bearbeitet. Die Untersuchungen zu den Auswirkungen der untersuchten Substanzen auf Kläranlage und Gewässer oblagen dem Arbeitsbereich der Fachhochschule Köln und wer

51 den daher in dieser Arbeit nicht diskutiert (s. hierzu MUNLV NRW, 2005; FELDHAUS ET AL., 2005)

52 2 Stand des Wissens 2.1 Allgemeine Einführung in die Geruchswahrnehmung Allgemeine Hinweise Da Geruch nicht zum alltäglichen Themenkreis des Abwasseringenieurs gehört und zudem einige Besonderheiten aufweist, müssen zunächst vor einer detaillierten Schilderung von Hauptzielen und Arbeitsschritten der Dissertation eine Übersicht über den derzeitigen Wissensstand zur Entstehung und den beeinflussenden Faktoren von Geruch gegeben und die sich hieraus ergebenden offenen Fragen aufgezeigt werden Physiologie und Psychologie "Geruch" ist, wie der Geschmack, eine komplizierte chemische Sinnesempfindung. Die Geruchswahrnehmung wird als Olfaktion bezeichnet. Der Geruchssinn dient dem Menschen z. B. als Schutzfunktion vor toxisch wirkenden Geruchsstoffen oder zur Identifikation der sozialen Gruppenzugehörigkeit (FRECHEN, 1988) und wird über dies gern zur Beurteilung seiner Umwelt genutzt. Geruch ist gemäß ISO 5492, zitiert aus DIN EN (2003), ein organoleptisches Attribut, das durch das Riechorgan beim Einatmen bestimmter flüchtiger Substanzen wahrnehmbar ist. Chemische Verbindungen, die für die Entstehung eines Geruchs verantwortlich sind, bezeichnet man als Geruchsstoffe bzw. Osmogene. Die Wahrnehmung von Geruch ist der Effekt eines komplexen Vorganges, der beim Menschen aufgrund des Vorhandenseins von Geruchsstoffen ausgelöst wird. Der Mensch kann vermutlich verschiedene Gerüche unterscheiden (PLATTIG, 2001). Die Wahrnehmung des Reizes beginnt in der Nase (physiologische Stufe), danach erfolgt die Verarbeitung und Interpretation des Reizes im Riechhirn (psychologische Stufe) (FRECHEN, 1993). Was physiologisch und psychologisch im Einzelnen bei der Verarbeitung von Geruchseindrücken abläuft ist bis heute nicht lückenlos geklärt. Die Entstehung eines Geruchseindruckes zeigt Abb. 2.1 in den maßgeblichen Prozessstufen. Einzelheiten zum Prozess der Geruchswahrnehmung zeigen z. B. PLATTIG (1995) und PLATTIG (2001). Unabhängig physikalischer und chemischer Eigenschaften der Geruchsstoffe beeinflussen weitere Faktoren wie Geruch wahrgenommen, interpretiert und empfunden wird. Zu nennen sind hierzu z. B. das aktuelle Befinden eines Menschen, die soziale - 4 -

53 Adaption, Umgebungseinflüsse, Stress, Hunger, Alter und Müdigkeit (FRE- CHEN/KETTERN, 1995). GERUCHSSTOFFE PHYSIOLOGIE (NASE) 1. SENSORIK Reiz Rezeptoren 2. MUSTEREXTRAKTION Wahrnehmung Geruchskolben PSYCHOLOGIE (GEHIRN) 3. MUSTERKLASSIFIZIERUNG Interpretation Gehirn 4. EINDRUCK Empfinden Gehirn Abb. 2.1: Die Entstehung eines Geruchseindrucks Anatomie der menschlichen Nase (CAMPBELL/MARKL, 1998; verändert und ergänzt durch FRECHEN, 1988) Das Geruchswahrnehmungsvermögen kann Einschränkungen unterliegen. Hierzu zählen die physiologische sowie psychische Verfassung eines Menschen wie Hyposmie (Ausfall des Riechepithels), Anosmie (Riechunfähigkeit), Abnahme der Riechfähigkeit mit dem Alter, Parosmie (Fehlwahrnehmung von Gerüchen), Geruchshalluzinationen und Adaption (Ermüdung oder Gewöhnung des Geruchssinns) (aus FRECHEN, 1988). Einer Ermüdung des Geruchsinnes kann durch Regenerierungsphasen bei Neutralluft entgegengewirkt werden (MANNEBECK ET AL., 1995). Die Geruchsempfindung hängt von der Geruchsstoffkonzentration ab. Bei einer wirksamen Riechfläche von 2 cm² bis 3 cm² sind z. B. rund 70 Millionen Moleküle/cm² Riechschleimhaut zur Wahrnehmung von Vanillin erforderlich (KOPPE/STOZEK, 1999). Die Geruchsempfindung wird nach DIN EN (2003) durch vier Hauptdimensionen charakterisiert: Wahrnehmbarkeit, Intensität, Qualität bzw. Art und hedonische Wirkung. Die erste Dimension der Geruchsempfindung, die Wahrnehmbarkeit von Geruchsstoffen (bzw. die Geruchsschwelle), bezieht sich auf eine Mindeststärke des Geruchsreizes, der zur Wahrnehmung in einem bestimmten Prozentsatz der Bevölkerung erforderlich ist. Dabei führen je nach Art des Geruchsstoffs bereits Konzentrationen im ppb-bereich (ppb = Parts per Billion) zu einem Geruchsempfinden. Die Konzentration an der Wahrnehmungsschwelle (Geruchsschwelle) wird empirisch ermittelt und als Geruchsstoffkonzentration bezeichnet (weitere Erläuterungen s. Kapitel ). Tab. A-1 zeigt einige bedeutsame Werte zu Geruchsschwellen von Einzelgeruchsstoffen aus der bis heute gebräuchlichen Sammlung von DEVOS ET AL. (1990). Die Nutzung von Geruchsschwellenangaben kann mit Unsicherheiten ver

54 bunden sein und sollte daher lediglich zur Verdeutlichung der Größenordnung des betrachteten Stoffes genutzt werden. So liegt z. B. die Geruchsschwelle für H 2 S nicht bei 0,025 mg/m³ (DEVOS ET AL., 1990), sondern durch heutige verbesserte Messtechnik bei 0,003 mg/m³. Erfahrungsgemäß liegt die Wiedererkennbarkeitsschwelle höher als die Wahrnehmungsschwelle (FRECHEN, 1988). Die zweite Dimension der Sinneswahrnehmung von Geruchsstoffen, die Intensität, bezieht sich auf die wahrgenommenen Stärke der Geruchsempfindung (DIN EN 13725, 2003). Die Intensität wird anhand eines Geruchsintensitätsschlüssels von 0 kein Geruch bis 6 extrem starker Geruch vom befragten Probanden charakterisiert. Die Intensität nimmt in Abhängigkeit der Konzentration zu. Diese Abhängigkeit kann als theoretisch abgeleitete Logarithmusfunktion nach dem Weber-Fechner- Gesetz beschrieben werden (s. DIN EN 13725, 2003; VDI 3881-Blatt 1, 1986). Demnach ist der Weber-Fechner-Koeffizient entscheidend für die empfundene Intensität der angebotenen Geruchsproben. Bei gleicher Geruchsstoffkonzentration verschiedener angebotener Geruchsproben kann die empfundene Intensität bei verschiedenen Weber-Fechner-Koeffizienten unterschiedlich sein. Bisher war noch keine Theorie in der Lage, den psychophysischen Zusammenhang aus Kenntnissen über die absolute Geruchsschwelle unterschiedlicher Substanzen abzuleiten (DIN EN 13725, 2003). Als Warnsignal des Geruchssinns werden Stoffe, die gesundheitsgefährdende Wirkungen aufweisen wie Cyanwasserstoff (Blausäure) [Geruchsschwelle: 0,2 mg/m³ bis 5,7 mg/m³; letal: > 100 mg/m³ Atemluft (SCHÖN/HÜBNER, 1996)], weit unterhalb der letalen Wirkungen wahrgenommen. Eine Ausnahme bildet der geruchlose toxisch wirkende Stoff Kohlenmonoxid. Die dritte Dimension des Geruchs ist gemäß DIN EN (2003) die Geruchsqualität bzw. Geruchsart, d. h. wonach die Substanz riecht und ist eine verbale Beschreibung des Geruchseindrucks. Die vierte Dimension des Geruchs ist die hedonische Wirkung (DIN EN 13725, 2003). Dabei handelt es sich um die Beurteilungskategorie, der zu Folge der Geruch auf einer Skala in äußerst unangenehm über neutral bis äußerst angenehm eingestuft wird (s. VDI-Richtlinie 3882-Blatt 2, 1994). Je nach Konzentration kann sich die hedonische Wirkung eines Geruchsstoffs verändern. So kann z. B. beim Schwefelwasserstoff beobachtet werden, dass bei steigender Geruchsstoffkonzentration der Geruchseindruck von faulen Eiern zu süßlich wechselt. Bei höheren toxisch wirkenden Konzentrationen wird kein Geruch wahrgenommen. Dieser Effekt wird als Geruchstransformation bezeichnet. Geruchsart, -stärke bzw. -intensität sind konzentrationsspezifisch. Die Geruchsintensität wird außer von der Konzentration auch durch die Geruchsqualität und durch die hedonische Wirkung beeinflusst (DIN EN 13725, 2003)

55 Zusammenfassend kann festgehalten werden: Chemische Verbindungen, die durch das Riechorgan wahrnehmbar sind, bezeichnet man als Geruchsstoffe. Die Geruchswahrnehmung wird als Olfaktion bezeichnet. Faktoren wie das aktuelle Befinden eines Menschen, die soziale Adaption, Umgebungseinflüsse, Stress, Hunger, Müdigkeit und Alter beeinflussen den Geruchseindruck Charakteristische Eigenschaften bedeutsamer Geruchsstoffe Gerüche bestehen meist aus komplexen geruchsbehafteten Gasgemischen. Dazu zählen mehrere tausend Einzelsubstanzen, die organischer oder anorganischer Natur sein können. Die meisten Geruchsstoffe sind organische Verbindungen (Kohlenhydrate, Eiweiße und Fette) und enthalten Kohlenstoff, Stickstoff und Schwefel. Im Bereich von Abwasseranlagen vorkommende Geruchsstoffe sind meist aliphatische (z. B. Cyclohexan), aromatische (z. B. Benzol, Toluol) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe (Verbindungen mit Chlor, Brom, Fluor etc.) sowie geruchsstarke schwefelund stickstoffhaltige Verbindungen (s. Tab. A-1). Ein für diese Arbeit wichtiger Vertreter der anorganischen Verbindungen ist der Schwefelwasserstoff (H 2 S). Gerüche sind chemisch und physikalisch nicht eindeutig charakterisierbar. Typische Merkmale von Geruchsstoffen sind Flüchtigkeit, Löslichkeit und Molekulargewicht (SCHÖN/HÜBNER, 1996; KOPPE/STOZEK, 1999). Verbindungen mit einem Dampfdruck (z. B. H 2 S = hpa; Phenol = 0,2 hpa jeweils bei 20 C), einem großen Verteilungskoeffizienten Luft/Wasser sowie einem Molekulargewicht kleiner als 350 g/mol sind hinreichend flüchtig und als Geruch wahrnehmbar (JÄGER/JAGER, 1980; JANSON, n.b.). Um in der Nasenschleimhaut gelöst werden zu können, müssen Geruchsstoffe zudem hydrophil und lipophil sein (PLATTIG, 2001; SCHÖN/HÜBNER, 1996). Ein Zusammenhang zwischen funktioneller Stoffgruppe und hedonischer Geruchswirkung zeigt sich, wie Tab. A-1 zeigt, u. a. bei schwefelhaltigen Verbindungen wie Mercaptanen (-SH) oder Thioether (-SR) die als unangenehm empfunden werden. Aldehyde (-CHO) und Ketone (-COR) hingegen, die Sauerstoff enthalten, werden als angenehm empfunden. Bei analytischen Messungen werden daher gern schwefelselektive Detektoren verwendet. Geringste Veränderungen der Struktur eines Geruchsstoffes führen z. B. durch Umstellen von zwei Substituenten am Benzolring von der sehr geruchsintensiven Verbindung Vanillin zum quasi geruchlosen Isovallinin (KOPPE/STOZEK, 1999). Durch verändern eines Moleküls entsteht aus der geruchsintensiven Verbindung H 2 S die geruchlose Verbindung H 2 O. Die Zuordnung von Campfer-geruchsähnlichen Verbin

56 dungen zu einem gemeinsamen Strukturmerkmal gestaltet sich hingegen schwierig (KOPPE/STOZEK, 1999). Geruchsstoffe, die auf Grund ihrer Struktur und ihres Molekulargewichtes eine herabgesetzte Flüchtigkeit aufweisen, können auch in geringen Konzentrationen sehr intensiv wahrgenommen werden, wie dies von ätherischen Ölen bekannt ist (SCHÖN/HÜBNER, 1996). Bei einem Stoffgemisch ist in den seltensten Fällen die wahrgenommene Gesamtintensität die Summe der Einzelintensitäten von Geruchsstoffen. Strukturell unterschiedliche Substanzen lösen identische Geruchsempfindungen aus. Hingegen gibt es isomere Stoffe die geruchspezifisch divergente Ergebnisse liefern. Erschwerend kommt neutralisierendes, antagonistisches, additives, kompensierendes oder synergistisches Verhalten der Geruchsstoffe untereinander hinzu. Das Ergebnis kann geruchlos, geruchs- und/oder toxisch und/oder letal wirkend sein. Ferner führen äußere Einflussfaktoren wie Temperatur, Sauerstoff und Lichteinfluss zu weiteren strukturellen und stofflichen Veränderungen (SCHÖN/HÜBNER, 1996; FRECHEN, 1988). Eine Ableitung einer allgemeingültigen gesetzmäßigen Abhängigkeit zwischen Molekülaufbau und Geruch ist äußerst schwierig. Diese irritierenden Korrelationen verhindern das Finden eines chemisch-analytischen Grundzusammenhangs, wodurch die Erfassung und Bewertung von Gerüchen erschwert wird. Stand der Technik bei der Geruchsmessung ist die Olfaktometrie, bei dieser menschliche Nasen als Messsensoren eingesetzt werden und im Kapitel näher erläutert wird. Zusammenfassend kann festgehalten werden: Geruchsstoffe müssen flüchtig (Molekulargewicht < 350 g/mol (JÄGER/JAGER, 1980)), hydrophil, lipophil und zudem in einer Mindestkonzentration vorliegen, damit sie als Geruch wahrnehmbar sind. Ein Stoffgemisch resultiert nicht aus der Summe der Einzelintensitäten der in dem betrachteten Stoffgemisch enthaltenen Geruchsstoffe. Der Geruch als Wirkgröße weist keine typischen physikalischen oder chemischen Eigenschaften auf. Die Vorgänge der Geruchswahrnehmung entziehen sich einer exakten formelmäßigen Beschreibung Schwefelwasserstoff als Indikator abwasserrelevanter Geruchsstoffe Da, wie zuvor im Kapitel erläutert, der Geruch als Wirkgröße keine typischen physikalischen oder chemischen Eigenschaften aufweist, greift man in der abwassertechnischen Praxis hilfsweise auf Indikatoren für abwasserrelevante Geruchsstoffe zurück. Im Bereich von Abwasser ist das lediglich Schwefelwasserstoff und Sulfid

57 Unter den geruchsintensiven Osmogenen, die in Kanalisationen zu Geruchsproblemen führen, gehört der Schwefelwasserstoff (H 2 S) zu den häufig vorkommenden. H 2 S ist ein farbloses und zudem sehr giftiges Gas (CHRISTEN, 1984). Testpersonen charakterisieren die Geruchsart von H 2 S als Geruch nach verfaulten Eiern. Der Geruchsschwellenwert von H 2 S liegt bei 1 ppb (GIRL, 1998). Abb. 2.2 zeigt in Abhängigkeit von der H 2 S-Konzentration die Wahrnehmung, Wirkung und toxischen Symptome die durch H 2 S verursacht werden können. Das Austreten von H 2 S aus dem Abwasser in die Kanalatmosphäre führt über oxidative Prozesse, z. B. verursacht durch acidophile Bakterien der Gattung Thiobacillus, zur Bildung von Schwefelsäure an der Bauteiloberfläche oberhalb des Abwasserspiegels. Die Folge ist ein chemischer Säureangriff auf zementgebundene Baustoffe durch lösende Korrosion. Die biogene Schwefelsäurekorrosion (BSK) macht ca. 10 % des Gesamtschadens durch Biodeterioration für teilgefüllte Kanalisationen aus Gussrohren, Beton und Stahl aus. Die Korrosionsgeschwindigkeit kann für Beton bei einer Konzentration von 3 ppm H 2 S g in der Kanalatmosphäre etwa zehn Millimeter pro Jahr betragen (BIELECKI/SCHREMMER, 1987; WEISSENBERGER, 2002). Weiterführende Hinweise zur biogenen Schwefelsäurekorrosion finden sich z. B. in FLEMMING (1994), LOHSE (1986), LOHSE (2005), THISTLETHWAYTE (1972), BIELECKI/SCHREMMER (1987), ATV-A 116 (1992), ATV-M 168 (1998).. Wahrnehmung Wirkung Toxische Symptome. (durch Lähmung wichtiger Zentren im Gehirn nach schlagartig eintretender Bewusstlosigkeit) (MAK)* (MAK* = 5 ppm) (MIK)* 0,001 (0,001) * MAK = Maximale Arbeitsplatzkonzentration; MIK = maximale Immissionskonzentration Abb. 2.2: Wirkungen von Schwefelwasserstoff auf Organismen (MALZ, 1986; ergänzt durch GIRL, 2004; NARR, 2000; ATV-DVWK-M 154, 2003; BGIA, 2008) - 9 -

58 Die wichtigsten Kennwerte zur Schwefelwasserstoffproblematik sind in der Tab. 2.1 zusammengefasst. Tab. 2.1: Wichtige Kennwerte zur Schwefelwasserstoffproblematik in Abwasserkanalisationen (MALZ, 1986; BIELECKI/SCHREMMER, 1987; ATV-A 116, 1992; ATV-DVWK, 2004; NARR, 2000; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001; KOPPE/STOZEK, 1999; BGIA, 2008; ergänzt ). Kenngröße Spezifikation Einheit Bemerkungen kh (H 2 S) 563 atm/mol HENRY`sche Konstante, T = 25 C Löslichkeit 3,4 g H 2 S aq /l Wasser T = 20 C; Druck = 1 bar Geruchsschwelle 0,001 (1) ppm H 2 S g Geruchsanomalie > 50 ppm H 2 S g abgeschwächtes Geruchsempfinden MAK 5 ppm H 2 S g Maximale Arbeitsplatzkonzentration Toxisch > 100 ppm H 2 S g Korrosion 0,5 ppm H 2 S g Erläuterungen: (1) = (GIRL, 1998); (2) = (ATV-A 116, 1992) > 1 (2) mg/l Abwasser Gesamtsulfidkonzentration H 2 S ist toxisch und kann gravierende Folgeprobleme hinsichtlich der Arbeitssicherheit für das Betriebspersonal bei Begehungen von Abwasseranlagen und Korrosion an Rohrleitungen, Schächten und Sonderbauwerken hervorrufen. Aus diesen Gründen und auf Grund der vergleichsweise einfachen Online-Messbarkeit wird bislang in der abwassertechnischen Praxis die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre gern als Indikator für das Vorkommen von Geruch herangezogen (THISTLETHWAYTE/GOLEB, 1972; GOSTELOW/PARSONS, 2001; HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001); FRECHEN, 2004a; BARJENBRUCH, 2001; ATV-DVWK-M 154, 2003). Die Messwerte der Indikatoren Schwefelwasserstoff und Sulfid dienen zur Beurteilung der Geruchsbelastung, unabhängig davon, ob daran auch andere Geruchsstoffe beteiligt sind (FRECHEN, 2004a). 2.2 Rechtliche Anforderungen Geruch Bereits seit Anfang der 70er Jahre sind Gerüche Bestandteil der nordrheinwestfälischen Raffinerie-Richtlinie, die Hinweise auf mögliche Beeinträchtigungen durch Gerüche und Kriterien zu deren Beurteilung (FRECHEN, 2004b) enthält. Abwasseranlagen unterliegen den Bestimmungen des Wasserrechts. Gemäß Wasserhaushaltsgesetz (WHG, 2002) gelten für Errichtungen und Betrieb von Abwasseranlagen die allgemein anerkannten Regeln der Technik

59 Wichtige gesetzliche Vorgaben im Zusammenhang mit Geruch aus Abwasseranlagen sind (FRECHEN, 2005a; BOTH, 2004, DWA-M 204, ENTWURF; SCHÖN/HÜBNER, 1996; ROßMANN, 2004): Bundes-Immissionsschutzgesetz 1, 3, 4, 22, 23, 24 (BImSchG, 2005; rahmengebender Charakter) Zweck des Gesetzes ist es, Menschen, Tiere und Pflanzen, Boden, Wasser und Atmosphäre sowie Kultur- und sonstige Sachgüter vor schädlichen Umwelteinwirkungen zu schützen und dem Entstehen schädlicher Umwelteinwirkungen vorzubeugen. Soweit es sich um genehmigungsbedürftige Anlagen handelt, dient dieses Gesetz auch der integrierten Vermeidung und Verminderung schädlicher Umwelteinwirkungen durch Emissionen in Luft, Wasser und Boden unter Einbeziehung der Abfallwirtschaft, um ein hohes Schutzniveau für die Umwelt insgesamt zu erreichen, sowie dem Schutz und der Vorsorge gegen Gefahren, erheblichen Nachteilen und erheblichen Belästigungen, die auf andere Weise herbeigeführt werden ( 1 BImSchG). Gerüche sind im Sinne des Gesetzes Umwelteinwirkungen (DWA-M 204, ENTWURF) und gelten nach 3 Abs. 4 BImSchG als Luftverunreinigung, die als Veränderungen der natürlichen Zusammensetzung der Luft, insbesondere durch Rauch, Russ, Staub, Gase, Aerosole, Dämpfe und Geruchsstoffe beschrieben werden. Gerüche sind wenn sie von Abwasseranlagen ausgehen Emissionen und können als Immissionen schädliche Umwelteinwirkungen darstellen, insofern sie nach Art, Ausmaß oder Dauer geeignet sind, Gefahren, erhebliche Nachteile oder erhebliche Belästigungen für die Allgemeinheit oder die Nachbarschaft herbeizuführen ( 3 Abs. 1 BImSchG). Abwasserkanalisationen zählen nicht zu den genehmigungsbedürftigen Anlagen, die in der 4. BIMSchV genannt sind. Gemäß 22 Abs. 1 Satz 1 BImSchG sind genehmigungsbedürftige und nicht genehmigungsbedürftige Anlagen so zu errichten und zu betreiben, dass nach dem Stand der Technik vermeidbare schädliche Umwelteinwirkungen verhindert und nach dem Stand der Technik unvermeidbare schädliche Umwelteinwirkungen auf ein Mindestmaß beschränkt werden. Für kommunale und abwasserverbandliche Anlagen beschränkt sich nach 22 Abs. 1 Satz 3 BImSchG diese Verpflichtung auf die Verhinderung oder Beschränkung von schädlichen Umwelteinwirkungen durch Luftverunreinigungen (z. B. Gerüche) oder Geräusche. Nähere Bestimmungen enthält das BImSchG nicht. Der zuständigen Behörde ist es möglich, auf Grundlage von 24 BImSchG, im Einzelfall Anordnungen zu treffen. Beispielsweise kann aus besonderem Anlass angeordnet werden, Art und Ausmaß der von einer Anlage ausgehenden Emissionen sowie die Immissionen im Einwirkungsbereich der Anlage ermitteln zu lassen, wenn konkrete Anhaltspunkte dafür vorliegen, dass von der Anlage schädliche Umwelteinwirkungen ausgehen können

60 Technische Anleitung Luft (TA Luft, 2002; regelnder Charakter) Die TA Luft enthält Bestimmungen zur Reinhaltung der Luft und deren Überwachung. Durch die bundeseinheitliche Umsetzung des BIMSchG sind Behörden an die Anforderungen der TA Luft gebunden. Die TA Luft gilt für genehmigungsbedürftige Anlagen und ist demnach für Kanalisationen nicht unmittelbar anwendbar (s. Hinweise zuvor). Für genehmigungsbedürftige Anlagen regelt die TA Luft die Vorsorge gegen schädliche Umwelteinwirkungen durch Geruchsemissionen und enthält hierzu Stoffkonzentrationen als Emissionsgrenzwerte. Der Schutz vor schädlichen Umwelteinwirkungen durch Geruchsimmissionen wird in dieser Verwaltungsvorschrift nicht geregelt (TA Luft, 2002). Die TA Luft schreibt eine Geruchsfeststellung bei der Ermittlung der Geruchsvorbelastung (Anlagengenehmigungsverfahren) und bei Beschwerdeverfahren vor. Mit der Geruchsfeststellung wird die Gesamtbelastung ermittelt, die die Summe aus der Geruchsvorbelastung und der Geruchszusatzbelastung ist. Die TA Luft (2002) enthält Maßnahmen zur Emissionsminderung bei Anlagen, die bei bestimmungsgemäßem Betrieb oder wegen betrieblich bedingter Störanfälligkeit geruchsintensive Stoffe emittieren können. Diese sind Einhausung, Kapselung, Abgasreinigungseinrichtungen etc.. Der Umfang der Maßnahmen zum Immissionsschutz muss durch die Genehmigungsbehörde für jeden Einzelfall gesondert festgelegt werden. Zu berücksichtigen sind dabei der Abgasvolumenstrom, der Massenstrom geruchserzeugender Stoffe, die örtlichen Ausbreitungsbedingungen, die Emissionsdauer sowie der Abstand zur vorhandenen bzw. geplanten Wohnbebauung. Runderlass Nordrhein-Westfalen (NW-Richtlinie, 1986; regelnder Charakter) Der Runderlass des Landes Nordrhein-Westfalen definiert, dass die Bewertung einer erheblichen Belästigung als schädliche Umwelteinwirkung nicht nur von der Konzentration einer Immission abhängt, sondern auch von der Geruchsart, der tages- und jahreszeitlichen Verteilung der Einwirkung, der Periode, in der die Belästigung auftritt. Zudem von der Nutzung des beeinträchtigten Gebietes, der historischen Entwicklung der unterschiedlichen Nutzungen (Gewerbe/Industrie oder Wohnsiedlung zuerst) sowie der Möglichkeiten gegenseitiger Rücksichtnahme im Nachbarschaftsverhältnis. Für die Bewertung wird eine Ober- und Untergrenze benannt, die jeweils durch eine Jahresstundenzahl charakterisiert ist. Geruchsimmissions-Richtlinie (GIRL, 2004; regelnder Charakter) Zweck dieser Richtlinie ist es, für genehmigungsbedürftige Anlagen bei der Beurteilung von Geruchsemissionen und sich daraus ggf. ergebenen Anforderungen bis zum Erlass bundeseinheitlicher Verwaltungsvorschriften Regelungen, einheitliche Maßstäbe und Beurteilungsverfahren sicherzustellen. Für nicht genehmigungsbedürftige Anlagen soll die Richtlinie sinngemäß ange

61 wandt werden. Die GIRL ist in Deutschland in fast allen Bundesländern eingeführt und vom Länderausschuss Immissionen (LAI) letztmalig im September 2004 zur Anwendung empfohlen. Die GIRL wird nach OVG Münster (2004), zitiert aus DWA-M 204 (ENTWURF), von den Gerichten als Entscheidungshilfe für die Beurteilung der Zumutbarkeit und als Beurteilungshilfe für die Erheblichkeit von Geruchsimmissionen sowie als Hilfsmittel für die Ermittlung von Geruchsbelästigungen angesehen. Gemäß GIRL ist grundsätzlich vor einer Immissionsbeurteilung zu prüfen, ob die nach dem Stand der Technik gegebenen Möglichkeiten zur Verminderung der Emissionen ausgeschöpft sind. Eine erhebliche Belästigung wird anhand der Immissions-Gesamtbelastung als Summe aus der vorhandenen Vorbelastung und der zu erwartenden Zusatzbelastung bewertet. In Wohn- bzw. Mischgebieten darf z. B. die Gesamtbelastung den Immissionswert in Höhe von 0,1 (10 %) nicht überschreiten. Zur Ermittlung der Belastung sind für die Vorbelastung eine Rasterbegehung sowie für die zu erwartende Zusatzbelastung eine Ausbreitungsrechnung vorrangig anzuwenden. Zu berücksichtigen sind der Geruchsanteil der relevanten Gerüche, d. h. abgrenzbar gegenüber Gerüchen z. B. aus dem Kraftfahrzeugverkehr, der Vegetation etc.. Als Kenngröße für die Zusatzbelastung ist ein Konzentrationsgrenzwert von 1 GE E /m³ anzusetzen. Weitere Hinweise finden sich u. a. in FRECHEN (2005a). Abstandserlass (MURL NRW, 1998; regelnder Charakter) In dem Abstandserlass sind für das Land Nordrhein-Westfalen Abstände zwischen emittierenden Anlagen und Wohngebieten im Rahmen der Bauleitplanung verbindlich definiert. Diese ist dem Erlass in Form einer Liste angehängt. Die in der Abstandsliste aufgeführten Schutzabstände sind zur Anwendung bei raumbedeutsamen Planungen und Maßnahmen i. S. von 50 BImSchG im Bauleitplanverfahren bestimmt. Die Abstandsliste wurde auf der Basis der 4. BImSchV aufgestellt. Für Abwasserkanalisationen sind keine Abstände definiert. Für Abwasserbehandlungsanlagen gibt der Erlass je nach Ausbaugröße einen Abstand von 300 m bis 500 m vor (vgl. ATV-M 204, 1996). Den staatlichen Umweltämtern bleiben Abweichungen der genannten Abstände vorbehalten. Weitere Vorschriften und Regelungen zur Reinhaltung der Luft gibt es in Form von DIN-Normen, Merkblättern der Berufsgenossenschaft Chemie (BG Chemie) und allgemeingültige Vorschriften aus dem Arbeitsschutzbereich. Für Stoffe in der Luft werden in diesen Schriften Grenzwerte benannt, nicht aber zu Geruchsstoffkonzentrationen. So sind für eine Vielzahl an gesundheitsschädlich wirkenden Stoffen in Deutschland gemäß Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) festgelegt. Als Quelle dienen die Maximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK), die Arbeitsplatz-Richtgrenzwerte (OEL) der Europäischen Kommission, Grenzwerte nach dem ARW-Konzept des Ausschuss für Gefahrstoff (AGS) sowie internationale Grenzwerte (s. hierzu BGIA, 2008). Die Arbeitsplatzgrenzwerte werden z. B. als

62 Technische Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 900 mitgeteilt und vom Bundesministerium für Arbeit und Soziales (BMAS) im Gemeinsamen Ministerialblatt (GMBl) bekannt gegeben (s. BAUA, 2008; BGIA, 2008) Indirekteinleitungen Geruchsprobleme durch indirekte Einleitungen nicht häuslichen Abwassers können sich nach ATV-DVWK-M 154 (2003) ergeben durch: Einleitung von Abwasser mit stark sauerstoffzehrenden Stoffen, sulfidhaltigen Verbindungen und/oder hohen Temperaturen sowie sauren bzw. basischen Eigenschaften, die eine Geruchsstoffbildung in der Kanalisation begünstigen. Einleitung von Abwasser mit geruchsintensiven Stoffen. Gemäß Satzungen, Verordnungen und technischen Regelwerken ist die Einleitung von Stoffen, die schädliche oder unzumutbare belästigende Gerüche hervorrufen, zu unterlassen: Landesbauordnung (z. B. des Landes NRW: 1995, 5. Teil 33, Abs. 2) Anlagen zur Beseitigung des Abwassers sind so herzustellen und anzuordnen, dass Gefahren sowie erhebliche Nachteile oder Belästigungen, insbesondere durch Geruch nicht entstehen. Entwässerungssatzung (z. B. der Stadt Mönchengladbach: 1984, 4 Abs. 2 (c)) In die Abwasseranlage dürfen insbesondere nicht...abwässer eingeleitet werden, die schädliche Ausdünstungen oder unzumutbare üble Gerüche verbreiten. In diesem Zusammenhang wird für Sulfid ein Einleitungsgrenzwert 2 mg/l vorgeschrieben. Technische Regelwerke (DWA-M 115-1, 2004; DWA-M 115-2, 2005; ATV- DVWK-M 115-3, 2004; DIN EN und -3, 1996). Hinweise und Empfehlungen zum Inhalt, zur Gestaltung und zum Vollzug kommunaler Entwässerungs-/Abwassersatzungen, die Einleitungen nicht häuslichen Abwassers betreffen, gibt das Merkblatt M 115 der ATV-DVWK bzw. DWA. Sie dienen zum Schutz der Allgemeinheit vor Schäden, Gefahren und Belästigungen, des in Kanalisationen tätigen Personals vor Schäden, Gefahr und Gefährdungen sowie der Abwasseranlagen in ihrem Bestand und ihrer optimalen Funktionsfähigkeit. In Form von Richtwerten werden in DWA-M (2005) Anforderungen an die Beschaffenheit und Inhaltsstoffe nicht häuslichen Abwassers festgelegt wie die Begrenzung des ph-wertes von ph-wert 6,5 bis ph- Wert 10, der Abwassertemperatur auf kleiner 35 C, der Sulfatkonzentration auf kleiner 600 mg SO 4 2- /l, NH 4 -N+NH 3 -N auf kleiner 100 mg NH 4 -N/l (je nach Ausbaugröße der Kläranlage) und der Sulfidkonzentration auf kleiner 2 mg S 2- lf/l

63 Entwässerungssysteme sind so zu planen, zu bauen und zu unterhalten, dass sie das Abwasser ableiten, ohne unzulässige Umweltbeeinträchtigungen und Risiken für die öffentliche Gesundheit oder das Betriebspersonal zu verursachen. Bereits bei der Planung muss Ziel des Entwurfs die Vermeidung von Geruchsbelästigung sein (DIN EN 752-3, 1996). Beim Betrieb von Entwässerungssystemen sind Geruchsbelästigungen und Giftigkeit zu vermeiden (DIN EN 752-2, 1996). Angefaultes Abwasser kann zur Bildung von giftigen oder explosionsfähigen Gemischen führen und Geruchsbelästigung, chemische Korrosion und Lebensgefährdung bewirken. Daher sollte Anfaulung von Abwasser infolge langer Verweilzeiten unter anaeroben Bedingungen durch Verkürzung der Aufenthaltszeit in Druckleitungen, Kanälen, Speicherbecken und Dükern, durch Sicherstellung einer selbstreinhaltenden Fließgeschwindigkeit oder z. B. durch chemische Oxidation und/oder Ausfällung vermieden werden (DIN EN 752-3, 1996). Die zur Begrenzung der Einleitung von Geruch im Abwasser erforderlichen Richtwerte existieren bisher nicht. Das Merkblatt DWA-M (2005) gibt Richtwerte z. B. für leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe (0,5 mg/l), jedoch keine Richtwerte für Geruch als Vielstoffgemisch. Die Einleitung geruchsfreien Abwassers wird nicht umsetzbar sein (FRECHEN, 2005). Ein wesentliches Problem ist die mangelnde Möglichkeit der Objektivierung des Eintrages an Geruchsbelastung und damit verbunden eine verlässliche Quantifizierung (FRECHEN/FREY, 2006). Eine Beurteilung des Geruchs von Wasser hinsichtlich Intensität und Art sowie eine Bestimmung des Geruchsschwellenwertes kann gemäß DEV B1/2 (1971) vorgenommen werden. Allerdings liefert diese Methodik im Bereich Abwasser keine repräsentativen Ergebnisse (s. Hinweise im Kapitel ). Die Pflicht der Erfassung und Überwachung von indirekten Abwassereinleitungen ergibt sich aus dem Wasserhaushaltsgesetz (WHG, 2002) ( 7a, 18a, 18b), Landeswassergesetz ( 53, 59) und Ortsrecht (Satzung). Hinweise gibt auch das Merkblatt ATV-DVWK-M Praxis der Indirekteinleiterüberwachung (ATV- DVWK-M 115-3, 2004). Weitere Informationen zu Einleitungen von Geruchsstoffen finden sich im Kapitel Herkunft von Geruchsstoffen Hinsichtlich der Herkunft von Geruchsstoffen wird zwischen primären und sekundären Geruchsstoffen bzw. Osmogenen unterschieden (ATV-M 204, 1996). Nach FRE- CHEN/POPPE (2006) hängt diese Unterscheidung von dem Standpunkt des Betrachters bzw. vom jeweils betrachteten Element der Abwasseranlage ab. Die Herkunft von Osmogenen wird wie folgt definiert (ATV-M 204, 1996):

64 Primäre Osmogene sind im Abwasser bereits in gelöster Form vorhanden und werden direkt in das Abwassersystem eingebracht. Sekundäre Osmogene bilden sich im Verlauf des Fließweges durch chemische oder biochemische Umsetzungsprozesse. Unterschieden werden im Allgemeinen die aerobe und anaerobe Osmogenbildung, wie Abb. 2.3 zeigt. Primäre Osmogene Sekundäre Osmogene Häusliches Abwasser: (z. B. Urin, Fäzes, Haushaltschemikalien) Ammoniak, Fettsäuren, Skatol, Moschusduftstoffe etc. Industrielles Abwasser: (z. B. Lebensmittelherstellung) Amine, Aldehyde, Schwefelwasserstoff, Buttersäure etc. Aerob gebildet: (z. B. Eiweißabbau) Fettsäuren, Alkohole, Aldehyde etc. Anaerob gebildet: (z. B. Proteinabbau, Sulfatatmung) Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Methylsulfide etc. Abb. 2.3: Herkunft von Geruchsstoffen in Abwasserkanalisationen (in Anlehnung an ATV, 1994; ATV-M 204, 1996; SCHÖN/HÜBNER, 1996; ergänzt) Beide zuvor genannten Herkunftswege sollen im Folgenden näher erläutert werden. 2.4 Einleitung von Geruchsstoffen Indirekteinleitungen können zu einer Geruchsbelastung im Abwasser einer Kanalisation beitragen. Folgende Indirekteinleitungen sind im Zusammenhang mit Einleitungen von geruchsintensiven Stoffen in die öffentliche Kanalisation von Belang (ATV- DVWK-M 154, 2003; POPPE, 2001; FRECHEN 1999): Industrielle Schmutzwässer Geruchsstoffe aus den Produktions- und Verarbeitungsprozessen, von Reinigungsmitteln, Lösungsmitteln (s. Tab. 2.2) sowie Geruchsstoffe aus anaeroben Stoffumwandlungsprozessen z. B. infolge langer Standzeiten. Fettabscheider Geruchsstoffe aus anaeroben Stoffumwandlungsprozessen sowie aus chemischen Konversionsprozessen ( Ranzig werden von Fett, soweit bekannt durch Sauerstoffangriff) (KÖSTER, 1996; BMFT, 1989). Hebeanlagen Geruchsstoffe aus anaeroben Stoffumwandlungsprozessen infolge langer Standzeiten

65 Fäkaleinleitstellen Geruchsstoffe aus aeroben/anaeroben Stoffumwandlungsprozessen. Druckentwässerung von einzelnen Wohnhäusern (NEUSCHÄFER, 2006) Geruchsstoffe aus anaeroben Stoffumwandlungsprozessen infolge langer Standzeiten im Sammelbehälter. Tab. 2.2: Geruchsstoffe im Abwasser verschiedener Branchen (VOGT/VAN HUET, 2003; ergänzt durch LITTLETON/REN, 1992; WEDGWOOD/COOPER, 1953; HÖKE/HEMPEL, 1990; SENETAR, 1986; KUSCK, 1991; BAUER, 1990; HAGENDORF, 1987; HARTIN- GER, 1985; LÖFFLER, 1991; MARTIN ET AL., 1994; MATSUI ET AL., 1988; STEIDLE, 1985; RÜFFER, 1986; MÖBIUS, 1986; LOHSE, 1986) Branche Deponien, Kompostwerke, Klärwerke, MBA Fischverarbeitung Ölraffinerien Tierkörperverwertung Filmherstellung Pharmaindustrie Gießereien Kaffee-, Kakao-Röstereien Massentierhaltung Lösemittelumfüllstationen, Speditionen Lebensmittelherstellung (Fertigsoßen, Fertigsuppen, Pommes frites, Fisch-, Wurst- und Schinkenräuchereien) Holzwerkstoffindustrie Kohleveredelung Metallbearbeitung und Metallverarbeitung Herstellung von Zellstoffe, Papier und Pappe Herstellung von Grundchemikalien Herstellung keramischer Erzeugnisse Herstellung von Arzneimitteln Geruchsstoffe Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff, Amine, Aldehyde, Dichlor- und Tetrachlormethan, org. Schwefelverbindungen, Benzol, Toluol Trimethylamin, Ammoniak, Aldehyde (Acrolein) Ethylmercaptan, Schwefelwasserstoff Buttersäure, Schwefelwasserstoff, Mercaptane Valeriansäure, Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff Pyridin, Phenol Ammoniak, Phenol, Amine Acetaldehyd, Alkohole, arom. KW, Carbonsäuren, Ketone, Mercaptane, Phenole Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Amine, Aldehyde Lösemitteldämpfe, Alkohole, Ethanol, Ethylenglykol, arom. KW, Benzol, Ester, Fettsäuren, Tetrahydrofuran, halogenierte KW Ammoniak, Aldehyde, Alkohole, Trimethylamin, arom. KW, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Ketone, Naphthene, Phenole, org. Schwefelverbindungen Phenole, Phenylmethandiisocyanate, Carbonsäuren, Fettsäuren, arom. KW, Formaldehyd Phenol, polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe, Acetophenon, Pyridin, organische Schwefelverbindungen, Aceton, Alkylbenzole Chlorparaffine, leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, andere Lösungsmittel Essigsäure, Ameisensäure, Methanol, leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Chloroform), Ethylbenzol, o-xylol, m-xylol, p-xylol, Tetrachlorethen Ameisensäure, Methanol, Toluol ätherische Öle, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Phenol chlorierte Kohlenwasserstoffe (insbesondere Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff), Methanol, andere Lösungsmittel Industrielle Abwässer sind als potentielle Geruchsquelle bekannt und in erhöhtem Maße relevant (s. hierzu FRECHEN, 1999; FRECHEN, 2005). Dabei ist die Ausrichtung der Produktion von Bedeutung wie Untersuchungen im MUNLV NRW (2005) zeigten

66 Ergebnisse dieser Untersuchungen zur Geruchsrelevanz von Abwässern unterschiedlicher Industriebetriebe zeigt Tab. A-2. Weitere Ergebnisse zum Geruchsemissionspotential (GEP) von Abwässern verschiedener Industriezweige finden sich z. B. in FRECHEN (1999), FRECHEN (2002), FRECHEN (2002a). 2.5 Bildung von Geruchsstoffen Im gesamten Fließweg des Abwassers in Kanalisationen finden in der fließenden Abwasserwelle, in der Sielhaut und im Sediment chemische und biochemische Stoffumwandlungsprozesse statt. Im Zusammenspiel der Kompartimente untereinander können je nach Reaktionspartner und vorherrschenden Milieubedingungen Geruchsstoffe gebildet, umgewandelt, transportiert oder entfernt werden. Zudem können Indirekteinleitungen von Abwässern, meist aus Industriebetrieben, die stark zehrende Stoffe oder hohe Temperaturen etc. enthalten, die Bildung von Geruchsstoffen in der Kanalisation beschleunigen (vgl. Kapitel 2.7.2). Die Stoffumwandlungsprozesse in einer Kanalisation sind sehr komplex und vielfältig und im Detail nicht vollkommen bekannt, so dass eine allgemeine Beschreibung der grundsätzlichen Geruchsstoffbildung nicht existiert (HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a). Die in der Kanalisation während der Geruchsstoffbildung ablaufenden Prozesse sind vielfach durch Mikroorganismen (HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a) bzw. enzymatisch katalysierte Redoxreaktionen (RIES, 1993). Die Bakterien wirken als Katalysatoren, wobei sie einen Teil der beim Redoxprozess freiwerdenden Reaktionsenthalpie für ihren Stoffwechsel nutzen (RIES, 1993). Die Gewinnung von Stoffwechselenergie über die Substratatmung ist die Grundvoraussetzung für den Zellstoffaufbau bzw. -wechsel. Die Elektronenakzeptoren werden durch Mikroorganismen in einer festgelegten Reihenfolge genutzt. Die Abfolge der Redoxprozesse ist durch die freigesetzte Reaktionsenthalpie bestimmt: Freier gelöster Sauerstoff gefolgt von Nitrat und schließlich Sulfat. Die freiwerdende Energie ist bei der aeroben Atmung am größten, da die Aerobier den gelösten Sauerstoff als Wasserstoffakzeptor nutzen können. Unter anaeroben Bedingungen steht Sauerstoff lediglich in gebundener Form zur Verfügung (SCHLEGEL, 1992). Der Energiegewinn ist deutlich niedriger als bei der aeroben Atmung, wie Abb. 2.4 zeigt

67 Abb. 2.4: Schematischer Verlauf von Milieubedingungen in Abhängigkeit des jeweils vorherrschenden Redoxpotentials im Abwasser einer Kanalisation (ATV, 1994; BOON, 1995; modifiziert) Für die Umsetzungsprozesse wird gelöster Sauerstoff als Oxidationsmittel benötigt, der mit zunehmendem Abwasseralter im Abwasser gezehrt wird. Die Sauerstoffzehrungsrate wird durch das Angebot leicht abbaubarer Kohlenstoffverbindungen bestimmt. Tab. 2.3 zeigt ausgewählte Angaben zu Sauerstoffzehrungsraten für kommunales Abwasser (Z Abw ) und Sielhaut (Z Sh ) aus der Fachliteratur. Infolge von Sohlablagerungen kann ggf. weiterer Sauerstoff gezehrt werden (ATV-M 168, 1998). Genauere Angaben hierzu fehlen bislang in der gesichteten Fachliteratur. Tab. 2.3: Sauerstoffzehrungsraten für kommunales Abwasser (Z Abw ) und Sielhaut (Z Sh ) (verschiedene Quellen) T Abw. Abwasser- O 2 -Zehrungsrate Quelle T Abw. O 2 -Zehrungsrate Quelle Spezifikation alter im Abwasser (Z Abw ) in der Sielhaut (Z Sh ) [ C] [h] [mg O 2 /(l Abw. *h)] [ C] [mg O 2 /(m² Sielh. *h)] D 15 < 1 2 bis 4 A A 20 < 1 2 bis 4 (2) E bis E nach Zugabe von Sielhaut in eine Abwasserprobe innerhalb einer Druckleitung, nach Abzug der in den Proben ermittelten Abwasserzehrungsrate in Abhängigkeit der organischen Trockensubtanz (10-50 g ots/m²) (1) C, E bis B B (1) C (1) C B B > bis 25 (3) E ,5 5 (1) C (1) C ,5 15 (1) C Erläuterungen: A = BOON/LISTER, 1975; B = ATV-M 168 (1998); C = Pomeroy/Parkhurst (1972) aus US EPA (1974); D = Mudrack (1981) aus LOHSE (1986); E = LOHSE (1986) (1) = häuslich geprägtes Abwasser; (2) = Druckleitung; (3) = mehrere Druckleitungen im Einzugsgebiet

68 Abb. 2.5 gibt eine Übersicht der bei biochemischen Umsetzungsprozessen von den Bakterien verwendeten Wasserstoffakzeptoren und -donatoren unter aeroben, anoxischen und anaeroben Milieubedingungen. Bei Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff im Abwasser werden über aerobe Atmungsprozesse organische Substanzen oxidiert. Durch den Abbau von Kohlenhydraten und Eiweißen können insbesondere niedrige Fettsäuren, Aldehyde und Alkohole entstehen. Das über eine aerobe Ammonifikation von Eiweiß gebildete Ammoniak liegt im kommunalem Schmutzwasser (ph-wert 7 bis ph-wert 8) als Ammonium-Ion (NH 4 + ) vor und zählt unter den genannten Umständen nicht zu den dominanten Geruchsstoffen in Kanalisationen (HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a). Anoxische Milieubedingungen werden in Abwasserkanalisationen in der Regel durch künstliche Zugaben von Nitratverbindungen zur Geruchsvermeidung erzeugt. Wasserstoff- Donatoren Akzeptoren Aerobe flüssige Phase 1. [H] z. B. Glucose O 2 H 2O Atmung Anoxische flüssige Phase 2. [H] z. B. Methanol NO 3 - N 2 Denitrifikation 3. Fe 3+ Fe 2+ Eisenreduktion Anaerobe flüssige Phase [H] [H] H 2, organische Säuren - CO 2, HCO 3 CH 3-COOH SO 4 2- H 2S Fermentation (Acidogenese) Sulfatatmung (Desulfurikation) [H] 6. H 2, organische Säuren CO 2 CH 4 Reduktive Methanbildung Abb. 2.5: Wasserstoffakzeptoren bzw. -donatoren bei biochemischen Stoffwechselprozessen unterschiedlicher Milieubedingungen (SCHLEGEL, 1992; aus RIES, 1993; modifiziert) Im Allgemeinen entstehen unter aeroben und anoxischen Milieubedingungen keine dominanten geruchsintensiven Verbindungen. Vielmehr sind es die anaerob gebildeten sekundären Osmogene, die zu Geruchsproblemen führen (ATV-M 204, 1996; ATV-M 154, 2003; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a). Testpersonen charakteri

69 sieren die Geruchsart häuslichen Abwassers im frischen Zustand als schwach dumpfen Geruch. Unter anaeroben Milieubedingungen werden komplexe organische Verbindungen von einer anaeroben Bakterienmischkultur in aufeinander folgenden Schritten umgesetzt und abgebaut. Biochemische Abbauphasen anaerober Stoffwechselprozesse unter Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffbildung zeigt Abb Dargestellt sind zudem die Orte, an denen nach derzeitigem Kenntnisstand gemäß ASHLEY ET AL. (2004) die Stoffwechselprozesse bevorzugt stattfinden. In der Hydrolyse werden hochmolekulare Verbindungen über Enzyme außerhalb der Zelle in gelöste Bruchstücke wie Monosaccharide, Fettsäuren, Glycerin und Aminosäuren zerlegt und enzymatisch in das Zellinnere der fermentierenden Bakterien transportiert. Die Substratbestandteile werden in der anschließenden acidogenen Phase u. a. in geruchsintensive organische Säuren aber auch Alkohole, H 2 und CO 2 sowie zu verschiedenen Intermediärprodukten umgesetzt. Als Endprodukt der Glykolyse entsteht z. B. das energiehaltige Intermediat Pyruvat, welches zu energetisch hochwertigen organischen Säuren und Alkoholen umgesetzt wird. U. a. entsteht Lactat (C3H5O3), welches bei der Sulfatatmung zu Acetat oxidiert wird. In der acetogenen Phase werden die Substratbestandteile in H 2, CO 2 und Essigsäure überführt. Die Methanogenese findet unter Abwesenheit von Sulfat statt (vgl. RIES, 1993, HVIT- VED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a) und ist daher im Abwasser und in der Sielhaut von Kanalisationen eher unbedeutend. Lediglich in den tieferen Sedimentschichten konnte eine Methanbildung beobachtet werden (vgl. HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a). Bei einem Redoxpotential E H von -200 mv bis -300 mv beginnt vor der Methanbildung die Sulfatreduktion. Aus der Abb. 2.6 wird ersichtlich, dass eine Vielzahl an Zwischen- und Endprodukten aus der Fermentation und der Sulfatatmung geruchsintensive Osmogene sind. So kann es zur Emission von Ammoniak (NH3; stechender Geruch), Buttersäure (C4H8O2; ranziger Geruch), Skatol (C9H9N; intensiver fäkalischer Geruch) und Schwefelwasserstoff (H2S; Geruch nach faulen Eiern) kommen

70 Abb. 2.6: Bedeutende biochemische Abbauphasen anaerober Stoffwechselprozesse unter Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffbildung (STACHOWSKE, 1991; ASHLEY ET AL. 2004; modifiziert) Untersuchungen zur Sulfidbildung und zur Effizienz der Geruchsminimierung

71 Ferner berichten Borjesson et al. (1993), zitiert aus SUFFET ET AL. (2003), über Ergebnisse aus gaschromatographischen Untersuchungen von Abwasserproben, in denen sich zeigte, dass auch Pilze der Spezies Aspergillus, Penicillium in der Lage sind schwefelhaltige geruchsintensive Verbindungen wie Dimethyldisulfid zu produzieren. Es bleibt zusammenfassend festzuhalten: Einleitungen, die stark zehrende Stoffe enthalten oder hohe Temperaturen haben etc., können die Bildung von Geruchsstoffen in der Kanalisation beschleunigen. Die im Abwasser vorherrschende Reaktionsbedingung ist bestimmend für die Intensität und den Verlauf der Stoffumwandlung und damit für die Geruchsstoffbildung. Aerobe und anoxische Milieubedingungen rufen i. A. keine dominanten Geruchsstoffe hervor. Generell sind es die unter anaeroben Milieubedingungen gebildeten Geruchsstoffe, die zu Geruchsproblemen in Abwasserkanalisationen führen. Eine Vielzahl an Zwischen- und Endprodukten aus der Fermentation und dem anaeroben Atmungsprozess, der Sulfatatmung, sind geruchsintensive Osmogene. Unter diesen Osmogenen führt Schwefelwasserstoff (H 2 S) häufig zu Geruchsproblemen. 2.6 Bildung von Sulfid und Schwefelwasserstoff Vorkommen und bedeutende Bindungsformen von Sulfid Schwefel als Ausgangsprodukt der Schwefelwasserstoffbildung kommt im Abwasser unvermeidlich vor. Zu den im Abwasser vorzufindenden organischen Schwefelverbindungen (Naturstoffe) zählen schwefelhaltige Eiweiße (Thioproteine) und deren Abbauprodukte die Thioaminsäuren wie Cystein, Cystin, Methionin und Taurin. Als Bestandteil organischer Substanzen der lebenden Zellen wie Cystein, Methionin und Homocystein macht Schwefel ca. 1 % der Trockenmasse der Organismen aus. Eine Übersicht bedeutender Schwefelverbindungen zeigt Abb. A-1. Viele der Schwefelverbindungen sind flüchtig und in diesem Aggregatzustand geruchsbelästigend, korrosiv und in ihrer Wirkung toxisch. Die Bildung dieser Schwefelverbindungen und deren Transformation in gasförmige Endprodukte sollte demnach vermieden werden. Abwässer aus Gewerbe und Industrie können sehr hohe Konzentrationen an Schwefelverbindungen aufweisen. Als typische Beispiele seien die chemische Industrie (alle Schwefelverbindungen), die Nahrungs- und Lebensmittelindustrie (Proteine, Sulfide),

72 die holzverarbeitende Industrie (Sulfide, Sulfite, Sulfate) sowie metallverarbeitende Industrie (Schwefelsäure) aufgeführt (KOPPE/STOZEK, 1999; ATV-DVWK-M 154, 2003). Nach KOPPE/STOZEK (1999) enthält bereits Trinkwasser etwa 4 g S/(E*d). Der überwiegende Schwefelanteil im häuslichen Abwasser (ca. 75 % der Schwefelverbindungen) liegt als Sulfat vor (Trinkwasser, Waschmittelrückstände, Nahrungsmittel), so dass bei anaeroben Bedingungen eine Sulfid- bzw. Schwefelwasserstoffbildung wahrscheinlich ist. Häusliches Schmutzwasser enthält, je nach Vorbelastung des Trinkwassers, etwa 50 mg SO 4 2- /l bis 150 mg SO 4 2- /l (ATV, 1997). Die Sulfatkonzentration im Trinkwasser kann nach KOPPE/STOZEK (1999) zwischen ca. 50 mg SO 4 2- /l bis ca. 240 mg SO 4 2- /l betragen. Beispielhaft sei die Großstadt Köln angeführt, die z. B. im Schmutzwasser des linksrheinisch gelegenen sowohl häuslich als auch gewerblich und industriell genutzten Einzugsgebietes Sulfatkonzentrationen im arithmetischen Mittel von ca. 104 mg SO 4 2- /l und maximal 580 mg SO 4 2- /l abführt (POPPE, 2005). Wie Tab. 2.4 zeigt, kann man von etwa 7 g S/(E*d) ausgehen, die über das häusliche Abwasser in die Kanalisation gelangen. Tab. 2.4: Herkunft des Schwefels im Abwasser (verschiedene Quellen) Herkunft Datenquelle KOPPE/ STOZECK (1999) Gesamt-Schwefel [g/(e*d)] KOPPE/ STOZECK (1999); modifiziert BARJENBRUCH, 2005 Harn 1,3 1,3 1,3 (19 % (1) ) Fäzes 0,2 0,2 0,2 Waschmittel Na 2 SO 4 -Schwefel 3,0 0,6 (2) 0,5 bis 1 Tensid-Schwefel 0,5 0,5 0,15 bis 0,5 Küchenabfälle 0,2 0,2 0,2 Vorbelastung durch Trinkwasser 4,0 4,0 3,4 (51 % (1) ) Summe im Rohabwasser 9,20 6,80 5,8 bis 6,6 Erläuterungen: (1) (2) = bezogen auf max. Summe im Rohabwasser = Datenquelle: SCHRÖDER (2004); MUNLV NRW (2005) Tab. 2.5 zeigt bedeutende Bindungsformen und übliche summarische Bezeichnungen von Sulfiden in der Gas- und Flüssigphase von Abwasseranlagen

73 Tab. 2.5: Bedeutende Bindungsformen und Bezeichnungen von Sulfiden in der Gas- und Flüssigphase von Abwasseranlagen (in Anlehnung an DIN D27, 1992; ergänzt) Phase Bezeichnung Symbol Gasphase Flüssigphase "Leicht freisetzbares Sulfid" nach DIN D27 (1992) (1) Gelöstes Sulfid (vollständig erfasst nach DIN D27) Suspendiertes Sulfid (vollständig oder teilweise erfasst nach DIN D27) (teilweise erfasst nach DIN D27) (nicht erfasst nach DIN D27) Schwefelwasserstoff H 2 S g S 2- lf Schwefelwasserstoff H 2 S aq Hydrogensulfidion HS - Sulfidion S 2- Eisensulfid FeS Zinksulfid ZnS organische Schwefelverbindungen Erläuterung: (1) = leicht freisetzbares Sulfid bestimmt nach DIN D27 (1992); Symbolbezeichnung ist eine Eigenbenennung; Weitere Hinweise s. Kapitel Quecksilbersulfid HgS Unter Gesamtsulfid wird gemäß THISTLETHWAYTE (1972) die Summe aus dem Anteil gelöster und suspendierter Sulfide verstanden. Bei weitgehend angefaultem Abwasser kann nach ATV-M 168 (1998) der Anteil an suspendierten Sulfiden mit etwa 50 % am Gesamtsulfid angesetzt werden. Gesamtsulfid liegt nach THISTLETHWAYTE (1972) zu 40 % bis 60 % in gelöster respektive in suspendierter Form vor. Schwefelwasserstoff (H 2 S) kann im Abwasser sowohl gasförmig als auch in gelöster (hydratisierter) Form vorliegen. Er entsteht durch Einleitung sulfidhaltiger Abwässer oder durch biogene Sulfidbildung. Die biogene Bildung von Sulfid kann nach den im Schwefelkreislauf der Abb. 2.7 aufgeführten Reaktionen auf zwei Wegen entstehen, die in den nachfolgenden Kapiteln erläutert werden soll. Verwesung organ. Abfallstoffe org. S Fäkalien tierisch. Proteine org. S anaerobe Bakt. Urin SO 4 2- S-Bakt. H 2 S Sulfid HS -, S 2- element. S Aerobes Milieu Verwesung anaer. Bakt. chem. Oxidation aerobe Bakt. SO 2 Sulfit SO 3 2- S+O 2 = SO 2 anaer. Bakt. chem. Oxid. S-oxid Bakt. SO 3 Sulfat SO 4 2- O 2 Desulfuration (Abbau organ. Schwefelverbindungen) org. S Assimilatorische Sulfatreduktion Oxidation Oxidation S 2- element. S Desulfurikation (Sulfatatmung) Dissimilatorische Sulfatreduktion pflanzl. Proteine org. S SO 3 Sulfat SO 4 2- Abb. 2.7: Schwefelkreislauf (MALZ, 1979) unter besonderer Berücksichtigung der biogenen Sulfidbildung (in Anlehnung an SCHLEGEL, 1992; modifiziert)

74 2.6.2 Biogene Sulfidbildung Sulfide (S 2- ) als dissoziierte ionische Form des Schwefelwasserstoffs (H 2 S aq ) entstehen durch biogene Vorgänge, die hauptsächlich in der Sielhaut ablaufen, wie Abb. 2.8 zeigt. Nach heutigem Kenntnisstand werden zwei Entstehungswege unterschieden: Desulfurikation (Sulfatatmung) Desulfuration (Abbau organischer Schwefelverbindungen) Bauteil Gasraum H 2 S-Emission kaum H 2 S-Emission Bauteil Sielhaut Sauerstoffaufnahme < 0,1 mg O 2 /l > 1 mg O 2 /l gelöste Sulfide HS - + H 2 S aq Abwasser kaum gelöste Sulfide Sulfidoxidation 2O 2 +2H 2 S aq S 2 O 3 +H 2 O org. S-Verbindungen S 2- Fäulnisbakterien Diffusion von Sulfiden Diffusion von SO 2-4 und Nährstoffen Sielhaut Abb. 2.8: Schichtverteilung der Sielhaut und Bildungs- und Oxidationsvorgänge von Sulfid in einer Freispiegelleitung (aus ATV-DVWK-M 154, 2003 nach LOHSE, 1986; modifiziert) Desulfurikation (Sulfatatmung) Übersicht Die überwiegende Menge der biogen gebildeten Sulfide entsteht im Zuge einer Desulfurikation (HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a; LOHSE, 1986; SCHLEGEL, 1992). Bei der Desulfurikation (s. Gl. 2.1) reduzieren Bakterien der Art Desulfovibrio und Desulfotomaculum unter überwiegend anaeroben Bedingungen (< 0,1 mg/l O 2 ) Sulfat (SO 4 2- ) zu Sulfidionen (S 2- ). Die Bakterien sind hierbei befähigt den Substratwasserstoff auf das Sulfat als terminalen Wasserstoffakzeptor zu übertragen und Sulfat zu Sulfid zu reduzieren. Der Mechanismus dieser Reduktion ist bislang nicht geklärt (SCHLEGEL, 1992). Die Gruppe der Bakterien, die Sulfate als Elektronenakzeptoren verwenden werden sulfatreduzierende Bakterien (SRB) bzw. Desulfurikanten genannt. Sie wurden von dem Holländer M. W. BEIJERINCK (1895) entdeckt

75 Der Prozess der Desulfurikation ähnelt mit Sauerstoff als terminalen Elektronenakzeptor formal der aeroben Atmung, weswegen von Sulfatatmung oder dissimilatorischer Sulfatreduktion gesprochen wird. Die Reaktion von Lactat (Salz der Milchsäure; C 3 H 5 O 3 ) zu Acetat (CH 3 COOH - ) unterliegt hierbei vereinfacht folgendem Verlauf (POSTGATE, 1984): 2 Desulfurikanten C3H 5O3 + SO4 2CH 3COO + 2CO2 + S + 2H O Gl. 2.1 Das von den Desulfurikanten produzierte Sulfid (S 2- ) protoniert in wässriger Lösung in Abhängigkeit des ph-wertes zu den Formen HS - und H 2 S aq, wie in Kapitel beschrieben. Eine Sulfatreduktion zu elementarem Schwefel (S) konnte bislang nicht beobachtet werden (LENS/KUENEN, 2001). Der Metabolismus des Sulfats wird z. B. von SCHLEGEL (1992) beschrieben. Eine Übersicht über mögliche Reaktionsverläufe bei verschiedenen Substraten zeigt POSTGATE (1984). Die einflussnehmenden Faktoren werden in ihrer Bedeutung bei der Desulfurikation in der Fachwelt kontrovers diskutiert. Die wichtigsten Aussagen aus der gesichteten Literatur zu deren Zusammenhängen zeigt Kapitel Desulfurikanten Wachstumsbedingungen und Hemmungsfaktoren Die Desulfurikanten sind salztolerante heterotrophe eher langsam wachsenden Bakterien und im Abwasser ubiquitär vorhanden. Als obligate Anaerobier können sie unter extremen Bedingungen leben (Temperatur 5 C bis 75 C; ph-wert 5 bis ph-wert 9,5) und finden nach HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001a) und SASS (2001) gute Lebensbedingungen in den Kanalablagerungen und in den tieferen Schichten der Unterwassersielhaut (submerse Sielhaut). Die Bakteriendichte an Desulfurikanten wird mit bis zu 10 8 pro cm³ Sielhaut angegeben (LOHSE, 1986). Desulfurikanten nutzen höhere Fettsäuren, organische Säuren, Alkohole und Wasserstoff als Elektronendonatoren (vgl. Abb. 2.6). Vor allem die aus der Fermentation hervorgehenden organischen Produkte wie Pyruvat, Lactat, Glycerol, Ethanol und Tricarbonsäure werden für ihren Stoffumsatz verwendet (FLEMMING, 1994; POSTGATE, 1984; WIDDEL, 1988). Der Substratwasserstoff wird von den Bakterien auf das Sulfat als terminalen Elektronenakzeptor übertragen (s. Abb. 2.5), wodurch Sulfat zu Sulfid reduziert wird (RIES, 1993). Weitere Elektronenakzeptoren sind z. B. Nitrat, Fumarat und elementarer Schwefel (BIEBL/PFENNIG, 1977; DANNENBERG ET AL. 1992). Zudem können viele Desulfurikanten Thiosulfat (S 2 O 3 2- ), Sulfit (SO 3 2- ) und elementaren Schwefel (S) disproportionieren (aus SASS, 2001)

