Viktor Gogel, Ludwig Jörissen Zentrum für Sonnenenergie - und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden Württemberg

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1 Optimierung der Betriebsbedingungen einer Direkt-Ethanol- Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelle auf der Basis von Hochtemperatur-DEMS Modelluntersuchungen Viktor Gogel, Ludwig Jörissen Zentrum für Sonnenenergie - und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden Württemberg Shi Guo Sun, Martin Heinen, Zenonas Jusys, Rolf Jürgen Behm Institut für Oberflächenchemie und Katalyse (IOK), Universität Ulm Präsentation der Ergebnisse des Aversumsprojekts 2008 Stuttgart,

2 Überblick Motivation und Zielsetzung Aufgabenverteilung Ergebnisse Institut für Oberflächenchemie und Katalyse (IOK) Ergebnisse Zentrum für Sonnenenergie - und Wasserstoff- Forschung (ZSW) (Ludwig Jörissen) Zusammenfassung (Ludwig Jörissen) M. Heinen 2 Ulm University

3 Motivation und Zielsetzung Ethanol Acetaldehyd Essigsäure Methan, Ethan CO 2 Hitmi et al., Electrochim Acta 39, , 1994 CO ad M. Heinen 3 Ulm University

4 Aufgabenverteilung Universität Ulm (IOK) Anwendungsorientierte Grundlagenforschung Modelluntersuchungen zu Kinetik und CO 2 -Ausbeute Einfluss der Temperatur Einfluss der Konzentration Optimum des Katalysator ZSW Angewandte Forschung und Entwicklung Validierung an realen Brennstoffzellensystemen Überlagerung verschiedener Effekte (Aktivität, Crossover, Membranleitfähigkeit, ) Zentraler Punkt des Projekts: Umsetzung und Überprüfung von Ergebnissen aus Modelexperimenten in realen Brennstoffzellen M. Heinen 4 Ulm University

5 IOK- Experimenteller Aufbau Temperatur: bis 100 C, 3 bar Überdruck, Brennstoffzellen relevante Katalysatoren, definierter Elektrolytfluss Glassy carbon Gasket Teflon WE In CE Out Glas frit M.Chojak Halseid, Z. Jusys, R.J. Behm, J. Electroanal. Chem., in press M. Heinen 5 Ulm University

6 IOK- Experimenteller Aufbau inlet (from electrochemical cell) Outlet (to syringe pump) M.Chojak Halseid, Z. Jusys, R.J. Behm, J. Electroanal. Chem., in press O-ring membrane Verbindung mit Massenspektrometer Zeitverzögerung: 3-4 s connection to MS Kombination elektrochemischer h Flusszelle ll und on-line Massenspektrometrie t quantitative Bestimmung der CO 2 Produktausbeute (Selektivität) Unter Brennstoffzellen relevanten Messbedingungen M. Heinen 6 Ulm University

7 IOK- Arbeitsplan Im Arbeitsplan waren vorgesehen: Systematische Untersuchungen an Pt/C-Katalysatoren zum Einfluss von Temperatur, Konzentration, Beladung, Elektrolytfluss auf die Kinetik und CO 2 -Ausbeute der Ethanol Oxidation Messungen mit Mischungen aus Ethanol und den Nebenprodukten Acetaldehyd und Essigsäure Abweichend: Messungen mit Acetaldehyd d und Essigsäure Messungen an Pt 3 Sn/C (falls zeitlich möglich) Messungen mit Ethylen Glykol (falls zeitlich möglich) M. Heinen 7 Ulm University

8 IOK- Potentiodynamische Ethanol Oxidation auf Pt/C M EtOH (a) (d) I F / ma A 0.1 ma I F(RT) x 16 I F(RT) x 12 F (RT) 0.1 ma F (RT) m/z = 44 (b) (e) I MS / na 0.01 na I MS (RT) x 18 ( ) 0.01 na I MS (RT) x 18 ( ) CO 2 curr. eff. / % o C 40 o C 50 o C 60 o C 70 o C 80 o C 90 o C 100 o C (c) (f) Sun et al., J. Power Sources 190, 2-13, E / V E / V Katalysator: t 20 wt% Pt/C (E-TEK), Beladung 40μg/cm -2, Flussrate 15 μl/s M. Heinen 8 Ulm University

9 IOK- Potentiostatische Ethanol Oxidation Pt/C 10 (a) M EtOH 0.68 V Faraday Strom (Aktivität) steigt mit I F / ma 0.4 ma V 0.28 V 0.38 V 0.48 V 0.58 V i) dem Potential ii) der Temperatur 0.2 (b) m/z = 44 CO 2 -Bildung steigt mit S / na I M.04 na 0. i) der Temperatur ii) dem Potential (bis 0,6 V) 0.0 C O 2 curr. eff. / % 50 (c) 23 o C 40 o C 50 o C 60 o C 70 o C 80 o C 90 o C o C Time / s CO 2 Stromausbeute (Selektivität) i) steigt mit der Temperatur ii) sinkt bei höheren Potentialen Katalysator: 20 wt% Pt/C (E-TEK), Beladung 40μg/cm -2, Flussrate 15 μl/s M. Heinen 9 Ulm University

10 IOK- Trends zur Ethanol CO 2 -Stromausbeute (Pt/C) T/ o C 0.1 M EtOH 0.01 M EtOH 0.48 V 0.58 V 0.68 V 0.48 V 0.58 V 0.68 V Sun et al., J. Power Sources 190, 2-13, 2009 M. Heinen 10 Ulm University

11 IOK- Ethanol Aktivierungsenergien (Arrhenius-Auftragung) (a) 0.1 M EtOH (b) 0.01 M EtOH I 0.48 V I F (CO V I 0.58 I F (CO V lg I F / ma 1 I 0.68 V I F (CO V 0.01 Sun et al., J. Power Sources 190, 2-13, T -1 / K -1 M. Heinen 11 Ulm University

12 IOK- Ethanol Aktivierungsenergien (Arrhenius-Auftragung) (a) 0.1 M EtOH (b) 0.01 M EtOH I 0.48 V I F (CO I 0.58 V I F (CO V lg I F / ma 1 I 0.68 V I F (CO T -1 /K -1 Vollständige Umsetzung von Ethanol zu CO 2 zwischen 110 und 160 C erwartet M. Heinen 12 Ulm University

13 IOK- Potentiostatische Oxidation von Acetaldehyd (Pt/C) I 10 3 F *1 / A 1,0 0,5 0,0 0.1 M Acetaldehyde 0.2 V 0.3 V 0.4 V 0.5 V 0.6 V 0.7 V (RHE) (a) Faraday Strom (Aktivität) steigt mit i) dem Potential ii) der Temperatur 2 m/z=44 (b) CO 2 -Bildung steigt mit MS *109 / A I M 1 i) der Temperatur ii) dem Potential ti 0 CO 2 curr.eff. / % o C 40 o C 60 o C 80 o C 100 o C t / s (c) CO 2 Stromausbeute (Selektivität) i) steigt mit der Temperatur ii) sinkt bei höheren Potentialen Katalysator: t 20 wt% Pt/C (E-TEK), Beladung 40μg/cm -2, Flussrate 15 μl/s M. Heinen 13 Ulm University

14 IOK- Potentiodynamische Oxidation von Acetaldehyd (Pt/C) 0, M Acetaldehyde 0,1 M Acetaldehyde I 0.6 V I 0.7V I F (CO 2 )@ 06V 0.6V I F (CO 2 0.7V I In 0, , ,6 2,8 3,0 3,2 3,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3, T -1 / K -1 E/V 0.1 M 0.01 M M Ea /kjmol -1 Ea(CO 2 ) /kjmol -1 Ea /kjmol -1 Ea(CO 2 ) /kjmol -1 Ea /kjmol -1 Ea(CO 2 ) /kjmol ± 2 35 ± 4 34 ± 2 40 ± 2 35 ± 3 40 ± ± 1 41 ± 5 29 ± 3 47 ± 1 24 ± 3 33 ± 4 M. Heinen 14 Ulm University

15 IOK- Potentiodynamische Oxidation von Essigsäure (Pt/C) I F / ma M Acetic Acid 0.2 V 0.3 V 0.4 V 0.5 V 0.6 V (a) 0.7 V (RHE) Faraday Strom (Aktivität) steigt mit i) dem Potential (bis 0,6 V) ii) der Temperatur 1.5 m/z= 44 (b) I MS *10 10 / A CO 2 -Bildung steigt mit i) der Temperatur (bis 0,6 V) ii) dem Potential CO 2 Curr.Eff. / % 70 o C 80 o C o C 100 o C (c) CO 2 Stromausbeute (Selektivität) praktisch 100% t / s Katalysator: t 20 wt% Pt/C (E-TEK), Beladung 40μg/cm -2, Flussrate 15 μl/s M. Heinen 15 Ulm University