76 Es ist anzunehmen, dass die Sulfidbildung in allen Bereichen der Sielhaut stattfindet, in denen das Redoxpotential ausreichend niedrig ist (THISTLETHWAYTE, 1972). Mit dem Wachstum von Desulfurikanten wird ein Abfall des Redoxpotentials auf -250 mv beobachtet (LOHSE, 1986). Ein ph-wert bei 7 und ein Redoxpotential von -200 mv (POSTGATE, 1984; SCHLEGEL, 1992) bis -280 mv sollen nach Connel et al. (1968), zitiert durch BRETTSCHNEIDER (1990), zu einem starken Anstieg der Desulfurikation führen. In Tab. 2.6 sind bedeutende Lebensbedingungen für Desulfurikanten zusammengefasst. Tab. 2.6: Lebensbedingungen für Desulfurikanten (BEIJERINCK, 1895; US EPA, 1985; LOHSE, 1986; SCHMITT, 1992; BRETTSCHNEIDER, 1990; SASS, 1997; SASS, 2001; LEGALL/XAVIER, 1996) Kenngröße Spezifikation Einheit Bemerkungen Temperatur -5 bis 75 C Optimal: 45 C ph-wert 5 bis 9,5 - Optimal: 7 bis 8 Sauerstoff < 1 mg O 2 /l Redoxpotential +115 bis -450 mv Sulfatlimitierung < 15 mg SO 4 -S/l CSB-Limitierung < 200 mg CSB/l WIDDEL (1986) gibt für Desulfurikanten der Art Desulfovibrio eine minimale Verdopplungszeit von drei bis vier Stunden an. Die vollständige Oxidation von Acetat, höheren Fettsäuren und Alkoholen sollen nach WIDDEL (1988) acetatverwertende Bakterien durchführen können (Desulfotomaculum acetoxidans), deren minimale Verdopplungszeit bis zu 30 Stunden beträgt. Hemmende Einflüsse auf die Desulfurikation können durch folgende Faktoren auftreten (STACHOWSKE, 1991; ergänzt): Veränderte Milieubedingungen Nach BEIJERINCK (1895) wird bei Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff das Wachstum der SRB unterbunden. Viele Enzyme der SRB z. B. Dehydrogenasen sind Sauerstoff-labil (STAMS/HANSEN, 1982; FITZ/CYPIONKA, 1991). Der schädigenden Wirkung von Sauerstoff auf SRB stehen andere Befunde gegenüber. DILLING/CYPIONKA (1990), DANNENBERG ET AL. (1992) und CYPIONKA (2000) zeigten, dass Sauerstoff von SRB veratmet werden kann. Nach SASS (1997) können SRB einen Sauerstoffstress von über 100 Stunden, nach HAR- DY/HAMILTON (1981) bis zu 72 Stunden überleben und Sauerstoff veratmen. SRB sind allerdings trotz genannten Anpassungen nicht in der Lage, sauerstoffabhängig zu wachsen. Nach SASS (1997), SASS (2001) und LEGALL/XAVIER (1996) führen Sauerstoffkonzentrationen von > 1 mg O 2 /l vermutlich zu einer Inaktivierung eines für die Zellteilung verantwortlichen Enzyms der SRB. Dabei sind Desulfovibrio Spezies im Allgemeinen Sauerstoff-unempfindlicher als z. B

77 Desulfotomaculum Spezies (s. SASS, 2001; SASS, 1997). Nach Angaben von ATV-M 168 (1998) sind für eine Minimierung der Sulfidbildung, im Ausmündungsbereich der Druckleitung, 0,5 mg O 2 /l bis 1 mg O 2 /l im Abwasser anzustreben. Nach SASS (2001) und MYHR ET AL. (2002) können SRB neben Sulfat auch Nitrat als Elektronenakzeptor zur Energiegewinnung nutzen. Hinweise, ab welcher Nitratkonzentration eine Desulfurikation effektiv verhindert werden kann, werden nicht gegeben. Nicht verwertbare Substratbestandteile Über wachstumshemmende Wirkungen durch Nitrit berichten z. B. DANNENBERG ET AL. (1992), KREKELER/CYPIONKA (1995) und MYHR ET AL. (2002). Hinweise zu Hemmstoffen wie Schwermetalle und Desinfektionsmittel sind z. B. in SASS (1997), SASS (2001), KREKE (1994) und LENS/HULSHOFF POL (2000) gegeben. Ein Einsatz letztgenannter Stoffe zur Verhinderung der Desulfurikation ist aus toxikologischen Gründen nicht sinnvoll und wird daher nicht weiter betrachtet. Konzentrationsmängel von Substraten Ab einer bestimmten Sulfatkonzentration im Abwasser kann die Desulfurikation limitiert sein. Allerdings vermögen SRB auch bei Abwesenheit von Sulfat, Energie aus der Fermentation von organischen Substanzen zu gewinnen. Nach LENS/KUENEN (2001) ist dies eine mögliche Erklärung für das Überleben dieser Bakterien unter anaeroben Bedingungen unter Ausschluss von Sulfat. Weitere Hinweise finden sich im Kapitel 2.7. Produktkonzentration Eine Inhibition der mikrobiellen Aktivitäten der Desulfurikanten durch Schwefelwasserstoff oder Sulfid konnte bei Konzentrationen bis zu 170 mg S/l (PREUß, 2005) nicht nachgewiesen werden. Laborversuche von STARKA (1968), belegten, dass Desulfurikanten unter optimalen Bedingungen bis zu mg H 2 S/l produzierten (s. LOHSE, 1986). Andere Versuche des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft an der Universität Kassel haben allerdings gezeigt, dass ab einer Konzentration von 70 mg S 2- lf/l eine Inhibition der Desulfurikation zu beobachten war. Allerdings handelt es sich hierbei vermutlich um eine andere Spezies von SRB, die unter Industrieabwasser spezifischen Bedingungen optimale Lebensbedingungen vorfinden Desulfurikation in der fließenden Abwasserwelle Es wird davon ausgegangen, dass aus Gründen geringer Bakteriendichte, die Desulfurikation nicht in der fließenden Abwasserwelle stattfindet (z. B. HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001; NIELSEN ET AL., 2005). Nach LOHSE (1986) sollen Desulfurikanten im fließenden Abwasser im Wesentlichen aus Animpfungen durch die Sielhaut und Sohlablagerungen stammen (vgl. SASS, 2001). Trotzdem geht man in den Modellvorstellungen von POMEROY (1990) und BOON/LISTER (1975) davon aus,

78 dass Sulfid im Wesentlichen im Abwasserstrom entsteht. THISTLETHWAYTE (1972) führt in seinem Modell die Sulfidmenge auf eine alleinige Produktion über die Sielhaut zurück (vgl. Kapitel 2.9.2). Allerdings wurde von THISTLETHWAYTE (1972) auch festgestellt, dass innerhalb des Abwassers eines Absetzbehälters einer Färberei in Sydney infolge der für das Wachstum von Desulfurikanten günstigen Randbedingungen wie eine geringe Wiederbelüftung eine starke Sulfidbildung stattfand (THISTLETHWAYTE, 1972) Desulfurikation in der Sielhaut Die Sielhaut als belebte Zone ist ein epilithischer Biofilm bestehend aus Wasser (60 % bis 98 % des Feuchtgewichtes), verschiedenen Mikroorganismen, extrazellulären polymeren Substanzen (EPS, 60 % bis 90 % des Trockengewichtes), gelösten Stoffen und eingelagerten partikulären Substanzen (FRUHEN-HORNIG, 1997; FLEM- MING, 1994; HORN, 1995). Die Nährstoffversorgung der Biofilme erfolgt durch Diffusion von Substrat und Sauerstoff. An Oberflächen akkumulierte Nährstoffe können den Desulfurikanten als Nährstoffreserven dienen (FLETCHER/MARSHALL, 1982). Der Biofilm enthält übereinander gestapelte aerobe und anaerobe Schichten, wie Abb. 2.8 zeigt. Aufschluss über das Biofilmwachstum geben u. a. die Arbeiten von CHARACKLIS (1989), HORN (1995) und FLEMMING (1994). Die Stoffwechselreaktionen in einem Biofilm sind durch die Interaktion zwischen dem Biofilm und dem Abwasser bestimmt (vgl. FRUHEN-HORNIG, 1997; HORN, 1995; FLEMMING, 1994) und können die Abbauvorgänge im Abwasser beschleunigen. Die Sielhautdicke als bedeutende physikalische Kenngröße kann in Kanalisationen bis zu mehreren Millimeter betragen. Die Desulfurikation soll mit der Sielhautdicke korrelieren (NIELSEN/HVITVED-JACOBSEN, 1988; HVITVED-JACOBSEN/NIELSEN, 2000; ATV-DVWK-M 154, 2003). Nach anderen Autoren wie THISTLETHWAYTE (1972) und LOHSE (1986) gibt es hier keinen Zusammenhang. Inwieweit die Sulfidbildung in der Sielhaut z. B. bei einer Einleitung großer Mengen an Nährstoffen im Vergleich zur Sulfidbildung im Sediment und/oder der fließenden Abwasserwelle weiterhin als hauptsächliche Quelle angesehen werden kann, ist nicht ausreichend geklärt. Auch wird der Einfluss der Sielhautdicke auf die Desulfurikation in der Fachwelt kontrovers diskutiert Desulfurikation im Sediment Mikrobiologische Untersuchungen unter Standardbedingungen haben das Vorhandensein sulfatreduzierender Bakterien (SRB) in Ablagerungen von Kanalisationen zum Ergebnis gehabt. Ähnlich wie bei der Sielhaut erfolgt die Nährstoffversorgung über Diffusion (NIELSEN, 1991). SRB wurden in limnischen Sedimenten sowohl in den oberen oxischen Schichten als auch in den tieferen anoxischen Schichten nachge

79 wiesen (SASS ET AL., 1997a; FUKUI/TAKII, 1990). Auf der Oberfläche von Ablagerungen konnte eine Sielhaut festgestellt werden (FUKUI/TAKII, 1990). Insbesondere an Partikelgrößen von größer als 10 µm wurden SRB nachgewiesen (FUKUI/TAKII, 1990). Im Hinblick auf die Intensität mikrobiologisch ablaufender Prozesse sind Partikelgrößen von 10³ µm bis 1 µm von Belang. Die Prozesse werden durch die organischen Bestandteile beeinflusst (ASHLEY ET AL., 2004). In der Fachliteratur spielt die Sulfidbildung in den Ablagerungen im Vergleich zur Sulfidbildung in der Sielhaut eine untergeordnete Rolle (z. B. NIELSEN ET AL., 2005) Desulfuration (Abbau organischer Schwefelverbindungen) Bei der Desulfuration wird Sulfid durch Abbau von organischen Schwefelverbindungen wie die schwefelhaltigen Aminosäuren Cystein (C 3 H 7 NO 2 S) bzw. Cystin (C 6 H 12 N 2 O 4 S 2 ) und Methionin (C 5 H 11 NO 2 S) sowie durch Abbau von Detergentien (waschaktive Substanzen, Tenside) gebildet. Dieser Prozess wird überwiegend unter anaeroben Bedingungen durch hydrolysierende und fermentative Fäulnisbakterien (z. B. Escherichia Coli, Bacillus subtilis) vollzogen. Beim Stoffwechselprozess von Methionin wird Dimethylsulfid abgespalten (LOHSE, 1986). Über mikrobiellen Abbau von Cystein bzw. Cystin entstehen Sulfidionen (S 2- ). Die folgende Gleichung zeigt vereinfacht die Bildung von S 2- über den Abbau von Cystein zu Pyruvat (C 3 H 4 O 3 ): C3 H 7NO2S Gl H 2O C H O + NH + S + 2H Fäulnisbakterien Ferner wird aus L-Cystein primär durch enzymatische Oxidation L-Cysteinsäure gebildet. Unter Wirkung einer spezifischen Cysteinsäure-Carboxylase geht diese in die Aminosulfonsäure Taurin (C 2 H 7 NO 3 S) über (BEYER/WALTER, 2004). Taurin kann durch Bakterien der Art Desulfonispora thiosulfatigens zu Thiosulfat fermentiert (KER- TESZ/KAHNERT, 2001) und zu Sulfat oxidiert werden und somit entsprechend Gleichung 2.1 zur Bildung von S 2- beitragen. Einleitungen mit Eiweißstoffen hoch belasteter Abwässer z. B. aus Tierverwertungsbetrieben kann nach LOHSE (1986) auch durch Desulfuration in der fließenden Abwasserwelle verstärkt Sulfid gebildet werden. Im häuslichen Abwasser spielt nach LOHSE (1986) der Beitrag des Proteinabbaus zur Sulfidfracht aus Gründen geringerer Konzentrationen an organischen Schwefelverbindungen eine untergeordnete Rolle (vgl. THISTLETHWAYTE, 1972; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001a). Bekannt ist, dass Einleitungen großer Mengen eiweißhaltiger Abwässer oder eine Animpfung des Abwassers durch mitgeschwemmte Sielhaut bzw. Sediment eine Sulfidbildung in der flüssigen Phase initialisieren und/oder verstärken können. Ob die

80 Sulfidbildung auch unter den genannten Randbedingungen weiterhin hauptsächlich in der Sielhaut stattfindet ist nicht ausreichend geklärt Chemische Umsetzungsprozesse von Sulfid Übersicht Gelöste Sulfide im Abwasser unterliegen chemischen Umsetzungsprozessen, die zu unterschiedlichen schwefelhaltigen Verbindungen führen und dadurch eine Schwefelwasserstoffbildung im Abwasser begünstigen oder verhindern können, wie Abb. 2.9 zeigt. Auf diesen Zusammenhängen beruhen wesentliche Eliminationsmechanismen von Sulfiden bzw. Schwefelwasserstoff. Die hierfür bedeutenden Zusammenhänge sollen im Anschluss kurz erläutert werden. Einflussfaktoren auf die chemische Umsetzung von Sulfidionen (S 2- ) Metallionen O 2 ph, T komplexiert oxidiert gelöst ZnS, FeS, S HS -, S 2- ph H 2 S aq komplexiert nicht flüchtig elementar nicht flüchtig ionisiert nicht flüchtig molekular flüchtig Abb. 2.9: Chemische Umsetzungsprozesse von gelöst vorliegenden Sulfiden im Abwasser Einfluss von Metallkationen (Sulfidfällung) Bei Vorhandensein von Metallkationen und gelösten Sulfiden im Abwasser findet umgehend eine Metallsulfidbildung statt, wodurch die Sulfide ausgefällt werden und eine Bildung von Schwefelwasserstoff verhindert wird. Entsprechend dem Löslichkeitsprodukt komplexieren sich Sulfide mit den Metallkationen Cu, Zn, Ni, Co in der genannten Reihenfolge, bevor sich Eisensulfid bildet (RIES, 1993). Aus toxikologischen Gründen werden zur Sulfidfällung die genannten Schwermetallkationen nicht eingesetzt. Zur Sulfidfällung werden Eisenkationen eingesetzt. Weitergehende Erläuterungen zu diesem Umsetzungsprozess enthält Kapitel

81 Einfluss von Sauerstoff (Sulfidoxidation) Im anaeroben Abwasser wird aufgrund der niedrigen Sauerstoffkonzentration von < 0,1 mg O 2 /l kaum Sulfid oxidiert. Unter aeroben Milieubedingungen (> 1 mg O 2 /l) hingegen ist eine chemische bzw. biogene Sulfidoxidation von gelösten Sulfiden möglich. Nach US EPA (1974), zitiert aus LOHSE (1986), verbraucht sulfidhaltiges Abwasser mit höheren Sauerstoffkonzentrationen als 1 mg O 2 /l etwa 20 % bis 30 % des Sauerstoffs zur Sulfidoxidation, während der Anteil bei Sauerstoffkonzentrationen unter 1 mg O 2 /l 50 % und mehr beträgt. Die chemische Oxidation von gelösten Sulfiden ist eine komplexe Reaktion und von einer Vielzahl von Faktoren beeinflusst. So können im Abwasser enthaltene Metalle wie Mangan, Nickel, Eisen, Kobalt und Kupfer als Katalysatoren für die Oxidation fungieren (TERÖRDE, 1996). EDTA hingegen hemmt die Oxidation. Dabei zeigten NIELSEN ET AL. (2004), dass die Rate der chemischen Oxidation von HS - höher als die von H 2 S aq ist. Die chemische Sulfidoxidation vollzieht sich in der wässrigen Phase z. B. über die Reaktion mit H 2 S aq unter Ablauf folgender Reaktionen (CAMP/MESERVE, 1964; LENS/KUENEN, 2001): Oxidation zu elementarem Schwefel: Oxidation zu Sulfat: H S aq + O 2H O 2S Gl S + 2O2 2H + SO4 H aq Gl. 2.4 Die Oxidation von Sulfiden vollzieht sich schneller über bakterielle Prozesse z. B. durch die Gattung Thiobacillus, wodurch Sulfat oder Thiosulfat gebildet wird (US EPA, 1985): Oxidation zu Thiosulfat: 2 2 HS + 2O2 S O H O Bakterien Gl. 2.5 Die hierbei stattfindenden Prozesse sind komplex und bislang im Detail noch nicht geklärt. Nach US EPA (1985) schwankt in Abhängigkeit von der Bakterienaktivität die biogene Sulfidoxidationsrate zwischen 1 mg/(l*h) bis 2 mg/(l*h) im frischen Abwasser bzw. 10 mg/(l*h) bis 15 mg/(l*h) im mehrere Stunden alten Abwasser. Nach SCHLEGEL (1992) oder YANG ET AL. (2005) kann auch im anoxischen Milieu die Art Thiobacillus denitrificans unter Verwendung von Nitrat als Elektronenakzeptor Sulfid zu elementarem Schwefel bzw. Sulfat oxidieren: H S aq + 2NO H O + N + SO + S Gl HS + 2NO + 7H 2H O + N + 6H O 5S Gl

82 Nach YANG ET AL. (2005) kann für frisches Abwasser die Sulfidoxidationsrate über Nitrat zwischen 0,5 mg/(l*h) bis 0,6 mg/(l*h) angenommen werden. Es wurde zudem eine höhere Oxidationsrate von HS - im Vergleich zu H 2 S aq beobachtet. Die anoxische Sulfidoxidationsrate liegt rd. 30 % unter derjenigen bei aeroben Bedingungen. Der empirisch ermittelte Nitratabbau wird mit 1,4 g NO 3 -N/g S bis 4,6 g NO 3 -N/g S angegeben. Allerdings wurde beobachtet, dass etwa 90 % der zugegeben Nitratkonzentration für die Denitrifikation verbraucht wurde. Diese Prozesse erfordern eine entsprechende Bakteriendichte, die in der fließenden Abwasserwelle einer Kanalisation in der Regel nicht gegeben ist. Die biogene Sulfidoxidation über Nitrat stellt eine Nebenreaktion dar und spielt hinsichtlich einer gezielten Sulfidreduktion eine untergeordnete Rolle. Weiterführende Literatur sind z. B. SCHLEGEL (1992), FUSELER (1996), YANG ET AL. (2005), NIELSEN ET AL. (2005), FRIED- RICH ET AL. (2004) Einfluss des ph-wertes (Schwefelwasserstoffbildung) Die im Abwasser biogen gebildeten bzw. gelöst vorliegenden Sulfidionen (S 2- ) stehen in einem Gleichgewicht mit Hydrogensulfidionen (HS - ) und Dihydrogensulfid bzw. Schwefelwasserstoff (H 2 S aq ), wie Abb zeigt. Die dissoziierten Gelöstfraktionen HS - und S 2- sind nicht strippbar oder wahrnehmbar. Von den Gelöstfraktionen ist im Abwasser lediglich das undissoziierte H 2 S aq gasförmig und in der Gasphase als H 2 S g in bestimmten Konzentrationen wahrnehmbar (s. Kapitel 2.1.4). Abb. 2.10: Bildung von Schwefelwasserstoff H 2 S hat den Charakter einer zweiprotonigen Säure und dissoziiert in Abhängigkeit des ph-wertes und der Abwassertemperatur in zwei Stufen: H S H + HS H + Gl S Wie Abb zeigt liegen bei einem ph-wert von 7 und einer Abwassertemperatur von 20 C etwa 50 % des gelöst vorliegenden Sulfids jeweils als H 2 S aq und HS - im Abwasser vor. Eine Verschiebung des ph-wertes in den sauren Bereich führt zu einer Erhöhung von H 2 S aq im Abwasser und umgekehrt

83 relativer Anteil H 2 S aq 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% Schwefelwasserstoff H 2 S aq Hydrogensulfid ionen- HS - 0% 100% 0% ph-wert T = 20 C Sulfidionen S 2-0% 100% 10% 90% 20% 80% 30% 70% 40% 60% 50% 60% 40% 70% 30% 80% 20% 90% 10% relativer Anteil HS - bzw. S 2- Abb. 2.11: Einfluss des ph-wertes auf das Dissoziationsgleichgewicht von Schwefelwasserstoff 2.7 Randbedingungen und begünstigende Einflussfaktoren für die Entstehung von Geruchsstoffen Bedeutung und Abschätzung des Sauerstoffhaushalts Sind primäre und/oder sekundäre Osmogene im Abwasser enthalten, können diese in die Gasphase emittieren (FRECHEN, 2004a). Die Kausalkette des Ausbreitungspfades von der Einleitung bzw. Entstehung von Geruchsemissionen bis zur Geruchsbelästigung ist in der Abb dargestellt. Geruchsstoff- Einleitung in den Kanal Geruchsstoff- Entstehung im Kanal Geruchsstoffe im Ab- Wasser Übergang in die Kanalluft Austritt aus dem Kanal ins Freie Geruchs- be- lastung Geruchs- belästi- gung Abb. 2.12: Geruchsemissionen aus der Kanalisation: von der Einleitung bzw. Entstehung bis zur Geruchsbelästigung (FRECHEN, 2004a) Je weiter rechts in der Abb man sich befindet, desto mehr werden lediglich nur noch Symptome betrachtet, und desto weniger Ursachenbekämpfung und Einflussnahme ist möglich. Deutlich wird aus dieser Kausalkette, dass die wesentliche Kenngröße zur Vermeidung oder zumindest zur Verminderung der Geruchsstoffentstehung im Abwasser eines Kanals selbst liegt. Hierbei ist der Sauerstoffhaushalt ein entscheidender Faktor. Entlang der Fließstrecke einer Freispiegelleitung wird das Abwasser ständig mit Sauerstoff aus der Umgebungsluft angereichert, gleichzeitig wird durch biologische Umsetzungsprozesse im Abwasser Sauerstoff gezehrt. Entscheidend für den Sauerstoffhaushalt und damit für die Geruchsstoffentstehung ist, welcher dieser beiden Prozesse schneller abläuft (FRECHEN, 2004a)

84 Hinweise zur Berechnung des Sauerstoffeintrages und des Sauerstoffbedarfs geben z. B. THISTLETHWAYTE (1972), LOHSE (1986) und POMEROY ET AL. (1990). Berechnungsformeln für Druckleitungen zeigt Tab Für eine Anwendung in Freispiegelleitungen sind deren hydraulische Durchmesser einzusetzen. Tab. 2.7: Berechnungsformeln für die Abschätzung des Sauerstoffbedarfs in Druckleitungen (verschiedene Quellen) Autoren Berechnungsgrundlage O 2 -Zehrungsrate (1) [OV = kg O 2 /d; W DL = kg O 2 /d] ATV-M 168 (1998) bzw. LOHSE (1986, 1987, 2005) BOON/LISTER (1975, zitiert aus Durchmesser, Kanallänge, O 2-Zehrungsrate f. Sielhaut/Abwasser, Durchfluss, O 2-Konzentration im Zulauf (Sulfidoxidation wird vernachlässigt) OV = 0,024 * ( π * D * L * ( Z + D * Z Sh Abw Q * C ) 24 O2 Durchmesser, Kanallänge, 7 Durchfluss W = ( / d ) * (6 * π * d 2 * L /10 ) DL LOHSE, 1986) Erläuterung: (1) = Formelzeichen s. Abkürzungsverzeichnis; Werte für Z Sh und Z Abw s. Tab. 2.3 Die räumlichen Randbedingungen wie Geländeneigung und Kanalgefälle sind meist nicht beeinflussbar, da eine Umgestaltung bereits existierender Kanalisationen aus Kostengründen nicht vertretbar ist. Ferner könnte die Kanalnetzlänge durch Dezentralisierung der Abwasserreinigung reduziert werden (FRECHEN, 2004a). Die Umgestaltung von Abwasserkanalisationen ist nicht Bestandteil dieser Arbeit und in den hier betrachteten Zusammenhängen und Zeiträumen keine Option. Dominante und für diese Arbeit bedeutende Einflussfaktoren auf den Sauerstoffhaushalt und damit auf die Geruchsstoffentstehung werden unter besonderer Berücksichtigung der Sulfidbildung im Folgenden diskutiert. Weitere Hinweise finden sich in MUNLV NRW (2005). / 4) Abwasserparameter Abwassertemperatur Eine Zunahme der Abwassertemperatur in der Kanalisation geht mit einer Erhöhung der mikrobiologischen Aktivität im Abwasser einher (s. HARTMANN, 1992). Als grobe Schätzung gilt: Eine Temperaturerhöhung von 10 C b ewirkt eine Verdopplung der biologischen Aktivität. Den Einfluss der Temperatur auf die Sulfidentwicklung hat THISTLETHWAYTE (1972) dargestellt (s. Abb. 2.13)

85 Sulfidentwicklung [ppm/1000 m] 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0, Abwassertemperatur [ C] Abb. 2.13: Sulfidentwicklung in Abhängigkeit von der Abwassertemperatur bei konstanter Abwasserzusammensetzung, konstantem Durchfluss sowie Rohrdurchmesser und Gefälle (aus ATV-DVWK-M 154, 2003 nach THISTLETHWAYTE, 1972) Temperatureffekte auf die mikrobiologische Aktivität lassen sich anhand der van`t Hoff-Arrhenius Beziehung der Reaktionskinetik beschreiben (aus ASCE, 1989): k T k T 1 ( T2 T1 = θ ) Gl Der Temperatureinfluss bei der Desulfurikation wird durch einen Temperaturkoeffizienten beschrieben. Die in der Literatur genannten Temperaturkoeffizienten schwanken zwischen 1,024 und 1,139 (LOHSE, 1986; HVITVED-JACOBSEN/NIELSEN, 2000; NIELSEN ET AL. 1998). Die Sulfidentwicklung kann z. B. durch die Diffusion von Substrat in die Sielhaut bzw. in das Sediment limitiert werden, wodurch sich nach NIELSEN ET AL. (1998) der Temperaturkoeffizient verringern kann. Darüber hinaus sinkt mit steigender Abwassertemperatur die Löslichkeit von Gasen, so dass sich die Konzentration an gelöstem Sauerstoff reduziert. Bei Normaldruck (1.031 hpa) und einer Temperatursteigerung von 10 C auf 20 C zeigt sich eine Verringerung der Löslichkeit von Sauerstoff im Wasser um 2 g O 2 /m³ (GUJER, 1999). Je geringer die Löslichkeit des Sauerstoffs ist, desto geringer ist die Wiederbelüftungsrate, wodurch die Entwicklung eines anaeroben Milieus unterstützt wird. Aus beiden zuvor genannten Gründen kann verstärkt Schwefelwasserstoff entstehen. Die Abwassertemperatur ist ein wichtiger Einflussfaktor auf die Geruchsstoffentstehung. Abb zeigt exemplarisch die Veränderung der Abwassertemperatur des Jahres 2003 an ausgewählten Sammlern im linksrheinischen Kanalnetz der Stadt Köln, an denen es in den Sommermonaten ohne geruchsreduzierende Maßnahmen zu Geruchsproblemen und Beschwerden in der Bevölkerung kommt

86 Abwassertemperatur [ C] Feldgärtenstr. (am Friedhof) Merkenicher Str. 317 Niehler Damm 135 Niehler Damm 213 verstärkt Geruchsbeschwerden in der Bevölkerung Abb. 2.14: Veränderung der Abwassertemperatur im Kanalnetz der Stadt Köln (Bereich: Köln-Niehl) innerhalb des Jahres 2003 (Datenquelle: STEB KÖLN, 2004; modifiziert) Organische Verbindungen (BSB 5 ) Eine Zunahme der mikrobiellen Abbauprozesse bedingt einen vermehrten Sauerstoffverbrauch bis hin zu anaeroben Verhältnissen im Abwasser. Vor allem wenn Substrat in großen Mengen in leicht abbaubarer Form vorliegt, steigt die Sulfidproduktionsrate über Desulfurikation. Der Einfluss der organischen Belastung auf die Sulfidproduktionsrate wird in der Literatur kontrovers diskutiert. Während z. B. HADJI- ANGHELOU ET AL. (1984) von keinem Zusammenhang zwischen BSB 5 und Sulfidproduktionsrate ausgehen, berichten NIELSEN ET AL. (1998) sowie HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001) von einer Abhängigkeit. ATV-DVWK-M 154 (2003) zeigt die Abhängigkeit der Sulfidentwicklungsrate von der vorhandenen organischen Belastung in Abb Sufidentwicklung [ppm/1000m] 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0, BSB 5 [ppm] Abb. 2.15: Sulfidentwicklung in Abhängigkeit vom BSB 5 des Abwassers und der Abflussstrecke (aus ATV-DVWK-M 154, 2003 nach THISTLETHWAYTE, 1972) Anorganische / Organische Schwefelverbindungen Neben den anorganischen Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff sind auch organische Schwefelverbindungen als starke Geruchsstoffe im Abwasser zu

87 finden. Organische Schwefelverbindungen werden über menschliche Ausscheidungen (Harn, Fäzes) in das Abwasser eingeleitet. Unter anaeroben Bedingungen entstehen daraus vorwiegend Organosulfide, Thioverbindungen und Mercaptane (ATV- DVWK-M 154, 2003). Ferner berichtet LOHSE (1986), dass auch unter aeroben Milieubedingungen die Bildung von Methanthiol, Dimethylsulfid und Schwefelwasserstoff über biogenen Abbau organischer Schwefelverbindungen möglich ist. Organische Stickstoffverbindungen Geruchsbelästigungen können auch durch im Abwasser vorkommende organische Stickstoffverbindungen wie Amine, Indole und Skatole verursacht werden. Über mit dem Abwasser eingetragene Nahrungsmittelreste bzw. Ausscheidungsprodukte (Harn, Fäzes) gelangen stickstoffhaltige Verbindungen wie Eiweiße und Aminosäuren in die Kanalisation. Beim Abbau von Stickstoffverbindungen entsteht darüber hinaus Ammonium (NH 4 + ). Bei einem ph-wert > 7 dissoziiert das Ammoniumion zu Ammoniak (NH 3 ): + - NH 4 + OH NH 3 + H 2 O Gl Der für gasförmige Ammoniakverbindungen typische Geruch wird als scharf und urinähnlich definiert. Abb zeigt in Abhängigkeit von dem im Abwasser vorherrschenden ph-wert den vorliegenden Gehalt an freisetzbarem Ammoniak und Schwefelwasserstoff. relativer Anteil H 2 S aq an gelöstem Sulfid 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Schwefelwasserstoff H 2 S aq T = 20 C 0% ph-wert Ammoniak NH 3 Abb. 2.16: Abhängigkeit der Ammoniak-Konzentration vom ph-wert 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% relativer Anteil NH 3 an NH 3 +NH 4 Je nach ph-wert ist bei Vorhandensein beider Stoffe im Abwasser einer der beiden Stoffe aus dem Abwasser strippbar. Organische Säuren Organische Säuren werden vor allem aus Kohlenhydraten über den anaeroben Abbau organischer Substanzen aus Nahrungsmitteln oder menschlichen Ausscheidun

88 gen gebildet. Bei langen Verweilzeiten des Abwassers in der Kanalisation können organische Säuren hohe Sauerstoffzehrungsraten bewirken (THISTLETHWAYTE, 1972). So kann die Sauerstoffzehrungsrate um das sechsfache höher als die eines frischen" Abwassers sein (POMEROY/PARKHURST, 1972). Die unter anaeroben Bedingungen gebildeten niedermolekularen organischen Säuren können zudem in aeroben Nischen eines Kanals abgebaut werden und u. U. eine verstärkte Sauerstoffzehrung bewirken. Dies ist z. B. bei wechselnden Milieubedingungen von anaerob zu aerob entlang einer Fließstrecke der Kanalisation von Belang. Buttersäure z. B. kann zudem zu erheblichen Geruchsbelästigungen führen (ATV-DVWK-M 154, 2003). Organische Säuren bieten den Desulfurikanten günstige Substratbedingungen. Sulfat (SO 4 2- ) Sulfat dient den Desulfurikanten als terminaler Wasserstoffakzeptor. Der Einfluss der Sulfatkonzentration auf die Desulfurikation wird in der Literatur unterschiedlich beschrieben. Nach POMEROY (1990) wirkt eine Sulfatkonzentration von 10 % bis 25 % der gemessenen BSB 5 -Konzentration limitierend auf die Sulfidbildung. Nach US EPA (1985) ist Sulfat bei einer Konzentration von 20 mg SO 4 2- /l bis 100 mg SO 4 2- /l limitierender Faktor bei der Sulfidproduktion. In diesem Konzentrationsbereich ist von einer zur Sulfatkonzentration proportionalen Sulfidproduktion auszugehen. Bei ausreichend vorhandenem Sulfat im Abwasser wird von einer zur BSB 5 -Konzentration im Abwasser proportionalen Sulfidproduktion ausgegangen (US EPA, 1985). LOHSE (1986) nennt 30 mg SO 4 2- /l als Mindestsulfatkonzentration für eine Desulfurikation, da ansonsten eine Inhibition der Desulfurikation eintritt. Ferner wird berichtet, dass Thiosulfate oder Sulfite, die meist in industriell geprägten Abwässern enthalten sind, den SRB als Schwefelquelle dienen können (Nielsen, 1991 zitiert aus HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001, JORGENSEN/BAK, 1991). Gemäß Untersuchungen von Holder et al. (1984), zitiert aus BRETTSCHNEIDER (1990), soll die Sulfidbildung bei Sulfatkonzentrationen > 500 mg SO 4 2- /l einer Reaktion 0. Ordnung sowie bei einer Sulfatkonzentration < 500 mg SO 4 2- /l einer Reaktion 1. bzw. 2. Ordnung folgen (aus BRETTSCHNEIDER, 1990). Sielhaut Über den Einfluss der Sielhaut auf die Desulfurikation gibt es unterschiedliche Angaben in der Literatur. Unter anaeroben Zuständen im Abwasser und bestimmten Randbedingungen können in der Sielhaut angesiedelte SRB durch die Reduktion von Sulfat zu Sulfid die Entstehung von Schwefelwasserstoff und damit die Geruchsstoffentstehung begünstigen (s. Kapitel ). Die Sielhaut begünstigt zudem die Stoffwechselprozesse im Abwasser, wodurch Sauerstoff gezehrt wird. Die infolge von der Sielhaut verursachte Sauerstoffzehrungsrate im Abwasser (Z Sh ) zeigt Tab

89 Ablagerungen Ablagerungen in Kanalisationen können die Abbauvorgänge im Abwasser beschleunigen. Sauerstoffzehrungsraten im Abwasser infolge von Ablagerungen (Z Sedi ) fehlen bislang in der gesichteten Literatur. In den Ablagerungen kommt es zu anaeroben Abbauprozessen organischer Stoffe und damit zur Freisetzung der Abbauprodukte wie organische Säuren und Schwefelverbindungen in das vorbeiströmende Abwasser. Die Sulfidentwicklung in Sedimenten soll nach KLOSE (1981), LOHSE (1986) und NIELSEN ET AL. (2005) durch die dort zu verzeichnende geringere Bakteriendichte im Vergleich zur Sulfidentwicklung in der Sielhaut eine untergeordnete Rolle spielen (vgl. Hinweise im Kapitel ) Hydraulische Parameter Geringere Fließgeschwindigkeit geringe Schleppkraft höhere Aufenthaltszeit Zunahme des Abwasseralters ggf. Bildung von Sielhaut und/oder Ablagerungen Als bautechnisch bedingte Einflussparameter sind für eine Begünstigung der Geruchsentwicklung in erster Linie ungünstige Kanalnetzgeometrien wie lange Fließwege und geringes Kanalgefälle zu nennen. Geringe Abwassermengen infolge von Wassersparmaßnahmen oder eine unzureichende Bemessung der Kanalisation sind weitere Faktoren, die eine Verringerung der Schleppkraft und eine erhöhte Verweilzeit des Abwassers in der Kanalisation hervorrufen können. Infolge geringer Schleppkraft, z. B. verursacht durch geringes Fließgefälle (I so < 5 ), wird in Kanalisationen die Bildung von Ablagerungen (vgl. WLR, 2000; ASHLEY ET AL., 2004; MARTZ, 1995; LOHSE, 1986; SCHÖNHERR, 2003; TECHNIQUES SCIENCES MÈTHODES, 1993) und die Bildung von Sielhaut begünstigt. Um der Sielhautbildung an den Kanalwänden entgegenzuwirken und vorhandene Sielhäute abzuspülen, sollte in Freispiegelleitungen eine mittlere Wandschubspannung τ mw von 3,4 N/m² und bei Druckleitungen von 4 N/m² (THISTLETHWAYTE, 1972; KLOSE, 1981; ATV-DVWK-M 154, 2003; vgl. REIFF, 1992) nicht unterschritten werden. Dies entspricht überschlägig bei Normalabfluss, einer Nennweite von DN 500 und einem I so von 3 einer mittleren Fließgeschwindigkeit von ca. 1,4 m/s für Freispiegelleitungen bzw. ca. 1,6 m/s für Druckleitungen. Zur Selbstreinhaltung ist nach DIN EN (1997) mindestens eine Fließgeschwindigkeit von 0,7 m/s (für Leitungen < DN 300) erforderlich. Bei steigender organischer Belastung des Abwassers können höhere Fließgeschwindigkeiten erforderlich werden (ATV, 1994; SCHUBERT/GÜNTHERT, 2003). Ein Null-Wachstum der Sielhaut ist allerdings unwahrscheinlich (THISTLETHWAYTE, 1972). Zur Vermeidung von Ablagerungen sollte gemäß ATV-DVWK-A 110 (2001) eine Wandschubspannung τ von 1,0 N/m² in keinem Fall unterschritten werden. Unter der Annahme einer betrieblichen Rauhigkeit (k b ) in Höhe von 1,5 Millimeter sollte demnach bei einem Mischwasserkanal mit einer Nennweite von DN 500, eines Sohlengefälles (I c ) von 1,69 und

90 einem Füllungsgrad von h T /d = 0,2 die Fließgeschwindigkeit nicht weniger als 0,5 m/s betragen (ATV-DVWK-A 110, 2001). Geringe Fließgeschwindigkeiten von < 0,5 m/s (ATV-DVWK-M 154, 2003; LOHSE, 1986) sowie die zuvor erläuterten Bedingungen begünstigen das Entstehen anaerober Zustände und eine damit verbundene Geruchsstoffbildung. Abflussspitzen bedingt durch Regenereignisse Maximale Schleppkraft In Mischwassersystemen führen starke Regenereignisse anfänglich zu Spülstößen, wodurch Ablagerungen und Sielhaut abgespült werden. Hierdurch kann es kurzzeitig zu einer Zunahme der Sulfidkonzentration im Abwasser kommen. Bauwerksbedingte Turbulenzen Während bei frischem aerobem Abwasser zum Frischhalten des Abwassers die Erzeugung von Turbulenzen z. B. durch Absturzbauwerke oder ausreichender Fließgeschwindigkeit erwünscht ist, sind bei anaerobem Abwasser Turbulenzen zu vermeiden. Bei Vorhandensein von Geruchsstoffen können diese infolge von Turbulenzen, z. B. verursacht durch bauwerksbedingte Vorsprünge oder scharfe Richtungsänderungen, in die Kanalatmosphäre ausgestrippt werden und schließlich zu Geruchsbelästigungen führen Bauliche Parameter Druckleitungen In Druckleitungen kann das Abwasser nicht mit Sauerstoff versorgt werden, so dass bei langen Aufenthaltszeiten von meist mehr als zwei Stunden (LOHSE, 1986) der im Abwasser enthaltene Sauerstoff schnell verbraucht ist und streng anaerobe Milieubedingungen vorherrschen. Desulfurikanten finden daher gerade in Druckleitungen optimale Lebensbedingungen vor. Dabei soll nach einer Fließzeit von mehr als sechs Stunden die Sulfidproduktion stagnieren (LOHSE, 1986). In diesem Zusammenhang sind Pumpwerke zu nennen, in denen es infolge langer Standzeiten zu anaeroben Milieubedingungen kommt. In der Folge finden in der Sielhaut desulfurizierende Prozesse statt, die eine Entstehung von Schwefelwasserstoff und damit die Geruchsstoffentstehung begünstigen (s. Kapitel 2.6). 2.8 Geruchsquellen und -emission Geruchsemissionen treten dann auf, wenn primäre und/oder sekundäre Osmogene aus chemisch/physikalischen Gründen freigesetzt werden. Dominante Einflussfaktoren sind die folgend genannten, deren Einfluss kurz erläutert wird (FRECHEN, 1988; modifiziert):

91 Turbulenz Je schwächer die Oberflächenspannung, desto leichter die Emission von Geruchsstoffen. Stoffkonzentration Je höher die Stoffkonzentration bei gegebener Temperatur, desto größer ist der Partialdruck von Geruchsstoffen. Temperatur Je höher die Temperatur bei gegebener Stoffkonzentration, desto geringer die Löslichkeit von Gasen in der Flüssigkeit und desto höher der Partialdruck von Geruchsstoffen. Druck Bei sinkendem Druck in der Gasphase wird ein Partialdruckgefälle vom Wasser in die Gasphase induziert. Im Besonderen sei in diesem Zusammenhang auf die im Kapitel erläuterten Auswirkungen des im Abwasser vorliegenden ph-wertes z. B. auf die Konzentration von H 2 S aq im Abwasser hingewiesen. Das Löslichkeitsverhalten flüchtiger Substanzen in einer Flüssigkeit beschreibt das HENRY sche Gesetz. Demnach ist die Konzentration eines Gases in einer Flüssigkeit direkt proportional zum Partialdruck des entsprechenden Gases über der Flüssigkeit. Die Proportionalität wird durch die Henry-Konstante ausgedrückt. Der Übergang von Gasen aus einer Flüssigkeit lässt sich bei Normbedingungen (Temperatur: 0 C; Luftdruck: hpa) bei einem reinen Gas-Wa ssergemisch durch das HEN- RY sche Gesetz beschreiben: c = K * p i H i Gl Aufgrund dieser Gesetzmäßigkeiten steht die Konzentration an der gasseitigen Grenzschicht in einem Gleichgewicht mit der an der flüssigseitigen Grenzschicht. Bei Konzentrationsunterschieden zwischen Flüssigphase und Gasphase wird ein Ausgleichen der Konzentrationen bzw. ein Stoffübergang induziert, der proportional zum Gasdruck ist. Die Emission von gasförmigen Stoffen erfolgt bei Partialdruckgefälle, Änderung der Löslichkeit des Gases durch Zunahme der Temperatur oder Druckänderung, Zunahme der Stoffkonzentration und Strippeffekten (LOHSE, 1986; HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001). Eine Übersicht zu weiteren bedeutenden Theorien zum Stofftransport von Gasen an der Phasengrenzschicht vom Flüssigkeitsfilm und des Gasfilms, wie das FICK`sche Gesetz, gibt z. B. HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001)

92 Tab. 2.8 zeigt typische potentielle Geruchsquellen entlang einer Kanalisationsstrecke. Insbesondere Druckleitungen spielen als potentieller Entstehungsort eine bedeutende Rolle (vgl. Kapitel 2.7.4). Tab. 2.8: Potentielle Geruchsquellen in der Kanalisation (KÖSTER, 1996, BARJENBRUCH, 2005; ATV-DVWK-M 154, 2003; modifiziert) Entstehungsort Ursache Geruchsstoff- Bildung (2) Emission Freispiegelleitung geringes Gefälle, geringe Fließgeschw., lange Fließzeit, Turbulenzen X X Ablagerungsstellen (1) verminderte hydr. Leistungsfähigkeit, geringe Fließgeschwindigkeit X Absturzbauwerk Turbulenzen X Abzweigebauwerk (Schacht) Richtungs-, Gefälle-, Rohrquerschnittswechsel X Entlüftungsrohre (Fallleitungen,. Verschluss von Ausmündungen). Druckrohrleitungen Industrielle Einleitungen Erläuterungen: Verhinderung der Ventilation und der O 2 -Versorgung des Abwassers lange Aufenthaltszeit, verminderte hydr. Leistungsfähigkeit: geringe Fließgeschwindigkeit Entlüftung (Hochpunkt) Turbulenzen X (1) (2) Übergabeschacht Turbulenzen X Pumpwerk lange Standzeiten im Sammelbehälter, Turbulenzen infolge unkorrekter Abwasserzuleitung Einleitung von Geruchsstoffen, hohe Abwassertemperatur, Senkung des ph-wertes im Abwasser = z. B. Querschnittsverengung, Stauraumkanäle, Rückstau in Nebenkanäle = z. B. Faulprozesse, anaerober Proteinabbau, Desulfuration, Desulfurikation Ferner sei auf Abwässer aus Anschlüssen von Außenbezirken hingewiesen, die infolge langer Fließzeiten und langer Aufenthaltszeiten bei Gebrauch von Pumpwerken zu erheblichen Geruchsbelästigungen führen können. X X X X X X 2.9 Theoretische Ansätze zur Abschätzung der Geruchsbelastung durch Berechnung der zu erwartenden Sulfidbzw. H 2 S g -Entwicklung in der Kanalisation Allgemeine Hinweise Zur Abschätzung der zu erwartenden Geruchsbelastung in Abwasserkanalisationen werden in der abwassertechnischen Praxis verschiedene Modelle zur Berechnung der Sulfid- bzw. H 2 S g -Entwicklung in Druckrohrleitungen bzw. Freispiegelleitungen verwendet, die in den folgenden Kapiteln kurz erläutert werden sollen. Die in der Literatur genannten Temperaturkoeffizienten schwanken zwischen 1,024 und 1,139 (LOHSE, 1986; HVITVED-JACOBSEN/NIELSEN, 2000; NIELSEN ET AL. 1998). Am häufigsten wird ein Temperaturkoeffizient von 1,07 verwendet

93 2.9.2 Druckleitungen Tab. 2.9 zeigt in der Fachwelt bekannte Modelle für die Berechnung der Sulfidproduktion in Druckleitungen. Tab. 2.9: Bekannte Modelle und deren Berechnungsgrundlage zur Berechnung der Sulfidbildung in Druckleitungen (in Anlehnung an ATV-DVWK-M 154, 2003; ergänzt) POMEROY (1959, 1990) Autoren von Rechenverfahren Berechnungsgrundlage BSB 5, Temperatur, Durchmesser, Fließzeit Sulfidproduktionsrate (1) (d[s]/d[t]; r S ) Sulfidbildung (1) ( S) [d[s]/d[t] = mg S/(l Abwasser *h); S = mg S/l Abwasser ; r S = g S/(m²*h)] d[ S] 3 ( T 20) 1 = 1,0 *10 *[ BSB5 ]*1,07 * r * (1 + 0,37 * D) d[ t] BOON/LISTER (1975) THISTLETHWAY- TE (1972) BSB 5, Sulfatkonzentration, Temperatur, Durchmesser, Fließzeit, Fließgeschwindigkeit HADJIANGHE- LOU ET AL. (1984) US EPA (1985) ATV-A 116 (1992) NIELSEN/ HVITVED- JACOBSEN/ RAUNKJAER (1998) Erläuterung: (1) = CSB, Temperatur, Durchmesser, Fließzeit (f. Fließzeiten 5 Std.) Temperatur, Durchmesser, Fließzeit BSB 5, Temperatur, Durchmesser, Fließzeit Fließzeit, Durchmesser d S] 3 ( = 0,228*10 *[ CSB]*1,07 d[ t] [ T 20 d[ S] 3 = 0,5 *10 * v * [ BSB d[ t] ( *1,139 T 20 ) 1 * r 5 ] 0,8 *[ SO ) 1 * r * (1 + 0,37 * D) 2 4 S = 0,975 * t D * 2 [2 = Sicherheitsfaktor] 1,07 ( T 20) S = 0,67 * t D * 1,07 * 2 [2 = Sicherheitsfaktor] d S] = M * ([ BSB d[ t] [ ( T 20) 1 5 ]*1,07 * ( r + S = C * t DL CSB filtr, Temperatur, Durchmesser, Fließzeit 0,5 ( T 20) r = a * ( CSB 50) * 1,03 S filtr Formelzeichen s. Abkürzungsverzeichnis d ] 0,4 1,57)) Berechnet wird jeweils eine lineare Zunahme der Sulfidkonzentration bei im Abwasser vorherrschenden anaeroben Milieubedingungen. Infolge der unterschiedlichen Berechnungsgrundlagen in den Modellen werden bei gleichen Randbedingungen unterschiedliche Ergebnisse berechnet. Der Umfang an Vergleichsuntersuchungen zu den genannten bekannten Berechnungsmodellen ist nach LOHSE (2005) für deutsche abwassertechnische Verhältnisse gering, so dass die Wahl des zu verwendenden Modells sorgfältig zu prüfen ist Freispiegelleitungen Überschlagsformeln für Freispiegelleitungen existieren z. B. von THISTLETHWAYTE (1972), MCLAREN (1984) und US EPA (1985). Des Weiteren existiert die weltweit be

94 kannte und noch vielfach gebräuchliche Z-Formel nach POMEROY (1990) (LOHSE, 2005). Pomeroy entwickelte diverse Modellberechnungen, die Eingang fanden in das US EPA (1985), bei denen, neben hydraulischen Parametern, die Sulfidbildung in der Sielhaut, Sulfiddiffusion aus der Sielhaut in das Abwasser sowie Sulfidverluste infolge Sulfidoxidation und Emission von H 2 S aq in die Kanalatmosphäre berücksichtigt werden. Die Sulfidkonzentration im Abwasser errechnet sich demnach als so genannte Grenz-Gesamtsulfidkonzentration in mg S/l nach US EPA (1985) bzw. POME- ROY (1990) wie folgt: S lim ( 3/8) = ( M `/ m) * EBSB * ( Is * v) * ( P / b) Gl Der Einfluss der Temperatur wird in dem Modell als effektiver biochemischer Sauerstoffbedarf (EBSB) berücksichtigt. Unter Berücksichtigung einer Sulfidvorbelastung des Abwassers errechnet sich die Sulfidkonzentration zum Zeitpunkt t 2 nach US EPA (1985): S 2 1 ( 3/8) = S ( S S ) log [( m * ( Is * v) * t /(2,31* dm)] Gl lim lim 1 Entscheidend für den emittierbaren Anteil an gelöstem Sulfid aus der flüssigen Phase ist der undissoziierte H 2 S aq -Anteil im Abwasser. Die Emission von Schwefelwasserstoff aus dem Abwasser in die Kanalatmosphäre errechnet sich gemäß dem bislang gebräuchlichen Modell nach THISTLETHWAYTE (1972): E 5 2 = 0,78 *10 * K * S * R x * (1 K`* HW ) H S H S H S + Gl x = + ( K (1 + K`* HW )) O D 2 0,132* 0,125 m + A 0,85 0,083* (1 + 6,06 * v ) AR ( BSB ) 0,5 ( 5 ( K ) 1,37 O D 2 7,8 * ( BSB ) 0, ) ( K ) 2 O D 2 Gl Hinweise zu dessen Anwendung finden sich u. a. in THISTLETHWAYTE (1972), LOHSE (1986), LOHSE (2005) und KLOSE (1981)

95 2.10 Maßnahmen zur Geruchsminimierung Vorgehensweise bei Geruchsproblemen Gemäß ATV-DVWK-M 154 (2003) sollten direkt nach Eingang von Geruchsbeschwerden im Rahmen einer Ortsbegehung Eindrücke über Art und Intensität des Geruchs gesammelt werden (s. Abb. 2.17). Die Geruchsart soll dabei weiteren Aufschluss über das eventuelle Vorhandensein von Schwefelwasserstoff oder anderen Gerüchen geben. Stellt sich heraus, dass es nicht nach dem von Schwefelwasserstoff typischen Geruch nach verfaulten Eiern riecht, sollte der Geruch in der Regel einem bestimmten Einleiter zugeordnet werden können. Zur Lokalisierung der Einleitung sind Indirekteinleiterkataster hilfreich. Unterstützend kann die Durchführung olfaktometrischer Messungen sein. Nach Lokalisierung des Einleiters sind meist Gespräche mit dem Verursacher schnell zielführend. Bei Feststellung einer Schwefelwasserstoffemission ist zunächst die Ursache zu ermitteln. Genaue Hinweise geben systematische Messungen der H 2 S g -Konzentration im Gasraum bzw. in der Abluft von Abwasseranlagen und Messungen der Sauerstoff- und Sulfidkonzentration im Abwasser. ATV-DVWK-M 154 Spezifischer Geruch durch eingeleitete Stoffe ATV-DVWK-A 115 Lokalisierung der Einleitung von Geruchsstoffen Ziel: Keine Einleitung geruchsintensiver Stoffen Überwachung Geruch nach faulen Eiern durch im Kanal gebildeten Schwefelwasserstoff ATV-DVWK-M 168 Ursachenermittlung (Industrie, Druckleitungen, Fließzeiten, Turbulenzen usw.) Messung von Sulfid und H S 2 zur Abschätzung des Ausmaßes der Geruchsbelästigung Ziel: Vermeidung, Verminderung von Gerüchen durch Planung, Bau und Betrieb Erfolgskontrolle durch Messungen/Befragungen Abb. 2.17: Vorgehensweise bei Geruchsbeschwerden (aus ATV-DVWK-M 154, 2003) Sinnvoll ist es, bereits bei der Planung ggf. erforderliche bauliche oder betriebliche Erweiterungsmaßnahmen zu berücksichtigen. So sollten ausreichende Kenntnisse

96 über die Abwassersituation vorliegen. Muss z. B. mit anaerobem Abwasser gerechnet werden, sind alle unterschiedlichen Varianten einer Problemlösung zu berücksichtigen und ihr finanzieller Aufwand beim Bau aber auch die langfristigen Betriebskosten zu untersuchen (ATV-DVWK-M 154, 2003) Nachweis der Wirksamkeit von Maßnahmen Bei der Auswahl einer geeigneten Maßnahme zur Geruchsminimierung wird gemäß ATV-DVWK-M 154 (2003) empfohlen, folgende Punkte zu beachten: Aufnahme des Ist-Zustands unter Beteiligung der betroffenen Bürger sowie Ermittlung der H 2 S g -Konzentration und Geruchsstoffkonzentration Beachtung der geltenden Rechte (z. B. Einleiterverordnung) Prüfung möglicher negativer Einflüsse auf Bau- und Werkstoffe (z. B. Korrosion) oder Abwasserreinigung Verfahrenswahl in Abhängigkeit örtlicher meteorologischer Verhältnisse (z. B. Sommerzeit) Nachweis der Wirksamkeit des Verfahrens ist durch eine H 2 S g -Online-Messung, möglichst durch eine olfaktometrische Messung begleitet, zu erbringen (Berücksichtigung der Tagesganglinie des Geruchs!). Zur Beurteilung der Geruchsrelevanz von Flüssigkeiten kann die Ermittlung des Geruchsemissionspotentials eingesetzt werden. Einbeziehung betroffener Bürger mittels Fragebogen zur Erfolgskontrolle Der Nachweis der Wirksamkeit von Maßnahmen erfolgt in der abwassertechnischen Praxis in der Regel durch H 2 S g -Online-Messungen in der Kanalatmosphäre, unabhängig davon, ob für Luftmessungen günstige Luftstromverhältnisse herrschen oder neben H 2 S g auch andere Geruchsstoffe beteiligt sind (vgl. Kapitel 2.1.4). Alternativ oder ergänzend wird auch die Sulfidkonzentration im Abwasser als Leitparameter herangezogen Maßnahmenübersicht Möglichkeiten zur Minimierung von Geruchsemissionen aus Entwässerungssystemen enthält ATV-DVWK-M 154 (2003). Eine Übersicht für den Bereich Freispiegelkanalisationen bietet Abb

97 Abb. 2.18: Möglichkeiten zur Minimierung der Geruchsbildung bzw. -emission bei Freispiegelkanalisationen unter besonderer Berücksichtigung der Zugabe von Additiven (nach ATV-DVWK-M 154, 2003; WASSERMANN, 2005; LOHSE, 1986; modifiziert) Zielsetzung einer ingenieurgerechten Planung zur Vermeidung von Geruchsproblemen ist in erster Linie die Ursachenbekämpfung. Daher gilt es nach FRECHEN (2004a), die Einleitung von Geruchsstoffen in die Kanalisation und die Entstehung von Geruchsstoffen in der Kanalisation zu unterbinden sowie notfalls bereits enthaltene/entstandene Geruchsstoffe durch verschiedene Mechanismen unwirksam zu machen. Aus diesen einfachen Grundregeln lassen sich die wesentlichen allgemeinen Maßnahmen-Empfehlungen ableiten Planerische, bauliche und betriebliche Maßnahmen Unter der Beachtung der Vorgaben der Landesbauordnungen, kommunalen Einleitungsbedingungen und technischen Regelwerke (s. Kapitel 2.2) sind Planung, Bau und Betrieb von Entwässerungssystemen so auszurichten, dass unzumutbare Belästigungen zu vermeiden sind. Das Merkblatt ATV-DVWK-M 154 (2003) gibt nützliche Hinweise zu üblichen baulichen und betrieblichen Maßnahmen zur Vermeidung von

98 Geruchsemissionen in Kanalisationen. Eine Übersicht hierzu enthält u. a. FRE- CHEN/FREY (2006). SCHUBERT/GÜNTHERT (1999, 2002) z. B. zeigen Lösungsmöglichkeiten bei Geruchsproblemen in Abwasserdruckleitungen. Zunehmend werden an bereits seit vielen Jahren bestehenden Entwässerungssystemen Geruchsbelästigungen registriert. Die räumlichen Randbedingungen, Geländeneigung und das Kanalgefälle oder auch die bauwerksbedingte Turbulenz sind bedingt durch den mit der Umgestaltung verbundenen hohen Kostenaufwand nicht beeinflussbar (FRECHEN, 2004a). Oft gehen Geruchsprobleme mit der Einleitung von Abwasser in öffentliche Kanalisationen einher (s. Kapitel 2.4, Kapitel 2.5). Hier ist, wenn die Einleitung mit Geruchsproblemen verbunden ist, dringend eine Vorbehandlung des Abwasser vorzusehen, um kritische Abwässer zu neutralisieren oder kontrolliert abfließen zu lassen. Den Einleitungsbedingungen bzw. den Entwässerungssatzungen kommt in diesem Zusammenhang eine besondere Bedeutung zu (ATV-DVWK-M 154, 2003; FRECHEN, 2005). Allerdings fehlt es bislang an einer objektiv messbaren Kenngröße, die es ermöglicht Grenzwerte festzulegen und deren Einhaltung nachzuweisen. Ein wesentliches Problem war bisher die mangelnde Möglichkeit der Objektivierung des Eintrages an Geruchsbelastung und damit verbunden eine verlässliche Quantifizierung. An dieser Stelle sei auf die Messung des Geruchsemissionspotentials (GEP-Messung) hingewiesen, die es ermöglicht Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Geruchsrelevanz zu beurteilen. Weitere Hinweise zur Messmethodik finden sich im Kapitel Lassen sich Geruchsprobleme nicht sicher durch bauliche und betriebliche Maßnahmen vermeiden oder ausreichend vermindern, stehen dem Betreiber eine Vielzahl von Verfahren zur Symptombekämpfung durch Abwasser- bzw. Abluftbehandlung zur Verfügung (ATV-DVWK-M 154, 2003). Diese sind z. B. Dosierung von Stoffen in den Abwasserstrom bzw. Einsatz von Luftwäscher, Biofilter, Aktivkohle etc.. Die vorliegende Arbeit beschränkt sich auf Maßnahmen zur Geruchsminimierung durch Dosierung von Stoffen (Additive) in den Abwasserstrom. Daher werden nachfolgend nur diese Verfahren einer Bewertung unterzogen Möglichkeiten zur Geruchsminimierung durch Zugabe von Additiven Möglichkeiten zur Konditionierung des Abwassers mittels Additiven sind in der Tab hinsichtlich Wirkungsweise, Erfordernisse und Handhabung bewertet worden. In Betracht kommen präventive und kurative Methoden. Entsprechend ihrer Wirkungsweise lassen sie sich in Hauptgruppen unterscheiden. Die hauptsächlich in der Praxis verwendeten Verfahren sind die Gruppe der Sauerstoffspender, Oxidationsmittel und Fällmittel

99 In dieser Arbeit wird aus diesen Hauptgruppen jeweils ein Additiv exemplarisch in großtechnischer Anwendung hinsichtlich der Effizienz zur Geruchsminimierung untersucht. Betrachtet werden die Substanzen Calciumnitrat (Sauerstoffspender), Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chloridsulfat (Sulfidfällung) und Wasserstoffperoxid (Oxidationsmittel). Nachfolgend werden auch nur diese Verfahren in ihrer stofflichen Zusammensetzung und stofflichen Umsetzung in der Kanalisation ausführlicher betrachtet sowie Hinweise zu deren Dosierung gegeben. Zu beachten gilt, dass die jeweils zur Geruchsminimierung erforderliche Dosiermenge stark von der Abwassermatrix abhängt. Beispielhaft sei an dieser Stelle auf SCHUBERT/GÜNTHERT (1999, 2002) hingewiesen, die über einen erfolgreichen Einsatz von Kalkmilch (Alkalisierungsmittel) zur Geruchsminimierung in Abwasserdruckleitungen im ländlichen Raum berichten. In diesem Fall wurde die Ursache der Geruchsproblematik auf eine in den Druckleitungen stattfindende Sulfidbildung zurückgeführt. Das dem Pumpwerk zufließende Abwasser ist bereits 60 Minuten transportiert worden. Bedingt durch lange Standzeiten in der Druckleitung - an Trockenwettertagen von mehr als fünf Stunden - ist das Abwasser stark angefault und es kommt zur Sulfidbildung. An die Druckleitung schließt eine Freispiegelleitung an, an dessen Übergabeschacht Schwefelwasserstoff freigesetzt wird. Mit Beginn der Kalkdosierung ging die Zahl der Beschwerden von Anwohner drastisch zurück. Die seit mehreren Jahren erfolgreiche Geruchsbekämpfung bewirkte zudem eine positive Wirkung auf den Kläranlagenbetrieb. So konnte eine Verbesserung der Entwässerbarkeit des Schlamms beobachtet werden. Die abwassermengengesteuerte Kalkmilchdosierung wurde auf 80 g Kalk pro m³ Abwasser (Q T,d,M = 700 m³/d) ausgelegt. Die spezifischen Kosten werden mit 0,06 pro m³ Abwasser angegeben