16 IOK- Zusammenfassung/Vorhersagen für Stack Messungen (ZSW) Faraday Strom/Aktivität steigt mit der Temperatur Mit höherer Konzentration Verschiebung der Kennlinie zu höheren Potentialen CO 2 - Ausbeute steigt mit der Temperatur abnehmender Ethanol Konzentration 90 % bei 0.4 V/100 C und M Ethanol Lösung Vollständige Ethanol Umsetzung zu CO 2 ab ca C Acetaldehyd weniger aktiv als Ethanol, aber hohe CO 2 Ausbeute Essigsäure selbst bei 100 C praktisch unreaktiv M. Heinen 16 Ulm University

17 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit k M. Heinen 17 Ulm University

18 IOK- Vergleich der Faraday Ströme (Aktivität) Faraday Strom (I F ) / ma 80 o C 90 o C 100 o C Ethanol 0.1 M 0.48 V V V M 0.48 V V V Acetaldehyd 0.1 M 0.5 V V V M 0.5 V V V M 0.5 V V V Essigsäure 0.1 M 0.5 V V V M. Heinen 18 Ulm University

19 IOK- CO 2 -Stromausbeuten CO 2 Strom Ausbeute/ % 80 o C 90 o C 100 o C Ethanol 0.1 M 0.48 V V V M 0.48 V V V Acetaldehyd 0.1 M 0.5 V V V M 0.5 V V V M 0.5 V V V Essigsäure 0.1 M 0.5 V V V M. Heinen 19 Ulm University

20 Präsentation der BzABW-Aversumsprojekte , Stuttgart Betrieb von Direkt-Ethanol- Brennstoffzellen bei erhöhter Betriebstemperatur Shi Guo Sun, Martin Heinen, Zenonas Jusys, Rolf Jürgen Behm Institut für Oberflächechemie und Katalyse (IOK), Universität Ulm Viktor Gogel, Ludwig Jörissen Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg Ulm University

21 Zielsetzung und Arbeitsplan Ulm University Zielsetzung Ermittlung der Leistungsdaten und CO 2 -Ausbeute beim Betrieb von Direkt- Ethanol-Brennstoffzellen (DEFC) in Abhängigkeit der Betriebstemperatur Validierung von Messungen, die an Einzelelektroden durchgeführt wurden Arbeitsplan Aufbau eines Verdampfers für Ethanol-Wasser Charakteriserung von Zellen mit HT-MEAs auf Basis Polybenzimidazol- Phosphorsäure-Composit mit dampfförmiger Brennstoffzufuhr bei Atmosphärendruck Herstellung von Nafion basierten MEAs mit Pt und Pt/Ru-Katalysatoren Charakterisierung der Leistungsdaten und CO 2 -Freisetzung von Vollzellen der Nafion MEAs bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen mit flüssiger Brennstoffzufuhr (Alkohol)

22 MEA-Herstellung Ulm University Elektrolyt: Nafion 105 Niedrig beladene Elektroden Anode: Kathode: Hoch beladene Elektroden Anode: Kathode: 20% Pt auf Ruß (E-Tek) 0.5 mg cm -2 ; 50 wt% Nafion 20% Pt auf Ruß (E-Tek) 0.5 mg cm -2 ; 50 wt% Nafion Pt/Ru (50:50, JM) 5.4 mg cm -2 ; 15 wt% Nafion Pt-Schwarz (JM) 6.4 mg cm -2 ; 10 wt% Nafion Mehrlagige Sprühbeschichtung auf beheizte Membran Tempern der gesamt MEA bei 135 C für 30 Minuten

23 Vollzellenprüfstand Ulm University

24 Versuchsdurchführung Ulm University Graphitzelle mit 25 cm 2 Aktivfläche Luft: CO 2-Detektion in der Kathodenabluft mittels NDIR Betriebsdruck: 4 bar abs. Brennstofffluss: Brennstoff: 4/6ml/min Ethanol 0,25 mol/l in Wasser

25 Ulm University Direkt-Ethanol-Brennstoffzelle: Temperaturabhängigkeit it Niedrig i beladene Elektroden U, mv 700 Katalysator(Anode/Kathode): E-Tek 20% Pt/C; 0,5 mg Pt/cm² Membran: Nafion 105 Brennstoff: 0,25 M Ethanol U, 130 C Druck (Anode/Kathode): 4 bar abs. U, 100 C U, 80 C U, 60 C 500 U, 40 C U, 23 C 3 icr, 130 C 400 icr, 100 C icr, 80 C icr, 60 C /cm² icross, ma/ i, ma/cm² 0

26 Direkt-Ethanol Brennstoffzelle: Arrhenius-Auftragung A Ulm University 30 3,0 2,5 y = -2,12 x + 7,94 60 C < T < 130 C lg I / ma 2,0 15 1,5 U Zelle =0,3V T Zelle = C y = -1,29 x + 5,39 23 C < T < 60 C 1,0 0,5 Katalysator(Anode/Kathode): E-Tek 20% Pt/C; 0,5 mg Pt/cm² Membran: Nafion 105 Brennstoff: 0,25 M Ethanol Druck (Anode/Kathode): 4 bar abs. 0,0 2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 10 3* T -1 / K -1

27 Scheinbare Aktivierungsenergien Ulm University Tabelle ZSW-1: Aktivierungsenergie verschiedener Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen Brennstoff Katalysator Temperatur Zellspannung Scheinbare mol l -1 mg cm -2 C mv Aktivierungsenergie KJ mol -1 Ethanol: Pt Ethanol: Pt Methanol: 0.25 Pt 0, Methanol 0.25 Pt 0, Ethylenglykol 0.25 Pt 0, Ethylenglyol 0.25 Pt 0, Ethanol 0.25 Pt 0, (s.o.) Ethanol 0.25 Pt 0,

28 Direkt-Ethanol Brennstoffzelle Konzentrationsabhängigkeit: ti i it H 3 PO 4 -Membran Ulm University T stack = C, T(EtOH-Verdampfer)=85-90 C Membran: H 3 PO 4 / PBI, Pt-Katalysator Anode: Me(Et)OH/H 2 O-Dampf in N 2 - Strom Kathode: Luft Xa=Xk=40% Atmosphärendruck 2,7M EtOH 0,5M EtOH 1M MeOH 0,2M MeOH U / mv i, ma/cm²

29 Direkt-Ethanol-Brennstoffzelle Pt-Katalysator, t t niedrige i Beladung Ulm University Leistungscharakterisik und Brennstoffdurchtritt von Direkt-Ethanol- Brennstoffzellen sind stark temperaturabhängig Aus der Arrheniusauftragung zeigen sich Hinweise auf Bereiche unterschiedlicher Aktivierungsenergie Die Absolutwerte unterscheiden sich von Messungen an Einzelelektroden Mischung aus verschiedenen Effekten Ethanoldurchtritt führt zu spürbarer Mischpotenzialbildung an der Kathode Die Abhängigkeit des Ethanoldurchtritts von der Stromstärke ist nicht einfach erklärbar Kennlinien von PBI/H 3 PO 4 - MEAs bei Atmosphärendruck und Nafion -basierten Kennlinien von PBI/H 3 PO 4 MEAs bei Atmosphärendruck und Nafion basierten MEAs bei erhöhtem Druck sind vergleichbar

30 Leistung und Alkoholdurchtritt Pt/Ru hohe h Beladung, hohe h Temperatur Ulm University U, mv T Zelle = 130 C U, Methanol p = 3bar ü Membran: Nafion 105 U, Ethylenclycol Anode: JM PtRu 5,4 mg/cm² U, Ethanol Kathode: JM Pt 6.4 mg/cm² icr, Methanol Brennstoffkonzentration= 1 M icr, Ethylenglycol icr, Ethanol A/cm² icr, ma i, ma/cm² 0

31 Ulm University Direkt Alkohol Brennstoffzellen Niedrig i beladene Elektroden, hohe h Betriebstemperatur t t U, mv TZelle= 130 C Membran: Nafion 105 Katalysator (Anode/Kathode): E-Tek 0,5 mg Pt/cm² Brennstoffkonzentration= 0,25 M Druck (Anode/Kathode): 4 bar abs. U, Methanol U, Ethylenglycol U, Ethanol P, Methanol P, Ethylenglycol P, Ethanol P, mw W/cm² i, ma/cm²

32 Ulm University Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen Hoch beladene Elektroden, hohe h Betriebstemperatur t t U, mv 900 T Zelle = 130 C Membran: Nafion Anode: JM PtRu 5,4 mg/cm² Kathode: JM Pt 6.4 mg/cm² 700 Brennstoffkonzentration= 0,25 M U, Ethanol U, Ethylenglycol P, Ethanol P, Ethylenglycol i, ma/cm² P, mw W/cm²