100 Tab. 2.10: Wirkungsweise, Erfordernisse und Handhabung von Maßnahmen zur Abwasserbehandlung (ATV-DVWK-M 154, 2003; LOHSE, 2005; NOWAK ET AL., 2003; MUDRACK/KUNST, 2003; HOLST, 2001; SCHUBERT/GÜNTHERT, 2002; MUNLV NRW, Wirkkategorie/ Additiv Eisenhydroxidschlamm Aggregatzustand Wirkstoff Reaktionszeit Wirkungsweise Umsetzbarkeit Funktionalität (Produkt) Anwend- Reak- Erfordernisse Dosieranlage (6) Kosten (Produkt) Hinweise zum Verfahren [min] ungsort tionszeit beachten gesetzl. Vorschr. (Lagerung) WGK gesetzl. Vorschr. /m³ Abwasser (Nettokosten) Quelle Sauerstoffspender - Präventive Methode zur Vorbeugung der anaeroben Geruchsstoffbildung durch Zufuhr von Sauerstoff Nitratlösung NO 3 - Anox Milieu 5 CH OH + 6 NO 3 N + 5 CO + 7 H O + 6 OH aq > 40 FL, PW, DL x x x x (x) 1 Biol Oxidation 2 H S + 2 NO SO + N + 2 H O S aq + 5 bis 7, Xi x 0,023 0,033 0,003; 0,14 F1; F2 T H Inhibition der Denitrifikation bei 5<pH>10; Hinweise s. Kapitel Aerobes Milieu 2 CH OH + 3 O 2 CO + 4 H O O 2 gas > 20 FL, PW, DL x x - x x Oxidation 2 H S + O 2 S + 2 H O 2 HS + O 2 S + H O aq 2 Aerobes Milieu 2 CH OH + 3 O 2 CO + 4 H O O 2 aq > 20 FL, PW, DL x x - x x - - x Oxidation 2 H S + O 2 S + 2 H O 2 HS + O 2 S + H O aq 2 0,14 (Gesamtkosten) 0,14 (Gesamtk.) 0,02 T T F1 ggf. Ausstrippen bereits gebildeter Geruchsstoffe am Dosierort; Mindestwassertiefe: 30 cm ggf. Teilstrombehandlung erf., BSB 5-Reduktion brandfördernd; weitere Hinweise s. Luftsauerstoff Oxidationsmittel - Kurative Methode zur Oxidation bereits vorhandener Sulfide sowie anderer Abwasserinhaltsstoffe und Geruchsstoffe H O aq 1 bis Aerobes Milieu 2 H O O + 2 H O 50 (1) FL, PW x x - x x 1 C, O x Oxidation H S + H O S + 2 H O HS + H O S + H O + OH aq 2 C, O, Ozon O 3 gas unm. H 2 O + O H O + O weitere s. H O FL, PW - x - x x 1 Chlor Hypochlorit Cl 2 ; NaClO 2 ; gas/ aq CaCl 2 E 0,022 0,028 0,026 bis 0,071 x k.a. - Chlor: Cl + H O HOCl + HCl H S aq + HOCl S + HCl + H O unm. FL, PW - x - x x 2 C x k.a. - NaClO : 2 H S aq + NaClO 2 S + HCl + N aoh + H O OCl; aq unm. FL, PW x x - x x 2 C x k.a. - NaOCl; S + HOCl S + HCl + H O 2 Ca(OCl) 2 H aq 2 V T M Entlüftung des Lagerortes erforderlich; Hinweise s. Kapitel MAK-Wert = 0,1 ppm; im Abwasser: Nebenreaktionen; Ozonisator erforderlich kanzerogen, umweltgefährlich; ggf. Korrosionseffekte; Geruchsbelästigung im Abwasser: Bildung von AOX, Organochlorverb.; Nebenreaktionen; Senkung der Säurepufferkapazität KMnO 4 aq unm. 3 H 2 S + 2 KMnO 3 S + 2 MnO + K O + 3 H O FL, PW x x - x x 2 C, E, aq 2 O x k.a. - brandfördernd, Explosionsgefahr, Umweltgefährlich, Nebenreaktionen Fällungsmittel - Kurative Methode zur Adsorption und Fällung von gelöstem Sulfid (S 2- ) zu schwer löslichem Metallsulfid und Verhinderung der H 2 S-Bildung Eisenchlorid Fe Wasseranschluss Strom(5) Platzbedarf ph; Gefahreinst. Luftsauerstoff Flüssigsauerstoff Wasserstoffperoxid Kaliumpermanganat 2+ f/ aq Fe 3+ aq 1 bis (2) 0,5 (3) 15 (2) ; FL, PW, DL x x x x x 1 1, C x bis 15 (2) FL, PW x x x x x - - x Alkalisierungsmittel - Kurative Methode zur Deprotonierung von Schwefelwasserstoff Natronlauge NaOH aq 1 (4) + H S aq + NaOH HS + H 2 O + Na FL, PW, DL - x x x x 1 10, C x 0,122 T + Kalkzugabe Ca(OH) 2 aq unm. 2 H 2 S aq + Ca ( OH ) 2 HS + 2 H O + Ca FL, PW, DL - x x x x 1 10, Xi x 0,06 Z Hemmstoffe - Kurative Methode zur Verhinderung der Geruchsstoffbildung Enzyme, Mikroorganismen etc. n.b. aq /Nb. Fe + S FeS n.b. nicht bekannt FL, PW, DL x (i. Schacht) 0,017 0,013 0,009 0,0005 0, ,024-0,654 T nicht bekannt Erläuterungen: (1) = NOWAK ET AL. (2003): 30 Minuten bis 50 Minuten Reaktionszeit bis zur Geruchsminimierung FL = Freispiegelleitung C = ätzend E = Explosionsgefährlich T = FL; TIMMERBRINK (2000) (Q T,d,m, werktgl.=9.410 m³/d) (2) = Literaturangabe; (3) = Eigene Untersuchungen im Labormaßstab mit Sulfid aufgestocktem Abwasser PW = Pumpwerk Xi = reizend V = DL (Fe(III)), FL (H2O2); VIETEN (2005) (QT=3.000 m³/d); Fe(OH) (Versuchsanzahl = 3) ergaben eine Reaktionszeit von ca. 30 sec. DL = Druckleitung O = brandfördern inkl. Abgabe an Niersverband (4) = Ergebnis aus Untersuchungen im Labormaßstab mit Sulfid aufgestocktem Abwasser WGK = Wassergefährdungsklasse H = DL; HOLST (2001) (Q= m³/d) (Versuchsanzahl = 4) (5) = ggf. ist die Verwendung eines hydraulischen Hebers zu prüfen M = DL; MEYER/KREBS (2005) (VAbw.= m³ m³) aq = flüssig, gas = gasförmig; f = fest; Nb. = Nährboden; unm. = unmittelbar (6) = Möglichkeit der Zudosierung vorsehen F1 = DL; Betriebskosten f. Sulfidoxid.; F2= DL; Betriebskosten f. Frischhalten; Z = DL; SCHUBERT/GÜNTHERT (2002) (QT,d,M=700 m³/d) FRIEDRICH et al. (2004) T H V H V Dosierung vor H 2 S g -Entstehung, bei ph<6 unwirksam, zur Vermeidung von Ablagerungen: Schubspannung τ > 1N/m² (s. ATV-A 110); Hinweise s. Kapitel ; sowie bei Eisenhydroxid: kontinuierlicher Anfall erf., Frostgefahr im Winter beachten; Schlammbehandlungskosten, Abgabekosten f. Einleitung in Kanal Dosierung vor H 2 S g -Entstehung, Sulfid wird nicht entfernt; bei ph-wert-versauerung (z. B. Regenereignis, anaerobes Milieu, Indirekteinleitungen) erneute H 2Saq-Bildung, ggf. weitere Dosierstellen erf.; Bildung anderer Geruchsstoffe möglich (z. B. Ammoniak); ggf. Ausfällen von Calciumcarbonat oder Hydrogencarbonat, ggf. stöchiom. Überdosier. erf.; Verbesserung der Entwässerbarkeit bei Schlammbehandlung : : 3 2 : 2 : : 2 : 2 2 : 2 : ; ; ; 2 ;

101 Zugabe von Sauerstoffspendern am Beispiel einer Nitrat- Dosierung Stoffliche Zusammensetzung Nitrat wird in Lösung als Calciumnitrat, Natriumnitrat und Eisennitrat auf dem freien Markt angeboten, wobei das Mischprodukt Eisennitrat stark sauer ist (meist ph- Wert < 1, vgl. Kapitel ). Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) wird als farblose, 45 %-ige Lösung geliefert. Nach Herstellerangaben beträgt die Dichte der Lösung ρ = 1,425 g/ml, der ph-wert ca. 7. Die wesentlichen Massenanteile in der Nitratlösung sind Calcium und Nitrat. Eine detaillierte Angabe über die stoffliche Zusammensetzung der Calciumnitratlösung enthält MUNLV NRW (2005) Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Durch die Zugabe gebundenen Sauerstoffs in Form von Nitrat (NO 3 - ) sollen in Abwasser und Sielhaut anaerobe Verhältnisse abgewendet und ein anoxisches Milieu stabilisiert werden. Hierdurch sollen Anaerobier verdrängt und die Bakterien- Population in Richtung der Denitrifikanten verschoben werden, so dass die sulfidbildenden Prozesse Desulfurikation und Desulfuration (s. Kapitel 2.6.2) sowie die Bildung von Geruchsstoffen im Abwasser unterbunden wird. Letzteres wurde messtechnisch bislang objektiv nicht nachgewiesen. Bei der Nitratatmung ist zwischen Denitrifikation und Nitratammonifikation zu unterscheiden. Zur Nitratammonifikation sind im Vergleich zur Denitrifikation wesentlich weniger Bakterien befähigt (RHEINHEIMER ET AL., 1988), so dass diese Reaktion im Vergleich zur Denitrifikation eine untergeordnete Rolle spielt. Zur Denitrifikation befähigte Bakterien können Nitrat und Nitrit als Elektronenakzeptor nutzen, während organisches Material als Elektronendonator fungiert. Bei der Nitratatmung ergibt sich z. B. bei Vorhandensein von Glucose als Kohlenhydrat vereinfacht folgende Reaktion: + 5 C6H O6 + 24NO3 + 24H 12N CO2 + 42H 12 Denitrifikanten 2 O Gl Bei der Denitrifikation wird Säure (H + -Ionen) verbraucht und Bikarbonat freigesetzt. Die Säurekapazität bzw. der ph-wert des Abwassers erhöht sich. Denitrifikanten sind fakultativ anaerobe Bakterien. Nach SCHLEGEL (1992) gibt es anscheinend unter den Denitrifikanten keine obligaten Anaerobier. Denitrifikanten bevorzugen die leicht abbaubare Kohlenstoffverbindungen (RHEINHEIMER ET AL., 1988). Bei einer Nitratdosierung ist deshalb von einer Reduktion des BSB 5filtr. und einer Erhöhung des CSB/BSB 5 -Verhältnisses auszugehen. Unter anoxischen Bedingungen sind im Vergleich zu anaeroben Bedingungen die Wachstumsraten für suspendierte

102 Bakterien ca. drei- bis zehnmal höher, was eine Erhöhung des partikulären BSB 5 (BSB 5part ) bewirken kann (vgl. HENZE ET AL., 1997). Die Dosierung von Calcium erhöht die Gesamthärte und damit auch die Pufferkapazität des Abwassers, wodurch der ph-wert erhöht wird. Gegebenenfalls kann bei ph- Werten > 9 eine Fällung zu unlöslichem Calciumcarbonat (CaCO 3 ) sowie eine Bildung von Calciumphosphaten wie Hydroxylapatit erfolgen (ATV-DVWK-A 202, 2004). Die im Dosiermittel ggf. enthaltenen Schwermetalle (Me 2+ ) spielen nach MUNLV NRW (2005) bei Ausfällprozessen wegen der in der Regel geringen Konzentration im Abwasser eine untergeordnete Rolle. Bedeutsame Einflussfaktoren auf den Denitrifikationsprozess zeigt Tab Tab. 2.11: Einflussfaktoren auf die Denitrifikation (US EPA, 1993; RHEINHEIMER ET AL., 1988; ergänzt) Einflussfaktor Erläuterung Nitratkonzentration bei ausreichend vorhandenem Kohlenstoff folgt die Reaktionskinetik dem Gesetz von Michaelis und Menten (1913) Konzentration an biologisch abbaubaren organischen Kohlenstoffverbindungen Sauerstoffkonzentration des Abwassers bei N ges/bsb 5-Verhältnis > 0,3 unvollständige Denitrifikation wegen Nährstofflimitierung (BEVER ET AL., 2002) Inhibition der N 2O-Reduktase bei suspendierten Mikroorganismen über 0,5 mg O 2/l bzw. bei Biofilmen über 1,0 mg O 2/l bis 2,0 mg O 2/l Abwassertemperatur unter 10 C herabgesetzte Denitrifikationsleistung ; ggf. Gefahr einer Nitritakkumulation ph-wert des Abwassers maximale Denitrifikationsrate bei ph-wert 7 bis ph-wert 8 unter ph-wert 6 sowie über ph-wert 10 Inhibition der Denitrifikation (SOCHER/GLÄSER, 1992) Vorhandensein von Inhibitoren Hemmstoffe sind insbesondere O 2, NO 2, H 2S aq sowie weitere wie Cyanid, katonische Tenside, Quecksilber und Phenol etc. Ferner sind infolge einer Nitratzugabe Sulfidoxidationsprozesse beobachtet worden, worüber im Abwasser enthaltener Schwefelwasserstoff (H 2 S aq ) in elementaren Schwefel (S) und/oder Sulfat (SO 4 2- ) umgewandelt wird. Weitere Hinweise hierzu finden sich im Kapitel Bei einer Zugabe von Eisennitrat ist zu beachten, dass hierdurch die Pufferkapazität des Abwassers gesenkt werden kann Hinweise zur Dosiermenge Hinsichtlich der Wirkung von Nitrat zur Vorbeugung der anaeroben Geruchsstoffbildung ist bei Dosierung in Abhängigkeit der Abwassermatrix eine Reaktionszeit von mindestens 40 Minuten zu berücksichtigen und dementsprechend der Standort der Dosierstelle zu wählen (vgl. LOHSE, 2005; NOWAK ET AL., 2003). Darüber hinaus soll bei Anwendung des Dosiermittels eine gewisse Adaptionszeit erforderlich sein, in der

103 sich die Bakterienpopulation von anaerobem auf anoxisches Milieu umstellt. Hinweise zu Beginn, Dauer und Ausmaß der Wirkung sowie Dosiermittelverbrauchsraten und erforderliche Konzentration an Nitrat sind in der gesichteten Literatur lückenhaft bzw. kaum vorhanden. Die Reaktion verläuft hauptsächlich biochemisch und ist stark von der Abwassermatrix abhängig (s. Hinweise im Kapitel 2.7), wodurch eine Abschätzung der erforderlichen Dosiermenge erschwert wird. Dezidierte Angaben zur Abschätzung des Dosierstroms fehlen bislang in der gesichteten Fachliteratur. Das Verfahren wird seit Jahren u. a. in der Stadt Köln erfolgreich eingesetzt (STEB KÖLN, 2004) Zugabe von Oxidationsmitteln am Beispiel einer Wasserstoffperoxid-Dosierung Stoffliche Zusammensetzung Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) wird als klare, farblose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit geliefert. Üblicherweise handelt es sich dabei um eine 35 %-ige bzw. 50 %-ige Lösung. Nach Herstellerangaben beträgt die Dichte der Lösung ρ=1,195 g/ml (50 %-ige H 2 O 2 -Lösung), der ph-wert 1 bis ph-wert 4. Weitere Hinweise sind in der Tab enthalten Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) ist ein starkes Oxidationsmittel. Als Zerfallsprodukt wirkt H 2 O 2 zugleich als Sauerstoffspender. Die H 2 O 2 -Lösung ist in reinem Zustand sehr stabil. Bei Zugabe ins Abwasser wird H 2 O 2 durch dort enthaltene katalytisch wirkende Ionen wie Schwermetalle in Sauerstoff und Wasser zersetzt: 2H H O + O Gl O In sulfidfreiem Abwasser wirkt H 2 O 2 als Sauerstoffspender. Beim Zerfall wird molekularer Sauerstoff freigesetzt, der für aerobe Abbauprozesse zur Verfügung steht. Hinweise zu aeroben Umsetzungsprozessen können dem Kapitel 2.5 entnommen werden. Es entstehen keine weiteren Folgeprodukte, die das Abwasser belasten. In sulfidhaltigem Abwasser läuft die Oxidation von Sulfiden vorrangig vor der Oxidation anderer reduzierter Verbindungen ab (ATV-M 168, 1998). Die Reaktion ist ph- Wert abhängig. Im sauren und neutralen Milieu überwiegen folgende Reaktionen (aus LOHSE, 2005):

104 HS + H 2 O2 S + H 2O + OH Gl H 2 S aq + H 2 O 2 S + 2H 2 O Gl Bei ph-werten über 8 und ausreichendem Peroxidangebot vollzieht sich die Oxidation vereinfacht nach folgender Reaktionsgleichung: H O SO + 4H O Gl S Sulfid wird zu Sulfat oxidiert und steht dann ggf. als Wasserstoffakzeptor für die Desulfurikation zur Verfügung. Polysulfide der allgemeinen Form Sx 2- reagieren mit Wasserstoffperoxid in analoger Weise wie Sulfid. Im Abwasser werden neben Sulfid auch andere Osmogene oxidiert Hinweise zur Dosiermenge Bei ph-werten bis 8,5 beträgt für die Oxidation von ein g Schwefelwasserstoff zum elementaren Schwefel der stöchiometrische Verbrauch ein g Wasserstoffperoxid (100 %-iger Wirkstoffanteil). Für eine Oxidation von Sulfiden zu Sulfat beträgt das molare Verhältnis 1 Mol Sulfid zu 4 Mol Wasserstoffperoxid. Wegen Nebenreaktionen mit anderen im Abwasser enthaltenen Stoffen ist in der Praxis der Verbrauch höher als stöchiometrisch berechnet. Dieser liegt in der Regel um den Faktor 1,5 bis drei höher (VIETEN, 2005). Nach ATV-M 168 (1998) kann mittels einer gezielten Überdosierung ein Sauerstoffvorrat für eine zu behandelnde Fließstrecke erzeugt werden. Die für eine Abwasserkonditionierung mit H 2 O 2 als Sauerstoffspender erforderliche Dosiermenge ist von der Abwassermatrix abhängig. Das Verfahren wird seit Jahren erfolgreich z. B. bei der Niederrheinischen Versorgung und Verkehr AG (NVV AG) in der Stadt Mönchengladbach eingesetzt (VIETEN, 2005) Zugabe von Eisenverbindungen zur Sulfidfällung Stoffliche Zusammensetzung Üblicherweise werden folgende Varianten als Eisenfällmittel eingesetzt (vgl. Tab. 2.10): Dosierung von Eisenhydroxid (z. B. Eisenhydroxidsuspension, Wasserwerksschlamm)

105 Dosierung von Eisensalzen (z. B. Eisen(II)chlorid, -sulfat oder Eisen(III)chlorid, -sulfat) Dosierung von Eisennitrat (s. hierzu Hinweise im Kapitel ) Die Dosierung von Eisenhydroxid in Form von Wasserwerksschlämmen kann eine wirtschaftlich interessante Lösung bedeuten, wenn aus logistischen Gründen in örtlicher Nähe zu der Dosierstelle ein direkter und kontinuierlicher Bezug aus einem Wasserwerk möglich ist. Eisensalze werden üblicherweise in festem und flüssigem Aggregatzustand eingesetzt. Je nach Produkt beträgt der Eisenanteil 20 % bis 45 %. Nach Herstellerangaben beträgt die Dichte der Eisen(II)chlorid-Lösung ρ =1,365 g/ml bei 8,7-%igem Wirkstoffanteil an Fe 2+, der ph-wert ist < 1. Die wesentlichen Massenanteile sind Chlorid und Eisen, gefolgt von Calcium, Mangan, Magnesium und Salzsäure. Bei Verwendung von Eisenchloridsulfaten wird zusätzliches Sulfat in das Abwasser eingetragen. Weitere Hinweise sind in der Tab enthalten Stoffliche Umsetzungsprozesse in der Kanalisation Die Wirkung beruht auf eine Fällung von im Abwasser gelöst vorliegenden Sulfiden, wodurch die Emission von Schwefelwasserstoff verhindert wird. Daher muss die Dosierung vor Ausgasung der Sulfide in Form von H 2 S in die Kanalatmosphäre erfolgen. Der Wirkmechanismus ist selektiv chemisch (ATV-DVWK-M 154, 2003). Die Dosierung von Eisenverbindungen bewirkt keine Verhinderung der Sulfidbildung. Organische Schwefelverbindungen bleiben nach ATV-DVWK-M 154 (2003) weitestgehend unberührt. Inwieweit andere geruchsbildende Stoffe als Sulfid oder H 2 S aq beseitigt oder vermindert werden, ist nicht ausschließlich bekannt. Neben der Bildung von Eisen(II)sulfid erfolgt bei aeroben Milieubedingungen im Abwasser infolge von Oxidationsprozessen eine Bildung von Eisen(III)hydroxid (Fe(OH) 3 ) bzw. von Eisen(III)phosphat (Fe(PO 4 )) (RIES, 1993). Unter anaeroben Milieubedingungen bilden sich Metallsulfide, Eisen(II)phosphat (Fe 3 (PO 4 ) 2 ) und Eisen(II)carbonat (FeCO 3 ). Bei ph-werten über 8,3 kommt es zur Bildung von Eisen(II)hydroxid (Fe(OH) 2 ). Eine Steigerung der Eisen(II)-Zugabe bewirkt eine zunehmende Bildung von Eisen(II)phosphat (Fe 3 (PO 4 ) 2 ) (RIES, 1993). Geringfügig wird der Anteil an gelösten Eisenionen durch Komplexbildner wie EDTA und NTA z. B. aus Waschmitteln beeinflusst (SCHLEGEL, 1992). ZIETZ (1979) ermittelte Fällungskurven für die Ausfällung von Eisen(II)-Verbindungen aus einem kommunalen Abwasser mit folgenden Anionenkonzentrationen: 4,0 mg S 2- /l, 162 mg CO 3 2- /l und 32 mg PO 4 3- /l. Demnach vollziehen sich die Fällungsreaktionen bei steigender Konzentration an Eisen(II)ionen in dem für kommuna

106 les Abwasser interessanten Bereich von ph-wert 6,5 bis ph-wert 9,5 in folgender Reihenfolge: Sulfidfällung: Fe + S FeS Carbonatfällung: Fe + CO3 FeCO Phosphatfällung: 3Fe + 2PO4 Fe3 ( PO4 ) Gl Gl Gl Auch bei geringen Sulfidkonzentrationen von 0,1 mg S 2- /l findet zunächst eine Eisensulfidfällung statt (ZIETZ, 1979). Die Dosierung von Eisen(II)chlorid bzw. Eisen(III)chloridsulfat führt in dem genannten ph-wertbereich neben der Sulfidfällung auch zu einer Freisetzung von Salzsäure (HCl) und die von Eisen(III)chloridsulfat zur Schwefelsäure, wodurch in beiden Fällen eine Senkung der Pufferkapazität des Abwassers bewirkt wird. Die Reaktion findet gemäß folgender Gleichungen statt (vgl. MORTIMER, 1983): FeCl + H Saq FeS 2HCl Gl FeClSO + aq + H SO Gl H 2S 2FeS + S + 2HCl Die mit spezifischen Dosiermitteln eingetragenen Calciumionen (Ca 2+ ) können bei hohen ph-werten (ph > 9) als Calciumcarbonat oder Calciumphosphat gefällt werden. Diese Fällungsprozesse sind wegen der zuvor genannten Reaktionsabläufe wenig relevant. Das bei der Sulfidfällung entstehende Eisensulfid (FeS) ist ein schwarzer, schwerlöslicher, im Abwasserstrom fein verteilter Feststoff. Allerdings wird dieser unter bestimmten Randbedingungen ablagerungsfrei abgeführt (BMFT, 1994; s. Hinweise im Kapitel 2.7.3). Ggf. ist bei ablagerungsgefährdeten Kanalabschnitten (vgl. Kapitel 2.7.3) eine Überprüfung des Betriebes empfehlenswert. Weitere Hinweise hierzu gibt das ATV-A 110 (2001). Die zuvor erläuterten Reaktionsabläufe sind von der Konzentration der H + -Ionen und damit vom ph-wert abhängig. Dessen Veränderung beeinflusst auch die Löslichkeit von Metallen. Bei einem ph-wert < 6 im Abwasser ist eine Eisendosierung unwirksam (ATV-DVWK-M 154, 2003). Bei Fällungsreaktionen werden in der Regel suspendierte Stoffe, die als organische Belastung in Form von CSB und BSB 5 gemessen werden, mit ausgeflockt (MUNLV NRW, 2005)

107 Hinweise zur Dosiermenge Bei vollständiger Ausfällung von gelöst vorliegendem Sulfid zum Eisensulfid beträgt das molare Verhältnis ein Mol Eisen pro ein Mol Sulfid (NIELSEN ET AL., 2005a) bzw. 1,74 g Fe/g S 2-. Bei vollständiger Umsetzung von Sulfiden durch Eisenhydroxid beträgt das molare Verhältnis 2 Mol Eisen zu 3 Mol Sulfid bzw. 1,16 g Fe/g S 2- (KNUT- ZEN, 1995). Die Anwendung von Eisen zur Sulfidfällung wurde in zahlreichen Studien untersucht (vgl. ZIETZ, 1979; BMFT, 1994; BMBF, 1995; RIES, 1993; KNUTZEN, 1995). Wegen der verschiedenen zuvor erläuterten Nebenreaktionen ist bei der kommunalen Abwasserbehandlung ein 1,7-facher bis 2,0-facher über dem stöchiometrischen Bedarf hinausgehender Fällmittelbedarf zu erwarten (vgl. RIES, 1993; BMBF, 1995). Die Dosierung von Eisenhydroxid aus der Trinkwasseraufbereitung wird seit Jahren erfolgreich z. B. in der Großstadt Hamburg eingesetzt (HOLST, 2001; HOLST, 2005). Seit mehreren Jahren setzen die NVV AG Eisenfällmittel zur Sulfidminimierung ein (VIETEN, 2005) Offene Fragen Eine fachgerechte Geruchsminimierung erfordert zunächst die Kenntnis über die Ursachen der Geruchsstoffentstehung in Kanalisationen. Geruchsprobleme im Abwasserbereich gehen oft mit Fäulnisprozessen und somit mit hohen Schwefelwasserstoffkonzentrationen in der Kanalluft einher. Bereits bei Konzentrationen von wenigen Mikrogramm pro Kubikmeter wird Schwefelwasserstoff (H 2 S) von Testpersonen als ein sehr unangenehmer Geruch charakterisiert. H 2 S ist zudem ein stark giftiges Gas. Da Schwefelwasserstoff in Luft verhältnismäßig einfach und auch online messbar ist, wird bislang in der abwassertechnischen Praxis die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre als Leitparameter für die Geruchsrelevanz verwendet (FRECHEN, 2004a). H 2 S im Abwasser entsteht ph-wert abhängig über die Protonierung des Sulfid-Anions (S 2- ). Somit ist neben der Konzentration von Schwefelwasserstoff in der Gasphase auch der Anteil an gelösten Sulfiden im Abwasser von großer Bedeutung für das Auftreten von Geruchsemissionen aus Abwasseranlagen. Die Geruchsstoffentstehung wurde daher exemplarisch anhand der Sulfidbildung untersucht. Sulfid entsteht unter anaeroben Milieubedingungen durch biogene Vorgänge, wobei nach heutigem Kenntnisstand zwei Entstehungswege zu unterscheiden sind: Desulfurikation (Sulfatatmung) Desulfuration (Abbau organischer Schwefelverbindungen)

108 Als mögliche Entstehungsorte von Sulfid in einer Kanalisation sind die Kompartimente Sielhaut, fließende Abwasserwelle und Ablagerungen zu nennen. Nach NIELSEN/HVITVED-JACOBSEN (1988) und HVITVED-JACOBSEN/NIELSEN (2000) korreliert die Sulfidbildung in der Sielhaut mit der Sielhautdicke. THISTLETHWAYTE (1972) und LOHSE (1986) hingegen stellen hier keinen Zusammenhang fest. Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Sulfidbildung bei häuslichem Abwasser hauptsächlich in der Sielhaut stattfindet. Mit einer Sulfidbildung in der fließenden Abwasserwelle ist aus Gründen geringer Bakteriendichte nicht zu rechnen (z. B. HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001; NIEL- SEN ET AL., 2005). Nach LOHSE (1986) stammen Desulfurikanten im fließenden Abwasser im Wesentlichen aus Animpfungen durch die Sielhaut und Sohlablagerungen (vgl. SASS, 2001). Trotzdem geht man in den Modellvorstellungen von POMEROY (1990) und BOON/LISTER (1975) davon aus, dass Sulfid im Wesentlichen im Abwasserstrom entsteht. THISTLETHWAYTE (1972) führt in seinem Modell die Sulfidmenge auf eine alleinige Produktion über die Sielhaut zurück. Allerdings konnte THISTLETHWAYTE (1972) auch feststellen, dass im Absetzbehälter einer Färberei in Sydney infolge der für das Wachstum von Desulfurikanten günstigen Randbedingungen wie eine geringe Wiederbelüftung eine starke Sulfidbildung stattfand (THISTLETHWAYTE, 1972). Desulfuration kann nach LOHSE (1986) verstärkt auftreten, wenn das Abwasser einer Kanalisation mit Eiweißstoffen, z. B. aus Tierverwertungsbetrieben, hoch belastet wird. In kommunalen Abwässern soll auf Grund geringerer Konzentrationen an organischen Schwefelverbindungen die Desulfuration in der fließenden Abwasserwelle bei der Sulfidbildung eine untergeordnete Rolle spielen (THISTLETHWAYTE, 1972; HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001). Die Sulfidbildung in den Ablagerungen wird in der Fachwelt als nicht wesentliche Quelle für die Sulfidbildung in Kanalisationen angesehen. Mittels mikrobiologischer Untersuchungen unter Standardbedingungen konnten allerdings sulfatreduzierende Bakterien auch in Ablagerungen von Kanalisationen nachgewiesen werden. Die für eine Abschätzung des Dosierstroms und für eine effiziente Dosierstrategie erforderliche Kenntnis über Beginn, Dauer und Ausmaß der Wirkung und erforderliche Konzentration der Wirksubstanzen Nitrat und Sauerstoff ist in der Fachliteratur lückenhaft. Für die drei Kompartimente sind demnach folgende offene Fragen zu beantworten: Wie hoch ist die Sulfidproduktionsrate r S im Vergleich der Kompartimente Sielhaut, fließende Abwasserwelle und vor allem Sediment?

109 Damit verbunden ist die Frage, ob die Sulfidbildung über die Sielhaut z. B. bei einer Einleitung großer Mengen an Nährstoffen oder Animpfung des Abwassers durch mitgeschwemmte SRB in der fließenden Welle, im Vergleich der Kompartimente nach wie vor als maßgebliche Quelle anzusehen ist? Inwieweit beeinflussen Sielhautdicke bzw. Sedimentschichthöhe die Desulfurikation? Welches sind die wesentlichen Einflussfaktoren, die zur Sulfidbildung durch Desulfurikation in der Sielhaut, in der fließenden Welle und im Sediment führen? Welche Rolle spielt bei der Sulfidbildung in Abwasserkanalisationen die Desulfuration im Vergleich zur Desulfurikation? Welche Nitratkonzentration im Abwasser ist mindestens erforderlich um einer Sulfidbildung in der Sielhaut vorzubeugen? Welche Auswirkungen hat die Zugabedauer der Sauerstoffspender Nitrat und Sauerstoff auf die Desulfurikation? In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage nach der zeitlichen Verzögerung von Beginn und Ende der Wirkung des Dosiermittels nach Dosierungsbeginn und -ende. Daher ist dieser Sachverhalt durch Laborversuche einer genaueren Untersuchung zu unterziehen. Zur Geruchsminderung in Kanalisationen werden in den letzten Jahren verstärkt Additive eingesetzt. Eine Limitierung von Geruchsstoffen durch Additive ist nur dann wirtschaftlich sinnvoll, wenn die Wirksubstanz sinnvoll gewählt und die Dosierung sparsam ist. Für die Festlegung eines bedarfsgerechten Dosierstroms ist die Kenntnis über die Dosis-Wirkungs-Beziehung der eingesetzten Substanzen erforderlich. Hierzu fehlt es bislang an einer geeigneten objektiv messbaren Kenngröße. Es stellt somit sich die Frage nach dem Wirksamkeitsnachweis der eingesetzten Additive. In der abwassertechnischen Praxis erfolgt dieser in der Regel durch Online-Messungen der H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre. Alternativ oder ergänzend wird auch die Sulfidkonzentration im Abwasser als Leitparameter herangezogen. Die alleinige Messung von Schwefelwasserstoff bringt zwei Probleme mit sich. Zum einen kann ein Geruch vorhanden sein, obwohl kein Schwefelwasserstoff gemessen wird dann reicht die Methode nicht aus. Zum anderen ist die Messung von Schwefelwasserstoff in Luft ungeeignet, wenn es, so in dieser Arbeit, um die Beantwortung der Frage geht, ob durch Zugabe von Additiven eine Verbesserung der Abwassereigenschaften in Bezug auf die enthaltene Vielzahl an Geruchsstoffen eintritt oder nicht

110 Ein wesentliches Problem des Wirksamkeitsnachweises von Additiven war bisher, das die objektive Beurteilung der Belastung des Abwassers mit Geruchsstoffen und damit verbunden eine verlässliche Quantifizierung der Effizienz der Additive nicht möglich war (FRECHEN/FREY, 2006). Aus diesen Gründen ist die Dosis-Wirkungs- Beziehung von Additiven lückenhaft. Eine fachgerechte Geruchsminimierung erfordert die Kenntnis über den Zusammenhang von Dosiermenge und Dosiererfolg, worauf basierend ein bedarfsgerechter Dosierstrom abgeleitet werden kann. Nur so ist eine wirtschaftlich sinnvolle Auslegung geruchsreduzierender Maßnahmen möglich. Die Beurteilung von Flüssigkeiten hinsichtlich ihrer Geruchsrelevanz ist derzeit lediglich über die Messung des Geruchsemissionspotentials (GEP) nach der Methodik von FRECHEN/KÖSTER (1998) möglich. Daher wurde diese Methodik in dieser Arbeit erstmals mit dem Ziel angewendet, die Effizienz der Zugabe von Stoffen zur Geruchsminimierung objektiv nachzuweisen und darauf basierend einen bedarfsgerechten Dosierstrom abzuleiten. Demnach gilt es für den Themenbereich Geruchsminimierung folgende offene Fragen zu beantworten: Prüfen üblicher Ansätze zur Berechnung des Sauerstoffhaushalts zur theoretischen Vorabschätzung eines Dosierstroms für Nitrat auf dessen Basis empirisch eine Optimierung des Dosierstroms auf die lokale Belastungssituation erfolgt. Lässt sich mit Hilfe der Messung des Geruchsemissionspotentials des Abwassers die Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung objektiv beurteilen und quantifizieren? Welche Dosierung ist bedarfsgerecht, d. h. effizient in Bezug auf ihr Ziel der Geruchsminimierung und sparsam in der Dosierung? Ferner ist nach LOHSE (2005) der Umfang an Vergleichsuntersuchungen in Deutschland gering. Daher werden in dieser Arbeit Berechnungsmodelle zur Abschätzung der in der Kanalisation zu erwartenden Belastung an Sulfid exemplarisch bei den untersuchten Fallbeispielen angewendet

111 3 Zielsetzung und Vorgehensweise der Arbeit 3.1 Zielsetzung Das in den letzten Jahren vermehrt auftretende Problem von Geruchemissionen aus der Kanalisation führt zu einem zunehmenden Einsatz von Additiven zur Geruchsminderung. Die für eine fachgerechte Geruchsminimierung und damit effiziente Dosierstrategie notwendige Kenntnis der Dosis-Wirkungs-Beziehung von geruchsreduzierenden Additiven ist wissenschaftlich bislang nicht untersucht worden. Eine Dosierstrategie ist nur fachgerecht und damit wirtschaftlich sinnvoll, wenn die Dosierung bedarfsgerecht ist. Eine unkontrollierte nicht am Bedarf orientierte Dosierung oder eine an die Art der Belastung nicht angepasste Wirkstoffdosierung kann sich zudem ungünstig auf die anschließende Abwasserreinigung oder die Gewässer auswirken. Ziel der Arbeit ist es, Kenntnis über die Ursachen und maßgeblichen Einflussfaktoren bei der Geruchsstoffentstehung über Sulfidbildung zu gewinnen und beispielhaft eine effiziente und somit fachgerechte Geruchsminimierung in Abwasserkanalisationen durch Zugabe von Additiven aufzuzeigen und den Betreibern als Handlungsempfehlung an die Hand zu geben. Dabei beinhaltet eine fachgerechte Geruchsminimierung die bedarfsgerechte Dosierung von Additiven mit einer wirtschaftlich sinnvollen Dosierstrategie, die wiederum die Aspekte der Anwendbarkeit (Umsetzbarkeit, Nebenwirkungen, Funktionalität) und Wirksamkeit berücksichtigt und dem Stand der Technik entspricht. Die generelle Zielsetzung dieser Arbeit lässt sich in zwei untergeordnete Ziele unterteilen: Subziel 1: Gewinnung von Kenntnis über die Ursachen und maßgeblichen Einflussfaktoren, die zu einer Geruchsstoffentstehung über Sulfidbildung führen. Subziel 2: Ermittlung einer bedarfsgerechten Dosierung von Additiven zur Geruchsminderung. In diesem Zusammenhang muss die Frage beantwortet werden, ob eine Verbesserung der Abwassereigenschaften im Hinblick auf eine Verminderung von Geruchsstoffen infolge einer Dosierung von Additiven objektiv nachweisbar ist

112 3.2 Vorgehensweise Abb. 3.1 zeigt die dieser Arbeit zugrunde liegenden Vorgehensweise zur Erreichung der in Kapitel 3.1 genannten untergeordneten Ziele. Literatursichtung Offene Fragen Zielsetzung Geruchsstoffentstehung über Sulfidbildung Kenntnis zu Ursachen und Einflussfaktoren Verfahren der Geruchsminderung Wirksamkeitsnachweis und bedarfsgerechte Dosierung von Additiven Untersuchungen Labormaßstab Ermittlung bedeutender Einflussfaktoren Großtechnisch Dosis-Wirkungs-Beziehung unterschiedlicher Additive Handlungsempfehlung für eine systematische Maßnahmenwahl zur fachgerechten Geruchsminimierung mittels Additive Abb. 3.1: Vorgehensweise zum Erreichen der Zielsetzung dieser Arbeit Basis für alle weiteren Arbeiten war eine Literatursichtung, die während der gesamten Bearbeitungszeit kontinuierlich auf dem neuesten Stand des Wissens gehalten wurde. Die Dissertation gliedert sich in einen grundlagenorientierten Themenbereich (Subziel 1) und einen verfahrenstechnisch orientierten Themenbereich (Subziel 2). Zum Subziel 1 Geruchsstoffentstehung über Sulfidbildung ergab eine Literatursichtung und -auswertung zum derzeitigen Stand des Wissens die bisher noch offenen Fragen. Da Sulfid nach wie vor eine entscheidende Substanz für die Geruchsstoffentstehung in Abwasserkanalisationen ist, wurden die wesentlichen Ursachen und einflussnehmenden Faktoren auf die Geruchsstoffentstehung exemplarisch anhand der Sulfidbildung betrachtet. Hierzu wurden labormaßstäbliche Versuchseinrichtungen betrieben, die eine gezielte Untersuchung bzw. Wiederholung von identischen und standardisierten Betriebsbedingungen erlauben. Schwerpunkt war die Untersuchung der Sulfidbildung im Vergleich der Kompartimente Wasserphase (fließende Welle), Sielhaut und Sediment

113 Zum Subziel 2 Verfahren der Geruchsminderung ergab eine Literatursichtung und - auswertung zum derzeitigen Stand des Wissens noch offene Fragen zur Dosis- Wirkungs-Beziehung von geruchsreduzierenden Additiven. Daher wurden hierzu großtechnische Untersuchungen zu Additiven mit verschiedenen Wirkmechanismen durchgeführt. Jeweils ein Additiv wurde hierzu exemplarisch für eine Hauptgruppe hinsichtlich der Effizienz zur Geruchsminimierung untersucht. Betrachtet wurden die Substanzen Calciumnitrat (Sauerstoffspender), Eisen(II)chlorid (Sulfidfällung), Eisen(III)chloridsulfat (Sulfidfällung) und Wasserstoffperoxid (Oxidationsmittel). Eine bedarfsgerechte Dosierung von Additiven zur Geruchsminimierung erfordert eine objektive Beurteilung des Dosiererfolges. In der abwassertechnischen Praxis wird gern die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre für den Nachweis der Wirksamkeit und die Beurteilung des Behandlungserfolges herangezogen. Die alleinige Messung von H 2 S g in Luft ist dann ungeeignet, wenn zum einen ungeklärte Luftstromverhältnisse in der Kanalisation zu Falschaussagen oder wenn andere Geruchsstoffe alleinig oder zusätzlich zu den Geruchsproblemen führen. Einzelne bekannte Geruchsstoffe können zwar in einer Luftprobe analytisch erfasst und in ihrer Konzentration quantifiziert werden, lassen jedoch keinen sicheren Schluss auf die Geruchswirkung des untersuchten Vielstoffgemisches Abwasser zu. Bislang können die heute zur Verfügung stehenden, analytischen Detektionsmethoden die menschliche Nase bei der Geruchsmessung nicht ersetzen (FRECHEN, 2004a). Die Betrachtung einer bedarfsgerechten Dosierung ist nur mit einer geeigneten Messmethode möglich. Daher wurde die GEP-Methodik nach FRECHEN/KÖSTER (1998) erstmals mit dem Ziel angewendet, die Wirkung und den Erfolg der Zugabe von Additiven hinsichtlich einer Geruchsminimierung objektiv nachzuweisen. Hierzu war es erforderlich, zur Illustration der Möglichkeiten Kenngrößen zu erarbeiten, die eine grobe Kategorisierung des Handlungsbedarfs ermöglichen. Zur Beurteilung der Effizienz der eingesetzten Additive waren Zielkriterien und Zielgrößen zu definieren und abzuleiten, damit der Erfolg der untersuchten Additive beurteilt werden konnte. Anhand des Fallbeispiels Kanalteststrecke-Köln wurde eine umfassende Analyse der Situation, der Wirkung der untersuchten Additive und schließlich eine Bewertung nichtmonetärer Aspekte bis hin zur Kostenbetrachtung gegeben. Auf Grundlage der Erfahrungen und Ergebnisse dieser Arbeit wurde ein Ansatz zur grundlegenden Vorgehensweise einer systematischen Maßnahmenwahl zur fachgerechten Geruchsminimierung mittels Zugabe von Additiven erarbeitet. Um die im Kapitel 3.1 genannten Subziele zu erreichen, waren folgende Arbeitsschritte zu beantworten: Labormaßstäbliche Untersuchungen zur Sulfidbildung in der Wasserphase (fließende Welle), in der Sielhaut und im Sediment:

114 Ermittlung bedeutender Einflussfaktoren auf die Sulfidbildung über Desulfurikation Labortechnische Untersuchung der Kompartimente Wasserphase, Sielhaut und Sediment zur Klärung der in der Fachwelt hinsichtlich ihres Einflusses auf die Desulfurikation kontrovers diskutierten Einflussfaktoren: ph-wert, Aufenthaltszeit, BSB 5, Sulfat Sielhautdicke bzw. Sedimentschichthöhe Vorhandensein sulfatreduzierender Bakterien in der Wasserphase Labortechnische Untersuchung einer Zugabe der Sauerstoffspender Nitrat und Luftsauerstoff zur Minimierung der Sulfidbildung Auswirkungen der Zugabedauer sowie Absetzen der Zugabe Beginn und Dauer der mindernden Wirkung Ermittlung der für eine effektive Minderung erforderlichen Konzentration Ergänzende labortechnische Untersuchung zur Sulfidbildung über Desulfuration in der Wasserphase durch stoßweise Zugabe von organischen Schwefelverbindungen Großtechnische Untersuchung zur Beurteilung der Effizienz einer Dosierung von Wasserstoffperoxid, Eisen(III)chloridsulfat, Eisen(II)chlorid und Calciumnitrat zur Geruchsminimierung mittels GEP-Messungen Prüfung der Anwendbarkeit üblicher Modelle zur Abschätzung der zu erwartenden Belastung an Sulfid bzw. H 2 S g Großtechnische Untersuchungen zum Wirksamkeitsnachweis der Additive mittels GEP Großtechnische Untersuchungen zur Bestimmung eines bedarfsgerechten Dosierstroms, d. h. effizient in Bezug auf das Ziel und sparsam in der Dosierung Großtechnische Untersuchungen zur Beurteilung der Effizienz der untersuchten Additive unter besonderer Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre als üblicher Leitparameter für die Geruchsrelevanz Großtechnische Untersuchungen zur Prüfung der Anwendbarkeit theoretischer Ansätze zur Abschätzung eines Dosierstroms und Identifikation von möglichen Kenngrößen Diskussion der Übertragbarkeit des großtechnisch ermittelten bedarfsgerechten Dosierstroms

115 4 Material und Methoden 4.1 Überblick Labormaßstäbliche Grundlagenuntersuchungen zur Sulfidbildung Da Sulfid nach wie vor eine entscheidende Substanz für die Geruchsstoffentstehung in Abwasserkanalisationen ist, wurde exemplarisch unter standardisierten Betriebsbedingungen im Labormaßstab die Sulfidbildung in der Wasserphase (fließende Welle) die Sulfidbildung in der Sielhaut und die Sulfidbildung im Sediment untersucht und gegenübergestellt. Folgende biochemische und physikalische Einflussparameter waren bei der Untersuchung der Desulfurikation in der Wasserphase, der Sielhaut und dem Sediment von Bedeutung: Aufenthaltszeit, SO 4 2-, BSB 5, ph-wert Milieubedingung (aerob, anoxisch, anaerob) Zusätzlich wurde im Kompartiment Sielhaut der Einfluss der Dicke der Sielhaut (Laborversuch Sielhaut ) bzw. im Kompartiment Sediment der Einfluss der Schichtdicke der Kanalablagerungen (Laborversuch Sediment ) auf die Desulfurikation sowie im Kompartiment Abwasser Sulfidbildung über Desulfuration (Laborversuch Wasserphase ) untersucht. In Abhängigkeit von der Konzentrationen der Additive Nitrat und Sauerstoff wurde Beginn, Dauer und Ausmaß der Wirkung im Hinblick auf die Desulfurikation untersucht

116 4.1.2 Großtechnische Untersuchungen zur Effizienz geruchsreduzierender Additive An zwei Kanalteststrecken fanden großtechnische Untersuchungen zur Effizienz ausgewählter Additive zur Geruchsminimierung erstmals mittels Messung des Geruchsemissionspotentials des Abwassers statt. In einer Kanalteststrecke in der Stadt Köln, bezeichnet als Kanalteststrecke-Köln, wurde systematisch die Dosierung einer Calciumnitratlösung (Ca(NO 3 ) 2 ) sowie eines Eisenfällmittels (Eisen(II)chlorid; FeCl 2 ) untersucht. Ergänzend wurden stichprobenartig in einer Kanalteststrecke in der Stadt Mönchengladbach, bezeichnet als Kanalteststrecke-Mönchengladbach, die Dosierung der Lösungen Eisen(III)chloridsulfat (FeClSO 4 ) und Wasserstoffperoxid untersucht. 4.2 Versuchsaufbau Labormaßstäbliche Untersuchungen zur Sulfidbildung Die Versuchsanlagen für die Untersuchungen in Wasserphase, Sielhaut und Sediment bestanden, wie Abb. 4.1, Abb. 4.2 und Abb. 4.3 zeigen, im Wesentlichen aus einem Reaktor, Rührwerk sowie diverser online Mess- und Regeltechnik. Aus einem 0,6 m³ fassenden, kontinuierlich aus dem Ablauf der Vorklärung der Kläranlage Kassel beschickten Vorlagebehälter wurde das Abwasser in den Batch- bzw. Rohrreaktor gefüllt. Abb. 4.1 Versuchsstand Wasserphase Abb. 4.2: Versuchsstand Sielhaut Abb. 4.3: Versuchsstand Sediment Tab. 4.1 gibt eine Übersicht der wichtigsten Betriebsparameter für den Untersuchungsbetrieb

117 Tab. 4.1: Technische und betriebstechnische Kennzahlen der labormaßstäblichen Versuchsanlagen Parameter Einheit Spezifikation Batchreaktor Rohrreaktor Reaktorabmessung H*ID m 0,38*0,16 - Nennweite DN mm - 50 Reaktorlänge m - 1,55 Reaktorvolumen L 7,5 35 Anz. Segmente Segmentlänge (Anz. Segm.) m - 0,15 (7); 0,2 (2) Fließgeschwindigkeit m/s - 0,5 Drehzahl U/min 30 - Die Sulfidbildung in der Wasserphase bzw. im Sediment wurde in doppelwandigen Batchreaktoren aus Glas untersucht (s. Abb. 4.1 bzw. Abb. 4.3). Den Versuchsaufbau skizziert Abb Die Versuche wurden unter Lichtabschluss durchgeführt. Mittels eines starken Rührwerks wurden die Abwasserproben bei 30 U/min voll durchmischt und somit Ablagerungen verhindert. Zur Verhinderung einer Sielhautbildung an den Wandungen wurde der Batchreaktor bei Langzeitversuchen alle zwei Tage gereinigt und frisches Abwasser zzgl. der gemäß Tab. 5.1 und Tab. 5.2 definierten Stoffzugaben eingefüllt. Für die Untersuchungen zum Einfluss der Sielhaut auf die Sulfidbildung ist ein mit Sielhaut benetzter Rohrreaktor verwendet worden, der sich aus herausnehmbaren Segmenten zusammensetzte (s. Abb. 4.2), die eine Einzeluntersuchung der Sielhaut ermöglichten. Nach Befüllung erfolgte eine Kreislaufführung des Abwassers. Der Betrieb des Rohrreaktors ist mit dem einer vollgefüllten Druckleitung vergleichbar. Über eine drehzahlgesteuerte Exzenterschneckenpumpe konnte manuell der Abwasservolumenstrom eingestellt werden (s. Abb. 4.5). H 2 S Probenahme ph / T O 2 E h Online-Messgerät Kryostat Kugelhahn Verdichter Lüfter Abb. 4.4: Versuchsaufbau Wasserphase bzw. Sediment Elektromotor N 2 Rührwerk

118 Vorlagebehälter H 2 S Online-Messgerät Abb. 4.5: Versuchsaufbau Sielhaut Kugelhahn Behälter Probenahme A N 2 Rohrreaktor Verdichter Lüfter Behälter B Durchflussmesser ph / T O 2 E h Pumpe Das Abwasser im Rohrreaktor wurde jeden zweiten Tag ausgetauscht und die gewünschten Betriebsparameter wiederhergestellt. Durch eine geeignete Abwasserstromführung in den Behältern A und B (s. Abb. 4.5) wurden Ablagerungen gezielt verhindert. Durch den Betrieb des Rohrreaktors als vollgefüllte Druckleitung ergibt sich der Vorteil, dass sich Feststoffe im Rohr nicht absetzen können und damit die Zunahme der Sielhautbenetzung ausschließlich auf die Sielhautproduktion zurückgeführt werden kann. Auch lässt sich die Sielhautfläche durch die gleichmäßige Benetzung der Rohrwandung auf die spezifische Rohrfläche beziehen. Dabei haben Untersuchungen von THISTLETHWAYTE (1972) gezeigt, dass die Entwicklung der Sielhaut bezogen auf die Fläche in der Druckleitung mit der aus der Freispiegelleitung unterhalb der Wasserlinie gleichzusetzen ist. Weiterhin sind bei gleicher Abwasserbeschaffenheit keine stofflichen Unterschiede zwischen submersen Sielhautschichten in Freispiegelleitungen und denen in Druckleitungen festgestellt worden (REIFF, 1992). Eine auf die Versuchsanforderungen abgestimmte Gestaltung der Batchreaktoren bzw. des Rohrreaktors erlaubte über Messsonden in der flüssigen Phase eine Online-Erfassung der Parameter O 2 -Konzentration, ph-wert, Temperatur und Redoxpotential und bei Bedarf eine gezielte Online-Regelung von Betriebsparametern über einen Datenlogger Großtechnische Untersuchungen an Kanalteststrecken zur Beurteilung der Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung Beschreibung der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Die Kanalteststrecke in Mönchengladbach beginnt auf dem Gelände des Pumpwerkes Genhodder. Dem Pumpwerk werden täglich m³ vorwiegend häusliches

119 Untersuchungen zur Sulfidbildung und zur Effizienz der Geruchsminimierung Schmutzwasser zugeführt, welches an Trockenwettertagen bedingt durch lange Standzeiten von mehr als fünf Stunden stark angefault ist, sowie zusätzlich Abwasser eines Hospitals enthält. Das dem Pumpwerk zufließende Schmutzwasser wird über eine Druckleitung und einer nachgeschalteten Freispiegelleitung zum Gruppenklärwerk Neuwerk transportiert. Abb. 4.6 zeigt in einem Lageplan die Kanalteststrecke sowie die Messpunkte. Düker DN 600 Länge ca m bis in Wohngebiet Legende: Probenahmestellen: Freispiegelleitung DN 600 Länge ca. 600 m Dosierstation bis Düker Freispiegelleitung DN 600 Länge ca m bis Dosierstation H2O2 1: PW Genhodder (MP1: Zulaufbelastung mit anschließender Dosierstation: Fe(III)Cl2SO4) 2: Übergabeschacht DL/FL (MP2) 3: Vorster Strasse (MP3: Dosierstation: H2O2) 4: Venner Busch (MP4: Endpunkt der Teststrecke) Druckrohrleitung DN 600 Länge ca m MP = Messpunkt Abb. 4.6: Probenahmestellen an der KanalteststreckeMönchengladbach (aus MUNLV NRW, 2005; ergänzt; Quelle Kartenhintergrund: STADT MÖNCHENGLADBACH, FACHBEREICH VERMESSUNG UND KATASTER, GEODATENZENTRUM) Für die großtechnischen Untersuchungen waren aus geruchstechnischer Sicht insbesondere die Übergabestelle Druckleitung/Freispiegelleitung I (s. Abb. 4.6, MP 2) und Autobahndüker/Freispiegelleitung II (s. Abb. 4.6, MP 4) von besonderem Belang. Der Übergabevorgang an den genannten Probenahmestellen ist turbulent und führt zu Geruchsemissionen und infolge dessen zu massiven Anwohnerbeschwerden. Darüber hinaus tritt biogene Schwefelsäurekorrosion auf (VIETEN, 2005). Die Gesamtteststreckenlänge beträgt ca. 6,4 km mit einer durchschnittlichen Fließgeschwindigkeit von 0,5 m/s. Das Abwasser wird im Pumpwerk durch zwei im Wechsel geschaltete Pumpen mit einer jeweiligen Förderleistung von etwa 170 l/s und einer Förderhöhe von 20 m kontinuierlich in eine Druckleitung abgegeben

120 Beschreibung der Kanalteststrecke-Köln Bei der Kanalteststrecke-Köln handelt es sich um einen ca. 3,3 km langen schmutzwassergeführten Freispiegelkanal (2Qt-Kanalisation) im rechtsrheinischen Gebiet von Köln. Das Einzugsgebiet hat eine Größe von 8,77 km². Das der Kanalteststrecke zufließende Schmutzwasser mit einem mittleren werktäglichen Trockenwetterabfluss von ca. Q T,d,M,werktgl. = m³/d ist zu etwa 53 % häuslich und zu etwa 47 % gewerblich und industriell geprägt. Die mittlere Sohlneigung der Kanalteststrecke beträgt etwa 1. Während des Versuchszeitraums traten keine Ablagerungen auf (MUNLV NRW, 2005). Die Kanalteststrecke mit den wesentlichen Probenahmepunkten ist in der Abb. 4.7 skizziert. Legende: Probenahmestellen (PN): 1: Ensen (Messschacht 0628 bzw. 0631: Zulaufbelastung mit anschließender Dosierstation (D)) 2: Am Hochkreuz (Messschacht 0557 bzw. 0556: nach der Hälfte des Fließweges) 3: Frankfurter Strasse (Messschacht 0149 bzw. 0144: Seitenzulauf) 4: Frankfurter Strasse (Messschacht 0079 bzw. 0078: Ende der Teststrecke) Sonstige: D: Dosierstation (Messschacht 0440) Z: Mischungsrechnung PN 2 und PN 3 Abb. 4.7: Probenahmestellen an der Kanalteststrecke-Köln Für die Beurteilung der Effizienz der untersuchten Additive waren die Analyseergebnisse folgender Messschächte von besonderem Belang: Probenahmestelle 2 (Messschacht 0557), ca. 1,4 km unterhalb der Dosierstelle nach etwa der Hälfte des Fließweges (Fließzeit ca. 40 min)

121 Probenahmestelle 4 (Messschacht 0079), nach ca. 3,3 km unterhalb der Dosierstelle am Ende der Kanalteststrecke (Fließzeit ca. 80 min) Die Teststrecke wurde bewusst ausgewählt, da dort am Anfang der Strecke ein umzäuntes Gelände zur Verfügung stand, dass zudem neben ausreichender Lagerfläche die erforderliche Infrastruktur (Strom, Frischwasser) bot Messungen zur Ableitung des Zielkriteriums für das Geruchsemissionspotential Im Zuge der Bewertung der großtechnischen Untersuchungen war es erforderlich ein GEP-Grenzkriterium zu definieren, ab dem man bei Erreichen von einem positiven Effekt des Additivs von einer Geruchsminimierung ausgehen kann. Das hierfür erforderliche Zielkriterium ist bislang nicht vorhanden. H 2 S ist nach wie vor ein entscheidender Stoff für die Geruchsstoffbelastung in Abwasserkanalisationen. Daher erfolgte die Ableitung des GEP-Grenzkriteriums anhand von H 2 S. Hierzu wurden in dieser Arbeit eigens Untersuchungen mittels GEP-Messungen verschieden hoch konzentrierter Lösungen aus destilliertem Wasser und Natriumsulfid durchgeführt. Für die Auswertung der H 2 S g -Konzentration werden die nach 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn des GEP-Versuchs entnommenen Abluftprobe herangezogen (s. Hinweise im Kapitel ). Der Messzeitraum von 1,5 Minuten begründet sich aus der Analogie zur GEP-Messmethodik nach FRECHEN/KÖSTER (1998). Hinweise zur GEP-Messmethodik sowie zu weiteren verwendeten Bestimmungsmethoden enthält Kapitel Ziel war es zwischen H 2 S g in Luft und GEP des Abwassers eine Beziehung herzustellen und auf Basis von Literaturangaben ein H 2 S g -Grenzkriterium in ein bisher nicht vorhandenes GEP-Grenzkriterium zu transformieren. 4.3 Analytik Labormaßstäbliche Grundlagenuntersuchung zur Sulfidbildung Tab. 4.2 gibt Auskunft über die während der labormaßstäblichen Grundlagenuntersuchungen analysierten Parameter und deren Bestimmungsmethoden

122 Tab. 4.2: Parameter Überblick über die Parameter und deren Bestimmungsmethoden für die Laborversuche Einheit Bestimmungsmethoden Abwasseranalyse Abwassertemperatur T Abw. [ C] DIN C4 ph-wert ph [-] DIN C5 Redoxpotential Eh [mv] DIN C6 Sauerstoff O 2 [mg/l] EN G22 Leicht freisetzbares Sulfid S 2- lf [mg/l] DIN D27 Sulfat SO 4 2- [mg/l] Nitrat-Stickstoff NO 3 -N [mg/l] EN D28 Ammonium-Stickstoff NH 4 -N [mg/l] DIN E5-1 Nitrit-Stickstoff NO 2 -N [mg/l] EN D28 Chemischer Sauerstoffbedarf CSB [mg/l] DIN H45 Biochemischer Sauerstoffbedarf BSB 5, unf. [mg/l] EN H51 Trockensubstanz (1) TS [mg/l] DIN H2 Organische Trockensubstanz (2) ots [mg/l] DIN H2 Sielhaut- bzw. Sedimentanalyse Trockensubstanz (3) TS [mg/l] EN S2a Organische Trockensubstanz (2) ots [mg/l] EN S3a Erläuterungen: Küvettentest (Bestimmung als Bariumsulfat) (1) = TS entspricht im Kompartiment Abwasser dem Trockenrückstand (DIN H2) in g/l und kann dem AFS gleichgesetzt werden (2) = ots kann dem AFS GV (DIN H2) gleichgesetzt werden (3) = TS kann dem AFS gleichgesetzt werden Die Analyse der Parameter erfolgte anhand von DIN bzw. EN-Vorschriften und wird daher nicht näher erläutert (s. Tab. 4.2). Durch die Abwasserprobenahme bildete sich im Batchreaktor eine Gasphase, in diese aus dem Abwasser Schwefelwasserstoff emittieren konnte. Daher wurde sowohl vor als auch nach jeder Abwasserprobenahme die H 2 S g -Konzentration im Gasraum des Batchreaktors gemessen. Zur Anwendung kam ein Handmessgerät des Typs ODALOG der Firma APP-TEK. Das Sielhautwachstum wurde sowohl in jeder Wachstumsphase als auch begleitend zu den durchgeführten Laborversuchen mittels zwei unterschiedlicher Verfahren erfasst. Beim ersten Verfahren wurde die Dicke der Sielhaut unter Verwendung einer Mikrometer-Schraube in Anlehnung an ein von CHARACKLIS ET AL. (1982) bzw. CHA- RACKLIS (1989) vorgestelltes Verfahren bestimmt. Beim zweiten Verfahren wurde das Gewicht der wachsenden Sielhaut erfasst und mit der gemessenen Sielhautdicke verglichen. Bei beiden Verfahren wurde vor jeder Messung eine empirisch ermittelte Abtropfzeit von 30 Minuten und ein Abtropfwinkel des Rohrreaktors von 45 definiert. HORN (1995) ging wie auch REIFF (1992) methodisch vergleichbar vor

123 4.3.2 Großtechnische Untersuchungen an Kanalteststrecken zur Beurteilung der Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung Übersicht über die untersuchten Parameter des Messprogramms und deren Bestimmungsmethoden Tab. 4.3 gibt einen Überblick über die Bestimmungsmethoden. Tab. 4.3: Überblick über die Parameter und deren Bestimmungsmethoden für die großtechnischen Untersuchungen Parameter Einheit Bestimmungsmethoden Abwasseranalyse Geruchsemissionspotential GEP [GE E /m³ Abwasser ] nach FRECHEN/KÖSTER (1998) Leicht freisetzbares Sulfid S 2- lf [mg/l] DIN D27 Abwassertemperatur T Abw. [ C] DIN C4 ph-wert ph [-] DIN C5 Luftanalyse Geruchsart (Kanalluft, GEP-Abluft) Geruchsstoffkonzentration (Kanalluft, GEP-Abluft) Schwefelwasserstoff (Kanalluft) Temperatur (Kanalluft, Umgebungsluft) [-] Probandenbefragung während der Olfaktometrie c od [GE E /m³ Luft ] DIN EN (2003) H 2 S [ppm] Online-Messgerät (inkl. Kanallufttemperaturmessung) T Luft [ C] Online-Messgerät zur Erfassung von H 2 S Zusätzliche Parameter an der Kanalteststrecke-Köln Ammoniak (Kanalluft, GEP-Abluft nach 1,5 Minuten) Dimethylsulfid (Kanalluft, GEP-Abluft nach 1,5 Minuten) Mercaptan (Kanalluft, GEP-Abluft nach 1,5 Minuten) Schwefelwasserstoff (Kanalluft, GEP-Abluft nach 1,5 Minuten) NH 3 [ppm] (CH 3 ) 2 S [ppm] CH 3 SH [ppm] H 2 S [ppm] Dräger-Prüfröhrchen Dräger-Prüfröhrchen Dräger-Prüfröhrchen Dräger-Prüfröhrchen Die Abwasserproben wurden an den jeweiligen Probenahmetagen als Stichprobe gewonnen und hinsichtlich der Abwasserparameter CSB, BSB 5, NO 3 -N, S 2- lf analysiert. Darüber hinaus wurden in der Abwasserprobe Abwassertemperatur, ph-wert, Sauerstoffkonzentration und Leitfähigkeit gemessen. Zusätzlich wurden von der NVV AG Daten aus stichprobenartig durchgeführten Untersuchungen zur Abwasserzusammensetzung von April 2004 bis Juni 2004 zur Verfügung gestellt

124 Die Abflusssituation in der Kanalteststrecke-Köln wurde über den gesamten Versuchszeitraum dokumentiert. Hierzu wurde der Zufluss zur Teststrecke an der Drossel des SK Ensen über einen magnetisch-induktiven Durchflussmesser (MID) gemessen. Der Abfluss zum PW Ostheim ließ sich über die Auswertung der Pumpenlaufzeiten am PW Ostheim ermitteln. Genauere Hinweise hierzu gibt MUNLV NRW (2005). Die Abflusssituation in der Kanalteststrecke-Mönchengladbach wurde über die Auswertung der Pumpenlaufzeiten am PW Genhodder dokumentiert. Die Analyse der chemisch-physikalischen Standardparameter des Abwassers erfolgte anhand von DIN bzw. EN-Vorschriften (s. Tab. 4.2). Zur Ableitung des für die Bewertung der Ergebnisse erforderlichen GEP- Grenzkriteriums wurden eigens Messungen durchgeführt (s. hierzu Kapitel ). Die Analyse der hierzu erforderlichen Parameter GEP und H 2 S aq -EP der Flüssigkeit erfolgte nach FRECHEN/KÖSTER (1998). Die beim GEP-Versuch in der entnommenen Abluftprobe enthaltene H 2 S g -Konzentration wurde mittels Dräger Prüfröhrchen bestimmt. Zur Online-Erfassung von H 2 S g während des GEP-Versuchs kam ein Handmessgerät des Typs ODALOG der Firma APP-TEK zur Anwendung Erläuterung der eingesetzten Geruchs- und Geruchsstoffmessverfahren und -methoden Übersicht Da Geruch nicht zum alltäglichen Themenkreis des Abwasseringenieurs gehört ist es erforderlich grundlegende Hinweise und Erläuterungen zu den üblichen und verwendeten Bestimmungsmethoden zu geben. Geruchsmessverfahren sind Verfahren zur Erfassung von Geruch. Geruchsstoffmessverfahren werden zur Identifikation von Geruchsstoffen verwendet. Das Abwasser als Vielstoffgemisch beinhaltet zahlreiche Einzelstoffe, die bis heute u. a. aus Gründen fehlender Messtechniken nicht analysierbar sind. Geruch als Summenparameter weist keine typischen physikalischen oder chemischen Eigenschaften auf und kann daher bis heute nicht mit analytischen Messgeräten erfasst werden. Geruch ist eine summarische Wirkgröße und keine Stoffgröße, insoweit dem BSB vergleichbar (FRECHEN, 2004a; ATV-DVWK-M 154, 2003; SCHÖN/HÜBNER, 1996). Abb. 4.8 gibt eine Übersicht über die für diese Arbeit relevanten Bestimmungsmethoden