33 Zusammenfassung Brennstoffvariation ti Ulm University Aktivität variiert: Ethanol < Ethylenglykol < Methanol Bei 130 C gleicher Trend bei hoher und niedriger Beladung Alkoholdurchtritt variiert Ethanol < Methanol < Ethylenglykol CO 2 -Ausbeute der Alkoholoxidation Versuch zur Bestimmung mittels NDIR-Spektroskopie Querempfindlichkeiten bei flüchtigen Alkoholen Nur bei Ethylenglykol wurde vollständige Umsetzung beobachtet CO 2 -Ausbeute bei der Ethanoloxidation steigt mit abnehmender Alkoholkonzentration Zunehmender Temperatur Befunde für Elektrodenpotenzialabhängigkeit sind nicht eindeutig

34 Direkt-Ethanol Brennstofzelle CO 2 -Ausbeute bei 130 C Ulm University T = 130 C 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% CO2-A Ausbeute % molar, molar, 4 ml/min ml/min 0.1 molar, 6 ml/min 0.25 molar, 6 ml/min

35 Zusammenfassung Ulm University Direktalkoholbrennstoffzellen wurden bei Temperaturen über 100 C mit den Brennstoffen Methanol Ethanol Ethylenglykol erfolgreich betrieben. Mit allen Brennstoffen wurden Crossovereffekte gefunden Der Crossovereffekt bei Ethylenglykol gy ist überraschend stark Die Zellleistung ist wie aus Einzelelektrodenmessungen erwartet - bei allen Brennstoffen stark abhängig von der Temperatur. Der aus Einzelzellexperimenten abgeleitete Konzentrations- und Temperaturgang der CO 2 -Ausbeute konnte in Zellmessungen bestätigt werden.

36 Danksagung Ulm University Die Arbeiten wurden durch das BzABW-Forschungsaversum 2008 unterstützt. Vielen Dank für die Aufmerksamkeit

37 Rathaus Stuttgart Präsentation der Aversumsprojekte Januar 2010, Stuttgart Anpassung eines Methanolreformers für HT-PEM Vladimir Valter, Franz Edel, Dr. Ludwig Jörissen, Markus Jenne Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW) Baden-Württemberg

38 Hintergrund warum Methanolreformer - portable und netzferne Anwendungen werden in der Regel mit flüssigen Brennstoffen wie z.b. Methanol betrieben - Methanol hat eine hohe Energiedichte ( Daumenwert 1 kwh el / Liter Methanol; vgl. 1kWh el / m 3 H 2 ) - Methanolkartuschen sind bereits über das Vertriebsnetz der Smart Fuel Cell AG verfügbar - Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) werden bei Leistungsgrößen über ca. 300W el unwirtschaftlich wegen des hohen Katalysatorbedarfs der Elektroden - Methanol kann bereits bei Temperaturen unter 300 C vollständig reformiert werden vereinfacht Materialfragen Brennstoffzellenbetrieb mit verfügbarem Brennstoff! - 2 -

39 Hintergrund: ZSW Methanolreformer in Plattenbauweise Brennstoffeinlaß Brennstoff = Methanol/Wasser Premix

40 Ziel Aversumsprojekt Applikation eines Funktionsmusters für CO tolerante Brennstoffzellen Auslegung von Thermal- und Stoffstromhaushalt Konstruktion, Bau und Test Zielsystem: 100Wel HT-PEM Bestehende IFP- Technologie Ziel Technologie Abgas Reformat Reformer Abgasbrenner Reformer Brennstoff - zelle Abgas BZ Methanol / Wasser Verdampung Gasfeinreinigung Sekundär- Luft Brennstoff - zelle Verdampung Abgasbrenner Sekundär- Luft Primär-Luft Reformat gereinigt Primär-Luft Abgas - 4 -

41 Erreicht im Projekt Funktionsmuster Methanolreformer - Ohne Feinreinigung - Mit BZ-Abgas-Nutzung - 5 -

42 Entwicklungsphase 1. Auslegung Systemmodell 2. Varianten Konzepte 3. Auswahl Bewertungsmatrix - 6 -

43 Verwirklichung Funktionsmuster Methanolreformer - Ohne Feinreinigung - Mit BZ-Abgas-Nutzung - 7 -

44 Erste Ergebnisse Thermographie des katalytischen Brenners Ergebnisse Testbetrieb mit simuliertem BZ-Abgas Auswertung Testbetrieb Funktionsmuster c(h2) in Vol%; c(co2) in Vol% konstanter Betrieb ca. 3h, dann Änderung der Parameter t in min CO2 % H2 % λ Reformer S/C CO % c(co) in Vol-%; S/C in [-] - 8 -

45 Fazit &Ausblick Funktionsmuster Funktion Reformersystem gezeigt - Startverhalten zu langsam - Dynamik zu langsam - Relativ hohe Wärmeverluste durch (gewollt) veränderbaren Aufbau Konstruktive Maßnahmen zur thermischen Integration Kopplung mit HT-PEM-MiniStack geplant - 9 -

46 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Projekt gefördert durch:

47 BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen Dr.-Ing. A. Weber, Prof. Dr.-Ing. E. Ivers-Tiffée Prof. Dr.-Ing. Rainer Reimert Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik KIT- die Kooperation von Forschungszentrum Karlsruhe GmbH und Universität Karlsruhe (TH)

48 Dieselreformatbetriebenes SOFC-System air air diesel water cooling water 27 C 0.22 mol/s 27 C mol/s 27 C mol/s LHV = 4500W 20 C mol/s 20 C 0.5 mol/s Heat Exchanger 430 C Evaporator 375 C Heat Exchanger 90 C exhaust 48 C 236 C 647 C 0.22 mol/s O 2 21% N 2 78% autothermal Reformer S/C =1.6 O 2 /C=0.3 SOFC Stack cathode anode 700 C mol/s H % CO 2 1.3% CO 19.6% N % H % P el : 3209 W 890 C 0.21 mol/s O % N % 892 C mol/s H 2 CO 2 CO N 2 H % 18.8% 2.1% 26.4% 49.4% Burner 943 C 0.25 mol/s O 2 CO 2 N 2 H 2 O?= % 3.5% 75.4% 8% Ergebnis el. Wirkungsgrad: 54.2% therm. Wirkungsgrad: 25.2% Luftüberschuss: 5 (benötigt für Stackkühlung) Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE, H. Timmermann et al., European SOFC Forum BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 2,

49 Dieselbetriebene SOFC Auxiliary Power Unit Restgasbrenner SOFC Rezyklat Betriebsstoffe: Diesel Luft kein Wasser! λ POx = 0.35 Rez.: 0.1 Versorgung von (Nutz-) Fahrzeugen mit el. Energie Wärmetauscher POx- Reformer Verdampfer T 750 C x CH4 0,07% 2,35% x H2O x H2 21,86% x CO 22,83% x CO2 2,71% 50,21% x N2 Luft Abgas Diesel DELPHI SOFC-APU Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 3,

50 Erhöhung des Methangehalts im Reformatgas Systemkonzept 1 - Reduzierung der Luftzahl SOFC Rezyklat Brennstoff: C 16 H 34 (n-alkane), 80%, C 12 H 12 (Polyaromaten), 20% Brenngasausnutzung SOFC: ß BG = 80% Rezirkulation: Rez = 10% Luftzahl: λ POx = 0, ,375 Restgasbrenner Luft Wärmetauscher Abgas POx- Reformer Verdampfer Diesel Methan-Stoffmengenanteil / % ß BG = 80%, Rez = 10% ß BG = 80%, Rez = 0% Adiabate Temperatur / C Luftzahl λ Anstieg des CH 4 -Stoffmengenanteils im Reformatgas mit abnehmender Luftzahl Engler-Bunte-Institut Bereich Gas, Erdöl, Kohle 4

51 Erhöhung des Methangehalts im Reformatgas Systemkonzept 1 - Reduzierung der Luftzahl SOFC Rezyklat Brennstoff: C 16 H 34 (n-alkane), 80%, C 12 H 12 (Polyaromaten), 20% Brenngasausnutzung SOFC: ß BG = 80% Rezirkulation: Rez = 10% Luftzahl: λ POx = 0, ,375 Luft Restgasbrenner Wärmetauscher Abgas POx- Reformer Verdampfer Diesel Stoffmengenanteil der Rußvorläufer y C2+ / % ß BG = 80%, Rez = 10% ß BG = 80%, Rez = 0% Luftzahl l Anstieg des CH 4 -Stoffmengenanteils im Reformatgas mit abnehmender Luftzahl Anstieg der Rußvorläuferkonzentration Rußbildung unvermeidbar Engler-Bunte-Institut Bereich Gas, Erdöl, Kohle 5