125 (z.b. H2S, CH3SH, NH3) (z.b. Sulfid) Abb. 4.8: Übersicht über die für diese Arbeit relevanten und eingesetzten Messverfahren und methoden zur Erfassung von Geruch und Geruchsstoffen Analytische Verfahren untersuchen einzelne Geruchsstoffe und sind nach FRECHEN (2004a) keine Geruchsmessungen im eigentlichen Sinn. Sensorische Verfahren behandeln den Geruch und sind somit auf menschliche Nasen angewiesen. Die Bestimmung der Geruchsintensität gemäß VDI-Richtlinie 3882-Blatt 1 (1992) sowie der Hedonischen Tönung gemäß VDI-Richtlinie 3882-Blatt 2 (1994) stellen sowohl personell (bis zu 15 Probanden erforderlich) als auch zeitlich sehr aufwendige Verfahren dar (JAKOBS/LIEBESKIND, 2000). Die emissionsseitige Ermittlung der hedonischen Tönung ist selten (ATV-DVWK-M 154, 2003; vgl. FRECHEN, 2004b). In dieser Arbeit fanden diese Verfahren keine Anwendung. Eine Übersicht zu den verwendeten Messgeräten ist im Anhang enthalten (s. Tab. A-4). Zur Probenahme der Geruchsproben wurden gemäß DIN EN (2003) für alle mit der Probenluft in Berührung kommenden Teile geruchsneutrale Materialien, wie Edelstahl, Nalophan, PTFE, verwendet. Die Probenahme erfolgte mit Hilfe eines Unterdruckbehälters der Firma ECOMA. Im Folgenden werden die für die Messung von Geruch üblichen und verwendeten Verfahren in den wesentlichen Grundzügen kurz erläutert und zwar getrennt für die Messung der Gasphase (Kapitel ) und für die der Wasserphase (Kapitel )

126 Messung der Gasphase Anordnung von Probenahmestellen zur Gasprobenahme aus der Kanalatmosphäre Die Anordnung von Probenahmestellen zur Gasmessung in Abwasseranlagen ist von besonderer Wichtigkeit für die Interpretation der gemessenen Daten. Daher soll im Folgenden kurz auf hierbei wesentliche zu beachtende Punkte hingewiesen werden. Die im Abwasser befindlichen Geruchsstoffe werden nicht an allen Stellen in gleichem Maße an die Umgebungsluft abgegeben, deren Emission vollzieht sich unkontrolliert. Die Stärke der Emission von Geruchsstoffen aus dem Abwasser ist von der Turbulenz abhängig. So kann u. U. ein Abwasser an einer turbulenzarmen Stelle einer Kanalstrecke scheinbar gering mit Geruchsstoffen belastetet sein, an einem im weiteren Fließverlauf gelegenen Absturz infolge der Turbulenzen jedoch zu starken Geruchsemissionen führen. Wechselnde Luftstromverhältnisse und Hochdruckzonen an Freispiegelleitungen können u. U. an Entlüftungsstellen zu Lufteinträgen in die Kanalisation führen. Infolgedessen kann anstatt der geruchsbeladenen Probenluft des Kanalschachtes und/oder der Kanalluft die eingetragene Frischluft bzw. Umgebungsluft oder die mit eingetragener Frischluft verdünnte geruchsbeladene Luft gemessen werden und zu Falschaussagen führen. Bei der Interpretation von Messergebnissen aus H 2 S g - Onlinemessungen ist dies, auch bei einer Installation mehrerer Online-Messgeräte in Kanalschacht und/oder Kanalatmosphäre, zu beachten. Bei Online-Messungen von H 2 S g ist zu beachten, dass wegen der höheren Dichte von Schwefelwasserstoff (ρ = 1,5392 g/l) im Vergleich zu Luft (ρ = 1,293 g/l) je nach Lage des Messgerätes in der Kanalisation unterschiedlich hohe Konzentrationen gemessen werden können (ATV-DVWK-M 154, 2003). Aus den zuvor genannten Gründen wurden stichprobenartig Nebelversuche durchgeführt, die visuellen Aufschluss über die in den Kanalschächten vorherrschenden Luftstromverhältnisse ergaben. H 2 S g wurde im Messschacht über mehrere in unterschiedlichen Höhen installierte Online-Messgeräte erfasst und die Übereinstimmung der zeitgleich gemessenen H 2 S g -Werte geprüft. Wegweisend für die Fragestellung dieser Arbeit sind insbesondere die Messungen in der Flüssigphase wie die Messung der Substanzen Sulfid und Geruchsstoffe im Abwasser Geruchsstoffkonzentration Den Stand der Technik zur Messung von Geruch stellt die Olfaktometrie dar. Die Messung erfolgt unter Zuhilfenahme menschlicher Nasen, also mit Testpersonen. Da der menschliche Geruchssinn auch als olfaktorischer Sinn bezeichnet wird, wird die

127 ses Geruchsmessverfahren, das seit 1986 in der VDI-Richtlinie 3881 (VDI Blatt 4, 1989) und seit 2003 europaweit in der DIN EN (2003) genormt ist, als Olfaktometrie bezeichnet. Andere Verfahren zur Messung des Geruchs existieren bisher nicht (FRECHEN, 2005a). Die Messung der Geruchsstoffkonzentration erfolgte an einem geeigneten Verdünnungsapparat, dem so genannten Olfaktometer. Die maßgebende Größe bei diesem Verfahren ist die Konzentration an Geruchsträgern an der Geruchsschwelle (s. Kapitel 2.1.3). Die Geruchsstoffkonzentration an der Geruchsschwelle ist definitionsgemäß 1 GE E /m 3 (GE E = Europäische Geruchseinheit) und wird mit c od ("od" für "Odour" = Geruch) bezeichnet. Zur Feststellung der Geruchsstoffkonzentration wird die geruchsbehaftete Probenluft stufenweise mit Hilfe des Olfaktometers mit geruchsneutraler Luft verdünnt. Die Geruchsstoffkonzentration einer untersuchten Geruchsprobe entspricht zahlenmäßig dem Verdünnungsverhältnis, bei der 50 % der Probanden Geruch wahrnehmen und die verbleibenden 50 % keinen Geruch feststellen. Die Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration ist mit einem hohen personellen und zeitlichen verbunden. Die Probenahme erfolgte in dieser Arbeit als Stichprobe und bietet demnach eine Momentaufnahme. Es ist darauf hinzuweisen, dass aus den im Kapitel 2.1 erläuterten Zusammenhängen heraus Messunsicherheiten auftreten können (vgl. z. B. STOCKINGER, 2004). Die DIN EN (2003) gibt präzise Vorgaben zur Probandenauswahl und -prüfung. Entsprechend wurden die Probanden vor dem Einsatz mit Hilfe von Eignungstests mit dem Prüfgas n-butanol getestet. Die Anforderungen gemäß der DIN EN (2003) und/oder der Geruchsimmissions-Richtlinie (GIRL) (GIRL, 2004) sind dabei entsprechend einzuhalten. Als Instrument der Qualitätssicherung können jährlich durchgeführte Ringversuche der Prüflabore gemäß DIN EN ISO/IEC auf internationaler Vergleichsbasis dienen. Weitere Erläuterungen zu den Anforderungen sowie zur Bestimmung der Geruchsstoffkonzentration sind der DIN EN (2003) zu entnehmen Geruchsart Unter Geruchsart versteht man eine verbale Charakterisierung des vom Riechenden empfundenen Geruchs, wie stechend, beißend, eklig etc. Die Beurteilung erfolgte nicht über eine spezielle Apparatur, sondern direkt vom Probanden durch direktes Abfragen vom Prüfer während der olfaktometrischen Messung. Ein anerkanntes System zur Bestimmung der Geruchsart existiert bisher nicht. Die Geruchsart ist konzentrationsspezifisch. Häufig besteht zudem ein Zusammenhang zur funktionellen Stoffgruppe, wie Kapitel zeigt. Die Bestimmung der Ge

128 ruchsart kann bei der Detektion von Geruchsquellen behilflich sein. Ferner können anhand einzelner Osmogene Rückschlüsse auf spezifische Prozesse einer Stoffkonversion gezogen werden, da sie dieser eine charakteristische Geruchsart verleihen. Die Charakterisierung der Geruchsart zeigte über die gesamte Versuchsdauer allerdings gleich bleibende Ergebnisse und damit keine Auffälligkeiten. Die Geruchsart der entnommenen Geruchsproben wurde von den Probanden überwiegend als fäkal, aber auch als säuerlich, muffig, faulig und kohlig definiert. Die Beschreibungen können für häuslich geprägtes Abwasser als typisch bezeichnet werden. Daher wird auf eine detaillierte Bewertung der Geruchsart verzichtet. Die Ergebnisse der Einzelmessungen finden sich in MUNLV NRW (2005) Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Mercaptan und Dimethylsulfid Für stichprobenartige Gasmessungen geruchsintensiver Einzelstoffe wurden Prüfröhrchen eingesetzt. Die gasanalytischen Messungen erfolgten direkt aus den bei den Probenahmen gewonnenen Luftprobebeuteln. Die Luftproben wurden auf bekannte Geruchsstoffe, wie auf Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Mercaptan sowie Dimethylsulfid, untersucht. Für kontinuierliche Gasmessungen in der Kanalisation wurde die Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre erfasst. Hierzu wurden handelsübliche Messgeräte eingesetzt Gaschromatographie Massenspektrometrie (GC-MS) Sniffing Die organischen Kohlenwasserstoffe bilden den größten Anteil der in Abwasseranlagen üblicherweise relevanten Geruchsstoffe (KÖSTER, 1996). Eine gezielte Einzelstoffbestimmung bzw. Identifikation von organischen Kohlenwasserstoffen erfolgte somit über die Gaschromatographie gekoppelt mit Untersuchungen mit einem Massenspektrometer (GC-MS). Allerdings müssen die detektierten gasförmigen Einzelstoffe nicht zwingend Geruchsstoffe darstellen. Zur Identifizierung der detektierbaren Einzelstoffe als Geruchsstoffe wurden Messungen mittels der Kopplung aus Gaschromatographie, Massenspektroskopie (GC-MS) und Sniffing durchgeführt. Im Allgemeinen ist es schwierig Leitsubstanzen aus der Vielzahl der im Abwasser enthaltenen Geruchsstoffe zur Beschreibung von Geruch zu definieren. Bei dem Ergebnis bleiben synergistische und antagonistische Effekte der detektierten Einzelstoffe der Gasgemische unberücksichtigt, so dass kein sicherer Schluss auf die Geruchswirkung möglich ist. Zur Identifikation der im Abwasser bzw. in der Kanalluft an den Teststrecken im Ist- Zustand enthaltenen Geruchsstoffe wurden GC-MS Analysen mit Sniffing durchgeführt. Zur Beantwortung der in dieser Arbeit gesetzten Fragestellung nach der Dosis

129 Wirkungs-Beziehung der eingesetzten Additive zur Geruchsminimierung war die GC-MS mit oder ohne Sniffing als routinemäßige Analyse sowohl aus Zeit- als auch Kostengründen nicht praktikabel. Die Probenahme erfolgte als Stichprobe. Das Verfahren der GC-MS stellt ein etabliertes Verfahren dar, so dass für weitere Hinweise zum Messverfahren auf die einschlägige Literatur wie z. B. SCHWEDT (1996) verwiesen wird Online-Geruchsmessungen über chemosensorische Messsysteme Den Stand der Technik zur Messung von Geruch stellt bisher die Messung mittels Olfaktometer dar (DIN EN 13725, 2003). Olfaktometrische Messungen können jedoch nicht online betrieben werden. Gerade an Orten geringerer H 2 S g - Konzentrationen und dennoch hohen Geruchsbelastungen gestaltet sich die Überwachung von Emissionen aus der Kanalisation unzureichend. Daher gewinnt die Online-Erfassung von Geruchsemissionen über chemosensorische Messsysteme im Bereich von Abwasseranlagen zunehmend an Bedeutung. Eine Übersicht zu wichtigen Messprinzipien und Sensortypen und deren Vor- und Nachteile zeigt z. B. LEITSCHUH (2001) sowie HEINING (1998). Kernstück des in dieser Arbeit eingesetzten Messsystems OdourVector TM bildet als Sensor ein sechsfach Schwingquarz-Array. Abb. 4.9 zeigt die Methodik des Messsystems im Gesamtbild. Geruchsquelle Aufbereitung Wasser, Staub, Öl,... Ausschleusung von Geruchs-Messtechnik Anreicherung irrelevante Gase störende Gase Differenzierung Trennung von Gasfraktionen: schwer-, mittel, leichtflüchtige Sensor- Array hochdimensionale gaschemische Information Abb. 4.9: Methodik der technischsensorischen Geruchsmessung mittels ODOURVEC- TOR TM der FA. ALTRASENS (BOEKER, 2004) Methodik der Geruchsmessung: Kalibration, Auswertung GE/m³ Geruchsmessung Zeit B A Geruchskalibrationen A B Geruchsklassen Die Analyten im Messgas werden auf einem Adsorbens (Tenax TM ) angereichert und über eine mehrstufige Desorption dem Sensor-Array zugeführt. Es folgt eine reversible Adsorption auf der Polymerschicht, die mit einer Massenzunahme des Quarzes verbunden ist. Die daraus resultierende Frequenzänderung des schwingenden Quarzes dient als Sensorsignal. Details zur Methodik finden sich in BOEKER ET AL. (2003), BOEKER (2004a) sowie BOEKER/HORNER (2004)

130 In der Kanalteststrecke-Köln wurde dieses Messsystem zu Testzwecken über einen begrenzten Zeitraum zur Online-Geruchsüberwachung eingesetzt. Die Ergebnisse dieser Messungen enthält Kapitel Messung der Wasserphase Allgemeine Hinweise Neben den im Folgenden dargestellten Parametern erfolgte im Abwasser die Messung der an den für die Bildung von Geruchsstoffen beteiligten Größen, wie Sauerstoffkonzentration, ph-wert, Abwassertemperatur etc. Die verwendeten Bestimmungsmethoden sind im Kapitel benannt Sulfidkonzentration Leitparameter für die Messung der Wasserphase ist in der abwassertechnischen Praxis die Sulfidkonzentration im Abwasser (PETERSEN, 2004, ATV-DVWK-M 154, 2003). Dieser Parameter wird Ersatzweise für Schwefelwasserstoff dokumentiert. Die Bestimmung der Sulfidkonzentration erfolgte in dieser Arbeit gemäß DIN D27 (1992). Im Rahmen der Messungen dieser Arbeit hat sich eine Konservierung der Stichprobe mittels Zinkacetat-Lösung als sinnvoll erwiesen. Es ist darauf hinzuweisen, dass gemäß DIN D27 (1992) die Sulfidbestimmung in der unfiltrierten Probe erfolgt und somit neben der Konzentration an gelösten Sulfiden weitere Sulfidarten miterfasst werden (s. hierzu Tab. 2.5) Prüfen auf Geruch Wasser kann qualitativ auf Geruch gemäß DEV B1/2 (1971) untersucht werden. Die Methodik ermöglicht eine qualitative Angabe des Ergebnisses nach der Intensität und Art des Geruchs sowie eine quantitative Bestimmung des Geruchsschwellenwertes durch Verdünnung der Wasserprobe in definierten Verhältnissen. Hierzu wird eine Wasserprobe in eine 0,5 bis zwei Liter fassende Glasflasche eingefüllt, kräftig geschüttelt und unmittelbar von mehreren Prüfpersonen geprüft. Für die Plausibilität der Ergebnisse wird gemäß DEV B1/2 (1971) eine Überprüfung der Geruchsempfindlichkeit der Prüfpersonen mittels Prüfgas empfohlen aber nicht konkretisiert. Im Extremfall hängt nach LESSIG (2006) das Ergebnis von der Auswahl der Prüfperson ab. Angewendet wird dieses Verfahren insbesondere im Bereich von Trinkwasser. Grenzwerte für Geruch gibt die Trinkwasserverordnung. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass nur eine Aussage zu den beim Versuch vorhandenen, eher unspezifischen Emissionsbedingungen möglich ist. Für eine Charakterisierung einer Flüssigkeit hinsichtlich ihrer Geruchsrelevanz liefert diese Methodik keine re

131 präsentativen Ergebnisse, da nicht die Gesamtheit der in der Flüssigkeit enthaltenen Geruchsstoffe ausgestrippt werden (FRECHEN, 1999a; vgl. Kapitel ). Die dennoch durchgeführte qualitative Charakterisierung der Abwasserprobe zeigte über die gesamte Versuchsdauer gleich bleibende Ergebnisse und keine Auffälligkeiten, so dass deren Ergebnisse in dieser Arbeit nicht diskutiert werden (s. hierzu MUNLV NRW, 2005) Geruchsemissionspotential (GEP) Eine Beschreibung von Flüssigkeiten hinsichtlich der Neigung zu Geruch erlauben die Methoden von KÖPPKE (1989; vgl. RUDOLPH, 1990; ATV-M 204, 1996) ( Totalstripping ; Geruchsstoffbildungspotential ), HOBSON (1995) ( Odour potential ) und FRECHEN/KÖSTER (1998) ( Geruchsemissionspotential (GEP) bzw. odour emission capacity (oec)). Gemäß der Methode von KÖPPKE (1989) werden für die Bestimmung der im Abwasser gelösten Geruchsstoffkonzentration über Totalstripping 400 ml der Abwasserprobe auf 35 C erwärmt und mit einer Luftmenge von 3 Liter durchströmt. Die Abluft wird in einem Beutel gesammelt und die Geruchsstoffkonzentration mittels Olfaktometrie bestimmt. Die Ermittlung der maximal möglichen Geruchsstoffkonzentration in einer Abwasserprobe (Geruchsstoffbildungspotential) erfolgt nach dem gleichen Prinzip. Jedoch wird hierzu die Abwasserprobe drei Tage unter Luftabschluss angefault und dann mit Luft durchströmt und die Geruchsstoffkonzentration mittels Olfaktometrie bestimmt. Gemäß der Methode von HOBSON (1995) werden 100 Liter der Wasserprobe im Mischungsverhältnis 1:1 mit Luft durchströmt. Bis zum Erreichen eines Equilibriums in der Gasphase wird die Luft im Kreislauf rezirkuliert. Nach Erreichen des Equilibriums werden 40 Liter der Probenluft zu 50 % mit Umgebungsluft verdünnt und die Geruchsstoffkonzentration mittels Olfaktometrie bestimmt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden von KÖPPKE (1989) und HOBSON (1995) beinhalten ein sehr geringes Luft zu Wasser Verhältnis. Daher kann davon ausgegangen werden, dass keine Gesamtstrippung der in der Flüssigkeit enthaltenen Geruchsstoffe erfolgt (vgl. Kapitel ). Eine Vergrößerung der Volumina oder Aufheizung der Wasserprobe führt zu keinen plausiblen Messergebnissen (vgl. KÖSTER, 1996). Die in der Literatur am häufigsten beschriebene Methode ist die nach FRE- CHEN/KÖSTER (1998) (PETERSEN, 2004). Das Verfahren wurde von KÖSTER (1996) und FRECHEN/KÖSTER (1998) vorgestellt. Im Folgenden wird die Methode kurz erläutert

132 Abb zeigt schematisch ein Verfahrensfließbild zur GEP-Messmethodik. c od H 2 S NH 3 etc. ph T Legende: Absperrhahn Strippung ph ph-wert-messung Luftfilter Durchflussmesser Versuchsreaktor T Kompressor Probenahmebeutel Temperaturmessung c od H 2 S NH 3 Messung der Geruchsstoffkonzentration Messung der Schwefelwasserstoffkonzentration Messung der Ammoniakkonzentration Abb Verfahrensfließbild zur Geruchsemissionspotential-Messung nach FRE- CHEN/KÖSTER (1998) Zur Messung des GEP werden 30 Liter der zu untersuchenden Flüssigkeit turbulenzarm in einen geruchsneutralen Testreaktor eingefüllt, die enthaltenen Geruchsstoffe ausgestrippt und dabei, zu definierten Zeiten, die Abluft in Probenbeutel abgefüllt. Übliche Turbulenzgrade liegen zwischen 10 h -1 und 100 h -1. Dies entspricht bei dem Versuchsreaktor Luftdurchsatzleistungen von 900 l/h bis l/h. Die Geruchsstoffkonzentration wird mittels Olfaktometrie bestimmt. Als Ergebnis erhält man, wie dies in der Abb schematisch dargestellt ist, durch Integration über die ausgeblasene Luftmenge das Geruchsemissionspotential als Kenngröße der betrachteten Flüssigkeit in GE E /m 3 Flüssigkeit. Durchgeführte Nullmessungen zur Ermittlung des Eigengeruches der Belüftungseinheit des Versuchsreaktors wiesen bei Belüftung von Trinkwasser mit einem konstanten Turbulenzgrad von 30 h -1 eine Geruchsstoffkonzentration in der Abluft von etwa 30 GE E /m 3 auf. Aus diesen Gründen ist nach FRE- CHEN/KÖSTER (1998) eine Grenzkonzentration von 100 GE E /m 3 eine sinnvolle und praktikable Grenze. Bei allen dieser Arbeit zugrunde liegenden GEP-Messungen wurde wie folgt vorgegangen: 30 Liter der Abwasserprobe wurde mit l/h (Luft zu Wasser Verhältnis 1:100 bzw. 100 h -1 ) geruchsneutraler Luft durchströmt. Gemäß der Messmethodik wurden die nach 1,5 Minuten, 8 Minuten, 16 Minuten, 32 Minuten und 60 Minuten

133 gewonnenen Geruchsproben anschließend olfaktometrisch untersucht und die jeweilige Geruchsstoffkonzentration c od bestimmt olfaktometrische Messwerte berechnete Fläche unter der Messkurve Fläche extrapoliert c od [GE E /m³ Luft ] GEP = (c od - c 100 )/V p dv L mit V p = 30 Liter Versuchsdauer extrapoliert c Luftmenge [l] 0 1, Zeit [min] Abb. 4.11: Rechnerische Ermittlung des GEP Die über die Geruchsproben der GEP-Messung analysierten geruchsintensiven Einzelstoffe, wie Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Ammoniak etc. (s. Kapitel ), wurden über das Emissionspotential (EP) in z. B. mg H 2 S/m³ Flüssigkeit angegeben. Die Methode der GEP-Messung nach FRECHEN/KÖSTER (1998) wurde in dieser Arbeit erstmals mit dem Ziel angewendet, die Effizienz einer Dosierung von Additiven zur Verbesserung der Abwassereigenschaften in Bezug auf die enthaltenen Geruchsstoffe objektiv nachzuweisen. Die Nutzung dieser Messmethode war wegweisend in dieser Arbeit, da nur über diese Methode die gesamte Konzentration der in einer Flüssigkeit enthaltenen Geruchsstoffe quantifiziert wird. Die Gewinnung mehrerer Proben während der Belüftung bietet zudem die Möglichkeit den Verlauf der Geruchsstoffkonzentration im Abgas des Testreaktors ausreichend beschreiben zu können (s. FRECHEN, 2001b; FRECHEN, 2004b)

134 5 Labormaßstäbliche Untersuchungen zur Sulfidbildung 5.1 Versuchsprogramm Übersicht Eine Übersicht über das gesamte Versuchsprogramm zu den Laboruntersuchungen und die Anzahl der durchgeführten Langzeit- (L) und Kurzzeitversuche (K) je Kalenderwoche enthält Tab Die Gesamtversuchsdauer betrug bei den Kurzzeitversuchen sechs bis acht Stunden. Die Langzeitversuche wurden mehrtägig durchgeführt. Bei Langzeitversuchen erfolgte die Beprobung über die gesamte Versuchsdauer. Die Beprobung erfolgte stichprobenartig in Intervallen von in der Regel ein bis zwei Stunden. Zur Sulfidbildung über Desulfurikation in dem jeweils untersuchten Kompartiment Wasserphase, Sielhaut und Sediment wurden vergleichende Untersuchungen der bisher zur Identifikation und Beschreibung der Intensität der Desulfurikation herangezogenen Einflussfaktoren untersucht, die in der Fachwelt kontrovers diskutiert werden: ph-wert, Aufenthaltszeit, BSB 5, Sulfat Sielhautdicke bzw. Sedimentschichthöhe Vorhandensein sulfatreduzierender Bakterien in der Wasserphase Da bekanntermaßen unter anoxischen sowie aeroben Bedingungen das Wachstum der SRB und somit die Sulfidbildung eingeschränkt bzw. verhindert wird, wurden, um eindeutige Aussagen ausgewählter biochemischer Grundlagen und Zusammenhänge zur Desulfurikation zu erhalten, die Laborversuche unter anaeroben Milieubedingungen durchgeführt. Das untersuchte Abwasser wurde mit den in Tab. 5.1 und Tab. 5.2 aufgeführten Zugabestoffen, je nach Zielsetzung ggf. kontinuierlich, aufgestockt. Als Kohlenstoffquelle nutzen sulfatreduzierende Bakterien zur Desulfurikation bevorzugt leicht abbaubare organische Substrate, wie Alkohole, Pyruvate, Lactate und andere aromatische Substrate (HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN, 2001; VINCKE ET AL. 2000; HANSEN, 1993). In den Laborversuchen wurde als Substrat Lactat verwendet. Lactat wird insbesondere von sulfatreduzierenden Bakterien der Art Desulfovibrio genutzt

135 Es wurden Extrembedingungen untersucht. Bei sehr niedrigen Konzentrationen an Sulfat und/oder Kohlenstoffverbindungen sollte der infolge von Niederschlag verursachte Verdünnungseffekt in Kanalisationen simuliert werden, bei sehr hohen Konzentrationen an Sulfat und/oder Kohlenstoffverbindungen, die von industriellen Einleitungen und der damit verbundene stoßweisen stofflichen Belastung verursacht sind

136 Tab. 5.1: Übersicht über die verfahrenstechnischen Randbedingungen des Versuchsprogramms zu den labortechnischen Untersuchungen zur Sulfidbildung Jahr KW Anz- Vers. Sielhaut (Rohrreaktor) Sediment (Batchreaktor) Wasserphase (Batchreaktor) Desulfurikation Desulfurikation Desulfurikation Sauerstoffspender BSB 5 SO4 2- N 2 O 2 NO3 - Na-Lactat Na-Sulfat 2- Sedi.- ph Sauerstoffspender BSB 5 SO4 höhe HCL bzw. Natronlauge N 2 O 2 NO3 - Sedi.- herk. Na-Lactat Na-Sulfat Sediment Sediment ph HCL bzw. Natronlauge BSB 5 / Sulfat Na-Lactat/ Na-Sulfat Desulfuration SRB BSB 5 SRB Cystein Vergleichende Untersuchung der Sulfidbildung über Desulfurikation in dem jeweils untersuchten Kompartiment Wasserphase, Sielhaut und Sediment L AN L AN K AN K AN K AN K AN K AN K AN K AN K AN K AN L AN AN L AN AN + + -, K AN + AN + -, K, 2L AN - -, + AN + - -, + X 28 4K, 2L AN - - AN - - -, K AN K AN AN K AN K AN - - AN K, 1L AN AN + - Untersuchungen der Sulfidbildung über Desulfurikation bei Zugabe der Sauerstoffspender Luftsauerstoff und Nitrat K, 1L -, AN + + -, + X 38 3L -, L -, K, 2L -, + + -, K, 2L -, L -, K, 2L -, K + + -, + Ergänzende Untersuchungen zur Sulfidbildung über Desulfuration in der Wasserphase L + 7 2L + Erläuterungen: AN = anaerobe Milieubedingungen SRB = Sulfatreduzierende Bakterien K = Kurzzeitversuch + = Paramter wurde auf einen hohen Wert eingestellt X = Parameter wurde untersucht L = Langzeitversuch - = Paramter wurde auf einen niedrigen Wert eingestellt

137 Die Untersuchung der Desulfurikation in der Wasserphase erfolgte bei sehr hohen Konzentrationen an Sulfat und/oder Kohlenstoffverbindungen. Durch zusätzliche Zugabe sulfatreduzierender Bakterien (SRB) in das Abwasser wurde untersucht, inwieweit mit dem Abwasserstrom in der Kanalisation mitgeschwemmte Sediment- oder Sielhautbestandteile, die sulfatreduzierende Bakterien (SRB) beinhalten, die Sulfidproduktion in der fließenden Welle beeinflussen können. Zugegeben wurde ca. 0,8 g Nasssubstanz (NS)/l bzw. 0,1 g TS/l (Annahme: 90 % Wassergehalt, DN 600). Nach Untersuchungen von REIFF (1992) entspricht dies etwa der doppelten Menge an ausgespülter Sielhaut am Anfang eines Regenereignisses. Bei den Untersuchungen zur Desulfurikation im Sediment konnten, bedingt durch das maximale Fassungsvermögen der Sedimentfalle und durch die Tatsache, dass diese bei Regenwetterabfluss abdrifteten, nicht mehr als 280 g Nasssubstanz (NS) pro Laborversuch genutzt werden. Es wurden folgende drei Gewichtsklassen bzw. Schichthöhen an Ablagerungen im Batchreaktor untersucht: 280 g NS bzw. 4 cm Schichthöhe im Batchreaktor, 100 g NS bzw. 1,4 cm Schichthöhe im Batchreaktor sowie 50 g NS bzw. 0,7 cm Schichthöhe im Batchreaktor Zur Untersuchung der Desulfurikation bei Zugabe milieuverändernder Additive wurden dem Abwasser die Sauerstoffspender Luftsauerstoff und Nitrat zugegeben. Die für eine Abschätzung des bedarfsgerechten Dosierstroms erforderliche Kenntnis zu Beginn, Dauer und Ausmaß der Wirkung und erforderliche Konzentration der Additive ist lückenhaft. Hierzu wurden folgende Einflüsse untersucht: Auswirkungen einer kontinuierlichen, kurzzeitigen und eines Absetzens der Zugabe Beginn und Dauer der minimierenden Wirkung Ermittlung der für eine effektive Minimierung erforderlichen Konzentration Das Abwasser wurde für die Untersuchungen im Batch- bzw. Rohrreaktor zunächst mehrtägig mit Sauerstoff bzw. Nitrat bis zu einer Zielkonzentration angereichert (s. Tab. 5.2). Über einen mehrtägigen Versuchszeitraum sollte anschließend die Erholungsphase der Desulfurikanten und der somit wieder einsetzenden Sulfidproduktion unter optimalen Wachstumsbedingungen also einer Zugabe von Lactat und Sulfat sowie Ausschluss von gelöstem Sauerstoff bzw. Nitrat untersucht werden

138 Tab. 5.2: Zugabestoffe in Abhängigkeit von den gewählten Milieubedingungen für die Untersuchungen der Desulfurikation unter Laborbedingungen Milieubedingung Randbedingung Zugabestoff Aerob O 2 -Gehalt > 4 mg/l Luftsauerstoff Anoxisch NO 3 -N > 0,5 mg/l Nitrat Anaerob O 2 -Gehalt < 0,5 mg/l NO 3 -N ~ 0 mg/l Stickstoffgas (vor Versuchsbeginn) Für die ergänzenden Untersuchungen zur Sulfidbildung über Desulfuration in der Wasserphase wurde als Substrat dem Abwasser die schwefelhaltige Aminosäure Cystein (C 3 H 7 NO 2 S) in unterschiedlichen Konzentrationen zugegeben. Untersucht wurde eine stoßweise Belastung des Abwassers mit organischen Schwefelverbindungen, zur Simulation von Belastungen dieser Art z. B. über Indirekteinleiter, die ggf. unterschätzt werden. In dem parallel zu allen Laborversuchen betriebenen Referenzreaktor wurde keine Sulfidproduktion festgestellt. Es kann davon ausgegangen werden, dass die festgestellte Sulfidbildung dem jeweils untersuchten Kompartiment (Wasserphase, Sielhaut oder Sediment) zuzuordnen ist Berechnung der Sulfidkonzentration in der Wasserphase unter Berücksichtigung der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Gasphase Der während der Laborversuche innerhalb der Reaktoren in die Gasphase emittierte Schwefelwasserstoff (H 2 S g ) wurde analytisch erfasst und hieraus unter der Annahme eines stationären Versuchsbetriebes die aus dem Abwasser ausgetragene Sulfidkonzentration rechnerisch bestimmt: ch C 2 S aq (( C * a) / mm H ) * ) 2S V H Gas 2Sg [ mol / l] = Gl. 5.1 V Abw. C S cs 2 2 lf lf [ mol / l] = mm Gl. 5.2 S 2 2 ( neu)[ g / l] = ( cs lf + ch S S aq ) * mm lf 2 S Gl. 5.3 Der H 2 S g -Anteil wurde unter Verwendung der Gleichung 5.1 bis Gleichung 5.3 bei der im Abwasser analytisch ermittelten Konzentration an leicht freisetzbarem Sulfid (S 2- lf (neu)) berücksichtigt. Diese Sulfidkonzentration wurde so bei der Ermittlung der Sulfidproduktionsrate mit berücksichtigt. Die Berechnungen zeigen allerdings, dass der H 2 S g -Anteil bei Berücksichtigung als Sulfidkonzentration im Abwasser vernachlässigbar gering ist. Daher wurde trotz Berücksichtigung des H 2 S g -Anteils das bei den Laborversuchen ausgewertete Sulfid vereinfacht weiterhin als S 2- lf bezeichnet

139 5.1.3 Bewertung der Messergebnisse aus den Laborversuchen zur Sulfidbildung In der Fachwelt werden die chemisch/physikalischen Parameter Aufenthaltszeit, ph- Wert, BSB 5, Sulfat sowie Sielhautdicke und Sedimentschichthöhe hinsichtlich ihres Einflusses auf die Sulfidbildung kontrovers diskutiert. Die gewonnenen Erkenntnisse aus den Laborversuchen fließen in eine Ergebnismatrix ein, anhand derer aufgezeigt wird, welche der untersuchten Parameter z. B. bei einer gezielten Verhinderung der Sulfidbildung in Kanalisationen zu berücksichtigen sind. Die Sulfidproduktionsraten r s der Kompartimente Sediment und Sielhaut werden für einen Vergleich untereinander normiert auf die organische Trockensubstanzkonzentration berechnet. Darüber hinaus werden die unter Laborbedingungen festgestellten Sauerstoffzehrungsraten der Kompartimente Sielhaut (Z Sh ), Sediment (Z Sedi ) und Abwasser (Z Abw ) angegeben. 5.2 Herkunft und Zusammensetzung des Probenmaterials sowie Abwasserzusammensetzung Das für die labortechnischen Untersuchungen verwendete Material entstammte folgenden Quellen: Unbehandeltes Abwasser aus der Kanalteststrecke-Köln: Messstandort Ensen (Messschacht 0628) Abwasser aus dem Ablauf der Vorklärung der Kläranlage in Kassel ( EW) (Konfiguration: Rechenanlage (2/3 Qm: 25 mm Stababstand, 1/3 Qm: 10 mm Stababstand), belüfteter Sand- und Fettfang, Vorklärstufe (sechs Längsbecken; Volumen jeweils m³; t = 2,33 m (i. M.); A = 570 m²), hydraulische Aufenthaltszeit etwa zwei Stunden im Trockenwetterfall bzw. etwa eine Stunde im Regenwetterfall) Feststoffe aus den in der Kanalteststrecke-Köln an verschiedenen Messstellen mittels der von den StEB Köln AöR fest installierten Sedimentfallen (Kenngrößen: Feinkörnig, leicht ausschwemmbar, Ablagerungstyp C gemäß Klassifizierung nach CRABTREE (1988); CRABTREE (1989), d 50 = 196 µm bis 600 µm) In Glasbehältern unter Laborbedingungen gezüchtete sulfatreduzierende Bakterien (SRB) (Volumen Glasbehälter: ein Liter, Zusammensetzung: ein Drittel Schlamm und zwei Drittel Nährmedium nach POSTGATE (1984), Temperatur Wasserbad: 27 C, Randbedingungen: im Dunkeln luftverschlossen inkubiert). Tab. A-5, Tab. A-6 und Tab. A-7 zeigen eine Übersicht über die wichtigsten physikalischen und chemischen Ausgangsbedingungen der Laborversuche zur Sulfidbildung

140 Die Konzentration von gelöstem Eisen in dem für die Laborversuche verwendeten Abwasser schwankte zwischen 0,4 mg Fe,gel /l und 5,1 mg Fe,gel /l mit einem 85- Perzentil (Unterschreitungshäufigkeit) von 2,1 mg Fe,gel /l. 5.3 Sulfidbildung über Desulfurikation in der Wasserphase unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss der Sulfatkonzentration, der organischen Belastung und Aufenthaltszeit Unter anaeroben Bedingungen wurde sowohl Abwasser aus Köln als auch aus Kassel untersucht. Zusätzlich wurde Abwasser aus dem Zulauf der Vorklärung der Kläranlage verwendet. Trotz Zugabe von Lactat also ein für Desulfurikanten leicht abbaubarer Nährstoff und Sulfat wurde kein Sulfid produziert, wie Abb. 5.1 anhand ausgewählter Versuchsreihen belegt. Auch in der Gasphase war kein Schwefelwasserstoff nachweisbar. Auf eine detaillierte Darstellung der Versuchsergebnisse wird daher verzichtet. S2-lf (Nr.: 4) S2-lf (Nr.: 6*) Sulfat (Nr.: 6) BSB5( Nr.: 6) Sulfidkonzentration C S,SP,Abw [mg S 2- lf/l] 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 Lactat- und Sulfatzugabe 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 CBSB,SP,Abw [ 100 mg/l], CSO42-,SP,Abw [100 mg/l], [100 BSB 5 mg/l] [100 mg/l] SO 4 2-0,0 0, Aufenthaltszeit t hy,an [h] Legende: * = Zugabe von sulfatreduzierenden Bakterien Abb. 5.1: Desulfurikation bei den Laborversuchen zur Wasserphase: Sulfidkonzentration C S,SP,Abw über die Aufenthaltszeit bei Zugabe von Substrat (Lactat, Sulfat) und SRB unter anaeroben Bedingungen Untersuchungen von FLETCHER/MARSHALL (1982) und MARSHALL (1985) in oligotrophen Lebensräumen zeigten, dass Oberflächen den Bakterien günstigere Lebensbedingungen bieten als der Wasserkörper, da an der Oberfläche Nährstoffe akkumulieren. Es konnte auch gezeigt werden, dass bei Adhäsion der SRB an Feststoffe die Sulfatreduktionsrate höher ausfiel als gegenüber freilebenden Bakterien (FU- KUI/TAKII, 1990). Zudem bieten Biofilme im Vergleich zum Wasserkörper den Vorteil

141 von stabilisierten räumlichen Anordnungen vor der vergesellschafteten Organismen (s. SASS, 2001) Fazit: Im Rahmen der Laborversuche zur Wasserphase konnte keine Sulfidbildung über Desulfurikation in der fließenden Abwasserwelle festgestellt werden. Bei einer Kanalisation ohne Sielhaut und Ablagerungen ist in der fließenden Abwasserwelle durch Desulfurikation (Sulfatatmung) keine Sulfidbildung zu erwarten! Einfluss einer zusätzlichen Zugabe von SRB Dieser Effekt wurde durch eine Zugabe sulfatreduzierender Bakterien (SRB) in das Abwasser des Batchreaktors (Versuchsnr.: 3 und Versuchsnr.: 6) simuliert. Die Ergebnisse sind in der Abb. 5.1 dokumentiert. Selbst nach einer Aufenthaltszeit von drei Tagen, erhöhten Abwassertemperaturen um die 22 C bis 23 C sowie zusätzlicher Zugabe von Lactat und Sulfat konnte keine Sulfidproduktion festgestellt werden. Fazit: Die Laborversuche zur Wasserphase zeigen keine Sulfidbildung über Desulfurikation in dem eigens mit SRB angeimpften Abwasser. Die Sulfidbildung in der fließenden Abwasserwelle über Desulfurikation kann daher vernachlässigt werden. Bei einer Kanalisation ohne Sielhaut und ohne Ablagerungen ist auch bei mitgeschwemmten SRB in der fließenden Abwasserwelle durch Desulfurikation (Sulfatatmung) keine Sulfidbildungen zu erwarten. 5.4 Sulfidbildung über Desulfurikation in der Sielhaut unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss des ph-wertes Die Versuchsreihen wurden bei Konzentrationen von mehr als 430 mg SO 4 2- /l und mehr als 460 mg BSB 5 /l durchgeführten, damit eine Sulfat- bzw. BSB 5 -Limitierung der Desulfurikation ausgeschlossen werden kann. Abb. 5.2 zeigt Ergebnisse aus Untersuchungen in einem für häusliches Abwasser relevanten ph-wertbereich. Die Stoffwechseltätigkeit von Bakterien wird von der vorhandenen H + - und OH -Ionenkonzentration beeinflusst. Es zeigt sich oberhalb eines ph-werts 6,8 und unterhalb eines ph-wertes 8,2 eine stark wechselnde aber deutliche Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh. Oberhalb von einem ph-wert ca. 10 ist die Stoffwechseltätigkeit von SRB und damit die Desulfurikation bekanntermaßen vermindert (s. Kapitel ). Dieser Zustand kann z. B. durch Maßnahmen wie die Zugabe von Kalkmilch und Natronlauge erreicht werden (s. Tab. 2.10). Großtechnische Un

142 tersuchungen vom LEBENSMINISTERIUM (2005) an verschiedenen Hauptsammlern zeigten eine infolge einer ph-wertanhebung durch Kalkzugabe erzielbare Unterdrückung der Sulfidproduktion von etwa drei Tagen. Danach setzte die Sulfidproduktion wieder ein. Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh (max. t hy,an = 7 h) [g S 2- lf/(m²*h)] 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 BSB 5 > 460 mg/l SO 4 2- > 430 mg/l 0,00 6 6,5 7 7,5 8 8,5 ph-wert Abb. 5.2: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh in Abhängigkeit vom ph-wert unter anaeroben Bedingungen Eine vollständige Inaktivierung der Stoffwechseltätigkeit der SRB kann nicht erzielt werden. Vielmehr sind die in den tieferen Schichten der Sielhaut befindlichen SRB im optimalen ph-wertbereich weiterhin aktiv. Somit wurde diese Systematik in dieser Arbeit nicht weiter verfolgt. Stattdessen wurde für die folgenden Laborversuche der ph-wert zwischen ph-wert 7 und ph-wert 8 gehalten. Fazit: Anhand der Ergebnisse der Laborversuche zur Sielhaut konnte in einem für häusliches Abwasser relevanten ph-wertbereich (ph-wert 7 bis ph-wert 8) eine deutliche Sulfidproduktion nachgewiesen werden. Die gezielte Veränderung des ph-wertes ist keine geeignete Maßnahme zur Verhinderung der Desulfurikation in Kanalisationen, da SRB unter extremen Bedingungen (Temperatur 5 C bis 75 C; ph-wert 5 bis ph-wert 9,5) leben können. PH-Wert anhebende Additive führen zwar zu einer Unterdrückung der Desulfurikation, allerdings setzt nach Einstellung des für SRB optimalen ph-wertbereichs die Sulfidproduktion nach etwa drei Tagen wieder ein. Zudem kann die Einstellung des ph-wertes jenseits des optimalen ph-wertbereichs entweder zur H 2 S aq - oder zur Ammoniakbildung führen. Es ist anzumerken, dass z. B. die Einleitung von Abwasser mit sauren Eigenschaften eine ph-wert-versauerung und damit die Schwefelwasserstoffbildung begünstigen kann

143 5.4.2 Einfluss der Aufenthaltszeit Abb. 5.3 zeigt die Veränderung der Sulfidkonzentration C S,SP,Sh im Abwasser über die Aufenthaltszeit, welches in einem mit Sielhaut benetzten Rohr fließt. Wie aus Abb. 5.3 ersichtlich, wies das hierbei in verschiedenen Versuchsreihen untersuchte Abwasser unterschiedliche Anfangskonzentrationen von Sulfat, BSB 5 und Sulfid auf. Nr.: 2 Nr.: 4 Nr.: 5 Nr.: 7 Nr.: 14 Sulfidkonzentration C S,SP,Sh [mg S 2- lf/l] C XXX,SP (t hy,an=0) Aufenthaltszeit t hy,an [h] Abb. 5.3: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sh über die Aufenthaltszeit bei unterschiedlich hohen Ausgangskonzentrationen von BSB 5, Sulfat und Sulfid unter anaeroben Bedingungen Für die Versuchsreihen 2, 4, 5, 7 und 14 sind beispielhaft aus Tab. 5.3, die nach einer Aufenthaltszeit des Abwassers im Reaktor von 6 Stunden im arithmetischen Mittel auf die Oberfläche bezogenen Sulfidproduktionsraten r 6hM,S,A,Sh und auf die ots- Konzentration bezogenen Sulfidproduktionsraten r 6hM,S,oTS,Sh ersichtlich. Die Ergebnisse belegen eine deutliche Beeinflussung der Desulfurikation durch die zur Verfügung stehende Sulfat- bzw. Kohlenstoffkonzentration. Bei ausreichend vorhandenem Sulfat und BSB 5 ist die Atmungsgeschwindigkeit und damit in diesem Fall die Sulfidproduktion hoch. Bei Versuchsnummer 14 mit eher niedrigen Konzentrationen von Sulfat und BSB 5 im Abwasser fiel r 6h,S,A,Sh deutlich geringer aus. Über die Ergebnisse ist ein signifikanter Einfluss der Substratkonzentration feststellbar

144 Tab. 5.3: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 6hM,S,A,Sh und r 6hM,S,oTS,Sh der Versuchsreihen 2, 4, 5, 7 und 14 bei einer Aufenthaltszeit t hy,an von sechs Stunden mit unterschiedlich hoher Sulfat- und BSB 5 - Konzentration unter anaeroben Bedingungen Versuchs- Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer (t hy,an = 6 h) C XXX,SP (t hy,an = 0) r 6hM,S,A,Sh r 6hM,S,oTS,Sh BSB 5 2- SO 4 [g S 2- lf/(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l]) [mg/l] [mg/l] 2 0,18 1,23 hoch (435) hoch (539) niedrig (0,80) 4 0,16 1,27 hoch (569) hoch (479) mittel (3,50) 5 0,56 1,95 hoch (528) hoch (685) hoch (20,00) 7 0,15 0,88 mittel (319) mittel (115) mittel (6,60) 14 0,09 0,25 niedrig (163) niedrig (42) niedrig (0,20) S 2- lf Beobachtet wurde bei Versuchsnummer 5, das eine hohe Anfangskonzentration von 20 mg S 2- lf/l und gleichzeitig hoher Konzentration von Sulfat und BSB 5 im Abwasser zu grundsätzlich höheren Sulfidproduktionsraten r S,Sh führen. Eine geringe Anfangskonzentration von S 2- lf und gleichzeitig hoher Konzentration von Sulfat und BSB 5 im Abwasser führt wie bei Versuchsnummer 2 zu einer etwa dreifach niedrigeren Sulfidproduktionsrate r S,A,Sh. Es zeigt sich, dass die Sulfidkonzentration C S,SP,Sh kontinuierlich zunimmt. Bei Versuchsnummer 5 ist infolge der Anfangskonzentration von 20 mg S 2- lf/l keine Inhibition der Sulfidproduktion sichtbar. Die maximale über den gesamten Versuchszeitraum festgestellte Sulfidkonzentration im Abwasser betrug 523 mg S 2- lf/l. Verschiedene Untersuchungen z. B. von PREUß (2005) konnte keine Inhibition der mikrobiellen Aktivitäten der SRB durch Schwefelwasserstoff oder Sulfid bei Konzentrationen wie im Untersuchungsbetrieb gemessen von bis zu 170 mg S/l beobachtet werden. STARKA (1968) berichtet, dass in Laborversuchen, unter für SRB optimalen Wachstumsbedingungen, mehr als mg H 2 S/l entstehen können (s. LOHSE, 1986). Andere Versuche des Fachgebietes Siedlungswasserwirtschaft haben allerdings gezeigt, dass ab einer Konzentration von 70 mg S 2- lf/l eine Inhibition der Desulfurikation zu beobachten war. Allerdings handelt es sich hierbei vermutlich um eine andere Spezies von SRB, die unter Industrieabwasser spezifischen Bedingungen optimale Lebensbedingungen vorfinden. Fazit: Bei höheren Substratkonzentrationen nimmt die Sulfidproduktionsrate r S,A,Sh bei einer Aufenthaltszeit von 6 Stunden einen Wert von durchschnittlich 0,2 g S 2- lf/(m²*h) an. Ein Abwasser mit einer bereits vorhandenen Anfangskonzentration von S 2- lf führt in dem untersuchten Fall zu einer mehr als dreifach höheren Sulfidproduktionsrate. Die Sulfidkonzentration C S,SP,Sh nimmt kontinuierlich zu. Eine Sulfidkonzentration von untersuchten ca. 500 mg S 2 lf/l bewirkt keine Inhibition der Sulfidproduktion

145 5.4.3 Einfluss der organischen Belastung (BSB 5 ) Die Versuchsreihen wurden bei einer Sulfatkonzentration > 430 mg SO 4 2- /l durchgeführt, damit eine Sulfat-Limitierung der Desulfurikation ausgeschlossen werden kann. Die Versuchsreihen unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der eingestellten BSB 5 - Konzentration. In Abb. 5.4 und Abb. 5.5 wurde die Regression von den beobachteten Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh auf die BSB 5 -Konzentration berechnet. Die Ergebnisse in der Abb. 5.4 zeigen, dass mit steigender Konzentration an Kohlenstoffverbindungen die Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh zunehmen. Ein entscheidender Einflussfaktor bei der Sulfidbildung ist das Angebot an Wasserstoffdonatoren z. B. in Form von BSB 5 (LOHSE, 1986; HANSEN, 1993). Mit steigender Konzentration an organischer Substanz kann somit mehr Sulfat umgesetzt werden. Die Regression von r S,Sh auf BSB 5 zeigt bei der auf die Oberfläche bezogenen r h,s,a,sh ein Korrelationskoeffizienten r = 0,76 bei der auf die ots-konzentration bezogenen r h,s,ots,sh ein r = 0,56. Damit ist der Zusammenhang bei r h,s,ots,sh geringer als bei r h,s,a,sh. Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sh (max. t hy,an thy,an=7h) = 7 h) [g [g S 2- lf/(m²*h] lf/(m²*h)] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 r_h,s,a,sh SIELHAUT: ANAEROB r_h,s,ots,sh Linear (r_h,s,a,sh) Linear (r_h,s,ots,sh) SO 4 2- > 430 mg/l 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0, BSB 5 [mg/l] Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate r h,s,ots,sh (max. thy,an = 7 h) rh,s,ots,sh [mg (max. S 2- lf/(g ots*h)] thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h] Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh (max. thy,an = 7 h) rh,s,a,sh (max. thy,an=7h) [g S 2- lf/(m²*h)] [g S 2- lf/(m²*h] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 r_h,s,a,sh Linear (r_h,s,ots,sh) (r_h,s,a,sh) SO 4 2- > 430 mg/l 0,19 0,10 1,32 0,76 r_h,s,ots,sh Linear (r_h,s,ots,sh) (r_h,s,a,sh) 0,30 1,97 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 mg/l; (340 mg/l > BSB (BSB 5 (BSB 5 > 460 mg/l; 5 < 100 mg/l; (340 mg/l >BSB n = 7) < 400 mg/l; n= 4 5 (BSB ) 5 > 460 mg/l n = 8) n=7) < 400 mg/l; n=4) n=8) Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate rh,s,ots,sh r (max. tthy,an=7h) = 7 h) [mg S 2-2- lf/(g ots*h)] ots*h] Abb. 5.4: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh in Abhängigkeit von der BSB 5 - Konzentration unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l) Abb. 5.5: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten rh,s,a,sh und rh,s,ots,sh unterschiedlicher BSB 5 - Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l) Die Auswertung der Versuchsreihen erfolgte nach drei BSB 5 - Konzentrationsklassen, nämlich für Konzentrationen von BSB 5 < 100 mg BSB 5 /l, für Konzentrationen > 340 mg BSB 5 /l und < 400 mg BSB 5 /l und Konzentrationen > 460 mg BSB 5 /l. Das arithmetische Klassenmittel der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sh und r S,oTS,Sh ist aus Abb. 5.5 und Tab. 5.4 ersichtlich. Die Tab. 5.4 enthält zudem die Steigung m der über die jeweiligen Klassenmittel ermittelten Regressionsgerade

146 Tab. 5.4: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l) Sulfidproduktionsrate BSB 5 -Konzentration Steigung d. Geraden (max. t hy,an = 7 h) BSB 5 < 100 mg/l 340 mg/l > BSB 5 < 400 mg/l BSB 5 > 460 mg/l m r h,s,a,sh [g S 2- lf/(m²*h)] 0,10 0,19 0,30 0,0005 r h,s,ots,sh [mg S 2- lf/(g ots*h)] 0,76 1,32 1,97 0,0032 Fazit: Die Laborversuche zur Sielhaut zeigen, dass Kohlenstoff bei ausreichender Sulfatversorgung ein signifikanter Einflussfaktor für die Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh ist. Die Sulfidproduktionsrate r S,Sh ändert sich also mit der Kohlenstoffkonzentration. Belastungsschwankungen im Abwasser durch Kohlenstoffverbindungen, z. B. verursacht durch Abwassereinleitungen der Lebensmittelindustrie, führen zu unterschiedlich hohen Sulfidproduktionsraten. Nur eine an die stoffliche Abflussbedingung in der Kanalisation adaptierte Dosierstrategie führt zu einer effektiven Minimierung der Sulfidbildung Einfluss der Sulfatkonzentration Das untersuchte Abwasser wies BSB 5 -Konzentrationen > 460 mg BSB 5 /l auf, so dass eine BSB 5 -Limitierung der mikrobiellen Stoffwechselvorgänge ausgeschlossen werden kann. Für verschiedene, sich nur in der Sulfatkonzentration unterscheidenden Abwässer, ergeben sich die in Abb. 5.6 aufgetragenen Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh. Die Regression von r S,Sh auf Sulfat zeigt bei der auf die Oberfläche bezogenen r h,s,a,sh einen Korrelationskoeffizienten von r = 0,82. Der Zusammenhang von Sulfat und der auf die ots-konzentration bezogene r h,s,ots,sh ist in Höhe von r = 0,65 erklärbar. Anhand der Abb. 5.6 ist deutlich erkennbar, dass die Sulfatkonzentrationen ein wesentlicher auf die Sulfidproduktion einflussnehmender Faktor ist. Interessant ist der Bereich < 130 mg SO 4 2- /l, in dem r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh eine geringere Streubreite aufweisen als im Bereich < 100 mg BSB 5 /l (s. Abb. 5.4). Damit ist die Desulfurikation in der Sielhaut geringfügig stärker durch niedrige Sulfatkonzentrationen beeinflusst als durch niedrige BSB 5 -Konzentrationen. Insgesamt ist r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh bei jeweils ausreichender Kohlenstoff bzw. Sulfatversorgung ähnlich signifikant durch die Sulfat- bzw. durch die BSB 5 -Konzentration bestimmt

147 Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sh r h,s,a,sh (max. thy,an=7h) = 7 h) [g [g S 2- lf/(m²*h] lf/(m²*h)] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 r_h,s,a,sh SIELHAUT: ANAEROB r_h,s,ots,sh Linear (r_h,s,a,sh) Linear (r_h,s,ots,sh) BSB 5 > 460 mg/l 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0, Sulfat [mg/l] Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate r h,s,ots,sh (max. thy,an = 7 h) rh,s,ots,sh (max. thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h] Mittlere Mittlere Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh t = 7 h) rh,s,a,sh (max. thy,an=7h) [g [g S S 2-2- lf/(m²*h] lf/(m²*h)] 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 r_h,s,a,sh Linear (r_h,s,a,sh) BSB 5 > 460 mg/l 0,09 0,54 r_h,s,ots,sh Linear (r_h,s,ots,sh) 0,30 1,97 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,00 (SO 2-44 < < mg/l; mg/l; 2-2- (430 mg/l > SO 4 4 n n=2) = < < 800 mg/l; n n=8) = Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate rh,s,ots,sh r (max. thy,an=7h) h,s,a,sh (max. t hy,an = 7 h) [mg S 2- lf/(g ots*h] [mg S 2- lf/(g ots*h)] Abb. 5.6: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a, Sh und r h,s,ots,sh in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l) Abb. 5.7: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l) Die Auswertung der Versuchsreihen erfolgte nach zwei Sulfat- Konzentrationsklassen, nämlich für Konzentrationen von Sulfat geringer als 130 mg SO 4 2- /l, für Konzentrationen im Bereich > 430 mg SO 4 2- /l und < 800 mg SO 4 2- /l. Das jeweilige arithmetisch errechnete Klassenmittel der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh für die in Abb. 5.6 erkennbaren Sulfatklassen ist in Abb. 5.7 bzw. aus Tab. 5.5 ersichtlich. Die Tab. 5.5 enthält zudem die Steigung m der über die Klassenmittel ermittelten Regressionsgerade. Tab. 5.5: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh unterschiedlicher SO Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l) Sulfidproduktionsrate Sulfatkonzentration Steigung d. Geraden (max. t hy,an = 7 h) SO 2-4 < 130 mg/l 430 mg/l > SO 2-4 < 800 mg/l m r h,s,a,sh [g S 2- lf/(m²*h)] 0,09 0,30 0,0005 r h,s,ots,sh [mg S 2- lf/(g ots*h)] 0,54 1,97 0,0034 Fazit: Die Laborversuche zur Sielhaut zeigen, dass die Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und r h,s,ots,sh durch die im Abwasser enthaltene Konzentration an Sulfat bei ausreichender Kohlenstoffversorgung beeinflusst werden. Belastungsschwankungen im Abwasser durch Sulfat, z. B. verursacht durch eingeleitete Industrieabwassereinleitungen, können zu unterschiedlich hohen Sulfidproduktionsraten führen

148 5.4.5 Einfluss der Sielhautdicke In den nachfolgenden Abb. 5.8 und Abb. 5.9 ist der zeitliche Verlauf des Sielhautbewuchses ausgedrückt über die gemessene Sielhautdicke bzw. des Gewichts der Nasssubstanz (NS) dargestellt. Der dargestellte Sielhautbewuchs beinhaltet jeweils das arithmetische Mittel der ausgebauten Segmente 1 bis 8. Die Versuchsreihen wurden bei Konzentrationen von mehr als 430 mg SO 4 2- /l und mehr als 460 mg BSB 5 /l durchgeführt, damit eine Sulfat- bzw. BSB 5 -Limitierung der Desulfurikation ausgeschlossen werden kann. Die so genannte Induktionsphase (Lag-Phase) ist vorwiegend durch den Transport der Mikroorganismen an die Rohrwandung und die Bildung von organischem Material geprägt. Dann folgt die exponentielle Wachstumsphase und schließlich die Plateauphase im Gleichgewichtszustand zwischen Neubildung und Abtrag (CHARACKLIS, 1989a; vgl. FRUHEN-HORNIG, 1997). Sielhautdicke Sielhautdicke [µm] [µm] Wachstumsphase 1 Wachstumsphase 2 BSB 5 > 460 mg/l SO42- > 430 mg/l Aufenthaltszeit tt hy,an hy,an [d] [d] Sielhautmasse [g NS/m²] Sielhautmasse [g NS/m²] Wachstumsphase 1 Wachstumsphase 2 BSB5 > 460 mg/l SO42- > 430 mg/l Aufenthaltszeit t t hy,an [d] Abb. 5.8: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Zeitlicher Verlauf der Sielhautdicke verschiedener Sielhautwachstumsphasen über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen Abb. 5.9: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Zeitlicher Verlauf der Sielhautmasse verschiedener Sielhautwachstumsphasen über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen An der Rohrwandung des Rohrreaktors wurden in der ersten Woche erste fleckenartige, zufällig verteilte Sielhautflächen sichtbar, die nach und nach zusammenwuchsen, bis sich nach weiteren zwei Wochen ein sichtbarer dichter schwarzer Biofilm mit einer Stärke von bis zu 500 µm an der Rohrwandung entwickelt hat. Das auf die Fläche bezogene Gewicht der Sielhaut betrug in Abhängigkeit der Sielhautdicke 65 g NS pro m² Oberfläche bis 850 g NS pro m² Oberfläche. Der organische Feststoffanteil betrug ca. 62 % bis 71 %. Die Sulfidproduktion begann nach einer etwa drei- bis viertägigen Sielhautwachstumsphase (Lag-Phase), in der sich das Redoxpotential von -30 mv auf -300 mv verringerte. Anschließend wurde ein deutlicher Anstieg der Sulfidproduktion beobachtet

149 Nach dem Erreichen des maximalen Sielhautbewuchses an der Rohrwandung trat eine sichtbare Abnahme und wieder anschließende Zunahme des Sielhautbewuchses ein. Kontinuierlich wurde hierbei kleinflächig Sielhaut abgetragen. In der zweiten Bewuchsphase (s. Abb. 5.8; Wachstumsphase 2) traten die Ablöse-Effekte deutlicher auf. Der Grund solcher Ablöseeffekte ist sehr komplex und vielseitig wie z. B. CHARACKLIS (1989a) zeigt. CHARACKLIS (1989a) unterscheidet drei Formen der Ablösung. So genannte Erosion wird durch Instabilitäten innerhalb der Sielhaut in Verbindung mit den durch den kontinuierlichen Abwasserstrom hervorgerufenen Scherkräften verursacht. Zudem können so genannte Sloughing-off-Effekte (Abwerfungen) auftreten, die u. a. durch im Innern von Biofilmen hervorgerufene Substratlimitierung verursacht werden kann. Allerdings treten nach CHARACKLIS (1989a) häufig bei ausreichend zur Verfügung stehendem und insbesondere bei kontinuierlich sehr hohem Substratangebot Sloughing-off-Effekte auf. Das Biofilmwachstum wird während der gesamten Lebensdauer durch die Oberflächenreaktionen und die Wachstumsprozesse der Mikroorganismen geprägt (s. FLEMMING, 1994). Für das Wachstum sind Scherkraft (s. zuvor), Substratangebot und Milieubedingungen ausschlaggebende Faktoren. Der Fachliteratur ist zu entnehmen, dass Mikroorganismen zum Schutz ihrer Art extra zelluläre Substanzen (EPS) produzieren, wodurch eine Veränderung der Sielhautdicke zu beobachten ist (s. WETT, 2005). Ferner ist zu vermuten, dass die Substratkonzentration während des Versuchszeitraums nicht exakt auf gleicher Höhe gehalten werden kann, so dass ähnliche Effekte wie bei Sauerstoffbegasung und wiedereinsetzenden anaeroben Bedingungen aufgetreten sind, die eine Zunahme der SRB-Reproduktion bedingten. Weitere Hinweise zum Einfluss von Sauerstoffspendern auf die Stoffwechseltätigkeit von SRB wird im Kapitel 5.6 diskutiert. Die dritte Form ist die durch wiederholende Kollisionseffekte der Substratpartikel hervorgerufene Abrasion. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass insgesamt das Sielhautwachstum das Ergebnis komplexer physikalischer, chemischer und biologischer Einflüsse ist, dessen Bildungs- und Ablöseeffekte sehr vielseitige Ursachen haben kann. Auf die Leistungsfähigkeit eines Biofilms oder auf die Zusammensetzung der Organismen lässt die Sielhautdicke nicht zwingend Rückschlüsse zu (vgl. FRUHEN-HORNIG, 1997). Den Zusammenhang zwischen den gemessenen Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh und der Sielhautdicke bis 0,8 mm unter vergleichbaren Randbedingungen zeigt Abb

150 2,00 1,75 BSB 5 > 460 mg/l SO 4 2- > 430 mg/l Sulfidproduktionsrate r 24hM,S,A,Sh (t hy,an = 24 h) [g S 2- lf/(m²*h)] 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 Sielhautdicke [mm] Abb. 5.10: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sh in Abhängigkeit von der Sielhautdicke unter anaeroben Bedingungen Der Vergleich der Sulfidproduktionsrate r S,A,Sh und der Sielhautdicke ergab einen Korrelationskoeffizienten von r = 0,06. Somit ist kein signifikanter Einfluss der Sielhautdicke auf die Desulfurikation feststellbar. Nach Untersuchungen von THISTLETHWAYTE (1972) beeinflusst die Sielhautdicke unwesentlich die Desulfurikation. Seine Aussagen stützen sich auf Versuche mit Sielhautdicken zwischen 0,85 mm und 1,1 mm. In dieser Arbeit betrug während der Laborversuche die Sielhautdicke 0,02 mm bis 1,5 mm. Unter den untersuchten Randbedingungen betrug in dem vollgefüllten Rohrreaktor die Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh 0,06 g S 2- lf/(m²*h) bis 1,63 g S 2- lf/(m²*h). Für den steady state gibt LOHSE (1986) bei vollgefüllten Leitungen und Sielhautdicken von mehr als 1 mm 0,25 g S 2- lf /(m²*h) bis mehr als 1,1 g S 2- lf/(m²*h) an. Bislang liegen keine Untersuchungen darüber vor, welche minimale Sielhautdicke für eine bedeutende Sulfidentwicklung erforderlich ist. In diesem Zusammenhang gibt THISTLETHWAYTE (1972) eine Dicke von mindestens 1 mm an (vgl. LOHSE, 1986). In den in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass bereits bei sehr geringen Sielhautdicken von etwa 0,1 mm eine bedeutende Sulfidproduktion in Höhe von 1,25 g S 2- lf/(m²*h) gemessen werden kann. Wie aus Abb ersichtlich, ist die Sielhautdicke kein limitierender Faktor auf die Desulfurikation. Fazit: Die Laborversuche zur Sielhaut belegen, dass die Sielhautdicke auf die Sulfidproduktionsraten bezogen auf die Fläche (r h,s,a,sh ) und bezogen auf die organische Trockensubstanzkonzentration (r h,s,ots,sh ) der Sielhaut bei ausreichender Substratversorgung (BSB 5, Sulfat) keinen Einfluss hat. Mit einem Beginn der Sulfidbildung kann nach drei bis vier Tagen Sielhautwachstum gerechnet werden. Die Dicke der Sielhaut beeinflusst unwesentlich die Desulfurikation, da auch bei geringen Sielhaut