52 Erhöhung des Methangehalts im Reformatgas Systemkonzept 2 - Methanisierung des CPOx-Reformats kinetischer Ansatz (Ni) 1 : 1 λ POx = 0.35 Rez.: mod. (g*s/l): 1 GG-Umsatz T 750 C x CH4 0,07% 2,35% x H2O x H2 21,86% H 2 -Umsatz X H Arbeitsbereich x CO 22,83% x CO2 2,71% 50,21% 0.2 2*10-5 x N Temperatur T ( C) 1. J. Becker, Untersuchungen zur Desaktivierung von Nickelkatalysatoren und Kinetik der gleichzeitigen Methanisierung und Konvertierung CO-reicher Gase unter Druck, Dissertation, S. 74, Engler-Bunte-Institut, Universität Karlsruhe (TH), (1982) Engler-Bunte-Institut Bereich Gas, Erdöl, Kohle 6

53 Erhöhung des Methangehalts im Reformatgas Systemkonzept 2 - Methanisierung des CPOx-Reformats SOFC Rezyklat Brennstoff: C 16 H 34 (n-alkane), 80%, C 12 H 12 (Polyaromaten), 20% Brenngasausnutzung SOFC: ß BG = 80% Rezirkulation: Rez = 10% Luftzahl: λ POx = 0, ,375 Restgasbrenner Methanisierung 25 Arbeitsbereich Luft Wärmetauscher Abgas POx- Reformer Verdampfer Diesel Stoffmengenanteil yi (%) H 2 O H 2 CO CH H 2 -Umsatz akzeptable λ POx und Temperatur zur Vermeidung von Rußbildung im CPO X Methanisierungstemperatur (500 C) ermöglicht einen H 2 -Umsatz von ca. 50% geringer Methananteil (~ 4% CH 4 ) nach Methanisierung Engler-Bunte-Institut Bereich Gas, Erdöl, Kohle 7

54 Reformatumsatz und Kühlleistung durch int. Reformierung Systemkonzept 0 (Standard) Stoffmengenanteil [%] λ = 0,35; Rz = 0,1 T 750 C Kanallänge [cm] CH4 H2O H2 CO CO2 Methanumsatz Methanumsatz Kanallänge [cm] ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) Qɺ = nɺ H T + nɺ H T + R i + nɺ H T G T tot ref ref shift shift el el ox ox ox x CH4,0 0,07% 2,35% x H2O,0 x H2,0 x CO,0 21,86% x CO2,0 2,71% 50,21% x N2,0 22,83% Wärmeleistung [W/cm²] Reformierung Shift El. Verluste H2-Oxidation Total El. Nutz P Kühl pro Zelle: 0,11 W P Kühl pro Stack: 3,17 W Kanallänge [cm] Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 8,

55 Reformatumsatz und Kühlleistung durch int. Reformierung Systemkonzept 1 - Reduzierung der Luftzahl λ = 0,3; Rz = 0,1 Stoffmengenanteil [%] CH4 H2O H2 CO CO Kanallänge [cm] Wärmeleistung [W/cm²] Methanumsatz Methanumsatz Kanallänge [cm] ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) Qɺ = nɺ H T + nɺ H T + R i + nɺ H T G T tot ref ref shift shift el el ox ox ox Reformierung Shift 0.2 El. Verluste H2-Oxidation 0.0 Total El. Nutz -0.2 T 750 C x CH4,0 1,88% 1,28% x H2O,0 x H2,0 x CO,0 22,13% x CO2,0 2,34% 47,99% x N2,0 24,38% P Kühl pro Zelle: 2,31 W P Kühl pro Stack: 69,29 W Kanallänge [cm] Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 9,

56 Reformatumsatz und Kühlleistung durch int. Reformierung Systemkonzept 2 - Methanisierung des CPOx-Reformats λ = 0,35; Rz = 0,1; mit Methanisierung Stoffmengenanteil [%] Kanallänge [cm] Wärmeleistung [W/cm²] CH4 H2O H2 CO CO Kanallänge [cm] Methanumsatz Methanumsatz Kanallänge [cm] ( ) 2 ( ) ( ) ( ) ( ) Qɺ = nɺ H T + nɺ H T + R i + nɺ H T G T tot ref ref shift shift el el ox ox ox Reformierung Shift El. Verluste H2-Oxidation Total El. Nutz T 750 C x CH4,0 4,01% 6,45% x H2O,0 x H2,0 x CO,0 11,79% x CO2,0 2,93% 54,11% x N2,0 20,69% P Kühl pro Zelle: 5,37 W P Kühl pro Stack: 161,01 W Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 10,