151 dicken von etwa 0,1 mm eine Sulfidbildungsrate in Höhe von etwa 1,25 g S 2- lf/(m²*h) gemessen wurde. Regelmäßige mechanische Zerstörung der Mikrokonsortien kann die Desulfurikation vermindern. Langjährige Anwendungen im Kanalbetrieb von Großstädten, wie Berlin, bestätigen dies. Der Effekt wird durch die Zerstörung und damit durch die Verminderung der Stoffwechseltätigkeiten der Mikrokonsortien bewirkt. Allerdings, und das haben die Laborversuche belegt, kann nur durch häufige in kurzen Zeitabständen durchgeführte Kanalspülungen (in langen Trockenwetterperioden z. B. wöchentlich), die durch die Sielhaut verursachte Sulfidproblematik vermindert werden, da bereits geringe Sielhautdicken zu einer Desulfurikation führen können. Kanalspülungen können daher nur als kurzfristige Maßnahme zur Verminderung der Desulfurikation angesehen werden. 5.5 Sulfidbildung über Desulfurikation im Sediment unter anaeroben Milieubedingungen Einfluss des ph-wertes Die Laborversuche mit Sediment ergaben die in der Abb dargelegten Ergebnisse. Die durchgeführten Versuchsreihen wurden bei Konzentrationen von mehr als 430 mg SO 4 2- /l und mehr als 460 mg BSB 5 /l untersucht, damit eine Sulfat- bzw. BSB 5 -Limitierung der Desulfurikation ausgeschlossen werden kann. Es zeigt sich, dass die Sulfidproduktionsrate r S,A,Sedi eine große Streubreite aufweist und somit nicht signifikant durch ph-wert-schwankungen beeinflusst wird. Analog zu den Sielhautversuchen wurde daher diese Systematik nicht weiter verfolgt und stattdessen für die folgenden Laborversuche der ph-wert zwischen ph-wert 7 und ph-wert 8 gehalten

152 Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi (max. t hy,an = 7 h) [g S 2- lf/(m²*h)] 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 > 430 mg/l BSB 5 > 460 mg/l Sedi.-höhe: 4 cm SO 4 2-0,00 6,6 6,8 7 7,2 7,4 7,6 7,8 8 8,2 8,4 ph-wert Abb. 5.11: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsrate r S,A,Sedi unter anaeroben Bedingungen in Abhängigkeit vom ph-wert (BSB 5 > 460 mg/l, SO 4 2- > 430 mg/l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Fazit: Die Laborversuche mit Sediment haben demonstriert, dass ph-wert- Schwankungen zwischen einem ph-wert 6 und einem ph-wert 8 unwesentlich die in den Sedimenten stattfindende Desulfurikation beeinflusst. Es konnte in einem für häusliches Abwasser relevanten ph-wertbereich (ph-wert 7 bis ph-wert 8) eine deutliche Sulfidproduktion nachgewiesen werden. Die ph-wert-regulierung bewirkt keine Verhinderung der Desulfurikation, da bei SRB in einem ph-wertbereich von ca. ph-wert 5 bis ph-wert 9,5 aktive Stoffwechselvorgänge stattfinden und damit Sulfid produzieren. Eine ph-wert-regulierung kann somit nicht die Ursache des über Desulfurikation gebildeten Sulfids bekämpft werden. Diese und weitere Aspekte wurden bereits im Kapitel diskutiert Einfluss der Aufenthaltszeit Abb zeigt die Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit bei unterschiedlich hohen Ausgangkonzentrationen der Substrate BSB 5 und Sulfat. C S,SP,Sedi nimmt kontinuierlich zu. Es ist keine Inhibition der Desulfurikation durch C S,SP,Sedi erkennbar. Tab. 5.6 zeigt die nach einer Aufenthaltszeit t hy,an des Abwassers im Reaktor von 12 Stunden errechneten arithmetischen Mittelwerte der auf die Oberfläche bezogene Sulfidproduktionsrate r 12hM,S,A,Sedi und der auf die ots bezogene Sulfidproduktionsrate r 12hM,S,oTS,Sedi der Versuchsreihen 1, 2, 8, 9, 10 und 11. Für die Versuchsnummer 2 und Versuchsnummer 1 wurde durch lineare Interpolation der Versuchsreihen r 12hM,S,A,Sedi und r 12hM,S,oTS,Sedi abgeschätzt. Es wird deutlich, dass die in der flüssigen Phase zur Verfügung stehende Konzentration an organischem Kohlenstoff die Desulfurikation beeinflusst. Im Vergleich der Ergebnisse bewirkt die bei Versuchsnummer

153 2 geringere BSB 5 -Konzentration und die bei Versuchsnummer 11 geringere Substratkonzentration im Abwasser eine verringerte Sulfidbildung. Somit zeigt sich ein Zusammenhang zwischen der Substratkonzentration und der Sulfidproduktionsrate r S,Sedi. Geringe Substratkonzentrationen führen zu einer geringeren Sulfidproduktionsrate r 12hM,S,A,Sedi und r 12hM,S,oTS,Sedi. Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi [mg S 2- lf/l] : KS, (0628)* 9: KS, (0557)* 1: Kö, (0628)* 10: KS, (0628)* 2: Kö, (0628)* 11: KS, (0628)* Sedi.-höhe: 4 cm Aufenthaltszeit t hy,an [h] C XXX,SP (t hy,an=0) Legende: * = Versuchsnummer: Abwasserherkunft, (Sedimentherkunft: Schachtnummer) Abb. 5.12: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit bei unterschiedlich hohen Ausgangskonzentrationen von BSB 5 und Sulfat unter anaeroben Bedingungen (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Abb und Tab. 5.6 zeigen exemplarisch einige Ergebnisse von Sedimentversuchen, in denen Sediment- und Abwasserproben von unterschiedlichen Probenahmeorten in gleichen Mengen in den Batchreaktor eingebracht wurden. Tab. 5.6: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 12hM,S,A,Sedi und r 12hM,S,oTS,Sedi der Versuchsreihen 1, 2, 8, 9, 10 und 11 bei einer Aufenthaltszeit t hy,an von zwölf Stunden mit unterschiedlich hoher Sulfat- und BSB 5 -Belastung unter anaeroben Bedingungen (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Versuchs- Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer (t hy,an = 12 h) C XXX,SP (t hy,an = 0) r 12hM,S,A,Sedi r 12hM,S,oTS,Sedi BSB 5 2- SO 4 [g S 2- lf /(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 1 0,12 0,46 hoch (537) hoch (481) mittel (2,70) 2 0,06 0,23 mittel (236) hoch (520) mittel (3,00) 8 0,13 0,48 hoch (661) hoch (540) mittel (3,00) 9 0,10 0,40 hoch (626) hoch (460) mittel (4,20) 10 0,11 0,39 hoch (730) hoch (580) niedrig (0,56) 11 0,06 0,23 niedrig (131) mittel (147) niedrig (0,31) S 2- lf

154 Diese Versuche wurden durchgeführt, um eine Übertragbarkeit der erzielten Ergebnisse auf weitere Problemkanalstrecken zu untersuchen. Größtenteils wurden trotz unterschiedlicher Probenahmeorte des Sediments (Nr. 9 und Nr. 10) sowie des Abwassers (Nr. 1 und Nr. 9) ähnlich hohe Sulfidproduktionsraten r S festgestellt. Fazit: Die Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi nimmt kontinuierlich zu. Es ist keine Inhibition der Sulfidproduktion zu beobachten. Bei ausreichend zur Verfügung stehenden Substratkonzentrationen nimmt die Sulfidproduktionsrate bei einer Aufenthaltszeit von zwölf Stunden einen Wert von durchschnittlich 0,1 g S 2- lf/(m²*h) bzw. 0,4 mg S 2- lf/(g ots*h) an. Ein Abwasser mit einer zweifach geringeren Substratkonzentration führt zu einer zweifach geringeren Sulfidproduktionsrate. Die Untersuchungsergebnisse zeigen einen Einfluss der Substratkonzentration auf r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi. Es sei darauf hingewiesen, dass im Vergleich der Sulfidproduktionsraten r S der Sielhaut und des Sediments, die des Sediments um mehr als das zweifache geringer ausfällt Einfluss der organischen Belastung (BSB 5 ) Die durchgeführten Versuchsreihen wurden bei einer Sulfatkonzentration > 430 mg SO 4 2- /l untersucht, damit eine Sulfat-Limitierung der mikrobiellen Stoffwechseltätigkeiten ausgeschlossen werden kann. Die Versuche unterscheiden sich lediglich hinsichtlich der eingestellten BSB 5 -Konzentration. Die Regression der Sulfidproduktion r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi auf BSB 5 veranschaulicht Abb Der Zusammenhang der BSB 5 -Konzentration ist für r h,s,a,sedi mit r = 0,83 und für r h,s,ots,sedi mit r = 0,84 erklärbar. Die BSB 5 -Konzentration ist damit ein signifikanter Faktor bei der Desulfurikation. Wie bei den Laborversuchen zur Sielhaut zeigt sich analog mit steigender Konzentration an organischer Substanz im Abwasser eine zunehmende Sulfidproduktion (s. Abb. 5.13). Mit steigender organischer Belastung konnte mehr Sulfat umgesetzt werden

155 Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sedi r (max. thy,an thy,an=7h) = 7 h) [g S 2- lf/(m²*h)] lf/(m²*h] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 r_h,s,a,sedi Linear (r_h,s,a,sedi) 2- SO 4 > 430 mg/l Sedi.-höhe: 4 cm r_h,s,ots,sedi Linear (r_h,s,ots,sedi) 1,00 0,88 0,75 0,63 0,50 0,38 0,25 0,13 0,00 0, [mg/l] BSB 5 [mg/l] Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi (max. thy,an = 7 h) rh,s,ots,sedi (max. thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h] Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sedi r (max. thy,an thy,an=7h) = 7 h) [g S 2- lf/(m²*h)] lf/(m²*h] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,02 r_h,s,a,sedi Linear (r_h,s,a,sedi) 2- SO 4 > 430 mg/l Sedi.-höhe: 4 cm 0,08 0,31 r_h,s,ots,sedi Linear (r_h,s,ots,sedi) 0,10 1,00 0,88 0,75 0,63 0,50 0,38 0,38 0,25 0,13 0,04 0,00 0,00 (BSB 5 < 100 mg/l; (270 mg/l > BSB 5 (BSB 5 > 460 mg/l; (BSB 5 n < = 100 3) mg/l; < ( mg/l; mg/l n= >BSB 3 ) 5 (BSB n 5 > 460 mg/l = 6) n=3) < 380 mg/l; n=3) n=6) Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi (max. thy,an = 7 h) rh,s,ots,sedi (max. thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h] Abb. 5.13: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi in Abhängigkeit der BSB 5 - Konzentration unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Abb. 5.14: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi unterschiedlicher BSB 5 - Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Es folgt eine Auswertung der Sulfidbildungsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi für die in Abb erkennbaren drei BSB 5 -Konzentrationsklassen, nämlich für Konzentrationen geringer als 100 mg BSB 5 /l, für Konzentrationen im Bereich von > 270 mg BSB 5 /l und < 380 mg BSB 5 /l sowie Konzentrationen größer als 460 mg BSB 5 /l. Das jeweils errechnete arithmetische Klassenmittel der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi unter vergleichbaren Randbedingungen ist aus Abb und aus Tab. 5.7 ersichtlich. Zudem enthält Tab. 5.7 die Steigung m für die über die Klassenmittel errechneten Regressionsgeraden. Tab. 5.7: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher BSB 5 -Konzentrationen unter anaeroben Bedingungen (Sulfat > 430 mg SO 4 2- /l, Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Sulfidproduktionsrate BSB 5 -Konzentration Steigung d. Geraden (max. t hy,an = 7 h) BSB 5 < 100 mg/l 270 mg/l > BSB 5 < 380 mg/l BSB 5 > 460 mg/l m r h,s,a,sedi [g S 2- lf/(m²*h)] 0,02 0,08 0,10 0,0002 r h,s,ots,sedi [mg S 2- lf/(g ots*h)] 0,04 0,31 0,38 0,0006 Fazit: Die Laborversuche zum Sediment haben gezeigt, dass die organische Substanz ein Einflussfaktor bei der Desulfurikation ist. Mit steigender Konzentration der organischen Substanz im Abwasser nimmt die Sulfidproduktionsrate zu. Besonders in Kanalstreckenbereichen mit eingeleiteten organisch belasteten Abwässern aus der Industrie sollte bei Geruchsproblemen das Auftreten von Ablagerungen geprüft und entsprechende Gegenmaßnahmen wie gelegentliche Schwallspülungen getroffen werden

156 5.5.4 Einfluss der Sulfatkonzentration Abb legt die Ergebnisse der untersuchten Versuchsreihen dar. Dargestellt sind die Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration unter der Randbedingung einer Konzentration von mehr als 460 mg BSB 5 /l, um eine BSB 5 -Limitierung auszuschließen. Die Versuche unterscheiden sich demnach lediglich in der Höhe der Sulfatkonzentration. Es zeigt sich, dass die Sulfatkonzentration im Vergleich zur BSB 5 -Konzentration einen deutlich geringeren Einflussfaktor bei der Desulfurikation im Sediment darstellt. Hohe Sulfatkonzentrationen bewirken ähnlich hohe Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi wie niedrige Sulfatkonzentrationen. Sulfate in der Sedimentschicht, können den SRB dort als Wasserstoffakzeptor-Reserve für eine zeitlich später stattfindende Desulfurikation zur Verfügung stehen. Ergebnisse von NIELSEN (1991) bestätigen diese Beobachtung. Die Regression von r S,Sedi auf Sulfat in Abb ergab für r h,s,a,sedi ein Korrelationskoeffizient r = 0,77 und für r h,s,ots,sedi ein Korrelationskoeffizient r = 0,79. Die Auswertung der Versuchsreihen erfolgte nach zwei Sulfat- Konzentrationsklassen, nämlich für Konzentrationen von Sulfat < 120 mg SO 4 2- /l sowie für Konzentrationen im Bereich von > 430 mg SO 4 2- /l und < 590 mg SO 4 2- /l. Für die in Abb erkennbaren Sulfatklassen ist das jeweilige arithmetisch errechnete Klassenmittel der Sulfidproduktionsraten r h,s,a,sedi und r h,s,ots,sedi in Abb und Tab. 5.8 entnehmbar. Die Tab. 5.8 legt zudem die Steigung m der über die Klassenmittel ermittelten Regressionsgeraden dar. Sulfidproduktionsrate Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sedi (max. t thy,an=7h) = 7 h) [g [g S 2-2- lf/(m²*h] lf/(m²*h)] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 r_h,s,a,sedi Linear (r_h,s,a,sedi) BSB 5 > 460 mg/l Sedi.-höhe: 4 cm 0,00 0, Sulfat [mg/l] r_h,s,ots,sedi Linear (r_h,s,ots,sedi) 1,00 0,88 0,75 0,63 0,50 0,38 0,25 0,13 Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sedi (max. t = 7 h) rh,s,ots,sedi (max. thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h] Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate rh,s,a,sedi t hy,an = 7 h) rh,s,a,sedi (max. thy,an=7h) [g S 2- lf/(m²*h)] [g S 2- lf/(m²*h] 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 r_h,s,a,sedi Linear (r_h,s,a,sedi) BSB 5 > 460 mg/l Sedi.-höhe: 4 cm 0,10 0,04 0,38 0,15 r_h,s,ots,sedi Linear (r_h,s,ots,sedi) (SO (SO 2-4 < 4 < 120 mg/l; 2-2- (430 mg/l (430 mg/l > SO > SO 4 4 n = 6) n=6) < 590 < mg/l; 590 mg/l; n=6) n = 6) 1,00 0,88 0,75 0,63 0,50 0,38 0,25 0,13 0,00 Mittlere Sulfidproduktionsrate Mittlere Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi (max. thy,an = 7 h) rh,s,ots,sedi (max. thy,an=7h) [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h] Abb. 5.15: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi in Abhängigkeit von der Sulfatkonzentration unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Abb. 5.16: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm)

157 Tab. 5.8: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Klassenmittelwerte der Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher Sulfatkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen (BSB 5 > 460 mg BSB 5 /l; Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Sulfidproduktionsrate Sulfatkonzentration Steigung d. Geraden (max. t hy,an = 7 h) SO 2-4 < 120 mg/l 430 mg/l > SO 2-4 < 590 mg/l m r h,s,a,sedi [g S 2- lf/(m²*h)] 0,04 0,10 0,0002 r h,s,ots,sedi [mg S 2- lf/(g ots*h)] 0,15 0,38 0,0007 Fazit: Die Laborversuche zum Sediment haben gezeigt, dass mit steigender Sulfatkonzentration im Abwasser die Sulfidproduktion steigt. Allerdings kann die Sedimentschicht den SRB als temporäre Sulfat- bzw. Wasserstoffakzeptor-Reserve für eine zeitlich später stattfindende Desulfurikation fungieren. Daher können auch bei Sulfatkonzentrationen von etwa 100 mg SO 4 2- /l ähnliche Sulfidproduktionsraten hervorrufen, wie bei Sulfatkonzentrationen von 500 mg SO 4 2- /l. Besonders in Kanalstreckenbereichen mit eingeleiteten sulfathaltigen Abwässern sollte bei Geruchsproblemen das Vorhandensein von Ablagerungen geprüft und entsprechende Gegenmaßnahmen eingeleitet werden! Einfluss der Sedimentschichthöhe Unter vergleichbaren Randbedingungen stellte sich der Einfluss der Sedimentschichthöhe im Batchreaktor auf die Desulfurikation wie in Abb dar. Die Versuche wurden bei Sulfatkonzentrationen > 460 mg SO 4 2- /l und BSB 5 -Konzentrationen > 620 mg BSB 5 /l durchgeführt, um eine Limitierung der Desulfurikation durch die genannten Parameter zu vermeiden

158 Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi [mg S 2- lf/l] : KS, (0628), 4* 9: KS, (0557), 4* 6: KS, (0628), 0,7* 7: KS, (0628), 1,4* Aufenthaltszeit t hy,an [h] C XXX,SP (t hy,an=0) Legende: * = Versuchsnummer: Abwasserherkunft, (Sedimentherkunft: Schachtnummer), Sediment-Schichthöhe in Zentimeter Abb. 5.17: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit bei verschiedenen Sediment-Schichthöhen unter anaeroben Bedingungen Tab. 5.9 zeigt mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unterschiedlicher Sediment-Schichthöhen unter anaeroben Bedingungen. Die Ergebnisse in Abb und Tab. 5.9 zeigen, das bei ausreichend zur Verfügung stehenden Substratkonzentrationen bereits geringe Schichthöhen von untersuchten 0,7 cm oder 1,4 cm im Batchreaktor zur Bildung von Sulfid führen. Die hierbei festgestellte r S,Sedi ist im Vergleich zu r S,Sh als eher unbedeutend gering einzustufen. Eine Schichthöhe von untersuchten 4 cm im Batchreaktor verursacht bezogen auf r XhM,S,A,Sedi eine doppelt so hohe Sulfidproduktionsrate wie eine Sedimentschichthöhe von 0,7 cm oder 1,4 cm. Allerdings zeigt sich bei der auf das Sedimentvolumen bezogene r XhM,S,V,Sedi, dass mit Zunahme der Schichthöhe weniger Sulfid gebildet wird. In Gewässersedimenten findet mit Abnahme des Redoxpotentials eine vertikale Sequenz der anaeroben Abbauprozesse statt. Die anaerobe Sulfatreduktion findet in Gewässersedimenten daher in den tieferen Sedimenthorizonten statt, in denen ein negatives Redoxpotential herrscht. Dieser Effekt ist in den Laborversuchen dieser Arbeit nicht maßgebend, da in der fließenden Welle bereits ein anaerobes Milieu vorherrschte und somit der zuvor beschriebene Gradient nicht vorliegen kann. SASS (1997) berichtet, dass SRB in Sedimenten ein typisches vertikales Verteilungsmuster besitzen und wies in seinen Untersuchungen die höchsten Zellzahlen der SRB eines eutrophen Sees in den oberen 20 mm der Sedimente nach. Der hierbei festgestellte Vertikalgradient korrelierte mit den Maxima im Sulfidprofil, wodurch auf eine höhere Produktion in der jeweiligen Schicht geschlossen wurde. Hieraus ist zu schließen, dass die untersuchten Schichthöhen nicht entscheidend für die Sulfidproduktion sind. Zudem finden unabhängig von der Höhe der Schicht SRB in den oberen Schichten

159 optimale Lebensbedingungen. Während das Substrat im Sediment mit der Tiefe der Schicht abgebaut und so zum limitierenden Faktor bei der Desulfurikation wird. Die Ergebnisse dieser Arbeit belegen, dass unter anaeroben Bedingungen und bei ausreichend zur Verfügung stehenden Substratkonzentrationen die Sedimentschichthöhe bei der Desulfurikation eine untergeordnete Rolle spielt, da nachweislich bereits geringe Sedimentschichthöhen zur Produktion von Sulfid führen können. Eine stärkere Schichthöhe verursacht nicht zwingend eine höhere r S,Sedi. Tab. 5.9: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi, r S,oTS,Sedi und r S,V,Sedi unterschiedlicher Sediment-Schichthöhen unter anaeroben Bedingungen Versuchs- Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen Sedimentnummer C XXX,SP (t hy,an = 0) Schichthöhe t hy,an r XhM,S,A,Sedi r XhM,S,V,Sedi r XhM,S,oTS,Sedi BSB 5 2- SO 4 S 2- lf [h] [g S 2- lf /(m²*h)] [g S 2- lf /(m³*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [cm] ,08 10,87 0,34 hoch (644) hoch (548) mittel (2,0) 0, ,08 5,75 0,32 hoch (689) hoch (660) mittel (2,1) 1, ,14 3,52 0,54 hoch (661) hoch (540) mittel (3,0) 4,00 In durch Ablagerungen gefährdeten Kanalabschnitten können Kanalspülungen kurzfristig und schnell Abhilfe leisten. Dabei kann ein permanent stark ablagerungsgefährdeter Kanalbereich eine dauerhaft automatisierte Schwallspülung erforderlich machen. Fazit: Die Ergebnisse der Laborversuche zeigen, dass bereits geringe Sedimentschichthöhen zur Produktion von Sulfid führen können, allerdings im Vergleich zur Sulfidproduktionsrate in der Sielhaut r S,Sh äußerst niedrig ausfallen. Eine stärkere Sedimentschichthöhe verursacht nicht zwingend eine höhere Sulfidproduktionsrate r S,Sedi. Ablagerungen in Kanalisationen können zu Schwefelwasserstoffproblemen führen. Schwallspülungen über automatisierte Spülklappen können eine gezielte Abhilfe darstellen!

160 5.6 Einfluss der Zugabedauer von Sauerstoffspendern auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment Dosierung von Luftsauerstoff Einfluss der kurzzeitigen oder kontinuierlichen Zugabe von Luftsauerstoff auf die Desulfurikation und Sauerstoffzehrungsraten in der Sielhaut bzw. im Sediment Abb zeigt den Einfluss der Zugabe von gelöstem Sauerstoff auf die Desulfurikation in der Sielhaut und Abb auf die im Sediment über die Aufenthaltszeit unter aeroben Milieubedingungen. Die Versuchsreihen wurden bei Veränderung der Substratkonzentrationshöhen durchgeführt. Sulfidkonzentration CS,SP,Sedi Sulfidkonzentration CS,SP,Sedi [mg [g S 2- lf/(m²*h)] S 2- lf/l] 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 S2-lf O2 BSB5 SO42- Begasung der Wasserphase mit Sauerstoff Lactatzugabe Sulfatzugabe 0,00 0, t hy,ae [h] Aufenthaltszeit t hy,ae [h] 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 O CO2,SP,Sedi 2 [mg/l], BSB5 [mg/l], [ SO 4 [100 mg/l] CBSB,SP,Sedi [100 mg/l], CSO42-,SP,Sedi [100 mg/l] Sulfidkonzentration CS,SP,Sh Sulfidkonzentration C S,SP,Sh [mg S 2-2- lf/l] lf/l] 2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 S2-lf O2 BSB5 SO42- Begasung der Wasserphase mit Sauerstoff Sulfatzugabe Lactatzugabe 0,00 0, Aufenthaltszeit t hy,ae t [h] hy,ae [h] 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 O 2 CO2,SP,Sh [mg/l], BSB5 [mg/l], [100 mg/l], 2- CBSB,SP,Sh SO 4 [100 mg/l] mg/l], CSO42-,SP,Sh [100 mg/l] Abb. 5.18: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit unter aeroben Bedingungen (Versuchsnr.: 5A) Abb. 5.19: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi über die Aufenthaltszeit unter aeroben Bedingungen (Versuchsnr.: A2) Wie Abb und Abb dokumentieren, findet sowohl bei den Sielhaut- als auch bei den Sedimentversuchen bei Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff im Abwasser keine erkennbare Sulfidbildung statt. Solange gelöster Sauerstoff im Abwasser vorhanden ist, bewirkt auch eine Zugabe von leicht abbaubarem Substrat in Form von Lactat oder eine Zugabe von Sulfat kein erkennbares Wiedereinsetzen der Desulfurikation in der Sielhaut oder im Sediment. Allerdings konnten hohe Abbauraten des leicht verfügbaren Kohlenstoffs beobachtet werden, die mit Stoffwechselvorgängen aerober Mikroorganismen in Verbindung gebracht werden können. Allerdings hat SASS (1997) in Laborversuchen festgestellt, dass in Gegenwart von Sauerstoff die Sulfatreduktion bei verschiedenen Stämmen (SRB-Stämme: Lactatreduzierer, Acetatreduzierer) gehemmt wird und diese so nicht Sulfid bildeten, stattdessen konnten sie Lactat zu Acetat, CO 2 und Wasser umsetzen und so vermutlich ATP durch aerobe Atmung gewinnen (s. DILLING/CYPIONKA, 1990; KREKE

161 LER/CYPIONKA, 1995; SASS, 2001). Nach Untersuchungen von SASS (1997) werden SRB durch Sauerstoff nicht abgetötet, sondern nur deren Zellteilung infolge einer Inaktivierung eines für die Zellteilung verantwortlichen Enzyms (z. B. Ribonukleotid- Reduktasen; LEGALL/XAVIER, 1996) verhindert. SASS (1997) führt weiter aus, dass SRB Sauerstoff als Elektronenakzeptor bevorzugen, bevor sie Sulfid wieder aus Sulfat bilden (s. CYPIONKA, 2000; SASS, 2001). Dabei erreichen die O 2 -Reduktionsraten die gleiche Größenordnung wie bei aeroben Bakterien (DILLING/CYPIONKA, 1990). Offenbar bestimmt die zur Verfügung stehende freie Enthalpie die Reihenfolge der genutzten Elektronenakzeptoren. DILLING/CYPIONKA (1990) CYPIONKA (2000) vermuten, dass dies als ein Schutzmechanismus vor Schäden durch Sauerstoffeinwirkung gesehen werden kann. Wie die Ergebnisse in Abb und Abb belegen, blieb die Sulfatkonzentration unverändert in gleicher Konzentration bestehen, woraus vermutet werden kann, dass keine erkennbare Sulfatatmung (Desulfurikation) stattfand. Nach Angaben von ATV-M 168 (1998) sind für eine Minimierung der Sulfidbildung, im Ausmündungsbereich der Druckleitung, 0,5 mg O 2 /l bis 1 mg O 2 /l im Abwasser anzustreben. Nach SASS (1997), SASS (2001) und LEGALL/XAVIER (1996) führen Sauerstoffkonzentrationen von > 1 mg O 2 /l vermutlich zu einer Inaktivierung eines für die Zellteilung verantwortlichen Enzyms der SRB. Erwartungsgemäß wurde während der Begasung mit Luft infolge der CO 2 - Ausstrippung eine ph-wertzunahme von ph-wert ca. 7 auf ph-wert ca. 8 sowie eine Erhöhung des Redoxpotentials auf bis zu 151 mv beobachtet. Fazit: Die Laborversuche zur Sielhaut und zum Sediment zeigen, dass bei Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff (> 1 mg O 2 /l) im Abwasser keine Desulfurikation stattfindet. Eine Zugabe von Lactat und/oder Sulfat bewirkt kein erneutes Einsetzen der Sulfidproduktion, solange gelöster Sauerstoff im Abwasser vorliegt. Die gezielte kontinuierliche Anreicherung des Abwassers mit O 2 ist soweit dies aus technischen Gründen umsetzbar ist eine geeignete Maßnahme zur Verringerung der Schwefelwasserstoff-Problematik in Kanalisationen! Einfluss der Beendigung einer Sauerstoffzufuhr auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment Zur Untersuchung des Einflusses der Sauerstoffzufuhr auf die Desulfurikation wurde zunächst das bei allen in den verschiedenen Versuchsreihen untersuchte Abwasser mehrtägig mit Sauerstoff angereichert. Anschließend wurde die Sauerstoffzufuhr abgestellt. Die Dauer der Sauerstoffzufuhr und die dabei anvisierte mittlere Sauerstoffkonzentration ist aus Tab und Tab ersichtlich. Nach Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen, also zu einem Zeitpunkt, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abwasser gleich Null beträgt, begann für die dargestellten Ergebnisse der

162 stündige Messzeitraum zu den Sielhautversuchen A1, A2 bzw. zu den Sedimentversuchen 3A, 4A, 7A und 8A. Nur im Fall des Sielhautversuchs A3 beginnt der für die dargestellten Ergebnisse durchgeführte 24-stündige Messzeitraum nach vier Tagen anaeroben Bedingungen, da innerhalb dieses Zeitraums keine Sulfidproduktion zu beobachten war. Das untersuchte Abwasser aller Versuchsreihen wies zu Beginn des 24-stündigen Messzeitraums unterschiedliche Anfangskonzentrationen von BSB 5 und Sulfat auf. Die Versuchsergebnisse der analysierten Sulfidkonzentration im Abwasser für die Versuchsreihen der Sielhautversuche zeigt die Tab. 5.10, die für die Sedimentversuche die Tab Zum Vergleich enthalten Tab und Tab Ergebnisse aus Versuchsreihen ohne vorherige Sauerstoffbegasung unter anaeroben Milieubedingungen und bei vergleichbaren Konzentrationen von Sulfat, BSB 5 und Sulfid. Dies sind für die Sielhautversuche die Versuchnummer 2 und für die Sedimentversuche die Versuchsnummer 1. Tab. 5.10: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sh und r S,oTS,Sh bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Sauerstoffbegasungsphase Versuchs- Aufent. O 2 Aufent. S 2- lf Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer -zeit -zeit C XXX,SP (t hy,an = 0) t hy,ae C O2,SP,XdM t hy,an C S,XdSP,Sh r XdM,S,A,Sh r XdM,S,oTS,Sh BSB 5 2- SO 4 [d] [mg/l] [d] [mg/l] [g S 2- lf /(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] A1 4 5, ,00 1,78 4,63 hoch (561) hoch (611) niedrig (0,00) A2 6 5,40 1 0,78 0,01 0,05 hoch (576) mittel (106) niedrig (0,00) A3 6 4, ,00 0,00 0,00 hoch (717) niedrig (40) mittel (3,06) 5 10,46 0,18 0,62 hoch (730) (2) niedrig (40) (2) mittel (2,80) (2) 2 (1) ,83 0,19 1,32 hoch (435) hoch (539) niedrig (0,80) Erläuterung: (1) = Ergebnis der Sielhautversuche ohne Sauerstoffbegasung unter anaeroben Bedingungen (t hy,an = 24 h) (2) = Ausgangskonzentration zu Beginn des fünften Tages unter anaeroben Bedingungen S 2- lf Tab. 5.11: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen unter anaeroben Bedingungen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Sauerstoffbegasungsphase (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Versuchs- Aufent. O 2 Aufent. S 2- lf Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer -zeit -zeit C XXX,SP (t hy,an = 0) t hy,ae C O2,SP,XdM t hy,an C S,XhSP,Sedi r XhM,S,A,Sedi r XhM,S,oTS,Sedi BSB 5 2- SO 4 [d] [mg/l] [h] [mg/l] [g S 2- lf /(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 3A 7 4, ,16 0,05 0,07 hoch (620) mittel (114) niedrig (0,09) 4A 7 4, ,60 0,05 0,07 hoch (660) mittel (116) niedrig (0,08) 7A 5 3, ,50 0,20 1,02 mittel (394) hoch (710) niedrig (0,10) 8A 5 5, ,87 0,15 0,86 hoch (450) mittel (115) niedrig (0,10) 1* ,04 0,12 0,65 hoch (537) hoch (481) mittel (2,70) Erläuterung: * = Ergebnis der Sedimentversuche ohne Sauerstoffbegasung unter anaeroben Bedingungen (t hy,an = 22 h) S 2- lf

163 Wie die Ergebnisse der Sielhautversuche in Tab belegen, ist die Höhe der Sulfatkonzentration im Abwasser entscheidend für das Wiedereinsetzen der Desulfurikation und für die Höhe der Sulfidproduktionsraten. Bei einer geringen Sulfatkonzentrationen sowie hohen BSB 5 -Konzentrationen, wie bei Versuchsnummer A3, konnte nach einer Sauerstoffbegasung und anschließenden anaeroben Milieubedingungen über mehrere Tage keine Sulfidproduktion festgestellt werden. Bei ausreichend vorhandener Sulfat- und BSB 5 -Konzentration hingegen setzt unmittelbar nach Einsetzen anaerober Milieubedingungen eine erneute Sulfidbildung ein. Nach Wiedereinsetzen der Desulfurikation in Versuchsnummer A1 sind bei ausreichend zur Verfügung stehenden Substratkonzentrationen auffallend hohe Sulfidproduktionsraten r S,Sh zu beobachten, wie Tab dokumentiert. Im Vergleich der Versuchsnummer A1 zur Versuchsnummer 2, der ohne vorherige Sauerstoffbegasung unter anaeroben Milieubedingungen und bei vergleichbaren Konzentrationen von Sulfat, BSB 5 und Sulfid durchgeführt wurde, fällt r 24hM,S,A,Sh der Versuchsnummer A1 um das zehnfache und r 24hM,S,oTS,Sh um das vierfache höher aus. Selbst bei niedrigen Sulfatkonzentrationen von 40 mg SO 4 2- /l, wodurch die Desulfurikation im anaeroben Zustand ohne vorherige Sauerstoffbegasung zum Erliegen kommt, fällt r 24hM,S,A,Sh genauso hoch aus wie bei Versuchsnummer 2. Die Ergebnisse der Sedimentversuche in Tab belegen, wie bei den Sielhautversuchen, einen Einfluss der Sulfatkonzentration auf die Stärke der wiedereinsetzenden Desulfurikation bei vorheriger Sauerstoffbegasung des untersuchten Abwassers. Auffällig ist, dass, wie bei den Sielhautversuchen, die Sulfidproduktionsraten r 24hM,S,A,Sedi und r 24hM,S,oTS,Sedi höher sind, als bei den Laborversuchen ohne vorherige Sauerstoffbegasung unter anaeroben Milieubedingungen. Demnach ist r 24hM,S,A,Sedi und r 24hM,S,oTS,Sedi bei Versuchsnummer 7A um das zweifache höher als bei Versuchsnummer 1. Selbst bei einer vergleichsweise geringen Sulfatkonzentration im Abwasser fällt die Sulfidproduktionsrate r S,Sedi höher aus als bei Versuchsnummer 1. Im Vergleich zu den Sielhautversuchen fällt r S,Sedi grundsätzlich deutlich niedriger aus, wie dies bei den Versuchen unter anaeroben Bedingungen ohne Sauerstoffbegasung beobachtet wurde. Die Zehrungsrate von Sauerstoff im Abwasser (Z Abw ) lag bei den Laborversuchen mit Substratkonzentrationen ca. > 110 mg SO 4 2- /l und > 390 mg BSB 5 /l zwischen 2,5 g O 2 /(m³ Abwasser *h) bis 3,3 g O 2 /(m³ Abwasser *h). Die Spannweite ist im Vergleich zu Ergebnissen von HVITVED-JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001) für kommunales Abwasser mit einem Abwasseralter weniger als einer Stunde als typisch anzusehen (s. Tab. 2.3). Die Sauerstoffzehrungsrate im Abwasser verursacht durch das Sediment (Z Sedi ) betrug dabei 190 mg O 2 /(m²*h) bis 370 mg O 2 /(m²*h). Die Sauerstoffzehrungsrate im Abwasser verursacht durch die Sielhaut (Z Sh ) lag bei 480 mg O 2 /(m²*h) bis 743 mg O 2 /(m²*h) (vgl. Tab. 2.3). Die Angaben zum Sauerstoffverbrauch im Abwasser (Z Abw ) entstammten Online-Messungen in den mit Abwasser befüllten Referenzreaktoren. Die Sauerstoffzehrungsrate errechnet sich aus der Sauerstoffabnahme im

164 Sielhaut- bzw. Sedimentreaktor nach Abzug der Sauerstoffzehrungsrate im Abwasser des Referenzreaktors pro Zeiteinheit (vgl. MUDRACK/KUNST, 2003). Fazit: Bei den Sielhautversuchen zeigte sich nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr bei einer Sulfatkonzentration unter ca. 40 mg SO 4 2- /l und BSB 5 -Konzentration über 430 mg BSB 5 /l über vier Tage anaerobe Milieubedingungen keine Sulfidproduktion. Nach Beendigung der Sauerstoffzufuhr ist bei den Sielhaut- und den Sedimentversuchen die Höhe der Sulfatkonzentration unter anaeroben Bedingungen im Abwasser ein entscheidender Einflussfaktor auf das Wiedereinsetzen der Desulfurikation. Bei ausreichender Substratkonzentration (Lactat, Sulfat) zeigte sich nach Absetzen der Sauerstoffbegasung unmittelbar nach Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen bei beiden untersuchten Kompartimenten Sulfidbildung. Die gebildete Sulfidkonzentration fällt hierbei deutlich höher aus als im Zustand ohne vorherige Sauerstoffzufuhr. Im Vergleich der beiden untersuchten Kompartimenten ist, wie bei den Versuchsreihen ohne vorherige Sauerstoffzufuhr, auch hier die im Sediment gebildete Sulfidkonzentration generell deutlich niedriger. Das Absetzen der Sauerstoffzufuhr kann bei Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen und ausreichender Substratkonzentration zu einer verstärkten Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment führen, so dass bei Anwendung dieser Maßnahme eine kontinuierliche Zugabe erforderlich wird. Die Eignung sowie Wirksamkeit einer Sauerstoffbegasung als Maßnahme zur Reduktion der Desulfurikation sollte durch Vorversuche geprüft werden (weitere Hinweise s. Kapitel )! Hinweis: Bei kommunalen Abwässern mit einer eher geringeren Sulfatkonzentration in Höhe von 40 mg SO 4 2- /l sowie üblichen BSB 5 -Konzentrationen von 300 mg BSB 5 /l kann eine kontinuierliche Begasung des Abwassers mit Luftsauerstoff die Desulfurikation in der Sielhaut kurzzeitig hemmen. Mittelfristig setzt danach unter anaeroben Bedingungen auch hier die Desulfurikation wieder ein. Die Einleitungen hoher Sulfatkonzentrationen von 500 mg SO 4 2- /l bis 600 mg SO 4 2- /l, wie diese durch Industrieeinleitungen hervorgerufen werden, kann bei einem Absetzen der Sauerstoffzufuhr allerdings das Wiedereinsetzen der Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment beschleunigen und dessen Stärke erhöhen

165 5.6.2 Dosierung von Nitrat Einfluss der kurzzeitigen und kontinuierlichen Zugabe von Nitrat auf die Desulfurikation in der Sielhaut Die Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh wurde unter Zugabe von Nitrat über die Aufenthaltszeit t hy,ax untersucht. Die durchgeführten Versuchsreihen unterschieden sich in der Höhe der Nitratkonzentration, der BSB 5 -Konzentration und der Sulfatkonzentration. Abb zeigt die Ergebnisse eines Mehrtageversuchs, bei welchem dem Rohrreaktorsystem zu Beginn des Versuchs Nitrat in Höhe von 8,7 mg NO 3 -N/l zugegeben wurde. Dieser Versuchsabschnitt ist als Nitratabbau bezeichnet worden. Der Versuchsabschnitt Nitratzugabe bezeichnet den Versuchszeitraum, in welchem dem Abwasser kontinuierlich mit Hilfe eines Perfusors Nitrat in unterschiedlich hohen Konzentrationen zugegeben wurde. Die Skalierung der Abb unterscheidet sich zur besseren Veranschaulichung der Ergebnisse von denen im Kapitel Die in der Abb erkennbaren Zunahmen der Sulfat- bzw. BSB 5 -Konzentrationen werden durch Zugaben von Lactat und/oder Sulfat hervorgerufen (s. Markierungen). Im Versuchsabschnitt Nitratabbau liegt nach 12 Stunden Versuchsdauer die Nitratkonzentration bei 2,3 mg NO 3 -N/l. Es wurden 6,4 mg NO 3 -N/l abgebaut, was einer durchschnittlichen Abbaurate von 0,5 mg NO 3 -N/(l*h) entspricht. Die Sulfidproduktionsrate beträgt zu diesem Zeitpunkt (t hy,ax = 12 h) für r 12hM,S,A,Sh ca. 1 g S 2- lf/(m²*h) bzw. für r 12hM,S,oTS,Sh ca. 2,5 mg S 2- lf/(g ots*h). In den ersten 50 Stunden Versuchsdauer wird trotz vorhandenen Nitrats weiterhin Sulfid produziert. Die Höhe des produzierten Sulfids steigt mit der Zunahme der BSB 5 -Konzentration an. Untersuchungen mit SRB unter Laborbedingungen haben gezeigt, dass bestimmte Arten an SRB unter Extrembedingungen anstatt des Sulfats auch Nitrat als Elektronenakzeptor nutzen und somit weiterhin auch unter anoxischen Bedingungen Sulfid produzieren können (DANNENBERG ET AL., 1992; KREKELER/CYPIONKA, 1995). Über ähnliche Ergebnisse berichten MYHR ET AL. (2002), die jedoch die Wirkung einer Nitratzugabe auf die Desulfurikation in einem ölhaltigen Medium untersuchten

166 10,0 Nitratabbau S2-lf NO3-N SO42- BSB5 Nitratzugabe 10,0 Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh [g S 2- lf/(m²*h)] [g 8,0 C XXX,SP (t hy,ax=0) 8,0 6,0 6,0 4,0 4,0 2,0 2,0 0,5 mg NO 3 3-N/l 0,0 0, Aufenthaltszeit t hy,ax [h] NO 3 -N [mg/l], BSB 5 [100 mg/l], CBSB,SP,Sh 2- [ 100 mg/l], SO 4 [100 mg/l] CSO42-,SP,Sh [100 mg/l] CNO3-N,SP,Sh [mg/l], Hinweis: Markierungen bedeuten Zugaben von Lactat und/oder Sulfat Abb. 5.20: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh über die Aufenthaltszeit t hy,ax unter anoxischen Bedingungen bei unterschiedlich hohen Konzentrationen von BSB 5, Sulfat und Nitrat (Versuchsnr.: N2) Erfahrungen der STEB KÖLN, AÖR bestätigen, dass nach Beginn der Nitratzugabe in die Kanalisationen der Stadt Köln weiterhin zwei bis drei Tage Sulfidbildung zu beobachten ist (POPPE, 2005). MYHR ET AL. (2002) beobachteten in ihren Versuchen, dass erst nach vier bis fünf Tagen die Sulfidproduktion deutlich abnahm. Im weiteren Verlauf des Versuchs, dem in Abb bezeichneten Versuchsabschnitt Nitratzugabe, wurden dem Abwasser über eine Dauer von zehn Tagen im Durchschnitt 0,9 mg NO 3 -N/(l*h) zugegeben. Nach etwa 60 Stunden kontinuierlicher Zugabe von Nitrat in geringen Mengen zeigt sich, dass die Desulfurikation weitgehend minimiert wird. Allerdings reagiert das System bei einer untersuchten Nitratkonzentration < 2 mg NO 3 -N/l mit kurzfristig wiedereinsetzender Sulfidproduktion. In diesem Zusammenhang ist der Einfluss der Höhe der Sulfatkonzentration auf die Sulfidproduktion nicht signifikant, kann aber u. U. das Wiedereinsetzen begünstigen. Gleiches gilt für die Höhe der BSB 5 -Konzentration auf die Sulfidbildung. Vielmehr hat die Zugabe von Nitrat und damit im Abwasser gemessenen Nitratkonzentration einen signifikanten Einfluss auf die Desulfurikation. Anhand der Ergebnisse von N2 deutete sich zunächst an, dass eine deutliche Minimierung der Desulfurikation erst eine Nitratkonzentration von > 2 mg NO 3 -N/l bewirkt. Es konnte eine Abnahme des ph-wertes von ph-wert 7,74 auf ph-wert 7,16 sowie des Redoxpotentials von anfänglich -150 mv auf -272 mv beobachtet werden, was für eine Desulfurikation typisch ist. Unter anoxischen Bedingungen liegt das Redoxpotential in der Regel bei +50 mv bis -100 mv (Eh) (VINCENT, 2001). Die Desulfurikation ist in der Regel mit einer Abnahme des ph-wertes sowie des Redoxpotentials auf Werte von -300 mv und -400 mv verbunden. Dies zeigt, dass trotz Nitratzugabe die Desulfurikanten weiterhin aktiv waren

167 Weitere mehrtägige Laboruntersuchungen mit unterschiedlich hohen Nitratzugaben ergaben weiteren Aufschluss über die für eine Minimierung der Desulfurikation erforderliche Nitratkonzentration im Abwasser, wie Abb veranschaulicht. Nitratkonzentrationen im Abwasser von > 10 mg NO 3 -N/l bewirken eine deutliche Inhibition der Desulfurikation im Abwasser. Weiterhin zeigt sich, dass bei mehreren Tagen anhaltenden Nitratkonzentrationen im Bereich < 2 mg NO 3 -N/l im Abwasser, das System mit Sulfidproduktion reagiert. 40 Sulfidkonzentration C S,SP,Sh [mg S 2- lf/l] Nitratkonzentration C NO3-N,SP,Sh [mg NO 3 -N /l] Abb. 5.21: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Sulfidkonzentration C S,SP,Sh bei unterschiedlich hohen Nitratkonzentrationen im Abwasser unter anaeroben Bedingungen Die Erfahrungen an der Kanalteststrecke-Köln zeigten, dass in Abhängigkeit der Eigenschaften der Abwassermatrix und der Aufenthaltszeit, die für eine Geruchsminimierung erforderliche Nitratkonzentration im Abwasser von 7 mg NO 3 -N/l bis 10 mg NO 3 -N/l variieren kann (s. auch NOWAK ET AL., 2003; LOHSE, 2005; MUNLV NRW, 2005). Für Druckleitungen stellten BENTZEN ET AL. (1995) fest, dass für eine Minimierung der Sulfidbildung eine Nitratkonzentration von 2 mg NO 3 -N/l bis 3 mg NO 3 -N/l am Druckleitungsauslauf (Länge: 2,4 km; Aufenthaltszeit: 5,4 h) ausreichte. Die durch Nitratkonzentrationen oberhalb von 0,5 mg NO 3 -N/l hervorgerufene Wirkung auf die Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sh kann mit einer Zunahme der nitratreduzierenden Mikroorganismen (ACHTNICH ET AL., 1995) sowie einer Verdrängung der SRB zusammenhängen. Die damit gleichzeitig stattfindende Substratkonkurrenz für die SRB bedingt wiederum eine Reduktion der Sulfidproduktionsraten. Fazit: Die Laborversuche zur Sielhaut zeigen, dass bis zu drei Tagen nach Beginn der Zuführung von Nitrat (> 10 mg NO 3 -N/l) weiterhin Sulfid produziert wird. Zudem verstärkt sich in diesem Zeitraum die Desulfurikation mit der Zugabe von Kohlenstoffverbindungen. Danach wird die Desulfurikation durch die Höhe der im Abwasser gemessenen Nitratkonzentration signifikant beeinflusst. Allerdings reagiert das Sys

168 tem weiterhin bei einer Nitratkonzentration < 2 mg NO 3 -N/l durch kurzfristig erneut einsetzende Sulfidproduktion. In diesem Zusammenhang ist der Einfluss der Höhe der Sulfat- bzw. BSB 5 -Konzentration auf die Stärke der Desulfurikation nicht signifikant, aber vereinzelt feststellbar. Nach mehrtägiger Nitratdosierung bewirkt bei den durchgeführten Versuchsreihen mit ausreichend zur Verfügung stehender Substratkonzentration (Lactat, Sulfat) eine Nitratkonzentrationen im Abwasser von > 10 mg NO 3 -N/l eine deutliche Unterdrückung der Desulfurikation. Die Dosierung von Nitrat ist als Maßnahme zur Minimierung der Sulfidbildung in Kanalisationen geeignet. Allerdings sind die Trägheit der Milieuumstellung sowie die Nitratkonzentration im Abwasser bei der Dosierstrategie zu berücksichtigen! Einfluss der kurzzeitigen und kontinuierlichen Zugabe von Nitrat auf die Desulfurikation im Sediment Abb zeigt die über die Versuchsdauer gemessene Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi im Sedimentversuch eines Mehrtageversuchs unter anoxischen Milieubedingungen. Die Skalierung der Abbildungen unterscheiden sich von denen im Kapitel Für den Mehrtageversuch wurde im Abwasser des Batchreaktors zu Beginn des Versuchs die Nitratkonzentration auf 12 mg NO 3 -N/l eingestellt. Während der Versuchsdauer von fünf Tagen betrug die durchschnittliche Nitratkonzentration im arithmetischen Mittel 2 mg NO 3 -N/l. Innerhalb einer Versuchsdauer von 18 Stunden wurde die zu Beginn des Messzeitraums im Abwasser analysierte Nitratkonzentration vollständig bis auf Null abgebaut. Die Nitratveratmungsrate beträgt hierbei ca. 0,7 mg NO 3 -N/(l*h). Danach nimmt die Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi zu. Anschließend wurde das Abwasser erneut mit Nitrat aufgestockt. Infolge dieser Nitratzugabe nimmt die Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi wieder ab. Im weiteren Verlauf des Versuchs wurde dem Abwasser mit Hilfe eines Perfusors kontinuierlich Nitrat zugegeben, so dass die Nitratkonzentration im Abwasser des Batchreaktors etwa 0,5 mg NO 3 -N /l betrug. Bei geringer Nitratkonzentrationen von ca. 0,5 mg NO 3 -N/l reagiert das System bei Sulfat- und/oder Lactatzugaben mit einer erneuten Sulfidbildung. Allerdings sind die zu diesem Zeitpunkt gemessenen Sulfat- und insbesondere BSB 5 -Konzentrationen für häusliches Abwasser untypisch und damit äußerst hoch. Das Redoxpotential (Eh) betrug anfänglich -368 mv und verringerte sich im Laufe des Versuchs im Zuge des Nitratabbaus weiter auf -482 mv (Eh). Das Redoxpotential erhöhte sich sobald Nitrat zugegeben wurde auf 24 mv. Dabei stieg der ph-wert leicht an und lag etwa bei ph -Wert 7,

169 Während des Versuchs wurde die Sulfatkonzentration von anfänglich 561 mg SO 4 2- /l auf 285 mg SO 4 2- /l reduziert und die Konzentration an zugeführten Kohlenstoff verringerte sich, während die in der Wasserphase gemessene organische Trockensubstanzkonzentration zunahm. Sulfidproduktion r h,s,a,sedi [g S 2- lf/(m²*h)] 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 S2-lf NO3-N BSB5 SO42-0, Aufenthaltszeit t hy,ax [h] 26,00 23,40 20,80 18,20 15,60 13,00 10,40 7,80 5,20 2,60 NO 3 -N [0,5 mg/l], CNO3-N,SP,Sedi [0,5 mg/l], 2- BSB 5 [100 CBSB,SP,Sedi mg/l], [ SO mg/l], [100 mg/l] CSO42-,SP,Sedi [100 mg/l] Hinweis: Markierungen bedeuten Zugaben von Lactat und/oder Sulfat Abb. 5.22: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi über die Aufenthaltszeit t hy,ax unter anoxischen Bedingungen bei unterschiedlich hohen Konzentrationen von BSB 5, Sulfat und Nitrat (Versuchsnr.: 1N) Fazit: Die Laborversuche zum Sediment haben gezeigt, dass bei Konzentrationen von mehr als > 10 mg NO 3 -N/l im Abwasser keine erkennbare Desulfurikation stattfindet. Die Einleitungen hoher Sulfatkonzentrationen von 600 mg SO 4 2- /l und hohen BSB 5 -Konzentrationen von mehr als 500 mg BSB 5 /l, wie diese durch Industrieeinleitungen hervorgerufen werden können, bei gleichzeitig geringer Nitratkonzentration von < 2 mg NO 3 -N/l, können ein Wiedereinsetzen der Desulfurikation bewirken. Ablagerungen in der Kanalisation stellen eine Quelle der Sulfidproduktion dar. Durch eine einmalige Anwendung von Nitrat kann die Sulfidproduktion verringert, jedoch nicht langfristig verhindert werden! Einfluss der Beendigung einer Nitratzufuhr auf die Desulfurikation in der Sielhaut bzw. im Sediment Im Anschluss an eine mehrtägige anaerobe Phase wurde dem Abwasser im Batchbzw. Rohrreaktor mehrtägig Nitrat zugegeben. Die Dauer und die anvisierte Nitratkonzentration ist aus Tab und Tab zu entnehmen. Im Anschluss wurde die Nitratzuführung abgestellt. Während bei Versuchsnummer N1 der Sielhautversuche und 6N der Sedimentversuche zu Beginn der Batchversuche ca. 35 mg NO 3 -N/l vorlagen, sind bei Versuchsnummer N3 0,2 mg NO 3 -N/l und bei Versuchsnummer 7N ca. 2 mg NO 3 -N/l im Abwasser gemessen worden. Die Tab und Tab enthalten die Versuchsergebnisse nach Beendigung der mehrtägigen Nitratzufuhr und

170 einem Zeitpunkt, wenn die Höhe der Nitratkonzentration im Abwasser für die Desulfurikation vernachlässigbar gering ist (< 0,5 mg NO 3 -N/l) und für SRB optimale Wachstumsbedingungen herrschen. Nach dem Nitratabbau setzt bei beiden der untersuchten Kompartimente die Desulfurikation wieder ein. Wie die Ergebnisse in Tab und Tab zeigen, scheint die Höhe der Sulfidproduktionsrate r S nicht von dem untersuchten Kompartiment abzuhängen, sondern vielmehr von der zu Beginn der Versuche im Abwasser vorherrschenden BSB 5 -Konzentration. Bei äußerst geringer BSB 5 -Konzentration war, wie zu erwarten, keine Sulfidbildung zu beobachten. Die im Vergleich der Versuchsnummer 7N mit Versuchsnummer 6N der Sedimentversuche festgestellte niedrigere Sulfidproduktionsrate r h,s,a,sedi, ist wie zuvor erwähnt auf eine im Abwasser vor Nitratabbau um das 20-fache höher vorliegende Nitratkonzentration zurückzuführen. Tab. 5.12: Desulfurikation bei den Sielhautversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sh und r S,oTS,Sh unter anaeroben Bedingungen bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Nitratzugabe Versuchs- Aufent. NO 3 -N Aufent. S 2- lf Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer -zeit -zeit C XXX,SP (t hy,an = 0) t hy,ax C NO3-N,SP,XdM t hy,an C S,XhSP,Sh r XhM,S,A,Sh r XhM,S,oTS,Sh BSB 5 2- SO 4 [d] [mg/l] [h] [mg/l] [g S 2- lf /(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] N1 25 1,60 4 6,30 0,42 2,10 mittel (200) mittel (115) niedrig (0,77) N3 32 4,30 4 0,00 0,00 0,00 niedrig (10) mittel (119) niedrig (0,00) 7* ,58 0,10 0,53 mittel (319) mittel (115) mittel (6,60) Erläuterung: * = Ergebnis der Sielhautversuche ohne Sauerstoffbegasung unter anaeroben Milieubedingungen (t hy,an = 3 h) S 2- lf Tab. 5.13: Desulfurikation bei den Sedimentversuchen: Mittlere Sulfidproduktionsraten r S,A,Sedi und r S,oTS,Sedi unter anaeroben Bedingungen bei unterschiedlich hohen Substratkonzentrationen im unmittelbaren Anschluss an eine mehrtägige Nitratzugabe (Sediment-Schichthöhe: 4 cm) Versuchs- Aufent. NO 3 -N Aufent. S 2- lf Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer -zeit -zeit C XXX,SP (t hy,an = 0) t hy,ax C NO3-N,SP,XdM t hy,an C S,XhSP,Sedi r XhM,S,A,Sedi r XhM,S,oTS,Sedi BSB 5 2- SO 4 [d] [mg/l] [h] [mg/l] [g S 2- lf /(m²*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 6N 26 8,50 4 5,09 0,34 1,45 hoch (615) mittel (140) niedrig (1,18) 7N 27 6,60 4 5,91 0,35 1,48 hoch (440) mittel (119) mitttel (6,92) 1* ,03 0,10 0,50 hoch (537) hoch (481) mittel (2,70) Erläuterung: * = Ergebnis der Sedimentversuche ohne Nitratzugabe unter anaeroben Milileubedingungen (t hy,an = 4 h) S 2- lf Die nach dem Nitratabbau beobachtete, wieder einsetzende Sulfidproduktion zeigt, dass SRB unter anoxischen Milieubedingungen überleben können und unter für sie optimalen Wachstumsbedingungen wieder aktiv werden. Über ähnliche Ergebnisse berichtet das LEBENSMINISTERIUM (2005), das eine Unterbrechung der Nitratzugabe auf die Sulfidentwicklung an zwei Sammlern in der Region am Neusiedler See in Österreich untersuchte. Auffällig ist, wie bei den Versuchen zum Einfluss der Beendigung einer Sauerstoffzufuhr, dass die Sulfidproduktionsrate r 4hM,S,A,Sh von Versuchsnummer N1 der Sielhautversuche um das vierfache höher ist, als die der Versuchsnummer 7 der Laborversuche unter anaeroben Milieubedingungen ohne vorherige Nitratzufuhr. Allerdings ist die Stärke der wiedereinsetzenden Desulfurikation nach

171 Beendigung der Nitratzufuhr um das zweifache niedriger als die nach Beendigung der Sauerstoffbegasung unter vergleichbaren Randbedingungen. Für die Ergebnisse zur Versuchsnummer 6N der Sedimentversuche ist eine enorme Erhöhung der Sulfidproduktionsrate zu beobachten, die Sulfidproduktionsrate r 4hM,S,A,Sh lag um das dreifache höher als bei der Versuchsnummer 1 der Laborversuche unter anaeroben Milieubedingungen ohne vorherige Nitratzufuhr. Der Nitratabbau im Abwasser bei den Sielhautversuchen lag nach Wiedereinsetzen anaeroben Milieus und Substratkonzentrationen ca. 140 mg SO 2-4 /l und ca. 240 mg BSB 5 /l in dem Laborversuch N1 bei etwa 10 mg NO 3 -N/(l*h), der Nitratabbau im Abwasser bei den Sedimentversuchen lag bei in dem Laborversuch 7N bei 1,4 mg NO 3 -N/(l*h) mit Konzentrationen ca. 128 mg SO 2-4 /l und ca. 620 mg BSB 5 /l und im Laborversuch 6N bei 5,7 mg NO 3 -N/(l*h) mit Konzentrationen ca. 148 mg SO 2-4 /l und ca. 500 mg BSB 5 /l). Fazit: Die Laborversuche haben gezeigt, dass es nach Absetzen der Nitratzufuhr bei Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen und ausreichender Substratkonzentration zu einer verstärkten Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment kommen kann. Ein ähnlicher Effekt ist bei Absetzen der Sauerstoffzugabe festgestellt worden. Bei den Sielhautversuchen allerdings fällt die Höhe der wiedereingesetzten Desulfurikation unter vergleichbaren Randbedingungen deutlich niedriger aus als nach Beendigung der Sauerstoffbegasung. Dies gilt nicht für die Sedimentversuche, wohingegen nach Beendigung der Nitratzufuhr eine leicht höhere Desulfurikation als nach Beendigung der Sauerstoffbegasung zu beobachten ist. Eine Zugabe von Nitrat in das Abwasser kann eine geeignete Maßnahme zur Minimierung der Sulfidbildung darstellen. Bei einer Nitratdosierung sollte in der abwassertechnischen Praxis eine permanente Dosierung erfolgen! 5.7 Sulfidbildung über Desulfuration Einfluss von schwefelhaltigen Proteinen unter anaeroben Milieubedingungen Inwieweit durch Abbau von Proteinen über Desulfuration verstärkt Sulfid in der Wasserphase gebildet werden kann, zeigen folgende Laborversuche auf. Abb und Tab dokumentieren Ergebnisse aus den durchgeführten Laborversuchen zur Desulfuration. Das hierbei verwendete Abwasser wurde mit Cystein aufgestockt. Die Ergebnisse zeigen, dass durch eine Cysteinzugabe in der Wasserphase Sulfide infolge Desulfuration entstehen können. Die Sulfidkonzentration nimmt kontinuierlich zu

172 Die im Vergleich der Versuchsnummer 13 sowie Versuchsnummer 14 mit Versuchsnummer 17 der Untersuchungen zur Desulfuration festgestellte höhere Sulfidproduktionsrate r 4h,S,V,Abw, bei vergleichbarer Konzentration von S org (Cystein) ist auf eine im Abwasser um das 10-fache höher vorliegende Konzentration an organischer Trockensubstanz zurückzuführen. Maximal wurde bei Versuchsnummer 14 und einer BSB 5 -Konzentration von mg BSB 5 /l eine Sulfidproduktionsrate r h,s,v,abw von 2 mg S 2- lf/(l*h) gemessen. S2-lf (Nr.: 13) S2-lf (Nr.: 14) S2-lf (Nr.: 17) S2-lf (Nr.: 18) 10,0 9,0 C XXX,SP (t hy,an=0) Sulfidkonzentration C S,SP,Abw [mg S 2- lf/(l*h)] 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0, Legende: Aufenthaltszeit t hy,an [h] * = Anteil S org in dem zugegebenen Cystein Abb. 5.23: Desulfuration bei den Laborversuchen in der Wasserphase: Sulfidkonzentration C S,SP,Abw über die Aufenthaltszeit t hy,an unter anaeroben Bedingungen Das Redoxpotential nahm in Versuchsnummer 13 von anfänglich -258 mv auf -378 mv ab, während sich der ph-wert mit ca. 7 kaum verringerte. Die Abwassertemperatur betrug durchgehend etwa 20 C. Im Abwass er wurde kein gelöster Sauerstoff festgestellt. Die Nitratkonzentration betrug < 0,3 mg NO 3 -N/l. Der Einfluss der Sauerstoffkonzentration im Abwasser auf den Proteinabbau wurde nicht gezielt untersucht. Nach LOHSE (1986) und JANKE (2002) kann davon ausgegangen werden, dass der Proteinabbau nur gering durch die Sauerstoffkonzentration beeinflusst wird, da dieser auch unter aeroben Milieubedingungen stattfinden kann

173 Tab. 5.14: Desulfuration bei den Laborversuchen in der Wasserphase: Mittlere Sulfidproduktionsraten r 4h,S,V,Abw und r 4h,S,oTS,Abw in Abhängigkeit der zugegebenen Konzentration von organischen Schwefelverbindungen unter anaeroben Bedingungen Versuchs- Mittlere Sulfidproduktionsrate Ausgangskonzentrationen nummer (t hy,an = 4 h) C XXX,SP (t hy,an = 0) r 4hM,S,V,Abw r 4hM,S,oTS,Abw BSB 5 S org * [mg S 2- lf /(l*h)] [mg S 2- lf/(g ots*h)] [mg/l] [mg/l] [mg/l] 13 1,53 5, , ,64 4, , ,07 1, , ,10 2, ,09 Erläuterung: * = Zugabekonzentration S 2- lf Der Anteil der Sulfidbildung, der über Desulfuration erzielt wird, spielt an der Sulfidfracht bezogen auf häusliches Abwasser eine untergeordnete Rolle. Nach LOHSE (1986) müssten zur Bildung von 10 mg/l Sulfidschwefel, bei vollständiger Freisetzung des organisch gebundenen Schwefels, ca mg/l Proteine im Abwasser enthalten sein. Bei einem Schwefelgehalt von 1 % in den Proteinen entspricht dies etwa einer BSB 5 -Konzentration von 700 mg BSB 5 /l bis 800 mg BSB 5 /l. Im kommunalen Abwasser liegt in der Regel die Konzentration von BSB 5 bei etwa 300 mg BSB 5 /l, so dass sich infolge der Eiweißzersetzung maximal 3 mg/l bis 4 mg/l Sulfidschwefel bilden können. Infolge industrieller Abwassereinleitungen hingegen, z. B. aus Tierkörperbeseitigungsanstalten, kann es wie die Ergebnisse der Laborversuche zeigen zur Sulfidbildung in der fließenden Welle kommen. Fazit: Im Rahmen der Laborversuche konnte gezeigt werden, dass über Desulfuration (Abbau organischer Schwefelverbindungen) in der fließenden Abwasserwelle bei einer BSB 5 -Konzentration von mg BSB 5 /l eine Sulfidproduktionsrate r h,s,v,abw von bis zu 2 mg S 2- lf/(l*h) gemessen werden kann. Bei häuslichem Abwasser mit einer üblichen BSB 5 -Konzentration von 300 mg BSB 5 /l spielt die Desulfuration in der Kanalisation mit einer üblichen Aufenthaltszeit von bis zu sechs Stunden, infolge der geringen Konzentration von Schwefelverbindungen, eine untergeordnete Rolle. Allerdings können Industrieabwassereinleitungen mit hohen Belastungen an organischen Schwefelverbindungen in der fließenden Abwasserwelle durch Desulfuration (Proteinabbau) Sulfidbildungen verursachen. Bei einer Prognose der Sulfidbildung in einer Kanalisation sollte die Einleitung von organischen Schwefelverbindungen geprüft und berücksichtigt werden (s. ATV-A 116, 1992)

174 5.8 Schlussfolgerungen und Handlungsempfehlungen zur Minimierung der Sulfidbildung Allgemeine Hinweise Ziel der labormaßstäblichen Untersuchungen war es, Kenntnis über die Ursachen und maßgeblichen Einflussfaktoren bei der Geruchsstoffentstehung exemplarisch anhand der Sulfidbildung im Vergleich der untersuchten Kompartimente Wasserphase (fließende Welle), Sielhaut und Sediment untereinander zu gewinnen. Auf Grundlage der erzielten Ergebnisse ergaben sich folgende wesentlichen Erkenntnisse zur Geruchsstoffentstehung in Kanalisationen über Sulfidbildung: Die Herkunft des Probenmaterials (Abwasser bzw. Sediment) schien eine untergeordnete Rolle bei der Sulfidbildung zu spielen. Unter anoxischen (> 2 mg NO 3 -N/l) sowie aeroben Milieubedingungen (> 1 mg O 2 /l) konnte bei allen untersuchten Kompartimenten keine Desulfurikation festgestellt werden. Dieser Zustand wurde zudem nicht durch Zugaben von Lactat und/oder Sulfat beeinflusst. Die folgenden Ausführungen beziehen sich auf anaerobe Milieubedingungen Sulfidbildung in der fließenden Abwasserwelle In der Wasserphase konnte trotz Zugabe von SRB, Lactat, Sulfat sowie Erhöhung der Abwassertemperatur auf bis zu 23 C keine Desulfurikation (Sulfatatmung) festgestellt werden. Die Sulfidbildung in der fließenden Abwasserwelle über Desulfurikation kann daher vernachlässigt werden. Für industrielle Abwassereinleitungen mit hohen Konzentrationen von BSB 5 (> mg BSB 5 /l) in der fließenden Abwasserwelle, wie diese durch hohe Belastungen an organischen Schwefelverbindungen in das Abwasser einer Kanalisation gelangen können, wurde über Desulfuration (Proteinabbau) eine Sulfidproduktionsrate r h,s,v,abw von bis zu 2 mg S 2- lf/(l*h) festgestellt. Bei häuslichem Abwasser mit einer üblichen BSB 5 -Konzentration von 300 mg BSB 5 /l spielt die Desulfuration, infolge der in geringen Konzentrationen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen, eine untergeordnete Rolle Sulfidbildung in der Sielhaut Die gezielte Veränderung des ph-wertes ist keine geeignete Maßnahme zur Verhinderung der Desulfurikation in Kanalisationen, da SRB unter extremen Bedingungen (Temperatur 5 C bis 75 C; ph-wert 5 b is ph-wert 9,5) leben

175 können. PH-Wert anhebende Additive führen zwar zu einer Unterdrückung der Desulfurikation, allerdings setzt nach Einstellung des für SRB optimalen ph- Wertbereichs die Sulfidproduktion nach etwa drei Tagen wieder ein. Zudem kann die Einstellung des ph-wertes jenseits des optimalen ph-wertbereichs entweder zur H 2 S aq - oder zur Ammoniakbildung führen (s. Abb. 2.16). Es ist anzumerken, dass z. B. die Einleitung von Abwasser mit sauren Eigenschaften eine ph-wert-versauerung und damit die Schwefelwasserstoffbildung begünstigen kann. Die Sulfidkonzentration C S,SP,Sh im Abwasser nimmt über die Aufenthaltszeit kontinuierlich zu. Ein Abwasser mit einer bereits vorhandenen Anfangskonzentration von S 2- lf führt in dem untersuchten Fall zu einer mehr als dreifach höheren Sulfidproduktionsrate. Eine Sulfidkonzentration von untersuchten ca. 500 mg S 2- lf/l bewirkt keine Inhibition der Sulfidproduktion. Die Sielhautdicke hat auf die Sulfidproduktionsrate r S,Sh der Sielhaut bei ausreichender Substratversorgung (BSB 5, Sulfat) keinen Einfluss. Mit einem Beginn der Sulfidbildung kann nach drei bis vier Tagen Sielhautwachstum gerechnet werden. Da bereits geringe Sielhautdicken zu einer Desulfurikation führen können, kann daher im Kanalbetrieb nur durch häufige in kurzen Zeitabständen durchgeführte Kanalspülungen (in langen Trockenwetterperioden ggf. wöchentlich), die durch die Sielhaut verursachte Sulfidproblematik vermindert werden. Kanalspülungen können nur als kurzfristige Maßnahme zur Verminderung der Desulfurikation angesehen werden. Bei sehr geringen Sielhautdicken von etwa 0,1 mm wurde eine Sulfidproduktion in Höhe von 1,25 g S 2- lf/(m² Sielhautfläche *h) gemessen. Auf die Leistungsfähigkeit eines Biofilms oder auf die Zusammensetzung der Organismen lässt die Sielhautdicke nicht zwingend Rückschlüsse zu. Belastungsschwankungen im Abwasser durch organische Substanz oder Sulfat, z. B. verursacht durch Industrieabwassereinleitungen, führen zu unterschiedlich hohen Sulfidproduktionsraten r S,Sh. Hohe Sulfidproduktionsraten werden erreicht, wenn sowohl hohe Sulfat- und BSB 5 -Konzentrationen (> 430 SO 4 2- mg/l und > 460 mg BSB 5 /l) im Abwasser vorliegen. Unter diesen Randbedingungen lag die in den Laborversuchen maximal festgestellte r h,s,a,sh bei 0,3 g S 2- lf/(m² Sielhautfläche *h) bzw. 1,97 mg S 2- lf/(g ots*h). Liegt eine der Stoffe in niedrigen Konzentrationen, d. h. < 100 mg SO 4 2- mg/l bzw. < 100 mg BSB 5 /l vor, kommt die Desulfurikation zum Erliegen. Nur eine an die stofflichen Abflussbedingungen in der Kanalisation adaptierte Dosierstrategie führt zu einer effektiven Minimierung der Sulfidbildung Sulfidbildung im Sediment Die Ergebnisse aus den Versuchen mit Sediment bestätigen die bei den Siel

176 hautversuchen festgestellten Zusammenhänge zu dem Einflussfaktor ph-wert. Die Sulfidkonzentration C S,SP,Sedi nimmt über die Aufenthaltszeit kontinuierlich zu. Es ist keine Inhibition der Sulfidproduktion zu beobachten (s. Hinweise im Kapitel 5.8.3). Im Vergleich der Sulfidproduktionsraten r S der Sielhaut und des Sediments, fällt die des Sediments um mehr als das zweifache geringer aus. Die organische Substanz und Sulfat sind Einflussfaktoren bei der Desulfurikation im Sediment. Mit steigender Konzentration der Substrate im Abwasser nimmt die Sulfidproduktionsrate r S,Sedi zu. Ablagerungen in der Kanalisation stellen eine Quelle der Sulfidproduktion dar. Besonders in Kanalhaltungen mit eingeleiteten organisch belasteten oder sulfathaltigen Abwässern aus der Industrie sollte bei Schwefelwasserstoffproblemen das Auftreten von Ablagerungen geprüft und entsprechende Gegenmaßnahmen wie gelegentliche Schwallspülungen eingeleitet werden. Unter anaeroben und eutrophen Bedingungen (> 430 SO 4 2- mg/l und > 460 mg BSB 5 /l) im Abwasser wurde maximal ein r h,s,a,sedi von 0,1 g S 2- lf/(m² Sedimentfäche *h) bzw. 0,38 mg S 2- lf/(g ots*h) gemessen. Die Sulfidproduktionsrate r S,Sedi scheint unter anaeroben und eutrophen Bedingungen von der Schichthöhe der Sedimente nicht signifikant beeinflusst zu werden Gemeinsame Einflüsse zur Minimierung der Sulfidbildung in der Sielhaut bzw. im Sediment durch Zugabe von Sauerstoffspendern Eine Zugabe von Nitrat oder Sauerstoff in das Abwasser führte bei den Laborversuchen zur Sielhaut sowie zum Sediment je nach Abwasserzusammensetzung zu einer kurzzeitigen oder langzeitigen Inhibition der Desulfurikation: Sauerstoffzugabe Sobald gelöster Sauerstoff (> 1 mg O 2 /l) im System vorhanden ist, findet in der Sielhaut und im Sediment keine Desulfurikation statt. Die Hemmwirkung durch gelösten Sauerstoff scheint in der Sielhaut und im Sediment stärker zu sein als die unter Nitrateinfluss. Das Absetzen der Sauerstoffzufuhr kann bei Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen und ausreichender Substratkonzentration zu einer verstärkten Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment führen. Die Sulfidproduktionsrate lag nach Absetzen der Sauerstoffzufuhr und wiedereinsetzender Desulfurikation bei eutrophen Bedingungen in den Sielhautversuchen um das zehnfache und in den Sedimentversuchen um das zweifache höher als unter eutrophen und anaeroben Randbedingungen ohne vorherige Sauerstoffbegasung. Bei Anwendung dieser Maßnahme wird eine kontinuierliche Zugabe erforderlich

177 Die Sulfatzugabe kann das Wiedereinsetzen der Desulfurikation beschleunigen und dessen Stärke erhöhen, während die Zugabe von Lactat die Desulfurikation nicht beeinflusste. Im Vergleich zu den Sielhautversuchen ist auch hier die im Sediment gebildete Sulfidkonzentration deutlich niedriger. Nitratzugabe Für eine effektive Inhibition der Sulfidproduktion in der Sielhaut ist bei der Dosierstrategie für die Milieuumstellung von anaerob zu anoxisch eine Trägheit des Systems von mindestens drei Tagen zu berücksichtigen. In der Umstellphase von anaerob nach anoxischen Milieubedingungen verstärkt sich unter labortechnischen Versuchsbedingungen mit der Zugabe von Kohlenstoffverbindungen die Desulfurikation. Nach mehrtägiger Nitratdosierung bewirken Nitratkonzentrationen im Abwasser von > 10 mg NO 3 -N/l Abwasser bei ausreichend zur Verfügung stehender Substratkonzentration (Lactat, Sulfat) eine deutliche Unterdrückung der Sulfidproduktion in der Sielhaut. Nach mehrtägiger Nitratdosierung führen in der Sielhaut Nitratkonzentrationen < 2 mg NO 3 -N/l Abwasser und gleichzeitig ausreichender Substratkonzentrationen (Lactat, Sulfat) zu kurzfristig erneut einsetzender Desulfurikation. Bei einer Nitratdosierung sollte daher in der abwassertechnischen Praxis eine permanente Dosierung erfolgen. In diesem Zusammenhang ist der Einfluss der Höhe der Sulfat- bzw. BSB 5 -Konzentration auf die Stärke der Desulfurikation in der Sielhaut nicht signifikant, kann aber u. U. das Wiedereinsetzen begünstigen. Im Sediment findet bei mehr als 10 mg NO 3 -N/l Abwasser keine erkennbare Desulfurikation statt. Allerdings führen im Sediment Nitratkonzentrationen < 2 mg NO 3 -N/l Abwasser und gleichzeitig ausreichenden Substratkonzentrationen (Lactat, Sulfat) zu kurzfristig erneut einsetzende Sulfidproduktion. Nach Absetzen der Nitratzufuhr kann es bei Wiedereinsetzen anaerober Milieubedingungen und ausreichender Substratkonzentration zu einer verstärkten Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment kommen. Die Sulfidproduktionsrate lag nach Absetzen der Nitratzufuhr und wiedereinsetzender Desulfurikation bei eutrophen Bedingungen um das vierfache höher als unter eutrophen und anaeroben Randbedingungen ohne vorherige Nitratzufuhr Vergleichende Betrachtung der Sulfidproduktionsrate r S in der Wasserphase, Sielhaut und im Sediment Erwartungsgemäß lässt sich die Sulfidproduktionsrate r S,Abw in der Wasserphase über Desulfuration nicht über die Konzentration an organischer Trockensubstanz (ots) erklären (Korrelationskoeffizient r = 0). Bekanntermaßen besteht der überwiegende Anteil der ots nicht aus Mikroorganismen, sondern maßgeblich aus organi

178 schen Schmutzstoffen. Hier ist ein volumenabhängiger Bezug angebracht. Der Zusammenhang zwischen ots und Sulfidproduktion über Desulfurikation im Sediment ist mit einem Korrelationskoeffizienten r = 0,55 (Signifikanzniveau α = 0,04) geringfügig erklärbar. Hingegen lässt sich, wie Abb zeigt, ein Zusammenhang zwischen ots und der Sulfidproduktion über Desulfurikation in der Sielhaut mit r = 0,84 erklären. Sulfidproduktionsrate r 6hM,S,A,Sh ( t hy,an = 6 h) [g S 2- lf/(m²*h)] 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 Linear (r_h,s,a,sh) r = 0,84 α = 0 n = 5 0, Organische Trockensubstanz [g ots/m² Sielhaut ] Abb. 5.24: Desulfurikation in Abhängigkeit der organischen Trockensubstanz in der Sielhaut unter eutrophen und anaeroben Bedingungen Tab zeigt die bei den Laborversuchen festgestellten maximalen Sulfidproduktionsraten r S in Abhängigkeit vom Kompartiment. Demnach ist die Sulfidproduktionsrate r S durch die Sielhaut um das zehnfache stärker als durch das Sediment. Zur Veranschaulichung der Ergebnisse zeigt Abb die maximale Sulfidentwicklung in einem Freispiegelkanal anhand eines fiktiven Beispiels ohne Berücksichtigung von Sulfidverlusten durch Emission oder Oxidation auf. Tab. 5.15: Maximale Sulfidproduktionsraten r S in den Laborversuchen Abwasser, Sediment und Sielhaut für eutrophe und anaerobe Bedingungen Produktionsprozess Kompartiment Sulfidproduktionsrate Einheit r h,s Desulfuration Wasserphase 0,0024 [g S 2- lf/(l Abwasser *h)] Desulfurikation Sielhaut 1,63 [g S 2- lf/(m² Sielhautfläche *h)] 8,6 [mg S 2- lf/(g ots*h)] Sediment 0,23 [g S 2- lf/(m² Sedimentfläche *h)] 0,87 [mg S 2- lf/(g ots*h)]

179 Abb. 5.25: Sulfidentwicklung in einem Freispiegelkanal im Vergleich der Kompartimente Wasserphase, Sielhaut und Sediment anhand eines fiktiven Beispiels ohne Berücksichtigung von Sulfidverlusten durch Emission oder Oxidation Ergebnismatrix zu bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation unter besonderer Berücksichtigung einer Zugabe von Sauerstoffspendern Eine qualitative Beurteilung des Einflusses der in den Laborversuchen untersuchten Parameter auf die Desulfurikation in der Sielhaut und im Sediment unter anaeroben Bedingungen enthält Tab sowie die qualitative Beurteilung des Einflusses bei Zugabe von Sauerstoff und Nitrat Tab In Form einer Ergebnismatrix werden die Einflussfaktoren hinsichtlich ihrer Bedeutsamkeit bei der Desulfurikation bewertet und die bei einer gezielten Verhinderung der Desulfurikation in Abwasserkanalisationen entsprechend zu berücksichtigenden Parameter benannt. Tab. 5.16: Ergebnismatrix aus den Laborversuchen Sielhaut und Sediment zur qualitativen Beurteilung von bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation bei anaeroben Milieubedingungen Anaerobes Milieu BSB 5 niedrig: (< 100 mg/l) hoch: (> 460 mg/l) niedrig: (< 100 mg/l) r S r S SO 4 2- hoch: (> 430 mg/l) ++ + r S (++) (+) + r S ++ (+) (+) Erläuterungen: r S = Zunahme der Sulfidproduktionsrate r S; r S = Abnahme der Sulfidproduktionsrate r S : kein Einfluss; +: geringer Einfluss; ++: großer Einfluss Ohne Klammersetzung: Ergebnisse aus den Laborversuchen Sielhaut ; mit Klammersetzung: Ergebnisse aus den Laborversuchen Sediment

180 Tab. 5.17: Ergebnismatrix aus den Laborversuchen Sielhaut und Sediment zur qualitativen Beurteilung von bedeutsamen und weniger bedeutsamen Einflussfaktoren auf die Desulfurikation bei Zugabe von Sauerstoff und Nitrat Einflussparameter Sauerstoffzugabe (Luftzufuhr) Kontinuierliche Zugabe (0,5 mg O 2 /l bis 1 mg O 2 /l) _ Beendigung einer mehrtägigen_ Zugabe (Milieuumstellungsphase) Nitratzugabe Kurzzeitige Zugabe _ (> 1 mg O 2 /l, _ Milieuumstellungsphase)_ Kontinuierliche Zugabe (> 1 mg O 2 /l) _ Kurzzeitige Zugabe _ (> 10 mg NO 3 -N/l, _ Milieuumstellungsphase) _ Kontinuierliche Zugabe _ (> 10 mg NO 3 -N/l) _ Kontinuierliche Zugabe _ (0,5 mg NO 3 -N/l bis _ 2 mg NO 3 -N/l) _ Beendigung einer mehrtägige _ Zugabe (Milieuumstellungsphase)_ Erläuterungen: Hemmwirkung auf die Desulfurikation sofort, kurzzeitig (sofort, kurzzeitig) (kontinuierlich (kontinuierlich) (kontinuierlich (kontinuierlich) mehrere Tage (mehrere Tage) keine bis gering (keine bis gering) n. 3-4 Tagen kontinuierlich (n. 2 Tagen kontinuierlich) keine bis gering (keine bis gering) mehrere Tage (mehrere Tage) niedrig: <100 mg/l r S - (-) - (-) + (+) - (-) - (-) + (+) + (+) Abwasserparameter BSB 5 hoch: >460 mg/l r S - (-) - (-) + (+) - (-) siehe Tab (-) + (+) ++ (++) SO 2-4 niedrig: hoch: <100 mg/l >430 mg/l r S - (-) - (-) + (+) - (-) - (-) + (+) + (+) r S - (-) - (-) + (+) ++ (++) - (-) + (+) ++ (++) r S = Zunahme der Sulfidproduktionsrate r S; r S = Abnahme der Sulfidproduktionsrate r S : kein Einfluss; +: geringer Einfluss; ++: großer Einfluss Ohne Klammersetzung: Ergebnisse aus den Laborversuchen Sielhaut ; mit Klammersetzung: Ergebnisse aus den Laborversuchen Sediment Die Sulfidproduktionsrate scheint unwesentlich von der Sielhautdicke oder der Sedimentschichthöhe beeinflusst zu werden. Die Ergebnisse aus den Laborversuchen zur Sulfidbildung über Desulfurikation haben gezeigt, dass neben der Fließzeit grundsätzlich die Substrate BSB 5 und Sulfat als bedeutende Einflussfaktoren zu sehen sind. Zusammenfassend ergibt sich demnach die Bruttoproduktionsrate von Sulfid über Desulfurikation unter Berücksichtigung der Abwassertemperatur gemäß folgender Funktion: r S = f(t, BSB 5, SO 4 2-, T Abw )

181 6 Großtechnische Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach zur Beurteilung der Effizienz einer Dosierung von Wasserstoffperoxid und Eisen(III)chloridsulfat zur Geruchsminimierung mittels GEP-Messungen 6.1 Versuchsprogramm Übersicht Die Beschreibung der Kanalteststrecke-Mönchengladbach findet sich im Kapitel An der Kanalteststrecke-Mönchengladbach wurden stichprobenartig die Dosierung von Wasserstoffperoxid (H 2 O 2 ) sowie die Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat (FeClSO 4 ) untersucht. Mittels der Messung des GEP sollte die geruchsreduzierende Wirkung der Additive aufgezeigt werden. Die Dosierung von H 2 O 2 wurde, da dieses Verfahren die Erfordernisse der Stadt Köln nicht erfüllte, an der Kanalteststrecke-Köln nicht untersucht. Das Versuchsprogramm fand von Mitte Juli 2004 bis Anfang September 2004 statt. Eine Übersicht zum Versuchsprogramm zeigt Tab Das Versuchsprogramm umfasst Messungen an der Kanalteststrecke zur ergänzenden Dokumentation der über das GEP ermittelbaren Effizienz von Additiven zur Geruchsminimierung. 6.2 Problemformulierung Situationsanalyse des Ist- Zustands Einführung In der folgenden Situationsanalyse wird der Ist-Zustand, d. h. die abwasserseitige Zulaufbelastung der Kanalteststrecke und die Geruchsbelastungssituation ohne geruchsreduzierende Maßnahmen, erfasst und beschrieben. Zusätzlich zeigt eine theoretische Abschätzung der zu erwartenden Sulfidbelastung an der Kanalteststrecke die Anwendbarkeit üblicher Berechnungsansätze

182 6.2.2 Abwassereinleitende Industriebetriebe im EZG der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Ein in die Schmutzwasserkanalisation einleitendes Hospital verursacht hohe Sulfidbelastungen von bis zu 25 mg/l im Abwasser der Kanalteststrecke (VIETEN, 2004). Am MP4 wurden im Versuchszeitraum bis zu 5 mg S 2- lf/l im Abwasser analysiert. Laut Entwässerungssatzung der Stadt Mönchengladbach ist ein Einleitungsgrenzwert für Sulfid von 2 mg/l festgelegt. Nach Auskunft der NVV AG wurden zur Reduktion der Belastungen aus dem Hospital bereits entsprechende Gegenmaßnahmen eingeleitet (VIETEN, 2005) Bildung von Geruchsstoffen an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Abwasserseitige Zulaufbelastung Die Abwasseranalyse der Zulaufbelastung an der Kanalteststrecke ergab Konzentrationen von 440 mg CSB /l bis 750 mg CSB /l sowie 76 mg BSB 5 /l bis 365 mg BSB 5 /l. An den Übergabestellen Druckleitung/Freispiegelleitung I (MP2) und Autobahndüker/Freispiegelleitung II (MP4) ist das Abwasser anaerob. Die festgestellten Parameter ph-wert (ph 7 bis ph 8), Leitfähigkeit (1.064 µs/cm bis µs/cm), NO 3 -N (0 mg NO 3 -N/l bis 0,4 mg NO 3 -N/l) und Abwassertemperatur (18 C bis 19 C) blieben unauffällig Prognostizierbarkeit der Sulfidentwicklung Die Sulfidkonzentrationen, die in einer Druckleitung theoretisch gebildet werden, sollen sich über die im Kapitel 2.9 genannten Berechnungsmodelle prognostizieren lassen. Die Differenz zwischen dem an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach analysierten und dem prognostizierten Wert zeigt Abb Anhand der in der Abb. 6.1 bezeichneten Rangfolge, die sich aus der Summe der im Vergleich zwischen prognostizierter und analysierter Konzentration errechneten Differenzen ergibt, kann die Qualität der prognostizierten Werte bewertet werden

183 5,00 Thistlethwayte (1972) Boon/Lister (1975) US EPA (1985) Hadjianghelou et al. (1984) ATV-A 116 (1992) Pomeroy (1959,1990) Delta Sulfidkonzentration* [mg S/l] 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00-1,00-2, (2,0 mg S/l) (1,1 mg S/l) (0,3 mgs/l) (2,1 mg S/l) Rangfolge Messtag (analysierter Wert) bzw. Rangfolge Abb. 6.1: Legende: * = negative Werte : prognostizierter Wert liegt unterhalb des analysierten Wertes, positive Werte : prognostizierter Wert liegt oberhalb des analysierten Wertes Rangfolge = Summe der im Vergleich zwischen prognostizierter und analysierter Konzentration errechneten Differenz Differenz zwischen der analysierten und über Modellberechnungen prognostizierten Sulfidkonzentration in der Druckleitung an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Unter der Voraussetzung einer Sulfatkonzentration von 150 mg SO 4 2- /l liefert das Modell von Thistlethwayte das beste Ergebnis gefolgt von dem Modell von Boon/Lister. Wenn der von Hadjanghelou empfohlene Sicherheitsfaktor von zwei berücksichtigt wird, kann auch dieses Modell als geeignet bewertet werden. Auf vergleichbare Ergebnisse kommt das LEBENSMINISTERIUM (2005), das als Ergebnis neben den Berechnungsmodellen von Hadjanghelou das Modell von Boon/Lister zur Prognose der Sulfidentwicklung als geeignet bewertete. Abb. 6.2 zeigt die in der Freispiegelleitung mittels der im Kapitel genannten üblichen Berechnungsmodelle prognostizierten Sulfidkonzentrationen. Gemäß der US EPA (1985) lässt sich die Sulfidkonzentration im Abwasser ohne, bezeichnet als S,lim (US EPA, 1985) oder mit Berücksichtigung einer Sulfidvorbelastung des Abwassers, bezeichnet als S2 (US EPA, 1985), berechnen. S2 beinhaltet als Vorbelastung, die maximal analysierte Sulfidkonzentration zu Beginn der betrachteten Freispielleitung

184 12,00 S2-lf (Kanalteststrecke-Mönchengladbach) S,lim (US EPA, 1985) S2 (US EPA, 1985) Sulfid 30,00 H2Sg (Kanalteststrecke-Mönchengladbach) H2Sg (S,lim) (Thistlethwayte, 1972) H2Sg (S2) (Thistlethwayte, 1972) H 2 S g Sulfidkonzentration (Abwasser) [mg [mg S/l] S/l] 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 H H2Sg 2 S g -Konzentration (Kanalluft) [ppm] 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0, (Kanalstrang: MP2 bis MP4) Fließstrecke [m] 0, (Kanalstrang: MP2 bis MP4) Fließstrecke [m] Abb. 6.2: Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte Sulfidkonzentration im Abwasser der Freispiegelleitung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Abb. 6.3: Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft der Freispiegelleitung an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach Im Vergleich der analysierten und prognostizierten Sulfidkonzentrationen fallen die prognostizierten Werte zu niedrig aus. Dies gilt für beide verwendeten Modellberechnungen, die ähnliche Ergebnisse lieferten. Abb. 6.3 zeigt die basierend auf den Ergebnissen in Abb. 6.2 zu erwartende Schwefelwasserstoffkonzentration (H 2 S g ). Die Abschätzung der Konzentration von H 2 S g in der Kanalluft basiert auf dem Modell von THISTLETHWAYTE (1972). Für die Prognose der H 2 S g -Konzentration wird ein im Versuchszeitraum analysierter von ph-wert des Abwassers von 7,5 berücksichtigt. Die prognostizierte Konzentration von H 2 S g (S,lim) ist im Vergleich zu der analysierten Schwefelwasserstoffkonzentration H 2 S g (tatsächlich) in der Kanalatmosphäre um das fünffache zu hoch, während die prognostizierte Konzentration von H 2 S g (S2) um das dreifache zu hoch ausfällt. Auf die Darstellung des Prognoseergebnisses von H 2 S g für die an der Teststrecke analysierte Sulfidkonzentration wurde daher verzichtet. Bei der Prognose der zu erwartenden H 2 S g -Konzentration ist zu beachten, dass je nach Strömungsturbulenz des Abwassers und Luftstromverhältnissen in der Kanalisation unterschiedlich hohe Konzentrationen in der Kanalatmosphäre gemessen werden können

185 Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid Die Messungen zur Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre ergaben für den Zeitraum ohne Dosierung von Chemikalien hinter dem Auslauf der Druckleitung (MP2) 21 ppm H 2 S g (85-Perzentil) und damit eine Überschreitung des MAK-Wertes (MAK-Wert = 5 ppm) von H 2 S g. Die maximale Schwefelwasserkonzentration in der Kanalatmosphäre betrug im Versuchszeitraum am MP2 170 ppm H 2 S g. Tab. 6.1 zeigt zusammenfassend die Ergebnisse aus den Messungen für den Zustand ohne geruchsreduzierende Maßnahmen an der Teststrecke auf. An einem Messtag wurde infolge der genannten Ursachen am MP4 ein GEP von GE E /m 3 Abwasser gemessen. Tab. 6.1: Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid für den Zustand ohne geruchsreduzierende Maßnahmen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Messpunkte (MP) Parameter Einheit GEP (1) GE E /m³ Abwasser S 2- (2) lf (1) c od H 2 S g (2) mg/l 0,30 3,00 3,90 4,10 GE E /m³ Luft offene Bauweise ppm offene Bauweise 9,00 7,00 3,40 Erläuterungen: (1) = geometrischer Mittelwert (2) = arithmetischer Mittelwert Über die GC-MS Analyse der GEP-Abluftproben konnten im wesentlichen Xylole, Fluorene, Butane, Heptane, Amine, Benzole, Tetradecan sowie Siloxane detektiert werden, wie Abb. 6.4 zeigt. Stoffe wie Xylole, Benzole und Fluorene, können aus dem sanitären Bereich oder aus Reinigungsmitteln stammen (VINCENT, 2001). Die detektierten Stoffe können für kommunales Abwasser als typisch angesehen werden

186 (p)-xylol Kanalteststrecke-Mönchengladbach: MP2 Parameter Einheit GEP [GE E E/m³ Abwasser Abwasser] ] ccod [GE E/m³ Luft] Luft] Retentionszeit Stoff Wahrnehmbarer Geruch Peakfläche (NIST Vorschlag) (Sniffing) [L[l -1* -1 ]] 85 3,64 1-Cyclohexylethylamin muffig, leicht fäkal ,90 Butan, 2,2,3-Trimethyl synthetisch ,20 Heptan, 3,5-Dimethyl süßlich, lieblich, fruchtig, zitronig ,70 Ethylbenzol fruchtig, aromatisch Relative Abundance Cyclohexylethylamin Butan, 2,2,3-Trimethyl Heptan, 3,5-Dimethyl Ethylbenzol (o,m)-xylol Hexan, 1-Bromo 11,28 (p)-xylol fruchtig, aromatisch ,93 (o,m)-xylol fruchtig, aromatisch ,62 Cyclotetrasiloxan, Octamethyl Tetradecan 1-Hexanethiol-2-Ethyl Cyclotetrasiloxan, Octamethyl Benzol, 1,3,5-Trimethyl Cyclopentasiloxan, Decamethyl schweißig, alte Socken ,97 Tetradecan fischig, verwest, faulig ,88 1-Hexanethiol-2-Ethyl muffig, leicht fäkal ,67 Benzol, 1,3,5-Trimethyl fruchtig, lieblich ,86 Cyclopentasiloxan, Decamethyl angenehm, blumig ,60 Heneicosan leicht fäkal, leicht faulig ,73 Dodecan, 1-(Methylsulfinyl) aromatisch, synthetisch ,85 9,9-Dimethyl-9-Silafluoren unterschwellig muffig, würzig, fleischig Heneicosan Dodecan, 1-(Methylsulfinyl) ,9-Dimethyl-9-silafluoren Time [min] Abb. 6.4: Ausgewählte Ergebnisse der GC-MS Analyse zu GEP-Abluftproben aus der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (MP2) Ohne Dosierung von Additiven zeigte sich folgendes Geruchsbelastungsbild an der Kanalteststrecke -Mönchengladbach: In der Druckleitung zwischen den Messschächten MP1 und MP2 wurde ein deutlicher Anstieg der untersuchten Parameter GEP, S 2- lf und H 2 S g festgestellt. Entlang der Freispiegelleitung zwischen den Messschächten MP2 und MP3 kam es vermutlich zu Ausstrippeffekten der in der Druckleitung gebildeten Geruchsstoffe. Diskontinuierliche Einleitungen eines Hospitals beeinflussten erheblich die Sulfidbelastung an der Teststrecke. Das am am MP2 gemessene GEP von GE E /m³ Abwasser lässt auf eine Einleitung des Hospitals schließen

187 Entlang der Freispiegelleitung zwischen den Messschächten MP3 und MP4 kam es vermutlich zu Ausstrippeffekten von Geruchsstoffen. Das GEP betrug am MP4 bis zu GE E /m³ Abwasser und ist als sehr hoch einzustufen (vgl. Tab. 7.3). In der GEP-Abluft konnte am MP4 eine H 2 S-Konzentration von bis zu 160 ppm H 2 S festgestellt werden. Die Sulfidkonzentration im Abwasser betrug am MP4 bis zu 4,3 mg S 2- lf/l. Die Ergebnisse zur Online-Messung der H 2 S g -Konzentration sowie der Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre ergaben widersprüchliche Aussagen (s. Abb. A-6 bis Abb. A-11) Geruchsstoffherkunft Folgende Ursachen sind im Wesentlichen für die Geruchsbelastung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach bekannt (VIETEN, 2005): Das dem Pumpwerk zufließende Abwasser hat ein Alter von meist mehr als fünf Stunden und ist daher stark angefault. Starke Sulfidbildungen in Druckleitung und Düker, verursachen im Abwasser jeweils bis zu 5 mg S 2- lf/l. Die maximale Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre betrug im Versuchszeitraum am MP2 170 ppm H 2 S g. Hohe Sulfidbelastungen eines in die Schmutzwasserkanalisation einleitenden Hospitals von bis zu 25 mg/l Maßnahmenwahl Die NVV AG unternahm in der Vergangenheit eine intensive Prüfung und Bewertung ausgewählter Maßnahmen zur Sulfidbekämpfung und gleichzeitiger Verhinderung von Schwefelsäurekorrosion an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach. So erwiesen sich z. B. eine Umstellung von diskontinuierlichem auf kontinuierlichem Pumpenbetrieb sowie der Wegfall eines Sammelbehälters und gleichzeitiger Reduktion des Abwasseralters als hilfreich. Darüber hinaus sollte durch Zugabe von Additiven eine Besserung der Abwassereigenschaften erreicht werden. Tab. 6.2 enthält Ergebnisse der Bewertung zum Teil angewandter Additive. Als Konsequenz wird an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach zur Sulfidfällung Eisenhydroxidschlamm aus einer Trinkwasseraufbereitung in den Zulauf des Pumpwerkes Genhodder sowie zur Sulfidoxidation Wasserstoffperoxid in die Freispiegellei- 1 Bestimmungsmethode: Schnelltest (Messstäbchen) angewendet durch NVV AG (VIETEN, 2005)

188 tung am MP3 in den Abwasserstrom zugegeben. Alternativ zum Eisenhydroxidschlamm wird im Bedarfsfall Eisen(III)chloridsulfat zudosiert. Tab. 6.2: Verfahrenstechnische Kriterien gegen den Einsatz ausgewählter geruchsreduzierende Maßnahmen im Kanalnetz der Stadt Mönchengladbach (VIETEN, 2005; aus FREY, 2005) Maßnahme Belüftung mit Luftoder Reinsauerstoff Alkalisierungsmittel mit Kalkmilch Ausschlusskriterium für die Anwendung hohe Kosten (Energie, Kompressoren) keine hinlängliche Beseitigung der Geruchsprobleme ggf. Ablagerungen 6.4 Wirkungsanalyse der untersuchten Additive zur Geruchsminimierung Dosierstrategie und Dosiermengen Die Dosiermengen der Additive Eisenverbindungen und Wasserstoffperoxid wurden vom Betreiber empirisch ermittelt. Die Zugabe der Eisenverbindungen erfolgt seit 1998 statisch in einem voreingestellten Zeitraster. Die auf den Dosierstrom Einfluss nehmenden Faktoren wie sich ändernde Abwassermengen bleiben unberücksichtigt. Bei Bedarf wird manuell nachgeregelt. Die Eisendosierung wird fernüberwacht. Die Zugabe der Eisenfällmittel erfolgt in den Saugraum des Pumpwerkes Genhodder. Die Dosieranlage für die Zugabe von Wasserstoffperoxid arbeitet seit 1998 kontinuierlich nach dem Prinzip eines Hebers ohne jegliche Steuerung und Regelung. Der Dosiererfolg wird im Wesentlichen über die eingehende Anzahl der Beschwerden aus der Bevölkerung gemessen. Stichprobenartig werden H 2 S g -Messungen in der Kanalatmosphäre mit handelsüblichen Handmessgeräten durchgeführt. Die Dosierströme an den Messtagen zeigt Tab

189 Tab. 6.3: Dosierströme an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (Datenquelle: VIETEN, 2005) Datum Dosiermittel Dosierströme [l/d] FeClSO FeClSO H 2 O H 2 O Übersicht zu den Ergebnissen der Versuchsphasen In Abb. 6.5 sind die Ergebnisse aus den Messungen zum GEP und in Abb. 6.6 zur Sulfidkonzentration des Abwassers sowie in Abb. 6.7 zur Geruchsstoff- und in Abb. 6.8 zur H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre für den Zustand ohne Dosierung sowie für den Zustand mit Zugabe der untersuchten Additive Eisenverbindungen und Wasserstoffperoxid gegenübergestellt. Die Detailergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers sowie die zum Probenahmezeitpunkt der GEP-Messung festgestellten Ergebnisse der Messungen zu H 2 S g - und Sulfid sowie weitere Messungen an den einzelnen Messtagen sind in Abb. A-3, Abb. A-4 und Abb. A-5 aufgeführt. Die Ergebnisse aus den H 2 S g - Messungen zeigen den jeweils über den Probenahmezeitraum errechneten 85- Perzentil. GEP (geom. Mittelwert, Abwasser) [1.000 GE E /m³ Abwasser ] MP 1 MP 2 MP 3 MP 4 Ohne Dosierung! m m m Keine Dosierung FeClSO4 H2O2 Keine Dosierung FeClSO 4 H 2 O H 2 O 2 Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung FeClSO Abb. 6.5: Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zum GEP des Abwassers in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach

190 Sulfid (arith- Mittelwert, Abwasser) [mg S 2- lf/l Abwasser ] MP 1 MP2 MP3 MP4 Ohne Dosierung! m m m ,0 3,9 4,1 FeClSO 4 0,5 Keine Dosierung FeClSO4 H2O2 Keine Dosierung FeClSO 4 H 2 O 2 6,4 5,9 1,5 3,7 H 2 O Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung 0,3 0, ,1 0,6 Abb. 6.6: Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnis der Messungen zur Sulfidkonzentration im Abwasser in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach c od (geom. Mittelwert, Kanalluft) [ GE E /m³ Luft ] MP 1 MP2 MP3 MP4 Ohne Dosierung! m m m ,4 0,6 1,6 0,0 0,0 0,2 0,0 36,9 16,3 15,5 11, Keine Dosierung FeClSO4 H2O2 Keine Dosierung FeClSO 4 H 2 O 2 H 2 O 2 Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung 1 FeClSO ,3 Abb. 6.7: Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalatmosphäre in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach

191 H 2 S g (85-Perzentil, Kanalluft) [ppm] MP 1 MP2 MP3 MP4 Ohne Dosierung! m m m ,0 7,0 3,4 FeClSO 4 2,0 0,8 0,0 0,0 0,0 0,0 Keine Dosierung FeClSO4 H2O2 Keine Dosierung FeClSO 4 H 2 O 2 6,2 3,8 H 2 O Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung Druckleitung Freispiegelleitung ,2 Abb. 6.8: Zusammenfassende Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur H 2 S g - Konzentration der Online-Messungen in der Kanalatmosphäre in den Versuchsphasen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat am MP1 Die Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat ergab folgende Ergebnisse (vgl. Abb. A-3, Abb. A-4 und Abb. A-5): Im Vergleich der Nullmessung mit den Ergebnissen während der FeClSO 4 - Dosierung ( und ) lag das GEP des Abwassers am MP2 um ein vielfaches niedriger, betrug aber dennoch im Mittel bis zu GE E /m³ Abwasser am MP2 und stieg bis zum MP4 im Mittel auf GE E /m³ Abwasser an. Es wurden somit trotz Dosierung am MP2 bedenklich hohe GEP festgestellt (s. Abb. 6.5, vgl. Abb. A-3). Die Konzentration an leicht freisetzbarem Sulfid (S 2- lf) betrug im Mittel am MP2 0,5 mg S 2- lf/l. Allerdings wurden am MP3 und MP4 trotz Dosierung etwa 6 mg S 2- lf/l festgestellt. Es zeigte sich, dass am MP3 bis MP4 keine hinreichende Sulfidfällung bewirkt wird (s. Abb. 6.6). Aus Gründen der Abwasseranalytik (vgl. Kapitel ) ist verlässliche keine Aussage über die infolge der Sulfidfällung hervorgerufene Sulfidreduktion möglich. Die Geruchsstoffkonzentration c od in der Kanalatmosphäre war sowohl während der FeClSO 4 -Dosierphase als auch während der Nullmessung dieser Versuchsphase niedrig (s. Abb. 6.7, vgl. Abb. A-4, vgl. Kapitel ) und betrug im geom. Mittel am MP2 im Mittel 600 GE E /m³ Luft und am MP4 im Mittel 200 GE E /m³ Luft. Es konnte am MP2 während der FeClSO 4 -Dosierphase im Vergleich zur Nullmessung bezogen auf das 85-Perzentil kein H 2 S g in der Kanalatmosphäre über

192 die Online-Messungen festgestellt werden. Es traten widersprüchliche Aussagen bei den online gemessenen H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre auf. Am wurde am MP3 eine Konzentration von 4 ppm H 2 S g gemessen und am MP4 0,1 ppm H 2 S g. Am MP4 stieg am wiederum die Konzentration von 0 ppm H 2 S g am MP3 bis zum MP4 auf 1,6 ppm H 2 S g an (s. Abb. A-6 bis Abb. A-11). Die H 2 S-Konzentration, gemessen in der nach 1,5 Minuten entnommenen GEP- Abluftprobe, lag deutlich niedriger als im Zustand ohne Dosierung (Nullmessung, s. Abb. A-3) Dosierung von Wasserstoffperoxid am MP3 Die Dosierung von Wasserstoffperoxid zeigte folgende wesentliche Auswirkungen auf die Geruchsstoffentwicklung entlang der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (vgl. Abb. A-3, Abb. A-4 und Abb. A-5): Zwischen den Messschächten MP3 und MP4 konnte im Mittel eine deutliche Verringerung beim GEP des Abwassers von GE E /m³ Abwasser auf GE E /m³ Abwasser festgestellt werden (s. Abb. 6.5, vgl. Abb. A-3). Die Sulfidkonzentration (S 2- lf) zwischen den Messschächten MP3 und MP4 nahm ab. Die Geruchsstoffkonzentration c od in der Kanalatmosphäre verringerte sich zwischen MP3 und MP4. Allerdings wurde an diesen Messpunkten ebenfalls bei alleiniger Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat eine Abnahme beobachtet. In der Versuchsphase Wasserstoffperoxid wurde zudem eine Abnahme zwischen MP2 und MP3 gemessen, obwohl dort keine Additive dem Abwasserstrom zugegeben wurden. Somit zeigten sich keine eindeutigen Aussagen zur Effizienz der eingesetzten Additive (s. Abb. A-4). Die H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre nahm bezogen auf die Versuchsphase zwischen MP2 und MP3 ab und trotz Dosierung zwischen MP3 und MP4 wieder zu. Bei Betrachtung der Einzelmesstage in Abb. A-5 zeigt sich, dass sich am H 2 S g zwischen MP3 und MP4 auf nahe 0 ppm H 2 S verringerte (s. a. Abb. A-6 bis Abb. A-11). Allerdings stieg am H 2 S g zwischen den besagten Messpunkten trotz Dosierung H 2 S g auf 10 ppm H 2 S am MP 4 an. Dieser Wert ist nicht interpretierbar. Die H 2 S-Konzentration, gemessen in der nach 1,5 Minuten entnommenen GEP- Abluftprobe, verringerte sich zwischen MP3 und MP

193 6.5 Bewertung und Vergleich der Ergebnisse Entlang der gesamten Teststrecke konnten im Rahmen der durchgeführten Messungen im Zustand ohne Zugabe von Additiven sehr hohe Konzentrationen des GEP festgestellt werden, die im Wesentlichen auf hohe Sulfidbelastungen aus der Druckleitung sowie auf Einleitungen eines Hospitals in die Schmutzwasserkanalisation zurückzuführen waren (s. Hinweise im Kapitel 6.2.3). Abb. 6.5, Abb. 6.6, Abb. 6.7 und Abb. 6.8 zeigen für die Nullmessung und für beide Versuchsphasen Ergebnisse der Messungen des GEP des Abwassers sowie die zum Probenahmezeitpunkt der GEP-Messung festgestellten Ergebnisse der Messungen zur Sulfidkonzentration im Abwasser, zur Geruchsstoffkonzentration und zur H 2 S g -Konzentration der Online-Messungen in der Kanalatmosphäre. Für die durchgeführten Versuchsphasen kann zusammenfassend, unter Berücksichtigung der diskontinuierlichen Einleitungen durch das Hospital, folgendes festgehalten werden: Bei Dosierung der untersuchten Chemikalien konnte jeweils in den behandelten Abschnitten der Teststrecke und auch bezogen auf das Ende der Teststrecke eine deutliche Reduktion des GEP gemessen werden. Die jeweils bei Dosierung der Additive festgestellte Reduktion wird als nicht ausreichend beurteilt, da trotz alleiniger Zugabe von Wasserstoffperoxid am MP4 ein GEP von etwa GE E /m³ Abwasser bzw. trotz alleiniger Zugabe von Eisen(III)chloridsulfat am MP4 ein GEP von mehr als GE E /m³ Abwasser gemessen wurden. Bei Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat zeigten sich in der Kanalatmosphäre entlang der Teststrecke äußerst niedrige Geruchsstoffkonzentrationen. Bei einem Vergleich der Messwerte der im Abwasser analysierten Parameter GEP und Sulfid mit den Messwerten der in der Kanalatmosphäre analysierten Parameter H 2 S g und c od zeigt sich während der H 2 O 2 -Dosierung, dass die im Abwasser enthaltenen Geruchsstoffe weniger in der Gasphase wohl aber in der Wasserphase nachweisbar waren. Zu vermuten ist, dass während der FeClSO 4 - Versuchsphase eine geringere Strömungsturbulenz des Abwassers vorlag und somit weniger der im Abwasser enthaltenen Geruchsstoffe in die Kanalatmosphäre emittiert sind als während der H 2 O 2 -Versuchsphase (s. Abb. 6.5 bis Abb. 6.8). Es zeigt sich auch dass bei Betrachtung der Ergebnisse zu den Einzelmesstagen bei alleiniger Dosierung von H 2 O 2, ohne FeClSO 4 -Dosierung zwischen MP1 und MP2 Sulfid und weitere Geruchsstoffe gebildet wurden und diese in der Gasphase verstärkt nachweisbar waren. In der Folge sind die am MP3 zum MP4 erkennbaren Reduktionen von c od oder H 2 S g ohne den Ergebnissen von GEP und Sulfid des Abwassers und umgekehrt schwierig interpretierbar. Trotz Dosierung von Wasserstoffperoxid wurde für c od am MP4 etwa GE E /m³ Luft gemessen. Der Verlauf und die Höhe der in dieser Dosierpha

194 se an den Messstellen gemessenen Werte war vergleichbar dem Zustand ohne Dosierung und damit widersprüchlich hinsichtlich der Wirksamkeit des Additivs. Anhand der Messwerte zur H 2 S g -Konzentration ist am MP2 während der FeCl- SO 4 -Dosierung deutlich eine Reduktion erkennbar. Unter Berücksichtigung des zuvor Erläuterten kann diese Aussage allerdings nur anhand der Ergebnisse zur Konzentration von Sulfid und GEP bestätigt werden (s. unten). Für die Messwerte am MP3 und MP4 gilt entsprechend das zur Geruchsstoffkonzentration gesagte. Trotz Dosierung von FeClSO 4 oder H 2 O 2 traten bezogen auf den gesamten Versuchszeitraum vereinzelt hohe H 2 S g -Konzentrationen von bis zu 50 ppm H 2 S g auf (s. Abb. A-6 bis Abb. A-11). Dieser Effekt trat stets dann auf, wenn am MP1 hohe H 2 S g -Konzentrationen gemessen wurden. Die Ursache konnte im Rahmen dieses Messprogramms nicht geklärt werden. Während der Dosierung der Additive war im Vergleich zum Zustand ohne Dosierung eine jeweils deutliche Reduktion der Sulfidkonzentration (S 2- lf) im Abwasser der Teststrecke messbar. Allerdings kann im Fall der Dosierung von Eisenprodukten aus Gründen der Abwasseranalytik gemäß DIN D27 keine verlässliche Aussage über den Umfang der hierdurch hervorgerufenen Sulfidfällung getroffen werden (vgl. Kapitel ). Die Reduktion wird im Fall der alleinigen Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat als nicht ausreichend beurteilt, da trotz der Zugabe des Additivs am MP4 eine Sulfidkonzentration von etwa 6 mg S 2- lf/l ermittelt wurde. Bei der Zugabe von H 2 O 2 wurde am MP4 ca. 0,6 S 2- lf/l gemessen. Die Messungen der H 2 S g -Konzentrationen und der Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre zeigten z. T. widersprüchliche Aussagen zur Wirksamkeit der untersuchten Additive. Die Methoden reichten nicht aus, um Aussagen zur Effektivität der Additive treffen zu können. Hinsichtlich der Methodik, mit der die Effektivität der Additive beurteilt werden kann, wird die GEP-Messung des Abwassers favorisiert. Die Wirksamkeit der untersuchten Additive konnte nur anhand der Sulfidkonzentration und insbesondere des GEP des Abwassers nachgewiesen werden. Untersuchungen an der Kanalstrecke durch die NVV AG haben ergeben, dass die Dosiermengen von Eisenhydroxidschlamm bzw. Eisen(III)chloridsulfat im Pumpwerk nicht ausreichen die Geruchsprobleme am MP4 zu minimieren. Eine Erhöhung der Dosiermengen der zuvor genannten Eisenfällmittel brachte keinen Erfolg (VIETEN, 2005). Mit der kombinierten Zugabe von Eisen und Wasserstoffperoxid, den ergänzenden Maßnahmen beim in die Kanalteststrecke einleitenden Hospital und an der öffentlichen Kanalisation (s. Kapitel 6.3) konnte nach VIETEN (2005) in Untersuchungen durch die NVV AG sowohl die Korrosion als auch die Geruchsbelästigung zur Zufrie

195 denheit aller behoben werden. In einem Zeitraum von drei Jahren wurde seit 1998 ein nahezu störungsfreier Betrieb mit minimalem Aufwand für Wartung und Steuerung erreicht (VIETEN, 2005). 6.6 Bestimmung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms an Eisenfällmittel Nach VIETEN (2005) sollen mit der Eisendosierung sowohl die in der Druckleitung als auch die im Düker gebildete Sulfidkonzentration von jeweils maximal 5 mg/l behandelt werden. Die für eine Sulfidfällung erforderliche Dosiermenge an Eisenfällmittel kann stöchiometrisch abgeschätzt werden (vgl. Kapitel ). Der Dosierstrom für Eisen(III)chloridsulfat errechnet sich vereinfacht nach folgender Gleichung: DS FeClSO 4 [ S ]* mm * Q * β mm 2 = Fe Gl. 6.1 S * CFe * ρ FeClSO * Maßgebend für die stöchiometrische Abschätzung der erforderlichen Eisenkonzentration ist die Konzentration an gelösten Sulfiden im Abwasser. Es wird angenommen, dass 50 % der analytisch gemäß DIN D27 (1992) ermittelbaren Sulfidkonzentration in Höhe von 10 mg S 2- lf/l in der Abwasserprobe in gelöster Form vorliegt (s. Kapitel 2.6.1). Die für eine Sulfidfällung von 5 mg S 2- /l im Abwasser erforderliche Eisenkonzentration beträgt 8,71 mg Fe/l (vgl. Kapitel ). Demnach ergibt sich unter Berücksichtigung eines ß-Faktors von 2 ein Dosierstrom von 11,6 Liter Eisen(III)chloridsulfat pro Stunde (Dichte: 1,52 kg/l bei 12,3 %-igem Wirkstoffanteil Fe). Fazit: Nach VIETEN (2005) haben Untersuchungen des Tiefbauamtes der Stadt Mönchengladbach sowie der NVV AG an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach gezeigt, dass eine Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat eine Sulfidreduzierung bewirkt, aber eine mehr als 9 Liter Eisen(III)chloridsulfat pro Stunde keine weitere Sulfidfällung bewirkt. Eine rechnerische Abschätzung des Dosierstroms erlaubt Gleichung 6.1. Der bedarfsgerechte Dosierstrom ist eine empirische Größe. Die für eine Sulfidfällung erforderliche Dosiermenge an Eisenhydroxidschlamm richtet sich nach der Konzentration an Eisen und Trockensubstanz der eingesetzten Schlämme sowie der Sulfidkonzentration im Abwasser. Bei vollständiger Umsetzung von Sulfiden durch Eisenhydroxid beträgt das molare Verhältnis 2 Mol Eisen zu 3 Mol Sulfid bzw. 1,16 g Fe/g S 2- (KNUTZEN, 1995). Für die Sulfidfällung mittels Eisenhydroxid sind 1,742 g Fe/g S 2- zum Ansatz gebracht worden (VIETEN, 2005). An der Kanalteststrecke-Mönchengladbach werden ca. 2 m³ Eisenhydroxidschlamm pro m³ Ab

196 wasser dosiert [Datengrundlage gemäß VIETEN (2005): 10 mg S 2- /l; 400 g Fe/kg TS; TS = 10 %; Dichte 1 g/cm³; ß-Faktor = 2; Q T = m³/d]. Wie die im Kapitel dargelegten Ergebnisse aus den Untersuchungen zeigen, bewirkt die Dosierung von Eisen(III)chloridsulfat allein keine zufrieden stellende Geruchsminimierung an der Teststrecke. Dies bestätigen auch Untersuchungen der NVV AG. Diese ergaben nach VIETEN (2005), dass eine Erhöhung der Dosiermengen von Eisenhydroxidschlamm und Eisen(III)chloridsulfat bzw. eine Überdosierung der Additive keinen Erfolg brachte Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms an H 2 O 2 Der für eine Oxidation von Sulfid zum elementaren Schwefel erforderliche Dosierstrom an H 2 O 2 lässt sich stöchiometrisch nach folgender Gleichung abschätzen (vgl. Kapitel ): DS H O 2 2 [ S 2 ]* mm * Q * β mm H 2O2 = Gl. 6.2 S * C H O 2 2 * ρ H O 2 2 *1.000 Nach VIETEN (2005) soll eine Sulfidkonzentration von 5 mg/l oxidiert werden. Hierfür errechnet sich ein Dosierstrom von 1,1 l H 2 O 2 -Lösung /h (Dichte: 1,195 kg/l bei 50 %- igem Wirkstoffanteil H 2 O 2 ; Annahme: S 2- = 2,5 mg/l). Für Nebenreaktionen wurde ein ß-Faktor von 2 angesetzt. Für eine Oxidation zu Sulfat ist aus stöchiometrischen Gründen die Dosiermenge um das Vierfache zu erhöhen (s. Kapitel ). So errechnet sich ein Dosierstrom von 4,4 l H 2 O 2 -Lösung pro Stunde bzw. 0,036 l/m³ Abwasser (Q T = m³/d). Dies entspricht einem Wirkstoffverbrauch von 0,0215 g H 2 O 2 pro m³ Abwasser bzw. 0,0014 l H 2 O 2 -Lösung/g S 2- lf. Nach Herstellerangaben wird der für eine Oxidation zum elementaren Schwefel erforderliche Dosierstrom nach folgender Gleichung abgeschätzt (SOLVAY, n.b.): DS O 2 2 [ Gesamtsulfid ]* Q * 2, H = Gl. 6.3 Für eine Oxidation der 5 mg S 2- lf/l errechnet sich ein Dosierstrom in Höhe von 1,3 l H 2 O 2 -Lösung /h. Nach Aussagen von SOLVAY (2006) ist der in der Gleichung 6.3 verwendete Faktor 2,5 ein empirisch ermittelter Wert. Fazit: Der bedarfsgerechte Dosierstrom ist eine empirische Größe. Gleichung 6.2 erlaubt eine rechnerische Abschätzung des Dosierstroms von H 2 O 2 für eine Oxidation zum elementaren Schwefel, wonach sich ein Dosierstrom in Höhe von 1,3 l H 2 O 2 -Lösung /h ergibt. Nach Erfahrungen von VIETEN (2005) ist allerdings ein Dosierstrom von 3,6 l/h erforderlich, um die Sulfidkonzentration auf < 1 mg/l zu reduzieren. Daher ist es empfehlenswert, bei einer rechnerischen Abschätzung der H 2 O 2 - Dosierung, eine Oxidation zu Sulfat zu berücksichtigen

197 6.6.3 Großversuchsbasierte Ableitung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Ziel der Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach war, Kenntnisse zu der über das GEP ermittelbaren Effizienz von Additiven zur Geruchsminderung zu erhalten. Im Rahmen dieser Arbeit war es nicht Ziel dieser Untersuchungen, großversuchbasiert einen bedarfsgerechten Dosierstrom abzuleiten. Vielmehr gaben diese ersten GEP-Messungen wichtige Hinweise zu der infolge der Dosierung von weiteren Additiven hervorgerufene Reduktion der im Abwasser enthaltenen Geruchsstoffe. 6.7 Kostenbetrachtung Den Kostenbetrachtungen für die Geruchsminimierung an der Kanalteststrecke- Mönchengladbach liegen folgende Randbedingungen zugrunde: Die Dosierung der Produkte erfolgt ganzjährig. Die Dosierstellen sind wie im Kapitel beschrieben vorgesehen. Der Chemikalienbedarf beinhaltet die Behandlung des Abwassers im Kanalstrang PW Genhodder (MP 1) bis Venner Busch (MP 4). Die Dosierstrategie beinhaltet eine kombinierte Dosierung von Eisenhydroxidschlamm am MP1 und einer Wasserstoffperoxid-Lösung am MP3. Im Bedarfsfall wird anstelle des Eisenhydroxidschlamms eine Eisen(III)chloridsulfat- Lösung dosiert. Die für einen Erwerb des Betriebsgrundstücks erforderlichen Kosten sind in der Kostenbetrachtung nicht zusätzlich berücksichtigt, da es sich hierbei um ein Grundstück der NVV AG handelt. Die Kostenschätzung der Chemikalien beinhaltet die reinen Produktkosten, so dass die Chemikalienkosten keine Betreuung oder Wartung der Dosieranlage beinhalten. Diese müssen durch den Kunden selbst aufgefangen werden. Dieser Aspekt wurde entsprechend bei den Personalkosten durch Mehraufwand von einer halben Stunde pro Woche berücksichtigt. Tab. 6.4 zeigt die unter den zuvor erläuterten Randbedingungen entstehenden Jahreskosten an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach. Es ist zu beachten, dass die Kosten im Einzelfall von den hier angegebenen abweichen können. Für die Dosierung von Eisenhydroxidschlamm ergeben sich nach VIETEN (2005) Gesamtkosten in Höhe von 0,029 pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser (s. Tab. A-9)

198 Tab. 6.4: Jahreskosten für Wasserstoffperoxid-Dosierung und Eisen(III)chloridsulfat- Dosierung an der Kanalteststrecke-Mönchengladbach (Datenquelle: VIETEN, 2005) DYNAMISCHE KOSTENRECHNUNG Projekt Mönchengladbach - FeClSO 4 -Dosierung Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) inkl. 2 Dosiereinrichtung inkl. Summe Investitionskosten ,00 Pos. Betriebskosten /a 1 Instandhaltung 1.500,00 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 2.000,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 DYNAMISCHE KOSTENRECHNUNG Projekt Mönchengladbach - H 2 O 2 -Dosierung Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) inkl. 2 Dosiereinrichtung inkl. Summe Investitionskosten ,00 Pos. Betriebskosten /a 1 Instandhaltung -- 2 Energiekosten -- 3 Personalkosten 1.800,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskostenberechnung /a Jahreskostenberechnung /a Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) inkl. 2 Dosiereinrichtung inkl. Summe Investitionskosten ,85 Pos. Betriebskosten 1 Instandhaltung 1.500,00 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 2.000,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskosten ,85 Tageskosten 73,40 Kosten pro m³ Abwasser [ /m³] 0,024 bei durchschn m³/d TWA Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) inkl 2 Dosiereinrichtung inkl Summe Investitionskosten 975,37 Pos. Betriebskosten 1 Instandhaltung -- 2 Energiekosten -- 3 Personalkosten 1.800,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskosten ,37 Tageskosten 76,10 Kosten pro m³ Abwasser [ /m³] 0,025 bei durchschn m³/d TWA

199 7 Großtechnische Untersuchungen an der Kanalteststrecke Köln zur Beurteilung der Effizienz einer Dosierung von Eisen(II)chlorid und Calciumnitrat zur Geruchsminimierung mittels GEP-Messungen 7.1 Allgemeine Hinweise Die Ergebnisdarstellung in den nachfolgenden Kapiteln verwendet die in der Abb. 7.1 genannten Schachtnummern der Messschächte. Ziel dieser Arbeit ist es, anhand einer beispielhaften Vorgehensweise eine effiziente und somit fachgerechte Geruchsminimierung in Abwasserkanalisationen durch Zugabe von Additiven aufzuzeigen und den Betreibern als Handlungsempfehlung an die Hand zu geben. Daher wird anhand des Fallbeispiels Kanalteststrecke-Köln eine umfassende Analyse der Situation, der Wirkung der untersuchten Additive und schließlich der Bewertung nichtmonetärer Aspekte bis hin zur Kostenbetrachtung gegeben. Die folgenden Kapitel entsprechen den im Kapitel 8 definierten Arbeitsschritten. 7.2 Versuchsprogramm Übersicht Das Versuchsprogramm fand von Mitte Mai 2004 bis Anfang November 2004 statt. Eine Übersicht zum Versuchsprogramm zeigt Tab Als Ergebnis der Messungen soll sich ein bedarfsgerechter Dosierstrom ableiten lassen. Hierzu wurden die Dosierstärke, der Dosierort und die Wirksubstanz variiert. Aus Abb. 7.1 geht die Anordnung der Mess- und PN-Stellen für die Messungen in den Schächten der Teststrecke und ihren Zuläufen hervor. Das jeweilige Mess- bzw. PN-Intervall ist der Legende zu entnehmen. Die Abwasser- und Luftprobenahme, in der Abb. 7.1 als P gekennzeichnet, erfolgte drei bis vier Mal wöchentlich als Stichprobe. Die Messung von H 2 S g in den Messschächten erfolgte kontinuierlich. Eine Darstellung der Messstellen im Lageplan enthält Abb Die Ergebnisse aus der Beprobung der Zuläufe entlang der Frankfurter Strasse zeigten eine geringe Geruchsrelevanz. Auf eine Darstellung dieser Ergebnisse wird daher verzichtet. Dies betrifft die Messstellen an den Zuläufen Drossel SK Hohenstaufenstr. (0372), Drossel SK Frankenstraße (0251), Drossel SK Neuen

200 hofstr. (0060), Drossel SK Alter Deutzer Postweg (0401) und PW RRB Alter Deutzer Postweg (0865) (s. Abb. 7.1)

201 Tab. 7.1: Übersicht über das Versuchprogramm zu den großtechnischen Untersuchungen der Geruchsminimierung an den Kanalteststrecken in Mönchengladbach und in Köln Kanalteststrecke Köln Mönchengladbach Ca(NO 3 ) 2 FeCl 2 H 2 O 2 FeClSO 4 Jahr KW VP Null OP 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk Null OP 100 %, vk 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk 200 %, nk 150 %, nk Null 100 % 100 % Untersuchungen der Effizienz der Additve zur Geruchsminimierung und Ermittlung eines bedarfsgerechten Dosierstroms durch Variation der Dosiertärke, des Dosierortes und der Wirksubstanz Ergänzende Untersuchungen zur Geruchsminimierung durch die Additive mittels GEP X 21 X 22 X 23 X X 24 X 25 X X 26 X 27 X 28 X 29 X 30 X X 31 X X 32 X X 33 X X 34 X X 35 DP 36 X X 37 X 38 X X 39 X 40 X 41 X 42 X 43 X X 44 X 45 X Erläuterungen: DP = Dosierpause Null = ohne Dosierung OP = Optimierungsphase VP = Versuchsphase nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk

202 nk vk P P P P P vk Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk nk Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk Abb. 7.1: Anordnung der Dosier-, Mess- und PN-Stellen unter Angabe des jeweiligen Mess- bzw. Probenahme-Intervalls für die Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Köln Die vor der Dosierstelle am Messschacht 0628 während des gesamten Untersuchungszeitraums durchgeführten Messungen dokumentieren die Belastung zu Beginn der Teststrecke. Im Regelfall wurden die Messungen ausschließlich an Trockenwettertagen mit mindestens zweitägigem Vorlauf an Trockenwettertagen durchgeführt. Der eng gesetzte Zeitplan sowie stark wechselnde Witterungsbedingungen im Jahr 2004 machten es jedoch erforderlich, Messungen auch unter Regeneinfluss durchzuführen. Die stichprobenartige Entnahme von Abwasserproben wurde nach einem fest definierten Zeitmuster vollzogen, welches die Fließzeiten zwischen den Probenahmestellen und den Tagesgang des Abflusses berücksichtigte. Der Einfluss zeitlicher Änderungen des Abflusses und der Abwasserzusammensetzung konnte so minimiert werden. Vor jeder Abwasserprobenahme wurden vor dem Öffnen der Schachtabdeckung Kanalluftproben aus der Kanalatmosphäre entnommen

203 Ergänzend fanden folgende Messungen statt: Zeitlich begrenzte Messungen mit Hilfe des chemosensorischen Messsystems ODOURVECTOR TM der Firma ALTRASENS (Ergebnisse vgl. Kapitel 7.8) zum Einsatz bei Langzeitmessungen am Pumpwerk Köln-Ostheim zur Dauerüberwachung eines Pumpenschachtes von Juli 2004 bis November 2004 mit begleitenden stichprobenartigen GC-MS-Analysen, Kurzzeitmessungen an Kanalschächten der ehemaligen Kläranlage Köln- Ensen, GEP-Messungen. Stichprobenartige Messung an ausgewählten Messtagen für GC-MS Analysen Ermittlung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Zur Ermittlung eines bedarfsgerechten Dosierstroms der Additive wurden in dem Versuchsprogramm an der Kanalteststrecke-Köln folgende Varianten untersucht: Variation der geruchsreduzierenden Wirksubstanz (Nitrat, Eisen) Hinweise zu den bekannten Wirkmechanismen der untersuchten Additive enthalten die Kapitel und Kapitel Variation des Dosierortes zur Veränderung der Mischungsintensität bei der Dosierung (vor Kaskade bezeichnet als vk, nach Kaskade bezeichnet als nk ) Durch Wechsel der Dosierstelle an der Probenahmestelle 1 (s. Abb. 7.1) vor bzw. nach einer 0,95 m hohen Kaskade wurde die Mischungsintensität im Dosierbereich der Additive verändert. Zu untersuchen war, ob und in welchem Umfang die Untersuchungsergebnisse durch die Strömungsturbulenz im Dosierbereich beeinflusst werden. Variation der Dosierstärke (Calciumnitrat: 50 %, 100 %; Eisen(II)chlorid: 50 %, 100 %, 150 %, 200 %) Störfälle und Probleme bei der Durchführung des Versuchsprogramms Die Untersuchungen beschränkten sich auf den Trockenwetterabfluss. PN-Tage mit Regenwasserabfluss, technische Probleme mit der Dosieranlage, nicht begehbare PN-Schächte infolge vorangegangener Starkniederschläge sowie Überschreitung kritischer Kanalgaskonzentrationen führten zu einem Ausfall von bewertbaren PN- Tagen. Während des Versuchsprogramms wurde ein Tagebuch geführt. Detailangaben zu den Ausfällen sind in MUNLV NRW (2005) enthalten

204 Unter Berücksichtigung der o. g. Ausfälle konnten vollständige Datensätze für die Bewertung der Geruchsrelevanz in der Calciumnitrat-Phase an acht Tagen und in der Eisen(II)chlorid-Phase an 20 Tagen erfasst werden Plausibilität der Messergebnisse Die während der Messungen beobachteten Betriebszustände und die im Zuge der Messungen gewonnenen Messergebnisse weisen auf eine insgesamt plausible Erfassung der Versuchsbedingungen hin. Detaillierte Hinweise zur Probenahme und Olfaktometrie finden sich in Tab. A-3. Die Bewertung der Plausibilität der Ergebnisse orientiert sich an den in den begleitenden Referenzgasmessungen gewonnenen Ergebnissen und an den beobachteten Betriebszuständen. Erfahrungen der STEB KÖLN, AÖR aus anderen umfangreichen Messprogrammen an vergleichbaren Abwasseranlagen wurden berücksichtigt. Stichprobenartig durchgeführte Nebelversuche zeigten augenscheinlich für Luftmessungen günstige Luftströmungen an den Messschächten. Die in unterschiedlichen Höhen des Messschachtes zeitgleich erfassten Werte aus den H 2 S g -Online- Messungen zeigen zudem eine gute Übereinstimmung (s. Abb. A-12). Um die Plausibilität der GEP-Messwerte weitergehend zu prüfen, wurden die während des GEP-Versuches nach 1,5-Minuten entnommen Abluftproben herangezogen. Weitere Hinweise finden sich im Kapitel Für die Berechnung des GEP wurden während des gesamten Versuchszeitraums stichprobenartig Reinwassermessungen durchgeführt. Die untere Grenze der zu integrierenden Fläche betrug im Versuchszeitraum im Mittel 100 GE E /m 3 und ist auf den Eigengeruch der verwendeten Versuchsapparatur zurückzuführen. Das Probandenkollektiv für die olfaktometrischen Messungen wurde an jedem Messtag mit n-butanol (1 EROM = 123 µg n-butanol) gemäß den Vorgaben der DIN EN (2003) auf seine Empfindlichkeit (Normbereich von 62 µg/m 3 bis 246 µg/m 3 ) getestet. Die Empfindlichkeit der Probanden lag in dem geforderten Bereich Mischungsrechnung zur Bestimmung des GEP bei Nebenzuläufen Für die messtechnischen Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Köln wurde das GEP des Abwassers zum PN-Zeitpunkt aus dem Zusammenfluss der Messschächte 0557 sowie 0149 über folgende Mischungsrechnung bestimmt:

205 C GEP, ( CGEP,0557 * Q0557 ) + ( CGEP,0149 * Q0149 ) = Gl. 7.1 ( Q + Q ) Bewertung der Messergebnisse aus den Untersuchungen unter besonderer Berücksichtigung von GEP-Messwerten Vorgehensweise Die in den folgenden Kapiteln dargelegte Auswertung der Ergebnisse aus den Untersuchungen basiert auf folgender Vorgehensweise: Zunächst werden wesentliche meteorologische Randbedingungen sowie der Durchfluss, die Abwassertemperatur und die Außenlufttemperatur für die Versuchsphasen benannt. Das in einer Dosierphase an den Messtagen im Abwasser ermittelte Geruchsemissionspotential (GEP) bzw. berechnete GEP des Zusammenflusses aus 0557 und 0149 sowie die ermittelten Geruchsstoffkonzentrationen (c od ) in der Kanalatmosphäre werden innerhalb der betrachteten Dosierphase jeweils zu einem geom. Mittelwert zusammengefasst und vergleichend zur Findung der wirksamsten Dosiermenge gegenübergestellt. Weitere Emissionspotentiale der Einzelstoffe Mercaptan, Dimethylsulfid, Ammoniak und Schwefelwasserstoff wurden in den GEP-Versuch gewonnen Abluftproben (vgl. Kapitel ), bezeichnet als GEP-Geruchsproben, analysiert. Die prozentualen Anteile der in den GEP-Abluftproben gemessenen Einzelstoffe zeigen Abb. A-13 und Abb. A-14. Es zeigt sich, dass bereits nach 1,5 Minuten Belüftungszeit 84 % bis 98 % der gemessenen Konzentrationen ausgestrippt wurden. Daher wurde auf die Bewertung der Einzelstoffe verzichtet und lediglich die Ergebnisse zur Gasanalytik der nach 1,5 Minuten aus dem GEP-Testreaktor entnommenen Abluft zur Plausibilitätsprüfung für die GEP- Messungen herangezogen. Im Rahmen der gasanalytischen Messungen wurden neben den GEP- Geruchsproben die Geruchsproben aus der Kanalluft auf die Einzelstoffe Mercaptan, Dimethylsulfid, Ammoniak und Schwefelwasserstoff untersucht. Die Ergebnisse aus den Messungen der Sulfidkonzentration im Abwasser werden als arithmetische Mittelwerte innerhalb der betrachteten Dosierphasen bewertet und diskutiert. Die Messung der Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre soll die Eignung von H 2 S g als herkömmlich eingesetzten Leitparameter für die Geruchsrelevanz aufzeigen sowie der Beschreibung der Effizienz der untersuchten Substanzen dienen. Bewertet wird hier das 85-Perzentil (Unterschreitungshäufigkeit) der gemessenen H 2 S g -Konzentration ca. 0,5 m unter dem Ka

206 nalschachtdeckel. Die Messungen an den drei Stellen 0628, 0557 und 0079 (vgl. Kapitel 7.2.1; Messschacht am Anfang, auf halber Strecke und am Ende der Teststrecke) dokumentieren die Effizienz der Additive entlang der Teststrecke. Im Kapitel 7.3 wird zunächst die Geruchsbelastung entlang der Kanalteststrecke- Köln im Zustand ohne Dosierung geruchsreduzierende Stoffe in die fließende Abwasserwelle dargestellt. Hinweise zur Maßnahmenwahl gibt Kapitel 7.4. Im Kapitel 7.5 werden die Ergebnisse der Wirkungsanalyse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes der untersuchten Additive erörtert sowie im Kapitel bewertet. Die Bestimmung des bedarfgerechten Dosierstroms der untersuchten Additive zeigt Kapitel Ableitung des Zielkriteriums für das Geruchsemissionspotential aus Literatur und eigens durchgeführten Messungen Im Zuge der Bewertung der großtechnischen Untersuchungen war es erforderlich ein Grenzkriterium zu definieren, von dem man bei Erreichen von einem positiven Effekt des Additivs zur Geruchsminimierung ausgehen kann. Bisher wurden GEP-Messungen überwiegend für Abwasseranlagen durchgeführt, die hinsichtlich der Geruchsrelevanz als kritisch einzustufen sind. In der Literatur ist in diesem Zusammenhang folgendes Datenmaterial zu entnehmen (verschiedene Quellen): bis GE E /m³ Abwasser werden im Abwasser kommunal geprägter Kanalsysteme gemessen, die hinsichtlich ihrer Geruchsrelevanz als unproblematisch einzustufen sind (ATV-DVWK-M 154, 2003). Messtechnische Untersuchungen an Kanalnetzen der hessischen Stadt Bad Wildungen im Jahr 2006 zeigten in Bereichen ohne Geruchsprobleme vergleichbare Ergebnisse zum GEP GE E /m³ Abwasser ergaben im geometrischen Mittel GEP-Messungen von Abwasser von Freispiegelkanälen mit Geruchsproblemen. Aus demselben Datenkollektiv ergab sich ausgehend vom logarithmischen Maßstab und anschließend delogarithmiert bei größter Standardabweichung nach unten ein GEP von GE E /m³ Abwasser und nach oben ein GEP von GE E /m³ Abwasser (FRE- CHEN, 2007a). mehrere Hunderttausend GE E /m³ Flüssigkeit haben Abwässer aufgewiesen, die in der Kanalisation, infolge anaerober oder industrieller Beeinflussung hinsichtlich der Geruchsrelevanz als problematisch einzustufen sind (ATV-DVWK-M 154, 2003). Das vorliegende Datenmaterial unterliegt lokalen Randbedingungen und ist in Bereichen ohne Geruchsprobleme begrenzt. Bislang ist kein GEP-Grenzkriterium des Ab

207 wassers vorhanden, das eine Geruchsbelastung in Abwasserkanalisationen charakterisiert. Für die Ableitung eines Grenzkriteriums wird ein technisches Kriterium aus definierten Randbedingungen im stationären Zustand benötigt. H 2 S gehört bekanntermaßen zu den geruchsintensiven Stoffen in Abwasserkanalisationen und ist nach wie vor eine entscheidende Substanz für die Geruchsstoffbelastung in Abwasserkanalisationen. BARJENBRUCH (2005) und MALZ (1986) berichten, dass in einem Bereich von 3 ppm H 2 S g bis 5 ppm H 2 S g deutliche Geruchsbelästigungen auftreten können (vgl. KOPPE/STOZEK, 1999). Informationen über die Messbedingungen oder zur angewandten Bestimmungsmethode werden nicht gegeben. In der Stadt Köln setzt die Regeldosierung der Nitratlösung in die Kanalisation ab einer in der Kanalatmosphäre gemessenen Konzentration von über 2 ppm H 2 S g ein. In der abwassertechnischen Praxis wird in diesem Zusammenhang als erforderlicher Schwellenwert in der Kanalatmosphäre 1 ppm H 2 S g gefordert (vgl. LOHSE, 2005; PE- TERSEN, 2004). Darauf hinzuweisen bleibt, dass der über Olfaktometrie ermittelte Geruchsschwellenwert für H 2 S g bei 1 ppb liegt. Für das Ausmaß der Geruchsbelästigung sind nicht zuletzt Parameter wie die Strömungsturbulenz im Abwasser, Luftstromverhältnisse in der Kanalisation (Verdünnung mit Luft) und Entfernung zur Emissionsquelle von Belang. Unter der Prämisse, dass die empfundene Intensität mehr über die mögliche Belästigung aussagt als die Konzentration eines Einzelgeruchsstoffs ist die Annahme nicht pauschalisierbar und zu diesem Zeitpunkt keinesfalls für allgemeine Schlüsse ausreichend (vgl. FRECHEN, 1989). Zudem haben Erfahrungen gezeigt, dass es in der Praxis meist nicht ausreicht alleinig auf H 2 S basierend eine Aussage zur Wirksamkeit der eingesetzten Additive zu leisten. Dies müssen zukünftig eine Vielzahl weiterer Messungen im großtechnischen Maßstab zeigen. Für eine erste Einordnung der Größenordnung erfolgte die Ableitung des GEP- Grenzkriteriums anhand der maximal geforderten H 2 S g -Konzentration. Zur Transformation des H 2 S g -Grenzkriteriums in ein GEP- Grenzkriteriums gibt es bislang keine Untersuchungen. Um eine Beziehung zwischen H 2 S g in Luft und GEP des Abwassers herzustellen wurden daher im Rahmen dieser Arbeit eigens Untersuchungen mittels GEP-Messungen verschieden hoch konzentrierter Lösungen aus destilliertem Wasser und Natriumsulfid durchgeführt. Tab. 7.2 enthält einen konsistenten Satz an Ergebnissen der Messungen von GEP, H 2 S und H 2 S aq -EP zur Einordnung der Größenordnung. Unter wie in Kapitel beschriebenen standardisierten Versuchsbedingungen entsprechen 1 ppm H 2 S g einem GEP von ca GE E /m³ Flüssigkeit bis GE E /m³ Flüssigkeit, wie die Ergebnisse in Tab. 7.2 dokumentieren. Unter der genannten Annahme, deutet sich an, dass ein kommunales Abwasser mit einem GEP von mehr als GE E /m³ Abwasser unter für eine Geruchsentwicklung begünstigen

208 den Randbedingungen (z. B. Ausstrippeffekte durch turbulente Strömungsverhältnisse in der Kanalisation) zu relevanten Geruchsemissionen durch Schwefelwasserstoff führen kann (s. auch MUNLV NRW, 2005). Tab. 7.2: Ergebnisse gasanalytischer Messungen von GEP-Abluftproben in geruchsrelevanten H 2 S-Konzentrationsbereichen Versuchs- GEP H 2 S g H 2 S aq -EP nummer [GE E /m³ Flüssigkeit ] [ppm]* [mg/m³ Flüssigkeit ] ,50 3, ,50 4, ,90 7, ,00 8,03 Erläuterung: * = gasanalytische Messung der 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn des GEP-Versuchs entnommenen Abluft; Bestimmungsmethode: Dräger-Prüfröhrchen Hinweise zum GEP von Abwässern, die mittels Additiven behandelt wurden, fehlen bislang Kenngrößen für die Ermittlung des Handlungsbedarfes und Zielgrößen für die Beurteilung der Wirkung von Additiven zur Geruchsminimierung Tab. 7.3 zeigt Kenngrößen zur Ermittlung des Handlungsbedarfes zur Geruchsminimierung für die Kanalteststrecke-Köln. Von besonderer Wichtigkeit ist hierbei die Berücksichtigung von meteorologischen Daten. In Mischwasserkanalisationen führen z. B. starke Regenereignisse zu einer Verminderung der Geruchsproblematik. Jahreszeitlich bedingte Schwankungen der Abwassertemperatur beeinflussen darüber hinaus wesentlich die Geruchsentwicklung in Abwasserkanalisationen (vgl. Kapitel 2.7). Zielgrößen für die Beurteilung der Wirkung von Additiven zur Geruchsminimierung zeigt Tab Das H 2 S-Emissionspotential in mg H 2 S/m³ Flüssigkeit sollte bei unproblematischem Abwasser nicht bestimmbar sein, was bei der Empfindlichkeit der verwendeten H 2 S-Messmethode ein H 2 S-Emissionspotential von deutlich unter 0,01 mg H 2 S/m³ Flüssigkeit bedeutet (FRECHEN, 2004b). Die in Tab. 7.3 genannten Schwellenwerte dienen zur Illustration der Möglichkeiten und sind nicht pauschalisierbar und nicht ohne Reflektion übertragbar. Unter der Prämisse, dass die empfundene Geruchsintensität mehr über die mögliche Belästigung aussagt als die Konzentration eines Geruchsstoffs, ist die Vorgabe von z. B. Geruchsstoffkonzentrationen im Immissionsbereich nicht sachdienlich (FRECHEN, 1989). So kann z. B. H 2 S g, dessen über Olfaktometrie ermittelter Geruchsschwellenwert bereits bei 1 ppb H 2 S g liegt, je nach lokalen Randbedingung (z. B. Luftstromverhältnisse, Entfernung zur Emissionsquelle) ein unterschiedliches Belästigungsausmaß aufweisen

209 Tab. 7.3: Kenngrößen zur Ermittlung des Handlungsbedarfs von Geruchsemissionen (verschiedene Quellen) Parameter / Problemeinstufung Geruchsemissionspotential / Abwasseranalyse Einheit unproblematisch GEP [GE E /m³ Abwasser ] gering mittel problematisch GEP GEP GEP Schwefelwasserstoff-Emissionspotential / bis bis mehrere Quelle ATV-DVWK M 154 (2003) [GE E /m³ Abwasser ] s. Kapitel [GE E /m³ Abwasser ] [GE E /m³ Abwasser ] Schwellenwerte s. Kapitel ; vgl. FRECHEN (2007a) ATV-DVWK- M 154 (2003); vgl. FRE- CHEN (2007a) unproblematisch problematisch Sulfidkonzentration / H 2 S aq -EP H 2 S aq -EP < 0,01 > 20 [mg H 2 S aq / m³ Abwasser ] [mg H 2 S aq / m³ Abwasser ] unproblematisch S 2- lf < 1 [mg S 2- lf/l Abwasser ] gering bis mittel S 2- lf 1 bis 2 [mg S 2- lf/l Abwasser ] problematisch S 2- lf > 2 [mg S 2- lf/l Abwasser ] Geruchsstoffkonzentration / Luftanalyse (Kanalluft) ATV-DVWK- M 154 (2003) geschätzt analog zur Tab. 7.2, s. Kapitel vgl. HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001) vgl. HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001) in Anlehnung an DWA- M (2005); KOP- PE/STOZEK (1999) unproblematisch c od < 500 [GE E /m³ Luft ] MUNLV NRW (2005) gering bis mittel c od 500 bis [GE E /m³ Luft ] MUNLV NRW (2005) Schwefelwasserstoff / problematisch c od > [GE E /m³ Luft ] MUNLV NRW (2005) unproblematisch H 2 S g < 1 [ppm H 2 S g ] s. Kapitel gering bis mittel H 2 S g 1 bis 3 [ppm H 2 S g ] s. Kapitel problematisch H 2 S g > 3 [ppm H 2 S g ] BARJENBRUCH (2005); MALZ (1986)

210 Tab. 7.4: Parameter Zielgrößen für die Beurteilung der Wirkung von Additiven zur Geruchsminimierung Schwellenwerte Abwasseranalyse Einheit Quelle Geruchsemissionspotential GEP [GE E /m³ Abwasser ] s. Kapitel Sulfidkonzentration S 2- lf < 1 mg/l [mg S 2- lf/l] Schwefelwasserstoff- Emissionspotential* H 2 S aq -EP Erläuterung: * = zukünftig weitere Einzelstoffe < 5 mg H 2 S aq / m³ Abwasser vgl. HVITVED- JACOBSEN/VOLLERTSEN (2001) geschätzt analog zur Tab. 7.2, s. Kapitel Bei der Bewertung von Geruchsemissionen ist zu beachten, dass im Einzelfall, je nach Lage des Emissionsortes wie z. B. in Bereichen offener Landschaften ohne direkte Anwohnerschaft und den vorherrschenden topographischen Verhältnissen sowie Abwasserzusammensetzung, andere Kenngrößen und Schwellenwerte erforderlich werden können (vgl. ATV-M 204, 1996). 7.3 Problemformulierung Situationsanalyse im Ist- Zustand Einführung und Geruchsbelastungssituation Stadt Köln Die STEB KÖLN, AÖR betreibt ein Kanalnetz mit rd km Länge. Die Kanalnetze sind überwiegend als Mischsysteme mit Freispiegelgefälle konzipiert. Auf Grund der flachen Geländetopographie und den damit einhergehenden langen Fließzeiten von bis zu 14 Stunden kommt es insbesondere in den Kanalnetzbereichen im Norden der Stadt Köln immer wieder zu Anaerobieproblemen. Dies führt insbesondere während der Sommermonate zu Geruchsproblemen aus der Kanalisation, die zu Geruchsbeschwerden der Anwohner führen (vgl. POPPE, 1997; SCHAAF, 2000; POPPE, 2001a). Im Norden der Stadt Köln wurden in der Kanalluft von Hauptsammlern H 2 S g - Konzentrationen von mehr als 10 ppm (MAK-Wert: 5 ppm H 2 S g -Wert) sowie Sulfidkonzentrationen von bis zu 25 mg S 2- lf/l festgestellt (POPPE, 1997; SCHAAF, 2000). Die folgende Situationsanalyse zeigt den Ist-Zustand. Der Ist-Zustand ist definiert als der Zustand der Geruchsbelastung an der Kanalstrecke ohne Einsatz geruchsreduzierender Maßnahmen. Zusätzlich zeigt eine theoretische Abschätzung der zu erwartenden Sulfidbelastung an der Kanalteststrecke-Köln die Anwendbarkeit üblicher Modellansätze

211 7.3.2 Abwassereinleitende Industriebetriebe im EZG der Kanalteststrecke-Köln Von den STEB KÖLN, AÖR wurden die im Einzugsgebiet der Teststrecke einleitenden Gewerbe- und Industriebetriebe hinsichtlich ihrer Relevanz für die Geruchsbelastung an der Teststrecke als vernachlässigbar eingestuft und wurden daher nicht weiter betrachtet Bildung von Geruchsstoffen in der Kanalteststrecke-Köln Abwasserseitige Zulaufbelastung Die Abwasseranalyse an der Kanalteststrecke-Köln ergab bezogen auf den gesamten Versuchszeitraum am Messschacht 0628 die in der Tab. 7.5 ermittelten Werte. Vergleichbare Ergebnisse zeigten sich am Messschacht Tab. 7.5: Abwasserseitige Zulaufbelastung zur Kanalteststrecke-Köln, Messschacht 0628 (Datenquelle: STEB KÖLN, AÖR) Parameter Einheit 85-Perz. Min Mittelwert Max Anzahl CSB [mg/l] 935,00 333,00 773, ,00 70 BSB 5,unfiltr. [mg/l] 421,00 226,00 340,89 615,00 28 NH 4 -N [mg/l] 70,00 57,00 66,43 77,00 28 NO 3 -N [mg/l] < NWG < NWG < NWG < NWG 27 O 2 [mg/l] 0,70 0,05 0,42 1,04 56 ph-wert [-] 8,50 7,40 8,32 8,80 68 Leitfähigkeit [µs/cm] 1.390,00 130, , ,00 67 T Abw. [ C] 20,30 16,20 18,66 21,60 67 AFS TR [mg/l] 490,10 164,00 388,24 968,00 63 AFS GV [%] 88,28 75,70 83,49 95,60 62 Parameterverhältnis CSB/BSB 5, unfiltr. [-] 2,30 1,78 2,32 3,55 28 In den Hauptzuläufen 0628 und 0149 war u. a. aus Gründen längerer Fließzeiten die Sauerstoffkonzentration deutlich reduziert. Die Sauerstoffkonzentration betrug am Messschacht 0628 der Teststrecke im Mittel 0,4 mg O 2 /l. Bei Sauerstoffkonzentrationen von < 1 mg O 2 /l konnten in den Zuläufen 0628 und 0149 weiterhin Sulfidkonzentrationen im Abwasser festgestellt werden, während bei Konzentrationen > 1 mg O 2 /l die Sulfidkonzentration stark abnahm (s. Abb. A-34). Sessile Organismen in Sielhaut und Ablagerungen können nach Literaturangaben bei Konzentrationen von bis zu 1 mg O 2 /l weiterhin desulfurizieren (vgl. Kapitel ). Die Höhe der gebildeten Sulfidkonzentration kann nach LOHSE (1986) im Vergleich zu anaeroben Milieubedingungen geringer ausfallen

212 Prognostizierbarkeit der Sulfidentwicklung Im Planungsfall ist die Konzentration von Sulfid im Abwasser nicht bekannt. In diesem Fall muss daher zunächst die im Abwasserstrom zu erwartende Sulfidkonzentration prognostiziert werden, um darauf basierend die zu erwartende H 2 S-Belastung in der Kanalluft prognostizieren zu können. Die verwendeten Berechnungsformeln und weitere Hinweise finden sich im Kapitel 2.9. Abb. 7.2 zeigt die im Abwasser maximal analysierten Sulfidkonzentrationen und prognostizierte Sulfidkonzentration im Abwasser an der Kanalteststrecke-Köln. Sulfidkonzentration (Abwasser) [mg S/l] 4,00 3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 S2-lf (Kanalteststrecke-Köln) S,lim (US EPA, 1985) S2 (US EPA, 1985) Sulfid Abb. 7.2: Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte Sulfidkonzentration im Abwasser an der Kanalteststrecke- Köln 0, (Kanalstrang: 0628 bis 0557) (Kanalstrang: 0628 bis 0079) Fließstrecke [m] Über die Berechnungsmodelle der US EPA (1985) lässt sich die Sulfidkonzentration im Abwasser ohne Berücksichtigung einer Sulfidvorbelastung des Abwassers, bezeichnet als S,lim (US EPA, 1985) oder mit Berücksichtigung einer Sulfidvorbelastung des Abwassers, bezeichnet als S2 (US EPA, 1985), berechnen. S2 berücksichtigt die im Versuchszeitraum der Teststrecke zulaufende Sulfidbelastung am Messschacht 0628 und die aus dem Seitenzulauf am Messschacht 0149 sowie die für die Modellberechnungen erforderlichen hydraulischen und abwasserspezifischen Randbedingungen der Teststrecke. Es zeigen sich im Vergleich der analysierten Werte von S 2- (tatsächlich) mit den prognostizierten Werte keine eindeutige Aussagen zur Eignung der Modelle. Während für den Kanalstrang 0628 bis 0557 S,lim zweifach und S2 dreifach zu hoch ausfällt liefert für den Kanalstrang 0628 bis 0079 das Modell S,lim bessere Ergebnisse als S2. Abb. 7.3 und Abb. 7.4 veranschaulichen die analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g -Konzentration in der Kanalluft der Kanalteststrecke-Köln. Die Abschätzung der Konzentration von H 2 S g in der Kanalluft basiert auf dem Modell von THISTLETHWAYTE (1972). Für den Planungsfall, siehe Hinweise zuvor, werden auf den Ergebnissen zu S,lim und S 2- im Abwasser basierend, die H 2 S g - Konzentration, bezeichnet als H 2 S g (S,lim) bzw. H 2 S g (S2), in der Kanalluft prog

213 nostiziert. Die Berechnungen wurden für zwei unterschiedlich hohe ph-werte des Abwassers (ph-wert 7 und ph-wert 8,6) vorgenommen. Theoretisch liegen bei einem ph-wert von 7 und einer Abwassertemperatur von 20 C etwa 50 % des gelöst vorliegenden Sulfids jew eils als H 2 S aq und HS - im Abwasser vor (s. Abb. 2.11). Das für ph-wert gleich 7 prognostizierte Ergebnis von H 2 S g (S2) ist im Vergleich zu H 2 S g (tatsächlich) deutlich zu niedrig. Die Berechnung zu H 2 S g (S,lim) liefert eine gute Annäherung zu der analysierten H 2 S g - Konzentration. Die Abweichung liegt innerhalb der Messungenauigkeit des an der Teststrecke verwendeten H 2 S-Messgerätes. Allerdings zeigt sich bei Verwendung des im Abwasser der Teststrecke im Mittel analysierten ph-wertes von 8,6, der theoretisch zu einer Verminderung des emittierbaren Anteils von H 2 S auf etwa 3 % führt und für beide betrachtete Kanalsstränge nahe Null ppm H 2 S g prognostiziert wird. Auf eine Darstellung der Prognose für die an der Teststrecke analysierte Sulfidkonzentration wird daher verzichtet. H2Sg (Kanalteststrecke-Köln) H2Sg (Kanalteststrecke-Köln) H2Sg (S,lim) (Thistlethwayte, 1972) H2Sg (S,lim) (Thistlethwayte, 1972) 2,00 H2Sg (S2) (Thistlethwayte, 1972) 2,00 H2Sg (S2) (Thistlethwayte, 1972) 1,80 H 2 S g 1,80 H 2 S g H 2 S g -Konzentration [ppm] H2Sg (Kanalluft) [ppm] 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 H 2 S g -Konzentration [ppm] H2Sg (Kanalluft) [ppm] 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0, (Kanalstrang: 0628 bis 0557) (Kanalstrang: 0628 bis 0079) (Kanalstrang: 0628 bis 0557) (Kanalstrang: 0628 bis 0079) Fließstrecke [m] Fließstrecke [m] Abb. 7.3: Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g - Konzentration in der Kanalluft an der Kanalteststrecke-Köln bei einem ph-wert gleich 7 Abb. 7.4: Analysierte und über Modellberechnungen prognostizierte H 2 S g - Konzentration in der Kanalluft an der Kanalteststrecke-Köln bei einem ph-wert gleich 8,6 Die prognostizierten Ergebnisse zu H 2 S g sind als äußerst unsicher zu bewerten. Neben dem im Abwasser vorherrschenden ph-wert ist für H 2 S g -Prognosen ein weiterer zentraler Aspekt, dass je nach Strömungsturbulenz des Abwassers und Luftstromverhältnissen in der Kanalisation unterschiedlich hohe H 2 S-Konzentrationen in der Kanalatmosphäre gemessen werden. Hierauf wurde bereits bei den Berechnungen zur Kanalteststrecke-Mönchengladbach hingewiesen (s. Kapitel )

214 Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen Die Beschreibung der Kanalteststrecke-Köln findet sich im Kapitel Tab. 7.6 zeigt die statistischen Parameter zu den Messungen von GEP und Sulfidkonzentration (S 2- lf) des Abwassers sowie den Messungen der Geruchsstoff- (c od ) und Schwefelwasserstoffkonzentration (H 2 S g ) der Kanalluft für die Kanalteststrecke- Köln. Diese Ergebnisse wurden an den Messschächten 0628 und 0149 bzw und 0144 der Teststrecke, also den der Teststrecke zulaufenden Abwasserströmen, durchgeführt. Die Tab. 7.6 charakterisiert daher die Grund- bzw. Ausgangsbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen an der Kanalteststrecke-Köln. Tab. 7.6: Statistische Parameter zur Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid an den Messschächten 0628 und 0149 bzw und 0144 der Kanalteststrecke-Köln Messschacht Parameter Einheit 0628 (0631) 0149 (0144) 85-Perc. Min Mittelwert Max Anz. 85-Perc. Min Mittelwert Max Anz. GEP GE E /m³ Abwasser S 2- lf mg/l 1,4 0,14 0,97 3,4 70 2,17 0,34 1,24 3,4 70 c od GE E /m³ Luft H 2 S g ppm (0,1) (0,0) (0,1) (23,0) (0,2) (0,0) (0,2) (10) Die Schwankungsbreiten der Ergebnisse sind im Wesentlichen auf äußere Einflüsse, wie Abwassertemperatur, Niederschlagsmenge und Lufttemperatur (in der Kanalisation und Atmosphäre) zurückzuführen. Folgende Problemeinstufungen können zur Grundbelastung des Abwassers und der Kanalluft mit Geruchsstoffen und Sulfid für die Kanalteststrecke-Köln festgehalten werden (vgl. Tab. 7.3): Die in der Kanalluft gemessene H 2 S g -Konzentration lag am Messschacht 0631 und am Messschacht 0144 jeweils nur in einem der Dosierphasen über 10 ppm H 2 S (MAK-Wert: 5 ppm H 2 S g ). Das 85-Perzentil am Messschacht 0631 betrug 0,1 ppm H 2 S g und am Messschacht ,2 ppm H 2 S g. Bei einer Kanalstrecke mit zu erwartender H 2 S-Belastung fallen die analysierten H 2 S g - Konzentrationen äußerst gering aus. Die Geruchsstoffkonzentration in der Kanalluft betrug am Messschacht 0628 maximal GE E /m³ Luft und am Messschacht 0149 maximal GE E /m³ Luft. Die Geruchsbelastung ist demnach eher als gering bis mittel einzustufen. Das GEP des Abwassers lag in dem der Teststrecke am Messschacht 0628 zufließenden Abwasser bezogen auf das 85-Perzentil bei GE E /m³ Abwasser. Der Maximalwert lag bei GE E /m³ Abwasser am Messschacht 0628 bzw. am Messschacht 0149 bei GE E /m³ Abwasser. Am Messschacht 0079 wurde im Versuchszeitraum ein Maximalwert in Höhe von GE E /m³ Abwasser

215 gemessen. Hier liegt eindeutig ein mit Geruchsstoffen hoch belastetes Abwasser vor. Der Schwellenwert in Höhe von GE E /m³ Abwasser wird deutlich ü- berschritten. Die maximal analysierte Sulfidkonzentration im Abwasser lag am Messschacht 0628 bei 3,4 mg S 2- lf/l sowie am Messschacht 0079 bei 3,2 mg S 2- lf/l. Das 85- Perzentil im Abwasser der Teststrecke lag in Höhe von 1,6 mg S 2- lf/l. Die Sulfidbelastung kann demnach als gering bis mittel eingestuft werden (s. Tab. 7.3). Relative Abundance Die Abb. 7.5 zeigt exemplarisch ausgewählte Ergebnisse einer GC-MS Analyse sowie Sniffing der Kanalluftprobe am Messschacht 0080, also am Ende der Teststrecke. Retentionszeit Stoff (NIST Vorschlag) (p)-xylol Wahrnehmbarer Geruch (Sniffing) Cyclopentasiloxan, Decamethyl Peakfläche [L[l -1* -1 ] 4,03 Dimethylamin muffig,fäkal ,32 Butan, 2,2,3-Trimethyl synthetisch ,63 (p)-xylol fruchtig, aromatisch ,41 (o,m)-xylol fruchtig, aromatisch ,09 Tetradecan fischig, verwest, faulig ,62 26,04 Cyclopentasiloxan, Decamethyl Cyclohexasiloxan, Dodecamethyl angenehm, blumig aromatisch Cyclotetrasiloxan, Dodecamethyl Cyclotetrasiloxan, Tetradecamethyl Dimethylamin Butan, 2,2,3-Trimethyl (o,m)-xylol Tetradecan Cyclotetrasiloxan, Hexadecamethyl 5 Abb. 7.5: Time [min] Ausgewählte Ergebnisse der GC-MS Analysen zur Kanalluftprobe (Messschacht 0080) am Ende der Kanalteststrecke-Köln In einer GEP-Abluftprobe (Messschacht 0080) des Messstandortes Köln-Ensen wurden mittels der Kopplung aus Gaschromatographie und Massenspektroskopie (GC

216 MS) Xylol, Benzol, Siloxan, Heptan, Oktan, Toluol und Tridecan detektiert. Die genannten Stoffe konnten auch in der Luftprobe der Umgebungsluft (3 m senkrecht über Messschacht 0628) zu Beginn der Teststrecke nachgewiesen werden. H 2 S g konnte in der Luftprobe nicht nachgewiesen werden Geruchsstoffherkunft Im Kanalnetz der Stadt Köln ist seit Anfang der 90er Jahre des letzten Jahrhunderts die Tendenz zu verstärkter Geruchsbildung, insbesondere in den Sommermonaten, zu beobachten (SCHAAF, 2000). Das Geruchsproblem wurde wegen der langen Fließzeiten auf ein Anaerobieproblem mit hohen Sulfid- bzw. H 2 S g -Konzentrationen zurückgeführt (s. Hinweise im Kapitel 7.3.1). An der Kanalteststrecke-Köln wurden niedrige H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre festgestellt (Messschacht 0628, 85-Perzentil: 0,1 ppm H 2 S g ). Es war eine geringe Zunahme der Sulfidkonzentration im Abwasser feststellbar. Analysen des Abwassers zeigten dagegen bedenklich hohe GEP-Messwerte, die im Verlauf der Teststrecke zunahmen (Messschacht 0628, 85-Perzentil: GE E /m³ Abwasser ). Von den STEB, AÖR wurden keine relevanten Indirekteinleiter festgestellt. Die wesentliche Ursache für die Geruchsentwicklung muss demnach in einem Geruchsstoffbildungsproblem liegen. Aus Gründen der geringen Sulfidkonzentrationen im Abwasser (Messschacht 0628, 85-Perzentil: 1,4 mg S 2- lf/l) sowie im Mittel gemessenen 0,4 mg O 2 /l scheinen fermentative Stoffumwandlungsprozesse die Geruchsstoffbildung verursacht zu haben (vgl. Abb. 2.6). Nach Literaturangaben vermögen sessile Organismen in Sielhaut und Ablagerungen bei Konzentrationen von bis zu 1 mg O 2 /l im Abwasser weiterhin zu desulfurizieren (s. Abb. A-34, vgl. Kapitel , Kapitel ). 7.4 Maßnahmenwahl In der Vergangenheit wurden von der STEB KÖLN, AÖR umfangreiche Arbeiten zum gesamten Bereich der Geruchsbekämpfung durchgeführt. Als Ergebnis wurde zur Geruchsminimierung eine Behandlung des Abwasserstroms mittels Additiven angestrebt. Aus diesen Gründen dosieren die StEB Köln, AöR seit 1997 eine Nitratlösung an sieben Stellen des linksrheinischen Kanalnetzgebietes (SCHAAF, 2000). Der mit dieser Vorgehensweise verbundene erhebliche Aufwand führte im Vorlauf dieser Arbeit zu einer Bewertung der auf dem Markt weiteren angebotenen Geruchsvermeidungsstrategien. Tab. 7.7 enthält das Resultat dieser Bewertung

217 Tab. 7.7: Verfahrenstechnische Kriterien geruchsreduzierender Maßnahmen gegen einen Einsatz im Kanalnetz der Stadt Köln (vgl. POPPE, 1997; SCHAAF, 2000; POPPE, 2001a) Maßnahme Alkalisierungsmittel Wasserstoffperoxid Ozon Chlor Belüftung mit Luft- oder Reinsauerstoff Biologische Verfahren, Geruchsadsorptionsstoffe Ausschlusskriterium für die Anwendung keine Verhinderung der Sulfidbildung, sondern Unterdrückung von H 2 S aq. ätzende Eigenschaften, Beachtung gesetzlicher Vorschriften beim Umgang mit der Chemikalie Platzbedarf für die Dosierung am Entstehungsort hohe Ansprüche hinsichtlich der Geräteanforderungen und Sicherheitsvorschriften hohe Kosten ggf. Bildung adsorbierbarer organischer Halogenverbindungen hoher Platzbedarf für die Lagerung der Druckbehälter bzw. Kompressoren ggf. Behandlung im Nebenstrom erforderlich Wassertiefe > 30 cm erforderlich Wirkmechanismen sind bisher wissenschaftlich nicht hinreichend geklärt. Maßnahmen dieser Kategorie wurden nicht berücksichtigt Die auf die Erfordernisse der Stadt Köln abgestimmten aussichtsreichsten Varianten sollten an einer Kanaltestrecke hinsichtlich ihrer Effizienz getestet werden. Als geeignet eingestuft wurden zwei unterschiedlich wirkende Substanzen: Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid. 7.5 Wirkungsanalyse einer Dosierung von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) und Eisen(II)chlorid (FeCl 2 ) zur Geruchsminimierung Dosierstrategie und Dosiermengen Die Vorabschätzung des erforderlichen maximalen Dosierstroms erfolgte durch die Lieferanten der Additive anhand folgender Informationen zur Kanalteststrecke-Köln: Lageplan der betroffenen Kanalhaltungen Daten der Teststrecke (Durchmesser, Längen etc.) Durchflüsse und Fließgeschwindigkeiten bei Trockenwetterabfluss Untersuchungsergebnisse zur Abwasserzusammensetzung für den Zeitraum vom bis für die Messstellen 0628, 0557, 0149 und

218 Zusätzlich wurden in einer Optimierungsphase (s. Tab. 7.1), d. h. zur Einstellung eines auf die örtliche Belastungssituation adaptierten Dosierstroms, vor Versuchsbeginn, Messungen durchgeführt. Alle in Kapitel 7.5, Kapitel 7.6 und Kapitel 7.7 diskutierten Ergebnisse, die dem Erkenntnisgewinn über die Dosis-Wirkungs-Beziehung der untersuchten Additive dienen, entstammen der Phase seit Versuchsbeginn und wird nachfolgend als Versuchsphase bezeichnet. In der Versuchsphase erfolgte keine manuelle Nachregelung. Der von den Lieferanten auf die Belastungen der Teststrecke bezogene jeweils als optimal definierte Dosierstrom wird nachfolgend als 100 %-Dosierung bezeichnet. Die Dosierung der Calciumnitratlösung erfolgte nach Angaben des Lieferanten in Abhängigkeit der Parameter Durchfluss, Abwassertemperatur und Schwefelwasserstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre. Die parameterbezogenen Einstellungsmodalitäten wurden jedoch vom Lieferanten nicht offengelegt. Eine Regression des Durchflusses auf den Dosierstrom zeigte, dass im Wesentlichen abflussproportional dosiert wurde (s. Kapitel ). Die Dosierstrategie führte zu großen Schwankungsbreiten im Tagesgang von etwa 3,6 l/h bis 39,7 l/h. In der 100%-Dosierphase betrug der mittlere Tages-Dosierstrom ca. 427 Liter Calciumnitrat-Lösung (arith. Mittelwert). Tab. 7.8 beziffert die Schwankungsbreiten der während der Versuchsphase Calciumnitrat zugegebenen mittleren Dosiermittelströme in Liter pro Stunde. Tab. 7.8: Dosierphasen und Dosierströme der Calciumnitrat-Dosierung (dynamische Dosierung in Abhängigkeit vom Durchfluss und Abwassertemperatur) Statistische Calciumnitrat-Lösung Parameter Einheit 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk MIN (1) l/h 11,4 8,5 7,34 MAX (1) l/h 21,1 11,4 11,96 Mittelwert (1) l/h 18,0 10,3 10,3 Erläuterungen: (1) = Minimum, Maximum, Mittelwert der Tagesmittelwerte (arith. Mittelw.) nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Die tägliche Dosierung der Eisen(II)chlorid-Lösung erfolgte statisch nach einem voreingestellten Zeitraster und unabhängig vom Durchfluss sowie weiteren Parametern. Zur Kontrolle wurde die H 2 S g -Konzentration an den Messschächten entlang der Teststrecke gemessen. Tab. 7.9 zeigt die Dosiermittelströme in Liter pro Stunde für die jeweiligen Zeitraster auf. Pro Tag wurden in der 100 %-Dosierphase ca. 496 Liter Eisen(II)chlorid-Lösung in den Abwasserstrom zugegeben. Der 100 %-Dosierstrom

219 wurde vom Lieferanten stöchiometrisch unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen (ß-Faktor = 1,5; vgl. Kapitel ) abgeschätzt. Tab. 7.9: Dosierphasen und Dosierströme der Eisen(II)chlorid-Dosierung (statische Dosierung nach einem voreingestellten Zeitraster, unabhängig vom Durchfluss sowie weiteren Parametern) Eisen(II)chlorid-Lösung Uhrzeit Einheit 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk 200 %, vk 150 %, vk 3:00 bis 7:00 (1) l/h 8,0 5,0 5,0 16,0 13,0 7:00 bis 23:00 (1) l/h 25,5 13,0 13,0 50,0 37,0 23:00 bis 3:00 (1) l/h 14,0 8,0 8,0 35,0 22,0 Tagesmittelwert (2) l/h 20,7 10,8 10,8 41,8 30,5 Erläuterungen: (1) = kontinuierlicher Dosierstrom in Höhe der für die Dosierphasen (2) = arithmetischer Mittelwert jeweils genannten Liter Eisen(II)chlorid-Lösung pro Stunde nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Belastungssituation in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid In der Abb. 7.6, Abb. 7.7 und Abb. 7.8 sind die Unterschreitungshäufigkeiten der H 2 S g -Konzentration der Kanalatmosphäre, der Sulfidkonzentration im Abwasser sowie zum GEP des Abwassers an den Messschächten 0628 und 0149 bzw und 0144 der Teststrecke gegenübergestellt. Die Ergebnisse beschreiben die Belastungssituation in den der Teststrecke zufließenden Kanalsträngen. Zur Illustration des Handlungsbedarfs sind in den Abbildungen die gemäß Tab. 7.3 genannten Schwellenwerte markiert, von denen man unter Beachtung der Hinweise im Kapitel bei Erreichen von einer geringen Problemeinstufung der Situation ausgehen kann. Unterschreitungshäufigkeit 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Abb. 7.6: ppm 1 ppm H2Sg 2 S g (Kanalluft) [ppm] Unterschreitungshäufigkeit der in der Kanalatmosphäre kontinuierlich gemessenen H 2 S g - Konzentrationen über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0631 und 0144 Unterschreitungshäufigkeit 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% % GE GE E/m³ E/m³ Abwasser GEP [1.000GE (Abwasser) E /m³[1.000 Abwasser ] GE E/m³ Abwasser] Abb. 7.7: Unterschreitungshäufigkeit der GEP des der Kanalteststrecke- Köln zufließenden Abwassers über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0628 und

220 Unterschreitungshäufigkeit 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% % 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 Abb. 7.8: 1 [mg S 2- lf/l] Sulfidkonzentration (Abwasser) [mg S 2-2- lf/labwasser] lf/l] Unterschreitungshäufigkeit der Sulfidkonzentrationen des der Kanalteststrecke-Köln zufließenden Abwassers über den gesamten Versuchszeitraum, Messschächte: 0628 und 0149 Unterschreitungshäufigkeit 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0628, Calciumnitrat 0628, Eisen(II)chlorid 0% 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 Abb. 7.9: 1 [mg S 2- lf/l] Sulfidkonzentration (Abwasser) [mg S 2- lf/l] Abwasser] Unterschreitungshäufigkeit der Sulfidkonzentrationen in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: 0628 Wie Abb. 7.6 dokumentiert, sind an der Teststrecke keine relevanten H 2 S g - Konzentrationen in der Kanalatmosphäre nachweisbar. Nach Angaben der Fachliteratur können H 2 S g -Konzentrationen in einem Bereich von 3 ppm H 2 S g bis 5 ppm H 2 S g zu deutlichen Geruchsbelastungen führen. Die an der Teststrecke ermittelte H 2 S g - Belastung ist demnach als eher unproblematisch einzustufen. Die im Abwasser analysierten Sulfidkonzentrationen lagen im 85-Perzentil unterhalb von 2 mg S 2- /l, wie Abb. 7.8 und Abb. 7.9 veranschaulichen. Nach Tab. 7.3 kann die Sulfidbelastung als gering bis mittel eingestuft werden. Die analysierten GEP des Abwassers überschreiten allerdings um ein fünffaches den geforderten Schwellenwert von GE E /m³ Abwasser (s. Abb. 7.7). Grundsätzlich liegt demnach an der Teststrecke eine erhebliche Geruchsbelastung des Abwassers vor, die - entgegen den Erwartungen (s. Hinweise im Kapitel 7.3.4) - nicht auf ein Sulfid- oder H 2 S-Problem zurückzuführen ist. Unterschreitungshäufigkeit 0628, Calciumnitrat 0628, Eisen(II)chlorid 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% GE GE E/m³ E /m³ Abwasser Abwasser GEP [1.000 (Abwasser) GE E /m³ [1.000 Abwasser GEE/m³Abwasser] ] Unterschreitungshäufigkeit 0628, Caciumnitrat 0628, Eisen(II)chlorid 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% GE E/m³ Luft Luft c od c od (Kanalluft) [GE E /m³ Luft [GE ] E/m³ Luft] Abb. 7.10: Unterschreitungshäufigkeit der GEP des Abwassers in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht: 0628 Abb. 7.11: Unterschreitungshäufigkeit der Geruchsstoffkonzentration in der Kanalluft in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid, Messschacht:

221 Der Wirkmechanismus von Eisen(II)chlorid basiert auf einer Reduktion des im Abwasser gelöst vorliegenden Sulfids, wodurch das Entstehen von Schwefelwasserstoff verhindert wird. Insofern scheint bei der vorliegenden Belastungssituation an der Teststrecke eine Eisendosierung nicht geeignet. Inwieweit andere geruchsbildende Stoffe wie Sulfid oder H 2 S aq beseitigt oder vermindert werden, ist nicht ausschließlich bekannt. Aus Gründen der Abwasseranalytik gemäß DIN D27 kann keine Aussage über den Umfang der infolge einer Dosierung von Eisen(II)chlorid hervorgerufene Sulfidfällung getroffen werden. Für die Bewertungen der Effizienz des Additivs Eisen(II)chlorid zur Geruchsminimierung, d. h. die Beurteilung der Dosiermenge und der Dosierstrategie, ist die Messung des GEP des Abwassers erforderlich. In den Abb und Abb sind die jeweiligen Belastungssituationen in den Versuchsphasen Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid am Messschacht 0628, also zu Beginn der Teststrecke, gegenübergestellt. Die Unterschreitungshäufigkeiten des GEP des Abwassers und der c od in der Kanalluft an den Messschächten 0557, 0149 und 0079 enthalten Abb. A-40 bis Abb. A-45 im Anhang. Sichtbar war auch die im Vergleich zur Versuchsphase Calciumnitrat deutlich höher Belastungssituation in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid Dosierung von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) Überblick über die Ergebnisse der Dosierphasen In Abb sind die Ergebnisse aus den Messungen zum GEP und Sulfid des Abwassers sowie in Abb zur H 2 S g - und Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre für den Zustand ohne Dosierung sowie für den Zustand mit unterschiedlichen Zugabemengen des Zugabestoffs Calciumnitrat gegenübergestellt. Die Detailergebnisse der zuvor genannten Messungen dokumentieren für die einzelnen Messtage der Dosierphasen Abb. A-15 bis Abb. A-20 im Anhang. Die Datenwerte zu den Messungen von H 2 S g in der Kanalatmosphäre enthält für die Dosierphasen Tab. A-10. Die Datenwerte zu den Messungen von GEP, c od, H 2 S g und durchgeführten gasanalytischen Messungen für die Einzelmesstage Tab. A-12 und Tab. A-13 im Anhang

222 GEP (Abwasser) [1.000 GE E /m³ Abwasser ] Balken: GEP-Werte (geom. Mittel) Punkte: Sulfid-Werte (arith. Mittel) Ca(NO 3 ) % nk m m 0557 Zus. Freispiegelleitung (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) MAK (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) Ohne Ohne Dos.! Dos.! %, nk %, nk 50 %, 50 nk %, nk 50 %, 50 vk%, vk Dosierphase Calciumnitrat ,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Sulfid (Abwasser) [mg S 2- lf/l] Erläuterungen: (xxxx) = Schachtnummer an der Teststrecke; Zus. = Mischungsrechnung aus (0557) und (0149) nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk; vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk MAK = Probenahme nicht möglich, da die maximale Arbeitplatzkonzentration für H 2S g (MAK = 5 ppm) überschritten wurde Abb. 7.12: Übersicht über die Ergebnisse der GEP- und Sulfidmessungen in der Versuchsphase Calciumnitrat c od (Kanalluft) [GE E /m³ Luft ] Balken: cod-werte (geom. Mittel) Ca(NO 3 ) 2 Punkte: H2Sg-Werte (85-Perzentil) % nk m m 0557 Zus. Kein H 2 S g nachweisbar! Freispiegelleitung ,00 2,40 1,80 1,20 0,60 H 2 S g (Kanalluft) [ppm] 0 (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) Ohne Ohne Dos.! Dos.! 100 %, 100 nk%, nk 50 %, 50 nk%, nk 50 %, 50 vk %, vk Dosierphase Calciumnitrat 0,00 Erläuterung: (xxxx) = Schachtnummer an der Teststrecke nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk; vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Abb. 7.13: Übersicht über die Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoff- und H 2 S g - Konzentration in der Versuchsphase Calciumnitrat

223 Im Folgenden werden die Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) dargestellt Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes von Calciumnitrat (Ca(NO 3 ) 2 ) Im Rahmen der Dosierung unterhalb der Kaskade (bezeichnet als nk ) wurde der Dosierstrom der 100 %- sowie der 50 %-Phase untersucht (s. Tab. 7.8). Nach der 50 %-Dosierung folgte ohne Dosierpause ein Wechsel des Dosierortes zu den Messungen der 50 %-Dosierung oberhalb des Kaskadenbauwerks (bezeichnet als vk ). Meteorologische Randbedingungen sowie Abflussmengen Die wesentlichen Randbedingungen stellten sich, bezogen auf den Messschacht 0628, wie folgt dar: Die Außentemperaturen lagen im Mittel in der 50 %, nk-dosierphase (21 C ) um 5 C höher als in der 100 %, nk-dosierphase (16 C) (s. Abb. A-16), in der 50 %, vk-dosierphase im Mittel bei etwa 17 C (s. A bb. A-19). Die Abwassertemperatur lag im Mittel in der 50 %, nk-dosierphase (19 C) um 2 C höher als in der 100 %, nk-dosierphase (17 C) (s. Abb. A-16). In der 50 %, vk-dosierphase stabilisierten sich die Abwassertemperaturen und wiesen seit Anfang Juni im Mittel 18 C auf (s. Abb. A-19). In beiden Dosierphasen herrschten übliche Abflüsse mit den typischen tageszeitlichen Abflussschwankungen (s. Abb. A-15, Abb. A-18). Die Dosierung von Calciumnitrat hat folgende Ergebnisse aufgezeigt: Messung der Sulfidkonzentration (S 2- lf) im Abwasser (Stichproben, s. Abb. 7.12) 100 %, nk-dosierung: Im Vergleich zur Belastungssituation ohne Dosierung konnte eine geringe Abnahme der Sulfidkonzentration an den Messschächten 0557 und 0079 beobachtet werden. Im Vergleich der Mittelwerte an den Messschächten 0628 (0,6 mg S 2- lf/l), 0557 (0,4 mg S 2- lf/l) und 0079 (0,7 mg S 2- lf/l) konnte keine deutliche Verminderung der Sulfidkonzentration in der Kanalstrecke festgestellt werden (vgl. Abb. A-21). 50 %, nk -Dosierung: Ein Einfluss der Dosierstärke war kaum feststellbar. Es zeigte sich im Vergleich zur 100 %-Dosierung im Mittel eine geringfügige Zunahme der Sulfidkonzentration. Die Schwankungsbreite der gemessenen Werte war jedoch sehr hoch (vgl. Abb. A-21). 50 %, vk -Dosierung: Ein systematischer Einfluss des Dosierortes auf die Höhe der gemessenen Sulfidkonzentrationen im Abwasser war nicht feststellbar (vgl. Abb. A-21)

224 Messung des Geruchsemissionspotentials (GEP) des Abwassers (Stichproben, s. Abb. 7.12) 100 %, nk -Dosierung: Eine deutliche Verminderung des GEP in der Kanalstrecke der Messschächte 0628 ( GE E /m³ Abwasser ) und 0557 (9.800 GE E /m³ Abwasser ) sowie zwischen den Messschächten 0628 und 0079 wurde festgestellt. An dem Messschacht 0079 wurden im Mittel GE E /m³ Abwasser gemessen. 50 %, nk -Dosierung: Es konnte eine Reduktion des GEP zwischen den Messschächten 0628 (im geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) und 0557 (im geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) erreicht werden. Diese fiel jedoch nicht so deutlich aus wie die der 100 %-Dosierung. Während der 50 %-Dosierphase konnte keine Kompensation des GEP aus der Frankfurter Str. (0149) sowie des entlang der Kanalstrecke Frankfurter Str. ansteigenden GEP zwischen den Messschächten 0628 bis 0079 erzielt werden. An dem Messschacht 0079 wurden im Mittel GE E /m³ Abwasser gemessen. 50 %, vk -Dosierung: Das GEP nahm entlang der Kanalstrecke von dem Messschacht 0628 (im geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) bis zum Messschacht 0557 (im geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) deutlich ab. Entlang der Kanalstrecke Frankfurter Strasse stieg das GEP auf ca GE E /m³ Abwasser (Messschacht 0079). Der Anstieg konnte durch die 50 %-Dosierung von Calciumnitrat nicht kompensiert werden. Messungen der Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalatmosphäre (Stichproben, s. Abb. 7.13) 100 %, nk -Dosierung, 50 %, nk -Dosierung: Die in der Kanalatmosphäre der Messschächte ermittelten Geruchsstoffkonzentrationen (GE E /m³ Luft ) waren äußerst niedrig (< 500 GE E /m³ Luft ). Die gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen entlang der Teststrecke zeigten tendenziell ähnliche Ergebnisse wie die ermittelten GEP bezogen auf den Verlauf der gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen der einzelnen Messschächte. 50 %, vk -Dosierung: Die gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen lagen unterhalb von 500 GE E /m³ Luft (im geom. Mittel 300 GE E /m³ Luft, Messschacht 0079) und somit äußerst niedrig. Gasanalytische Messungen der Luftproben (s. Tab. A-12 und Tab. A-13) GEP-Versuch, 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn (Stichproben): 100 %, nk -Dosierung: Die gasanalytischen Messungen ergaben äußerst geringe Konzentrationen von Schwefelwasserstoff, Mercaptan sowie Dimethylsulfid. Am Messschacht 0079 wurden Werte in ähnlicher Höhe gemessen. Die Konzentrationen lagen weitgehend im Rahmen der Messungenauigkeit. 50 %, nk -Dosierung: An der Testrecke konnte im Vergleich der Ergebnisse

225 zwischen den Messschächten 0628 und 0079 in den Geruchsproben der GEP- Messung ein geringer Anstieg der Konzentrationen von Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Dimethylsulfid festgestellt werden (vgl in der Tab. A-12). 50 %, vk -Dosierung: Die Konzentrationen der Schwefelverbindungen H 2 S (< 0,7 ppm, Messschacht 0628) und Mercaptan (< 0,25 ppm, Messschacht 0628) lagen bezogen auf die Kanalstrecke von Messstelle 0628 bis Messstelle 0557 unterhalb der Nachweisgrenze. Entlang der Kanalstrecke der Messstellen 0149 bis 0079 stiegen die Konzentrationen der Schwefelverbindungen H 2 S und Mercaptan kaum an. Kanalatmosphäre (Stichproben): Bei den gasanalytischen Messungen der Geruchsproben aus der Kanalatmosphäre lagen die Konzentrationen der gemessenen Stoffe unterhalb der Nachweisgrenze. H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre (kontinuierliche Messungen) (s. Abb. 7.13) 100 %, nk -Dosierung: Bezogen auf den Messschacht 0078 zeigte sich im Vergleich zum Zeitraum vor der 100 %-Dosierphase kein maßgebender Unterschied in Höhe und Häufigkeit der aufgetretenen H 2 S g -Konzentrationen. H 2 S g wurde in äußerst geringen Konzentrationen bei nahe 0 ppm H 2 S g festgestellt. 50 %, nk -Dosierung: Am Messschacht 0078 zeigte sich, im Vergleich zur 50 %- Dosierung oberhalb der Kaskade, kein maßgebender Unterschied in Höhe und Häufigkeit der aufgetretenen H 2 S g -Konzentrationen. An den Messschächten 0631, 0556 und 0078 betrug H 2 S g bezogen auf die gesamte Versuchsphase nahezu 0 ppm H 2 S g bis 1 ppm H 2 S g. Am Messschacht 0144 wurden bezogen auf das 85-Perzentil 2 ppm H 2 S g gemessen. 50 %, vk -Dosierung: Am Messschacht 0078 wurde im Vergleich zu den anderen Dosierphasen kein maßgebender Unterschied in Höhe und Häufigkeit der aufgetretenen H 2 S g -Konzentrationen festgestellt. Es konnte bezogen auf die gesamte 50 %-Dosierphase oberhalb der Kaskade an dem Messschacht 0631 eine H 2 S g -Konzentration von bis zu 1 ppm H 2 S g (85- Perzentil) und am Messschacht 0078 nahe 0 ppm H 2 S g (85-Perzentil) festgestellt werden. Messungen am Messschacht 0668 (an der Kaskade) ergaben für die gesamte 50 %-Dosierphase eine H 2 S g -Konzentration von 1,3 ppm H 2 S g (85- Perzentil)

226 7.5.4 Dosierung von Eisen(II)chlorid Überblick über die Ergebnisse der Dosierphasen Im Folgenden sind die Ergebnisse für den Zustand ohne Dosierung sowie für den Zustand mit unterschiedlichen Zugabemengen des Zugabestoffs Eisen(II)chlorid gegenübergestellt. Hierzu gibt Abb einen Überblick der Ergebnisse aus den Messungen zum GEP und Sulfid des Abwassers. Abb enthält die Ergebnisse der Messungen zur Geruchsstoff- und H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre. GEP (Abwasser) [1.000 GE E /m³ Abwasser ] Balken: GEP-Werte (geom. Mittel) FeCl 2 (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) Zus. (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) (0628) (0557) (0149) Zus. (0079) Ohne Dos.! 100 %, nk nk 50 %, nk nk 50 %, vk vk %, %, nknk 150 %, %, nk nk Dosierphase Eisen(II)chlorid Punkte: Sulfid-Werte (arith. Mittel) 200% nk m m Freispiegelleitung Sulfid n. g ,00 3,60 3,20 2,80 2,40 2,00 1,60 1,20 0,80 0,40 0,00 Sulfid (Abwasser) [mg S 2- lf/l] Erläuterungen: (xxxx) = Schachtnummer an der Teststrecke; Zus. = Mischungsrechnung aus (0557) und (0149) nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk; vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Abb. 7.14: Übersicht über die Ergebnisse der GEP- und Sulfidmessungen in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid

227 Balken: cod-werte (geom. Mittel) FeCl Zus. Punkte: H2Sg-Werte (85-Perzentil) 200% nk m m ,00 3,60 c od (Kanalluft) [GE E /m³ Luft ] Freispiegelleitung 3,20 2,80 2,40 2,00 1,60 1, (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) (0628) (0557) (0149) (0079) H 2 S g (Kanalluft) [ppm] 0,80 0,40 0,00 Ohne Ohne Dos.! Dos.! 100 %, %, nk nk 50 %, nk nk 50 %, vk vk %, %, nk nk %, %, nknk Dosierphase Eisen(II)chlorid Erläuterung: (xxxx) = Schachtnummer an der Teststrecke nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk; vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Abb. 7.15: Übersicht über die Ergebnisse der Geruchsstoff- und H 2 S g -Messungen in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid Die Detailergebnisse der zuvor genannten Messungen dokumentieren für die einzelnen Messtage der Dosierphasen Abb. A-22 bis Abb. A-33 im Anhang. Die Datenwerte zu den Messungen von H 2 S g in der Kanalatmosphäre enthält für die Dosierphasen Tab. A-11. Die Datenwerte zu den Messungen von GEP, c od, H 2 S g und durchgeführten gasanalytischen Messungen für die Einzelmesstage Tab. A-14 bis Tab. A-17 im Anhang. Im Folgenden werden die Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und Variation des Dosierortes von Eisen(II)chlorid (FeCl 2 ) dargelegt Ergebnisse bei Variation der Dosierstärke und des Dosierortes von Eisen(II)chlorid (FeCl 2 ) Die Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks (bezeichnet als nk ) erfolgte in insgesamt vier in der Dosierstärke variierenden Dosierphasen mit den in Tab. 7.8 definierten Dosierströmen. Irrtümlicher Weise wurde die Versuchsphase Eisen(II)chlorid von dem Lieferanten entgegen den Absprachen der Kooperationspartner mit einer 100 %-Dosierung oberhalb der Kaskade begonnen. Da lediglich ein wertbarer Geruchsmesstag zur Verfügung stand, fand diese Phase bei der Bewertung der Auswirkungen einer Dosierung oberhalb der Kaskade keine Berücksichtigung

228 Meteorologische Randbedingungen und Abflussmengen Die wesentlichen Randbedingungen für die Dosierphasen unterhalb des Kaskadenbauwerks stellen sich wie folgt dar: Die Temperaturen im Abwasser (im Mittel: 21 C) sowie in der Außenluft (im Mittel: 23 C) waren im August höher als in den Vor monaten. Diese für eine Geruchsstoffentwicklung günstigeren Randbedingungen könnten zu einer Stabilisierung des mikrobiologischen Systems in der Kanalisation der Teststrecke geführt haben, da plötzlich auftretende, kurzzeitige Temperaturschwankungen im Abwasser oder in der Außenluft kaum das GEP beeinflussten. Starke Niederschläge begleiteten zeitweilig die Dosierphasen. Während der Messungen herrschten übliche Abflüsse (s. Abb. A-22, Abb. A-25, Abb. A-28 und Abb. A-31). Die Dosierung von Eisen(II)chlorid ergab folgende Ergebnisse: Messung der Sulfidkonzentration (S 2- lf) im Abwasser (Stichproben, s. Abb. 7.14) Aus Gründen der Abwasseranalytik konnte über den Umfang der infolge der Dosierung von Eisen(II)chlorid hervorgerufenen Sulfidfällung keine Aussagen getroffen werden (vgl. Kapitel ). Augenscheinlich war während der Versuchsphase eine für die Eisensulfidfällung typische Schwarzfärbung des Abwassers feststellbar. Messung des Geruchsemissionspotentials (GEP) des Abwassers (Stichproben, s. Abb. 7.14) 100 %, nk-dosierung: Zwischen den Kanalschächten 0628 (geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) bis 0557 (geom. Mittel: GE E /m³ Abwasser ) konnte eine Verringerung des GEP festgestellt werden. Entlang der Kanalstrecke in der Frankfurter Strasse hingegen konnte keine Reduktion des GEP erzielt werden. Das GEP nahm im Verlauf der Kanalstrecke Frankfurter Strasse zu. Die Erhöhung konnte trotz Dosierung von Eisen(II)chlorid nicht kompensiert werden. Das an der Messstelle 0079 gemessene GEP lag bezogen auf das geom. Mittel bei ca GE E /m³ Abwasser. 50 %, nk-dosierung: Mit einem um die Hälfte reduzierten Dosierstrom konnte keine deutliche Reduktion des GEP an der Kanalteststrecke-Köln festgestellt werden. Das an der Messstelle 0079 gemessene GEP lag bezogen auf das geom. Mittel bei GE E /m³ Abwasser. 200 %, nk-dosierung: In den Kanalhaltungen zwischen den Messstellen 0628 und 0557 wurde eine Reduktion des GEP festgestellt. Die Reduktion des GEP ist bei der 100 %-Dosierung deutlicher. Bei dieser Dosierphase herrschten deutlich geringere Gesamtbelastungen an der Teststrecke. In den Kanalhaltungen der Frankfurter Strasse nahm das GEP trotz des aus dem Kanalschacht

229 in die Teststrecke zulaufenden GEP geringfügig ab. Bezogen auf die gesamte Kanalstrecke nahm das GEP von Kanalschacht 0628 bis Kanalschacht 0079 geringfügig zu. Es wurden entlang der gesamten Teststrecke im Vergleich zu der Versuchsphase zuvor extrem hohe GEP gemessen. Das an der Messstelle 0079 gemessene GEP bezogen auf das geom. Mittel lag bei GE E /m³ Abwasser. 150 %, nk-dosierung: s. 200 %-Dosierung. Das an der Messstelle 0079 gemessene GEP bezogen auf das geom. Mittel lag bei GE E /m³ Abwasser. 50 %, vk-dosierung: Die an dem Messschacht 0628 gemessenen GEP zeigen, dass im Vergleich zur Dosierung unterhalb des Kaskadenbauwerks die Zulaufbelastung im Mittel um das zweifache gestiegen ist. Es konnte keine deutliche Reduktion des GEP an der Teststrecke festgestellt werden. Es wurden bedenklich hohe GEP gemessen. Die im Verlauf der Teststrecke gemessenen GEP zeigen ähnliche Tendenzen wie in der 50 %-Dosierung unterhalb des Kaskadenbauwerks. Die Geruchsstoffentwicklung nahm entlang der Kanalstrecke im Vergleich der Messschächte 0628 ( GE E /m³ Abwasser ) und 0079 ( GE E /m³ Abwasser ) deutlicher zu als in der 100 %-Dosierphase. Messungen der Geruchsstoffkonzentration (c od ) in der Kanalatmosphäre (Stichproben, s. Abb. 7.15) 100 %, nk-dosierung: Die an der Kanalstrecke gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen in der Kanalatmosphäre lagen < 500 GE E /m³ Luft. 50 %, nk-dosierung: Während der 50 %-Dosierung stiegen im Vergleich zur 100 %-Dosierung trotz ähnlich hoher Zulaufbelastungen aus den Messschächten 0628 und 0149 die gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen entlang der Teststrecke vom Messschacht 0628 bis zum Messschacht 0079 deutlich an und lagen im Mittel bei ca GE E /m³ Luft. Die Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre verringerte sich nicht entlang der Frankfurter Str.. Es zeigte sich in der 50 %-Dosierphase beim Verlauf der in der Kanalatmosphäre gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen ähnliche Tendenzen wie bei den Ergebnissen der GEP-Messungen. 200 %, nk-dosierung: Im Mittel zeigte sich bei den gemessenen GEP des Abwassers eine ähnliche abnehmende bzw. zunehmende Tendenz wie bei denen an den Messschächten 0628, 0057, 0149 und Am Messschacht 0079 wurde in der Kanalatmosphäre im Mittel eine Geruchsstoffkonzentration von 630 GE E /m³ Luft gemessen. 150 %, nk-dosierung: Es zeigten sich ähnliche Ergebnisse wie bei der 200 %- Dosierung. An dem Messschacht 0079 wurden in der Kanalatmosphäre im Mittel ca. 700 GE E /m³ Luft ermittelt. 50 %, vk-dosierung: Im Vergleich zur 50 %, nk-dosierung nahmen, infolge we

230 sentlich höherer Geruchsstoffkonzentrationen an den Messschächten 0628 und 0149, die Geruchsstoffkonzentrationen bezogen auf den Kanalstrang der Messschächte 0628 bis 0079, deutlicher zu. Im Mittel wurden am Messschacht GE E /m³ Luft gemessen. Die Geruchsstoffkonzentration in der Kanalatmosphäre entlang der Frankfurter Str. verringerte sich an zwei von drei wertbaren Messtagen nicht. Es zeigte sich in der 50 %-Dosierphase an den Messschächten 0628 und 0079 ein ähnlicher Verlauf der gemessenen Geruchsstoffkonzentrationen wie bei den GEP-Messungen. Die Geruchsstoffkonzentration am (Messschacht 0557) und am (Messschacht 0079) war im Vergleich zum GEP niedriger. Dieses Ergebnis steht im Widerspruch zu den übrigen Messtagen dieser Dosierphase. Gasanalytische Messungen der Luftproben (s. Tab. A-14 bis Tab. A-17) GEP-Versuch, 1,5 Minuten nach Betriebsbeginn (Stichproben): 100 %, nk-dosierung: Im Rahmen der gasanalytischen Messungen der nach 1,5 Minuten entnommenen GEP-Geruchsproben wurden am Messschacht 0628 geringe Konzentrationen von H 2 S, Mercaptan sowie Dimethylsulfid gemessen, die sich bis zum Messschacht 0557 verringerten. In den GEP-Geruchsproben wurden an dem Messschacht 0149 geringe Konzentrationen der Schwefelverbindungen von maximal 2 ppm ( , Dimethylsulfid) und Konzentrationen von Ammoniak in Höhe von maximal 8 ppm ( ) gemessen. Diese nahmen bis zur Messstelle 0079 nicht sichtbar ab, zum Teil ergaben sich sogar höhere Konzentrationen ( , Dimethylsulfid). 50 %, nk-dosierung: Entlang der Kanalhaltung der Messschächte 0628 bis 0557 sind ähnlich hohe H 2 S-Konzentrationen festgestellt worden. Entlang der Frankfurter Str. nahmen die in den GEP-Geruchsproben gemessenen Konzentrationen der Schwefelverbindungen (H 2 S und Dimethylsulfid) deutlich zu. Am wurden im Vergleich zu den vorangegangenen Messtagen wegen einer vorangegangenen Trockenwetterzeit von neun Tagen sowie hohen Abwassertemperaturen von im Mittel 20 C hohe Konze ntrationen von H 2 S und Dimethylsulfid gemessen. Diese nahmen entlang der Teststrecke geringfügig ab. 200 %, nk-dosierung: Am wurde in der GEP-Abluftprobe vom Messschacht 0628 ein Wert von 3,5 ppm H 2 S festgestellt, der sich bis zum Messschacht 0557 auf nahe 0 ppm verringerte. Diese Reduktion ist bei den gemessenen GEP des gleichen Messtages deutlich sichtbar. Im Vergleich der Messschächte 0628 und 0079 konnte wiederum entlang der Frankfurter Str. eine leichte Erhöhung der H 2 S-Konzentration auf bis zu 1,5 ppm festgestellt werden. Im Vergleich der Messschächte 0628 und 0079 konnte kein Anstieg der untersuchten Stoffe festgestellt werden. 150 %, nk-dosierung: Die H 2 S-Konzentrationen verminderten sich entlang der

231 Fließstrecke der Messschächte 0628 bis 0557 geringfügig. Am wurde zwischen dem Messschacht 0149 und Messschacht 0079 ein deutlicher Konzentrationsanstieg von H 2 S beobachtet, der größer als bei der 200 %- Dosierung war. 50 %, vk-dosierung: Im Vergleich der Messschächte 0628 und 0079 nahmen die Konzentrationen der Schwefelverbindungen H 2 S und Dimethylsulfid in den GEP-Geruchsproben deutlich zu. Kanalatmosphäre (Stichproben): Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Mercaptan oder Dimethylsulfid konnten in den Geruchsproben aus der Kanalatmosphäre nicht festgestellt werden. H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre (kontinuierliche Messungen, s. Abb. 7.15) 100 %, 50 %, 200 %, 150 %, nk-dosierung: Abb. A-37 und Abb. A-38 zeigen bezogen auf den Messschacht 0078, im Vergleich der Dosierphasen keinen maßgebenden Unterschied in Höhe und Häufigkeit der aufgetretenen H 2 S g - Konzentrationen. Die H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre lagen am Messschacht 0631 und Messschacht 0078 bei bis zu 0,5 ppm H 2 S g (85- Perzentil). Lediglich an einem Messtag wurden am Messschacht ,4 ppm H 2 S g (85-Perzentil) festgestellt. 50 %, vk-dosierung: An dem Messschacht 0631 wurde ein Wert von 1,6 ppm H 2 S g (85-Perzentil) gemessen, der sich bis zum Messschacht 0556 auf 0 ppm H 2 S g (85-Perzentil) verringerte. Am Messschacht 0078 konnten bis zu 1 ppm H 2 S g (85-Perzentil) gemessen werden Bewertung und Vergleich der Ergebnisse Allgemeine Hinweise Die untersuchten Zugabestoffe wiesen entlang der Kanalstrecke unterschiedliche Wirkungsreichweiten auf. Maßgebend ist jedoch die Reduktion der Geruchsbelastung am Messschacht Dosierung von Calciumnitrat Für die Dosierung von Calciumnitrat kann unter Beachtung der in den vorangegangenen Kapiteln erläuterten Randbedingungen zusammenfassend festgestellt werden, dass ohne Dosierung von Calciumnitrat ein hoher Anstieg des GEP des Abwassers entlang der Teststrecke und insbesondere am Messschacht 0079 festzustellen war,

232 bei Dosierung einer gemäß des Lieferanten als optimal bezeichnete Dosiermenge (100 %-Dosierung) deutliche Reduktionen der GEP entlang der gesamten Teststrecke gemessen wurden, die von anfänglich GE E /m³ Abwasser (Messschacht 0628) auf nahezu GE E /m³ Abwasser am Messschacht 0557 und auf etwa GE E /m³ Abwasser am Messschacht 0079 abnahmen und bezogen auf das erzielte Ergebnis am Messschacht 0079 hätte nicht weniger dosiert werden dürfen, im Vergleich der arithmetischen Mittelwerte der Messschächte 0628 (0,6 mg S 2- lf/l), 0557 (0,4 mg S 2- lf/l) und 0079 (0,7 mg S 2- lf/l) keine deutliche Abnahme der Sulfidkonzentration festgestellt werden konnte (vgl. Abb. A-21), mit einem um 50 % reduzierten Dosierstrom im Vergleich mit einem 100 %- Dosierstrom das GEP entlang der Teststrecke höher ausfiel. Das GEP verringerte sich von anfänglich GE E /m³ Abwasser (Messschacht 0628) auf nahezu GE E /m³ Abwasser am Messschacht Für den weiteren Verlauf der Fließstrecke war ein erneuter Anstieg des GEP bis zum Messschacht 0079 auf etwa GE E /m³ Abwasser festzustellen, die kontinuierlich gemessenen H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre, die anhand des 85-Perzentils bewertet wurden, in allen Dosierphasen sowohl am Messschacht 0631 als auch an den Messschächten 0556 und 0078 eher gering waren, trotz einer äußerst geringen Konzentration an H 2 S g am Messschacht 0079 dennoch hohe GEP zu messen waren. Die H 2 S g -Konzentration lag zur PN-Zeit am Messschacht 0079 nur in einer der Dosierphasen über dem MAK-Wert von 5 ppm H 2 S g, die Dosierung von Calciumnitrat in einen, z. B. durch eine Kaskade erzeugten, turbulenten Abwasserstrom keine Verbesserung der Wirksamkeit ermöglicht und damit keine Einsparung der Dosiermenge möglich wird. Fazit: Eine 100%-Dosierung von Calciumnitrat bewirkte eine deutliche und zufrieden stellend Reduktion des GEP des Abwassers an der gesamten Teststrecke. Bezogen auf das erzielte Ergebnis am Messschacht 0079 ( GE E /m³ Abwasser ) hätte nicht weniger dosiert werden dürfen. Eine 50%-Dosierung ergab nur bis zum Messschacht 0557 ( GE E /m³ Abwasser ) ein zufrieden stellendes GEP-Ergebnis. In der gesamten Versuchsphase wurden über die kontinuierlichen Messungen in der Kanalatmosphäre eher geringe H 2 S g -Konzentrationen festgestellt, wodurch eine Beurteilung der Wirkung des Additivs nicht möglich war. Basierend auf den GEP-Ergebnissen konnte die Wirkung des Dosiermittels zur Geruchsminimierung objektiv aufgezeigt und nachgewiesen werden. Es konnte gezeigt werden, dass mit diesem Dosiermittel über H 2 S hinaus die Bildung weiterer geruchsrelevanter Stoffe minimiert werden kann

233 Dosierung von Eisen(II)chlorid Für die Dosierung von Eisen(II)chlorid unterhalb des Kaskadenbauwerks kann zusammenfassend, unter Beachtung der in den voran gegangenen Kapiteln erläuterten Randbedingungen und Bewertungen festgestellt werden, dass ohne Dosierung von Eisen(II)chlorid ein hoher Anstieg des GEP am Messschacht 0079 bzw festzustellen war, bei Dosierung gemäß dem Lieferanten als optimal eingestellte Dosiermenge (100 %-Dosierung) eine Reduktion des GEP von anfänglich etwa GE E /m³ Abwasser (Messschacht 0628) entlang einer Kanalstrecke von ca m auf etwa GE E /m³ Abwasser (Messschacht 0557) zu beobachten war, ausgehend vom Messschacht 0628 bis zum Messschacht 0079 mit einer Kanallänge von ca m keine Reduktion des GEP festgestellt werden konnte und das GEP am Messschacht 0079 im geom. Mittel GE E /m³ Abwasser betrug, bei einer Zugabe einer um 50 % verminderten optimalen Dosiermenge von Eisen(II)chlorid der Anstieg des GEP bis zum Messschacht 0079 deutlich höher als in der 100 %- Dosierphase war, bei einem 200 %- Dosierstrom eine Verringerung des GEP zwischen den Messschächten 0628 und 0557 sowie zwischen dem Zusammenfluss der Messschächte 0557 und 0149 und dem Messschacht 0079 gemessen wurde, es zwischen den Messschächten 0628 und 0079 jedoch zu einem geringen Anstieg des GEP kam, die Zunahme des GEP zwischen dem Messschacht 0628 bis zum Messschacht 0079 während der 200 %-Dosierphase im Vergleich zu den anderen Dosierphasen trotz höherer Zulaufbelastungen am Messschacht 0079 deutlich geringer ausfiel, eine Zugabe eines 150 %-Dosierstroms tendenziell zu einem ähnlichen Verlauf des gemessenen GEP wie bei der Zugabe eines 100 %-Dosierstroms führte, die Ergebnisse tendenziell durch die Messungen der Geruchsstoffkonzentration in der Kanalluft bestätigt wurden, die kontinuierlich gemessenen und als 85-Perzentil bewerteten H 2 S g - Konzentrationen in der Kanalatmosphäre bezogen auf die gesamte Versuchsphase maximal 1 ppm H 2 S g betrugen und eher gering waren, trotz geringer Konzentrationen an H 2 S g am Messschacht 0079 bedenklich hohe GEP zu messen waren und eine Beurteilung der Effektivität von Eisen(II)chlorid durch die kontinuierlich gemessenen H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre nicht möglich war, dass während der Versuchsphase Eisen(II)chlorid nur mit Hilfe der GEP

234 Messungen festgestellt werden konnte, dass die zwischen den Messschächten 0628 und 0557 (Kanalstreckenlänge: ca m) gemessene GEP-Reduktion in fünf von 16 Fällen mit einem Rückgang der an den jeweiligen Messschächten über die GEP-Methodik festgestellten H 2 S-Konzentration einherging. An allen übrigen Messtagen wurden nur geringe H 2 S-Konzentrationen in der GEP-Abluft festgestellt. Vielmehr wurden Konzentrationen an Ammoniak oder geringe Konzentrationen an Dimethylsulfid gemessen, dass sich die in der 200 %-Dosierphase im Vergleich zur 100 %-Dosierphase am Messschacht 0557 gemessene höhere Reduktion des H 2 S aq -EP vermutlich durch eine im Vergleich zu allen anderen Dosierphasen höchste Sulfidbelastung begründet (s. Abb. A-39), durch Dosierung von Eisen(II)chlorid in einen turbulenten Abwasserstrom keine Verbesserung der Wirksamkeit erzielt werden kann und damit keine Einsparung der Dosiermenge möglich wird. Fazit: Die Situationsanalyse an der Teststrecke ergab kein S 2- - und H 2 S-Problem, sondern vielmehr ein zu minimierendes Geruchsproblem mit einer Vielzahl von weiteren im Abwasser vorliegenden Geruchsstoffen. Trotz überstöchiometrischer Dosierung des Additivs blieb das GEP des Abwassers weitestgehend unverändert. Dies bestätigt die Wirkung von Eisen(II)chlorid, welches auf einer Reduktion des im Abwasser gelöst vorliegenden Sulfids basiert, wodurch das Entstehen von Schwefelwasserstoff verhindert wird. 7.6 Bestimmung eines bedarfsgerechten Dosierstroms Allgemeine Hinweise Der wissenschaftliche Kenntnisstand über die Größenordnung der Geruchsminimierung im Abwasser durch Zugabe von Additiven ist äußerst begrenzt. Dies ist insbesondere durch das bisherige Fehlen einer objektiv messbaren Kenngröße begründet. Bisher wird hierzu in der abwassertechnischen Praxis die H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre als Leitparameter verwendet. Diese Vorgehensweise kann nicht zielführend sein, wenn es um die Beantwortung der Frage geht, ob durch Zugabe von Additiven eine Verbesserung der Abwassereigenschaften in Bezug auf die enthaltenen Geruchsstoffe eintritt oder nicht. Dies haben die Ergebnisse der Messungen an den Kanalteststrecken gezeigt. Zudem gilt es zu beachten, dass H 2 S g in der Wirkkette anaerobe Milieubedingung Desulfurikation/Desulfuration/H 2 S aq -Bildung im Abwasser/H 2 S g -Emission in die Kanalatmosphäre das letzte Glied darstellt und sich zudem die H 2 S-Emission unkontrolliert vollzieht. Die Folge kann eine nicht an die Problematik angepasste Wirkstoffdosierung sein. Entscheidend für eine bedarfsge

235 rechte Abwasserkonditionierung sind vielmehr die Substanzen Sulfid und/oder Geruchsstoffe im Abwasser. Der bedarfsgerechte Dosierstrom, d. h. effizient auf das Ziel der Geruchsminimierung und sparsam in der Dosierung, ist eine empirische Größe. Zur Vorabschätzung des Dosiertroms werden im Kapitel für Calciumnitrat (Wirkkategorie: Sauerstoffspender) und im Kapitel für Eisen(II)chlorid (Wirkkategorie: Fällungsmittel) übliche theoretische Ansätze zur rechnerischen Ermittlung des Dosierstroms angewendet und deren Anwendbarkeit in der abwassertechnischen Praxis geprüft, auf deren Basis eine empirische Optimierung des Dosierstroms auf die lokale Belastungssituation erfolgt kann. Im Kapitel und im Kapitel werden jeweils anhand von großtechnischen Untersuchungen der bedarfsgerechte Dosierstrom abgeleitet Dosierung von Calciumnitrat Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms Infolge einer Dosierung von Calciumnitrat sollen anaerobe Milieubedingungen abgewendet und anoxisches Milieu gleichzeitig stabilisiert werden. Der Sauerstoffbedarf kann errechnet werden. Sauerstoffbedarfsberechnungen für vollgefüllte Kanalisationen liefern z. B. BOON/LISTER (1975, zitiert aus LOHSE 1986), LOHSE (1986) bzw. LOHSE (2005) und ATV-M 168 (1998) (s. Tab. 2.7). Für eine Anwendung bei Teilfüllung kann der hydraulische Durchmesser entsprechend verwendet werden, wonach sich nach BOON/LISTER (1975) ein Dosierstrom von ca. 65 l/h sowie nach ATV- M 168 (1998) von ca. 32 l/h errechnet. Der mittlere Dosierstrom bezogen auf die Tagesmittelwerte in der 100 %-Dosierphase an der Kanalteststrecke-Köln entsprach ca. 18 l/h (Q T,hM,0079 = 611 m³/h). Die Abweichungen sind demnach nicht akzeptabel. Nach einer Modifikation des Ansatzes von LOHSE (1986) bzw. LOHSE (2005) zeigt Abb den Dosierstrom (DS) in Liter pro Stunde für Calciumnitrat unter zusätzlicher Berücksichtigung der Abwassertemperatur (s. hierzu Gl. 2.9) und die folgende Gleichung den Berechnungsgang: DS Ca(NO 2 * D² / 4 * L * (Z Sh + Z Abw Z Sedi * CN * CN O * ρ Ca ( NO π + 3 ) = Gl ) 2 ) Die Formel berücksichtigt, in Anlehnung an die gewonnen Erkenntnisse aus den Laborversuchen zur Sulfidbildung, die durch Ablagerungen zusätzlich hervorgerufene Sauerstoffzehrung (Z Sedi )

236 DS Ca(NO3)2 -Lösung [ml/m³ Abwasser ] TAbw.= 17 C TAbw.= 20 C TAbw.= 15 C TAbw.= 19 C Sauerstoffzehrung (Z Abw, Z Sh, Z Sedi ) [mg O 2 /l] Abb. 7.16: Dosierstrom von Calciumnitrat in Abhängigkeit von der Sauerstoffzehrung (Z Sh, Z Abw, Z Sedi ) und unter Berücksichtigung der Abwassertemperatur, Kanalteststrecke-Köln Die für die Berechnung erforderlichen Annahmen zu Sauerstoffzehrungsraten können dem Kapitel 2.5 sowie ergänzend aus Ergebnissen der Laborversuche dem Kapitel entnommen werden. Die Zehrungsraten sind über Sauerstoffzehrungsmessungen ermittelbar (vgl. ATV-M 168, 1998; LOHSE, 1986). Die Sauerstoffzehrung für die chemische Oxidation von Abwasserinhaltsstoffen, u. a. auch für gebildete Sulfide, ist nach LOHSE (2005) im Vergleich mit den übrigen Verbrauchsanteilen relativ gering und wird daher in der Gleichung 7.2 nicht berücksichtigt. Tab. A-20 gibt einen Überblick zu den Eingangsparametern für die Berechnung des Dosierstroms an der Kanalteststrecke-Köln. Ablagerungen wurden während des Versuchsbetriebes an der Teststrecke nicht beobachtet und daher bei der Berechnung nicht berücksichtigt. Für die Betrachtung des Kanalstranges 0628 bis 0557 ist ein Q M,0557 = 504 m³/h und für den Kanalstrang 0149 bis 0079 ein Q M,0079 = 608 m³/h maßgebend. Für die Behandlung des Abwassers an der Kanalteststrecke-Köln ergibt sich demnach gemäß der Gleichung 7.2 für Teilfüllung unter Verwendung der in Tab. A-20 genannten Eingangsparameter ein Dosierstrom in Höhe von 17 l/h, unter der Annahme, dass die Sauerstoffausnutzung von Nitrat bei 100 % liegt. Grundsätzlich sollte beachtet werden, dass eine unreflektierte Übernahme von Verbrauchsmengenangaben infolge anderer Abwasserzusammensetzung, konstruktiver Ausbildung der Kanalstrecke, Kanallänge, Fließzeiten etc. nicht sinnvoll ist. Die Mengen können von den hier angegebenen abweichen. Fazit: Für eine erste grobe Abschätzung eines Dosierstroms an Calciumnitrat (Wirkkategorie: Sauerstoffspender) kann eine rechnerische Ermittlung basierend auf dem Sauerstoffbedarf im Abwasser der zu behandelnden Kanalstrecke erfolgen. Hierzu

237 dient die Gleichung 7.2. In diesem Kontext ist zu beachten, dass der errechnete Dosierstrom zur Vorabschätzung der Größenordnung dient. Der Nachweis der Wirksamkeit ist zwingend großtechnisch zu prüfen. Eine Abschätzung alleinig auf Grundlage der Sulfidkonzentration im Abwasser kann u. U. hinsichtlich der Geruchsminimierung nicht zielführend sein. Dies haben die Ergebnisse dieser Arbeit deutlich gezeigt. Der Nachweis ist über die Messung des GEP des Abwassers zu führen. Die Dosiermenge ist an die sich verändernden Geruchsbelastungen im Laufe eines Jahres anzupassen (s. Kapitel ) Großversuchsbasierte Ableitung des bedarfsgerechten Dosierstroms Die Dosiermenge wurde als Tagesmenge in l/d auf die vorherrschende Tagesabflussmenge am Messschacht 0079 in m³/d bezogen. Es wurden ausschließlich Trockenwetterverhältnisse mit eindeutiger Zuordnung der Abflüsse zu den Dosierströmen betrachtet. Für die Versuchsphase Calciumnitrat ergeben sich auf Grundlage der Messdaten in Tab. A-18, die in der Tab berechneten Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser. Tab. 7.10: Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser für die Versuchsphase Calciumnitrat, Kanalteststrecke-Köln Calciumnitrat-Lösung [l / m³ Abwasser ] Dosierstrom 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk MIN 0,033 0,017 0,018 Mittelwert (1) 0,048 0,023 0,021 MAX 0,056 0,025 0,025 Bewertung bedarfsgerecht unterdosiert unterdosiert Erläuterungen: (1) = arithmetischer Mittelwert nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Infolge einer Dosierung von im Mittel 0,048 l Calciumnitratlösung/m³ behandlungsbedürftigem Abwasser konnte unter den gegebenen Randbedingungen entlang der Kanalteststrecke-Köln in der Versuchsphase Calciumnitrat das GEP deutlich reduziert werden und am Messschacht 0079 ein GEP von GE E /m³ Abwasser (geom. Mittel) gemessen werden. Der geforderte Schwellenwert von GE E /m³ Abwasser, von dem man bei Erreichen von einem positiven Effekt des Additivs zur Geruchsminimierung ausgehen kann (s. Kapitel ), wurde nahezu erreicht. Bezogen auf das erzielte Ergebnis hätte nicht geringer dosiert werden dürfen, wonach die Dosiermenge als bedarfsgerecht beurteilt werden kann. Die Erfahrungen beim Umgang mit Nitrat als Zugabestoff haben an der Teststrecke gezeigt, dass durch eine gezielte Dosierung ein Nitratvorrat (Messschacht 0079: ca. 7 mg NO 3 -N) für eine zu behandelnde Fließstrecke von 3 km (Fließgeschwindigkeit ca. 0,5 m/s) möglich ist

238 Fazit: Bezogen auf den Messschacht 0079 ergibt sich für die in der Versuchsphase Calciumnitrat an der Kanalteststrecke-Köln vorliegende Geruchsbelastungssituation und einer Aufenthaltszeit von etwa 80 Minuten ein mittlerer bedarfsgerechter Dosierstrom von 0,048 l Calciumnitratlösung pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser. Dies entspricht einem Wirkstoffverbrauch von 30,8 g NO 3 - pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser (Dichte: 1,425 kg/l bei 45 %-igem Wirkstoffanteil NO 3 - ). Bezogen auf das erzielte Ergebnis zum GEP des Abwassers am Messschacht 0079 hätte der Dosierstrom nicht geringer sein dürfen, wonach die Dosiermenge als bedarfsgerecht beurteilt werden kann. Allerdings kann eine gezielte Erhöhung der Dosiermenge erforderlich werden, um den im Laufe des Jahres sich ändernden, erhöhten Geruchsbelastungen entgegenwirken zu können. Unter Berücksichtigung der über das Jahr variablen Abwassertemperatur, die während der Versuchsphase Calciumnitrat 15 C betrug und im Laufe des Jahre s 2004 auf im Mittel 20 C bezogen auf die wärmsten Monate August und September des Jahres anstieg, kann eine Erhöhung der Dosiermenge um 30 % erforderlich werden. Hierbei wurde ein Temperaturkoeffizient von 1,07 angenommen Dosierung von Eisen(II)chlorid Rechnerische Ermittlung des Dosierstroms Die Dosiermenge wird basierend auf der im Abwasser gelöst vorliegenden Sulfidkonzentration rein stöchiometrisch errechnet. Im praktischen Betrieb ist wegen verschiedener Nebenreaktionen im Abwasser wie der Bildung von Eisen(II)phosphat ein Zusatzbedarf zu erwarten. Dieser Zusatzbedarf wird bei der rechnerischen Dosiermengenermittlung durch den Faktor ß erfasst (vgl. Kapitel ). Den erforderlichen Dosierstrom (DS) für Eisen(II)chlorid zeigt Abb unter Berücksichtigung eines ß- Faktors in Höhe von 1,

239 DS FeCl2 -Lösung [ml/m³ Abwasser ] DS FeCl2 = inkl. Nebenreaktionen (ß = 1,5) [S 2- ] * mm Fe * β (β=1,5) mm S * ρ FeCl2 * C Fe Sulfid (Abwasser) [mg S 2- /l] Abb. 7.17: Dosierstrom an Eisen(II)chlorid in Abhängigkeit von der Sulfidkonzentration (S 2- ) im Abwasser und unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen, Kanalteststrecke-Köln Fazit: Bezogen auf den Messschacht 0079 ergibt sich für eine Sulfidbelastung von ca. 2 mg S 2- bis 3 mg S 2- pro Liter Abwasser (Kanalteststrecke-Köln: max. 3,4 S 2- lf/l) und unter Berücksichtigung von Nebenreaktionen (ß = 1,5) eine Dosiermenge von im Mittel 0,056 l Eisen(II)chlorid-Lösung pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser. Dies entspricht einem Wirkstoffverbrauch von 6,7 g Fe 2+ pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser (Dichte: 1,37 kg/l bei 8,7 %-igem Wirkstoffanteil Fe). Die Dosiermenge ist an die sich wechselnden spezifischen Sulfidbelastungen anzupassen. Hierbei ist folgendes zu beachten: Bei einer Sulfidkonzentration von 25 mg S 2- lf /l im Abwasser beträgt unter Zugrundelegung des Ansatzes von THISTLETHWAYTE (1972), wonach 50 % des Gesamtsulfides im Abwasser in gelöster Form vorliegen, die zu behandelnde Sulfidkonzentration etwa 13 mg S 2- /l (vgl. Hinweise zur Sulfidbestimmung im Kapitel ). Zur Vermeidung einer Überdosierung ist bei einer Sulfidbestimmung gemäß DIN D27 bei der S 2- lf und nicht S 2- bestimmt wird, zu empfehlen, den erforderlichen Dosierstrom zunächst ohne einen ß-Faktor abzuschätzen und empirisch die Wirksamkeit zu prüfen Großversuchsbasierte Ableitung des bedarfsgerechten Dosierstroms Die Dosiermenge Eisen(II)chlorid wurde als Tagesmenge in l/d auf die vorherrschende Tagesabflussmenge am Messschacht 0079 in m³/d bezogen. Für die Versuchsphase Eisen(II)chlorid ergeben sich rechnerisch auf Grundlage der Messdaten aus Tab. A-19, die in der Tab berechneten Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser

240 Tab. 7.11: Dosierströme in Liter pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser für die Versuchsphase Eisen(II)chlorid Eisen(II)chlorid-Lösung [l / m³ Abwasser ] Dosierstrom 100 %, nk 50 %, nk 50 %, vk 200 %, vk 150 %, vk MIN 0,049 0,020 0,022 0,083 0,065 Mittelwert(1) 0,056 0,024 0,028 0,104 0,077 MAX 0,066 0,027 0,030 0,116 0,090 Bewertung nicht bedarfsger. nicht bedarfsger. nicht bedarfsger. nicht bedarfsger. nicht bedarfsger. Erläuterungen: (1) = arithmetischer Mittelwert nk = Dosierort nach dem Kaskadenbauwerk vk = Dosierort vor dem Kaskadenbauwerk Fazit: An der Kanalteststrecke-Köln lag gemäß den Ergebnissen der GEP- Messungen kein S 2- - und H 2 S-Problem, sondern vielmehr ein zu minimierendes Geruchsproblem mit einer Vielzahl von anderen geruchsrelevanten Stoffen vor. Das GEP des Abwassers blieb trotz Überdosierung des Additivs weitgehend unberührt. Der Wirkmechanismus des Additivs beruht auf einer Fällung des gelösten Sulfids im Abwasser. In der Folge kann für die Minimierung der Geruchsbelastung an der Kanalteststrecke-Köln kein bedarfsgerechter Dosierstrom für Eisen(II)chlorid empfohlen werden. Die Anwendung von Eisen zur Sulfidfällung wurde in zahlreichen Studien untersucht (vgl. ZIETZ, 1979; BMFT, 1994; BMBF, 1995; RIES, 1993; KNUTZEN, 1995). Eine Dosierung von Eisen(II)chlorid kann bei Geruchsemissionen, die durch Sulfidgehalte im Abwasser einer Kanalisation hervorgerufen werden, ein effektives Verfahren zur Geruchsbekämpfung darstellen. Für die Reduktion des im Abwasser gelöst vorliegendem Sulfid wird empfohlen, die zu dosierenden Mengen an Eisen(II)chlorid stöchiometrisch in Abhängigkeit der im Abwasser vorhandenen gelöst vorliegenden Sulfidkonzentration S 2- abzuschätzen (s. Kapitel ) Dosierstrategie Einführung Grundsätzlich ist zwischen einer statischen und einer dynamischen Dosierung zu differenzieren, die jeweils beispielhaft folgende Vor- und Nachteile bieten: Statische Dosierung: Dosierung eines konstanten Dosierstroms (z. B. Maximaldosierstrom) Vorteil: Nachteil: einfachste Bedienung, geringste Kosten bei der Dosieranlage, keine Fachleute erforderlich, geringster Wartungsbedarf Über- bzw. Unterdosierung, ggf. manuelle Nachregelung des Dosierstroms erforderlich

241 Steuerung der Dosierung nach einem voreingestellten Zeitraster, nicht messwertgestützt (z. B. in Anlehnung an den Durchflusstagesgang, Jahresgang der Abwassertemperatur). Vorteil: Nachteil: Dynamische Dosierung: keine Fachleute erforderlich, geringer Wartungsbedarf, ggf. Kosteneinsparung bei der Dosieranlage s. zuvor Dosierung nach einer messwertgestützten Steuerung oder Regelung in Abhängigkeit von einer Stell- oder Störgröße (z. B. in Abhängigkeit des Regenwetterabflusses bei Mischwassersystemen, des Durchflusstagesganges, des Jahresganges der Abwassertemperatur) Vorteil: Nachteil: bedarfsgerechte Dosierung und damit Dosiermitteleinsparung, Online-Überwachung möglich Fachleute erforderlich, hochtechnisiert, ggf. zusätzliche Kosten bei der Dosieranlage Die Tab gibt eine Übersicht zu häufig verwendeten Parameter die in der abwassertechnischen Praxis zur Dosierung von geruchsreduzierenden Additiven herangezogen werden. Tab. 7.12: Typische Messparameter zur Dosierung von geruchsreduzierenden Additiven Parameter Q T Abw. S 2- lf H 2 S g Spezifikation Abwasser Bei Regenwetterabfluss ist die Geruchsentwicklung in Mischwassersystemen stark vermindert. Gründe hierfür sind vor allem: reduzierte Konzentration geruchsrelevanter Abwasserinhaltsstoffe (z. B. Sulfid, BSB 5, SO 4 2- ), geringere Aufenthaltszeit, Eintrag gelösten O 2, geringere Abwassertemperatur, Verminderung von Sielhaut und Ablagerungen durch höhere Schleppkraft. Allerdings können u. U. hierbei anfänglich einsetzende Spülstöße infolge abgetragener Sielhaut und Ablagerungen kurzzeitig eine Zunahme der Sulfidkonzentration im Abwasser bewirken. Determinante der Umsatzgeschwindigkeit mikrobieller Vorgänge sowie der Sauerstoffsättigung, die eine Verminderung der gelösten Sauerstoffkonzentration und damit eine Geruchsstoffbildung begünstigt und umgekehrt. In Abhängigkeit des ph-wertes protoniert S 2- zu H 2 S, wodurch es zur H 2 S-Bildung kommt. Kanalluft Schwefelwasserstoff ist ein in öffentlichen Abwasserkanalisationen häufig vorkommender Geruchsstoff. Messungen in der Kanalluft sind ggf. ungeeignet, da die ungeklärten Luftstromverhältnisse im Kanal, die meist unkontrollierte H 2 S g -Emission, die Emissionszunahme bei Turbulenzen etc. zu Fehlinterpretationen von Messwerten führen können. Bei Regenwetterabfluss ist die Geruchsentwicklung im Allgemeinen durch eine Vielzahl von Faktoren stark vermindert, wie Tab (Parameter Q ) zeigt. Die Notwendigkeit, geruchsreduzierende Substanzen zu dosieren, besteht somit nur bei Trockenwetterabfluss. Ferner bestimmen Tageszeit und Jahreszeit (Temperatur) die

242 Veränderung der Konzentration geruchsbildender Substanzen, wie KLOSE (1981) dies z. B. für den Sulfidgehalt in Abwasserkanalisationen zeigt Versuchsphase Calciumnitrat Die Calciumnitratlösung wurde basierend auf dem Dosierkonzept des Lieferanten dosiert, welches nicht offengelegt wurde. Nach Angaben des Lieferanten wurde in Abhängigkeit der Parameter Durchfluss, der H 2 S g -Konzentration sowie Abwassertemperatur dosiert. Geruchsbelastungen sind von zahlreichen Faktoren beeinflusst, deren Zusammenhang in der Fachwelt kontrovers diskutiert wird (vgl. Kapitel 2.7, Kapitel 5.8.7). Das Maß des Zusammenhangs zwischen den GEP-Messwerten und weiteren analysierten Größen wurde im Abwasser des Messschachtes 0628 der Kanalteststrecke-Köln, also im zufließenden Abwasser vor der Dosierstelle analysiert. Bei einer für die Versuchsphase Calciumnitrat zur Verfügung stehenden Anzahl von 8 Messwerten zeigt die Regression von Q (Durchflussmenge) auf GEP ein Korrelationskoeffizienten r = 0,6. Bei der Regression von S 2- lf auf GEP errechnet sich ein r = 0,2. Die Sulfidkonzentration in dieser Versuchsphase war äußerst gering. Die Geruchsproblematik an der Teststrecke wurde nicht durch ein Sulfidproblem hervorgerufen, wodurch Sulfid in diesem speziellen Fall als unbedeutend einzustufen ist. Wenig bedeutend erscheint zudem T Abw. Der Zusammenhang zwischen der Abwassertemperatur T Abw und dem GEP ergab ein r nahe Null. Allerdings konnte mit Zunahme der Abwassertemperatur von anfänglich 15 C bis auf 19 C am Ende der Versuchsphase Calciumnitrat tendenziell eine Zunahme des GEP beobachtet werden. In der Versuchsphase Calciumnitrat ergab Q den stärksten Zusammenhang zum GEP. Abb zeigt einen nach Angaben des Lieferanten typischen Tagesgang der Dosierung von Calciumnitrat und des Abflusses am Messschacht 0628 am Beispiel des 17./ Eine Regression des Durchflusses Q T, 2hM,0628 auf den mittleren Dosierstrom ergab ein Korrelationskoeffizient r = 0,97. Damit zeigte sich, dass durch das Lieferantenmodell an der Kanalteststrecke-Köln im Wesentlichen abflussproportional dosiert wurde. Während der Versuchsphase wurden eher niedrige Abwassertemperaturen und H 2 S g -Konzentrationen an der Teststrecke gemessen. Die täglichen Dosiermengen verschiedener Dosierstrategien zeigt Abb

243 Dosierstrom Durchflluss (5-min-Mittelwerte) Mittlerer Dosierstrom DS 2hM [l/h] :00-10:00 10:00-12:00 12:00-14:00 14:00-16:00 16:00-18:00 18:00-20:00 20:00-22:00 22:00-24:00 Uhrzeit [hh:min] 0:00-2:00 2:00-4:00 4:00-6:00 n = 12 r = 0,97 6:00-8: Mittlerer Durchfluss Q T,2hM,0628 [m³/h] Abb. 7.18: Tagesgang der Dosierung von Calciumnitrat und des Abflusses am Messschacht 0628 am Beispiel des 17./ (2h-Mittelwerte, Datenquelle: Lieferant) Mittlerer Dosierstrom DS 2hM [l/h] V1: Dynamisch: Durchfluss, TAbw., H2Sg (Lieferantenmodell Ca(NO3-)2) V2: Statisch: zeitgesteuert (i. Anl. an Lieferantenmodell FeCl2) DS d,v1 = 544 l/d DS d,v2 = 562 l/d 8:00-10:00 10:00-12:00 12:00-14:00 14:00-16:00 16:00-18:00 18:00-20:00 20:00-22:00 22:00-24:00 Uhrzeit [hh:min] 0:00-2:00 2:00-4:00 4:00-6:00 6:00-8:00 Abb. 7.19: Dosiermengen an Calciumnitrat bei unterschiedlichen Dosierstrategien am Beispiel des 17./ (2h-Mittelwerte) In der abwassertechnischen Praxis wird häufig ein konstanter Dosierstrom, z. B. der Maximalstrom, dosiert. Basierend auf den im Beispiel der Abb maximal zugegebenen Dosierstrom (36,8 l/h) errechnet sich ein Maximaldosierstrom DS d = 833 l/d. Wenn stattdessen ein voreingestelltes Zeitraster-Modell verwendet wird, welches einfachhalber in Anlehnung an das Lieferantenmodell aus der Versuchsphase Eisen(II)chlorid auf das Beispiel in Abb übertragen und als V2 bezeichnet wurde, ergibt sich ein DS d,v2 = 562 l/d und somit bereits eine Einsparung in Höhe von 36 %. Bei Verwendung des Lieferantenmodells aus der Versuchsphase Calciumnitrat, in

244 Abb als V1 benannt, können mit einer der 100%-Dosierphase entsprechenden effizienten Dosierstärke, DS d,v1 = 544 l/d im Vergleich zum Maximalstrom 38 % des Dosiermittels eingespart werden. Fazit: Je nach Strategie können im Vergleich einer statischen Dosierung eines Maximalstroms mit einer statischen Dosierung in Abhängigkeit eines voreingestellten Zeitrasters (V2: in Anlehnung an das Lieferantenmodell Eisen(II)chlorid) bereits 36 % sowie mit einer dynamischen Dosierung (V1: Lieferantenmodell Calciumnitrat) ca. 38 % der täglichen Dosiermittelmenge und damit der Dosiermittelkosten eingespart werden Versuchsphase Eisen(II)chlorid Die tägliche Dosierung von Eisen(II)chlorid erfolgte statisch nach einem voreingestellten Zeitraster, das sich an einem typischen Tagesgang der Abflussmenge orientierte. Die täglichen Dosiermengen verschiedener Dosierstrategien zeigt Abb An der Kanalteststrecke-Köln wurde vom Lieferanten die Variante V2 verfolgt. Mittlerer Dosierstrom DS 2hM [l/h] :00-9:00 V1: Dynamisch: Durchfluss (i. Anl. an Lieferantenmodell Ca(NO3-)2) V2: Statisch: zeitgesteuert (Lieferantenmodell FeCl2) 9:00-11:00 11:00-13:00 13:00-15:00 15:00-17:00 17:00-19:00 19:00-21:00 21:00-23:00 Uhrzeit [hh:min] 23:00-1:00 1:00-3:00 DS d,v1 = 548 l/d DS d,v2 = 496 l/d 3:00-5:00 5:00-7:00 Abb. 7.20: Dosiermengen an Eisen(II)chlorid (S 2- = 2,5 mg/l; ß = 1,5) bei unterschiedlichen Dosierstrategien am Beispiel des 17./ (2h-Mittelwerte) Bei Verwendung eines konstanten Dosierstroms in Höhe des maximal im Beispiel der Abb zugegebenen Dosiermenge (25,5 l/h) (s. Hinweise im Kapitel und Kapitel ) errechnet sich für das Beispiel in Abb ein DS d = 612 l/d. Wird stattdessen, wie in der Versuchsphase Eisen(II)chlorid vom Lieferanten umgesetzt, das Lieferantenmodell mit einem voreingestellten Zeitraster dosiert, ergibt sich mit einer 100 %-Dosierstärke ein DS d,v2 = 496 l/d, wonach eine Einsparung in Höhe von 19 % erzielbar ist. Bei Umsetzung einer dynamischen Dosierung in Abhängigkeit

245 des Durchflusses, in Abb als V1 bezeichnet, könnten mit einem DS d,v1 = 548 l/d im Vergleich zum Maximalstrom 10 % des Dosiermittels eingespart werden. Wie in der Versuchsphase Calciumnitrat wurde für die Versuchsphase Eisen(II)chlorid das Maß des Zusammenhangs zwischen den GEP-Messwerten und weiteren analysierten Größen im Abwasser zu Beginn der Teststrecke (Messschacht 0628) ausgewertet. Bei einem Datenpool von 18 Messwerten zeigte sich bei der Regression von Q (Durchflussmenge) auf GEP ein Korrelationskoeffizienten r = 0,47. Die Regression von S 2- lf auf GEP ergab ein r = 0,67. In dieser Versuchsphase wurden deutlich höhere Sulfidkonzentrationen im Abwasser festgestellt. Die Abwassertemperatur (T Abw. ) war unbedeutend im Hinblick auf die GEP-Entwicklung an der Teststrecke (r nahe Null). Aus Gründen der Abwasseranalytik zur Bestimmung der Sulfidkonzentration im Abwasser (s. DIN D27, 1992) kann über den Umfang der infolge der Dosierung von Eisen(II)chlorid hervorgerufenen Sulfidfällung generell keine Aussage getroffen werden. Die Folge kann eine Unter- bzw. Überdosierung sein. Schwefelwasserstoff kann, trotz hoher GEP-Werte des Abwassers, in äußerst geringen Mengen in der Kanalatmosphäre vorliegen, wie die Untersuchungen an der Teststrecke zeigten. Die Emission von H 2 S vollzieht sich zudem unkontrolliert. Aus diesen Gründen sind solche Methoden u. U. nicht ausreichend für eine bedarfsgerechte Wirkstoffdosierung von Eisen(II)chlorid. Die Untersuchungen dieser Arbeit belegen, dass nur über die GEP-Messmethode anhand des GEP und des H 2 S aq -EP die Wirksamkeit des Additivs aufgezeigt werden kann. So sind Anlagen zur Dosierung von Additiven zur Geruchsminimierung zukünftig über die Kenngröße H 2 S aq -EP oder GEP steuer- und regelbar. Daher ist eine zusätzliche Implementierung der GEP-Messmethodik in ein Online-Messgerät an der Universität Kassel in der Entwicklung. Fazit: Im Vergleich zu einem konstanten Dosierstrom, z. B. der Maximalstrom, können mit einer statischen Dosierung in Abhängigkeit eines voreingestellten Zeitrasters (V2: Lieferantenmodell Eisen(II)chlorid) 19 % sowie mit einer dynamischen Dosierung in Abhängigkeit des Durchflusses bei Trockenwetter (V1) 10 % der täglichen Dosiermittelmenge und damit der Dosiermittelkosten eingespart werden. Inwieweit zukünftig durch die Implementierung der GEP-Messmethodik in ein Online- Messgerät zur Regelung des Dosierstroms in Abhängigkeit von H 2 S aq -EP weiteres Einsparpotential möglich ist, kann derzeit nicht quantifiziert werden. Dies müssen Messungen in weiteren Forschungsprojekten zeigen

246 7.7 Mittelwahl Allgemeine Hinweise Die Substanzen Eisen(II)chlorid und Calciumnitrat werden im Folgenden unter den Aspekten Umsetzbarkeit, Wirksamkeit sowie Funktionalität gegenübergestellt. Der Aspekt der Nebenwirkungen auf Abwasser und Kanalsediment, Kläranlage und Gewässer war nicht Bestandteil dieser Arbeit (s. hierzu MUNLV NRW, 2005; FELDHAUS ET AL., 2005). Die Beurteilung der nichtmonetären Aspekte wird in dimensionslosen Nutzenpunkten für jedes Verfahren zusammengefasst. Die sich ergebenden Jahreskosten zeigt Kapitel Bewertung nichtmonetärer Aspekte Die Verfahren wurden unter Einbeziehung der Ergebnisse und Erfahrungen an der Kanalteststrecke-Köln nach vier Aspekten bewertet: Umsetzbarkeit: Grundvoraussetzung für die Untersuchungen an der Teststrecke war die Umsetzbarkeit im Stadtgebiet von Köln. Eine Übersicht und ausführliche Bewertung verschiedener Additive zeigt Kapitel für das Stadtgebiet Köln Kapitel 6.3. Wirksamkeit: Können mit dem Verfahren die Geruchsbelastungen an der Teststrecke bis zum Messschacht 0079 bekämpft werden (vgl. Kapitel 7.5)? Nebenwirkungen: Welche Auswirkungen auf die Abwasser- und Kanalsedimentzusammensetzung, Kläranlage und Gewässer können durch die Reaktionsprodukte oder durch Verbleiben des Produktes entstehen (s. MUNLV NRW, 2005)? Funktionalität: Welche gesundheitlichen Risiken und damit einhergehenden Erschwernisse für eine Anwendung dieses Verfahrens gibt es? Welcher technische Aufwand ist für die Dosierung notwendig? Die Tab zeigt die Bewertung der nichtmonetären Aspekte auf. Je höher die Punktzahl, desto besser das Verfahren. Die Hauptkriterien unterliegen keiner Rangfolge und stehen gleichgewichtet nebeneinander

247 Tab. 7.13: Bewertung nichtmonetärer Aspekte der untersuchten Additive "Calciumnitrat" "Eisen(II)chlorid" Kriterien Umsetzbarkeit 4 4 Wirksamkeit GEP-Reduktion 4 1 Nebenwirkungen (MUNLV NRW, 2005; Feldhaus et al., 2005) Einfluss auf Kläranlage 4 2 Einfluss auf Gewässer 3 2 Funktionalität Arbeitssicherheit 3 2 Technischer Aufwand der Dosierung 3 3 Gesamtpunktzahl Gesamtnote (n = 7) 3,4 2,3 Bewertungsskala Einfluss auf die Zusammensetzung von Abwasser und Kanalsediment = schlecht / keine Wirkung, 1 = mangelhaft / gering, 2 = befriedigend, 3 = gut, 4 = sehr gut Fazit: Die Situationsanalyse an der Teststrecke ergab kein S 2- - und H 2 S-Problem, sondern vielmehr ein zu minimierendes Geruchsproblem mit einer Vielzahl von weiteren im Abwasser vorliegenden Geruchsstoffen. In diesem speziellen Fall der Kanalteststrecke-Köln konnte mit einer Dosierung von Eisen(II)chlorid, dessen Wirkung auf einer Reduktion des im Abwasser gelöst vorliegenden Sulfids basiert, keine hinlängliche Geruchsminimierung erzielt werden. Im Vergleich der nichtmonetären Aspekte der Produkte Calciumnitrat und Eisen(II)chlorid erreicht die Dosierung von Calciumnitrat die höhere Punktzahl. Das Verfahren Calciumnitrat erhält die Gesamtnote 3,4 und das Verfahren Eisen(II)chlorid die Gesamtnote 2, Kostenbetrachtung Die Ermittlung der im Falle einer Anwendung der untersuchten Dosiermittel entstehenden, in Geldeinheiten bewerteten Kosten, erfolgte anhand der Leitlinien zur Durchführung dynamischer Kostenvergleichsrechnungen (KVR Leitlinien) der Länderarbeitsgemeinschaft Wasser (LAWA, 2005). Hierbei wird unterstellt, dass beide Verfahren gleichermaßen das geforderte Ziel eines auf ein Mindestmaß reduziertes GEP erreichen können. Den Kostenbetrachtungen für die Großversuche an der Kanalteststrecke-Köln liegen folgende Randbedingungen zugrunde: Die Dosierung der Produkte erfolgt im Zeitraum Mai bis Oktober, d. h. über insgesamt sechs Monate

248 Die im Kapitel 7.6 empfohlenen Dosiermengen sind maßgebend. Zur Berücksichtigung der sich im Laufe des Untersuchungszeitraums ändernden Geruchsbelastungssituation wird die Dosiermenge pauschal um 30 % erhöht. Es wird, wie an der Teststrecke untersucht, eine Dosierstelle auf dem Gelände der ehemaligen Kläranlage Köln-Ensen vorgesehen. Der Chemikalienbedarf umfasst die Behandlung der Belastungen des Kanalstranges Ensen (Messschacht: 0628) bis Frankfurter Strasse (Messschacht: 0079). Für die Berechnung der für einen Erwerb des Betriebsgrundstücks erforderlichen Kosten wird von einer Grundstücksgröße von m² sowie einem Erwerbspreis von 50 /m² ausgegangen. Der Lieferant bietet das Produkt Calciumnitrat lediglich in einem Konzept eingebunden als Konzeptpreis an, so dass die Kosten der Chemikalie neben den Produktkosten z. B. auch die Anlieferung, Wartung und Betreuung der Dosieranlage durch den Lieferanten beinhaltet. Die Kostenschätzung der Chemikalie der Eisen(II)chlorid-Dosierung beinhaltet die reinen Produktkosten, so dass die Chemikalienkosten keine Betreuung oder Wartung der Dosieranlage beinhalten. Diese müssen durch den Kunden selbst aufgefangen werden. Dieser Aspekt wurde entsprechend bei den Personalkosten durch Mehraufwand von einer halben Stunde pro Woche berücksichtigt. Tab zeigt die unter den zuvor erläuterten Randbedingungen entstehenden Jahreskosten für eine Calciumnitrat-Dosierung bzw. Eisen(II)chlorid-Dosierung an der Kanalteststrecke-Köln auf

249 Tab. 7.14: Jahreskosten für eine Calciumnitrat-Dosierung und Eisen(II)chlorid-Dosierung an der Kanalteststrecke-Köln DYNAMISCHE KOSTENRECHNUNG Projekt Köln - Ca(NO 3 ) 2 -Dosierung Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) ,00 2 Dosiereinrichtung ,00 Summe Investitionskosten ,00 Pos. Betriebskosten /a 1 Instandhaltung -- 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 1.800,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 DYNAMISCHE KOSTENRECHNUNG Projekt Köln - FeCl 2 -Dosierung Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) ,00 2 Dosiereinrichtung ,00 Summe Investitionskosten ,00 Pos. Betriebskosten /a 1 Instandhaltung 1.500,00 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 2.300,00 4 Chemikalienkosten 6.440,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskostenberechnung /a Jahreskostenberechnung /a Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) 1.943,50 2 Dosiereinrichtung 3.113,78 Summe Investitionskosten 5.057,28 Pos. Betriebskosten 1 Instandhaltung -- 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 1.800,00 4 Chemikalienkosten ,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskosten ,28 Tageskosten 113,96 Tageskosten pro m³ Abwasser [ /m³] 0,012 bei durchschn m³/d TWA Pos. Investitionskosten 1 Grunderwerb Grundstück (Dosierstelle) 1.943,50 2 Dosiereinrichtung 3.939,39 Summe Investitionskosten 5.882,89 Pos. Betriebskosten 1 Instandhaltung 1.500,00 2 Energiekosten 150,00 3 Personalkosten 2.300,00 4 Chemikalienkosten 6.440,00 Summe Betriebskosten ,00 Jahreskosten ,89 Tageskosten 44,58 Tageskosten pro m³ Abwasser [ /m³] 0,005 bei durchschn m³/d TWA Bezogen auf einen an der Teststrecke ermittelten mittleren werktäglichen Trockenwetterabfluss von Q T,d,M,werktgl. = m³/d ergeben sich für eine Calciumnitrat- Dosierung Kosten in Höhe von 0,012 pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser und für eine Eisen(II)chlorid-Dosierung Kosten in Höhe von 0,005 pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser Übertragbarkeit der bedarfsgerechten Dosiermenge von Calciumnitrat auf das linksrheinische Kanalnetz des GKW Stammheim Im linksrheinischen Einzugsgebiet des GKW Köln-Stammheim kommt es aufgrund der flachen Topographie und den damit einhergehenden langen Fließzeiten von bis zu 14 Stunden immer wieder zu Anaerobieproblemen. Während der Sommermonate kann dieser Zustand zu verstärkten Geruchsproblemen aus der Kanalisation und zu Geruchsbeschwerden der Anwohner führen. Daher dosieren die STEB KÖLN, AÖR seit 1997 Calciumnitrat an sieben Stellen des linksrheinischen Kanalnetzes, wodurch die Geruchsbeschwerden stark abnahmen

250 Die bisher im linksrheinischen Kölner Kanalnetz eingesetzte Dosierstrategie beruht auf einer durchgängigen Grunddosierung. Zusätzlich wird von Mitte März bis Mitte November über eine Regeldosierung das Produkt in Abhängigkeit des Durchflusses, der H 2 S g -Konzentrationen in der Kanalatmosphäre sowie der Abwasser- und Außentemperatur zugegeben. Mitunter wird auch bei Bedarf dosiert, wenn zu vermuten ist, dass Geruchsbelastungen entstehen könnten oder Beschwerden der Bevölkerung über Geruchsemissionen vorliegen. Für die Kanalteststrecke-Köln wurde für die Sommermonate April 2004 bis Oktober 2004 eine bedarfsgerechte durchgängige Grunddosierung in Höhe von durchschnittlich 0,048 l Calciumnitrat pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser, bezogen auf den Messschacht 0079, identifiziert (vgl. Kapitel 6.6.3). Für das linksrheinische Kanalnetz des GKW Köln-Stammheim betrug der durchschnittliche Dosiermittelverbrauch für das Jahr 2003 ca. 0,026 l Calciumnitrat pro m³ behandlungsbedürftigem Abwasser (Daten für das Jahr 2003 gem. Angaben STEB KÖLN, AÖR: Calciumnitrat-Jahresverbrauch l/a; behandlungsbedürftige Jahresabwassermenge: m³/a). Die Auswirkungen der Dosierung im linksrheinischen Kölner Kanalnetz werden seit Jahren regelmäßig durch Analysen des Abwassers dokumentiert. Die Auswertung der vorliegenden Datengrundlage zur Abwasserzusammensetzung entlang ausgewählter Sammler offenbarte trotz Calciumnitrat-Dosierung erhebliche Schwankungen der Sulfidkonzentration im Abwasser. Stichprobenartige, von der Universität Kassel durchgeführte Messungen am im Bereich des Dükers des Stadtteils Köln-Niehl ergaben äußerst hohe GEP-Werte des Abwassers. Drei Tage nach Ausschalten der Calciumnitrat-Regeldosierung konnte ein GEP in Höhe von GE E /m³ Abwasser festgestellt werden. Die zur PN-Zeit über kontinuierliche Messungen der STEB KÖLN AÖR erfasste H 2 S g -Konzentration in der Kanalatmosphäre betrug lediglich 0,4 ppm (85-Perzentil). Zunächst gilt es die Ursachen für das Auftreten von Geruchsspitzen aufzuspüren. Eine endgültige Dosierstrategie und damit die Bestimmung der optimalen Dosiermenge können erst nach Durchführung von Großversuchen erfolgen. Untersuchungen der STEB KÖLN, AÖR im Jahr 2006 zeigten gute Ergebnisse bei zusätzlicher Zugabe von Eisen(II)chlorid zur Reduktion der sporadisch auftretenden Sulfidkonzentrationsspitzen. Fazit: Auf Grundlage der aus den Abwasser- und Geruchsuntersuchungen erzielten Ergebnisse wurde für die zudosierten Substanzen jeweils eine im Hinblick auf die Geruchsreduzierung an der Kanalteststrecke-Köln für die dort gegebenen Randbedingungen optimale Dosiermenge abgeschätzt. Es wurde durch den Einsatz der GEP-Messmethodik möglich, die Wirksamkeit verschiedener geruchsreduzierender Maßnahmen zu quantifizieren

251 Die Übertragung der als optimal identifizierten Dosiermenge auf andere Kanalisationen würde in der Praxis wegen unterschiedlicher Randbedingungen, wie Abwasserzusammensetzung und im Abwasser enthaltener Geruchsstoffe, zu einer Unter- bzw. Überdosierung führen. 7.8 Einsetzbarkeit eines chemosensorischen Messsystems zum Monitoring von Geruchsemissionen Messungen an Kanalschächten der Kanalteststrecke-Köln Parallel zu den großtechnischen Untersuchungen an der Kanalteststrecke-Köln wurden vereinzelt Messungen mit dem chemosensorischen Sensor des OdourVectors TM durchgeführt und zu Testzwecken über einen begrenzten Zeitraum zur Online- Geruchsüberwachung eingesetzt. Messungen am Messschacht 0632 auf dem Gelände in Köln-Ensen, also zu Beginn der Teststrecke, zeigten ein unerwartet niedriges Emissionsniveau. Nach BOEKER (2004) könnte der Grund hierfür in der Luftführung der Kanalisation liegen. Damit ist ein zentrales Problem für Luftmessungen angesprochen, auf welches im Kapitel hingewiesen wurde. Denn Messungen an einem weiteren Messpunkt auf dem Gelände in Köln-Ensen zeigten hingegen deutliche Bewegungen mit extremen Emissionsereignissen und Emissionsspitzen, wie Abb beispielhaft anhand von zwei ausgewählten Sensoren dokumentiert. Die in der Abb erkennbaren sich verändernden Signalverhältnisse zeigen Änderungen der chemischen Zusammensetzung der Emissionen an (BOEKER, 2004). Zudem wurden parallel zu den Messungen mit dem chemosensorischen Sensor GC- MS Analysen durchgeführt, deren Ergebnisse keinen Zusammenhang zur Geruchsbelastung zeigten. Auf eine weitere Darstellung wird daher verzichtet

252 S6 S5 S3 S2 Abb. 7.21: Messung am Kanalschacht 0439 in Köln-Ensen (BOEKER, 2004) Abb. 7.22: Gesamter Messzeitraum am Messschacht 0080 (BOEKER, 2004) In Abb ist der Gesamtmesszeitraum im Pumpwerk Ostheim, also am Ende der Teststrecke, dargestellt. Periodisch traten im Messzeitraum Emissionseinbrüche auf, die mit betriebstechnisch bedingten Pumpenintervallen und damit einhergehenden Emissionsveränderungen im Pumpwerk Ostheim zusammenhingen Chemosensorische Messungen der GEP-Abluftproben Abb zeigt beispielhaft ein Ergebnis der zu den GEP-Messungen parallel durchgeführten Messungen mittels des Messgeräts OdourVector TM. Weitere Ergebnisse sind in der Abb. A-46 und Abb. A-47 zu finden. Eine Auswertung der Daten ergab einen abklingenden Verlauf der Signale. Die Zusammensetzung der in der untersuchten Probe enthaltenen geruchsaktiven Gaskomponenten ist hierbei entscheidend. S2 c od c od [GE E /m³ Luft ] Abb. 7.23: Vergleich der Abklingkurven Olfaktometrie/ Sensoren (BOEKER, 2004, modifiziert)