57 Zusammenfassung Die Erhöhung des Methangehaltes im Reformat bietet Vorteile bez. der Kühlung des Stacks verringerte Kühlleistung durch Kathodenluft Die Erhöhung des Methananteils durch Absenkung der Luftzahl ist nicht durchführbar. Problem der Rußbildung in Reformer und Stack Die Methanisierung des Reformats in einem zwischengeschalteten Reaktor ermöglicht einen Methangehalt < 5 %. keine signifikante Kühlleistung durch interne Methanreformierung Unter Berücksichtigung der SOFC-APU Randbedingungen liefert die interne Reformierung von Methan keinen nennenswerten Beitrag zur Stackkühlung. Die Kühlleistung wird in den ersten 2 cm des Gaskanals eingebracht. lokale Abkühlung Institut für Werkstoffe der Elektrotechnik Quelle: IWE BZA-BW Projekt Energieeffizienzsteigerung in SOFC-Systemen.ppt, Folie: 11,

58 Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks Präsentation der Ergebnisse der Aversumsprojekte 2008 Rathaus Stuttgart Prof. Dr. Andreas Friedrich Sebastian Altmann Dr. Tom Smolinka Universität Stuttgart Fraunhofer-Institut für Institut für Thermodynamik Solare Energiesysteme (ISE) und Wärmetechnik (ITW) Stuttgarttt t Freiburg Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 1

59 Inhaltsverzeichnis - Einführung - Funktionsweise und Aufbau einer reversiblen Brennstoffzelle - Testbetrieb URFC-Stack - Testergebnisse URFC-Stack - Modellierung - Aufbau URFC-System - Berechnung URFC-System - Zusammenfassung Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 2

60 Einführung spezifische Energie und Energiedichte höher als bei Batterien System modular aufgebaut (Stack und Peripherie/Tank können getrennt von einander dimensioniert werden) Integration in bestehende Systeme (Anschluss an vorhandene Infrastruktur) Einsatz: - bei bemannten (Langzeit-) Raumfahrtmissionen -unbemannte Aufklärungsdrohnen (Langzeitbeobachtung) - portable Anwendungen (Akku-Ersatz) - netzunabhängige Anwendungen Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 3

61 Funktionsweise einer reversiblen Brennstoffzelle Quelle: NASA Helios Image Gallery Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 4

62 Aufbau einer reversiblen Brennstoffzelle - optimierte Zellen für beide Teiloperationen - Materialeinsparung - Steuerungs- bzw. Regelungsaufwand gering - Reduzierte Anzahl an Komponenten - Hohe Systemmasse und volumia - chemische Katalysatoren nicht optimal - Umschaltvorgänge Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 5

63 Testbetrieb URFC-Stack Teststand: Stack: - Aufbau aus EU-Projekt Revcell (FP 6) - Dreizeller - Druckfest 10 barg - Elektroden beim DLR hergestellt - Geschlossenes System - Zusammenbau bei EKPRO GmbH - Manueller oder automatischer Betrieb Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 6

64 Testergebnisse URFC-Stack Elektrolyse Brennstoffzelle 6,00 V 30 C 3,00 V 30 C Ugesamt [V] aufwärts Ugesamt [V] abwärts 5,00 V 28 C 2,50 V Temperatur [ C] aufwärts Temperatur [ C] abwärts 28 C 2,00 V 4,00 V 25 C 25 C 1,50 V 3,00 V Ugesamt [V] Temperatur [ C] 23 C 2,00 V 20 C 0,00 A 1,00 A 2,00 A 3,00 A 4,00 A 5,00 A 6,00 A 1,00 V Probleme mit Dichtigkeit 0,50 V 20 C -2,00 A -1,50 A -1,00 A -0,50 A 0,00 A 23 C - Vorversuche in verschiedenen Testständen - galvanostatischer Betrieb - Betrieb bei Umgebungsdruck - manuelle Betriebsführung Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 7

65 Testergebnisse URFC-Stack H 2 -Reinheit Wasser (2,776 Vol.%) O2 (0,008 Vol.%) O 2 -Reinheit H2O (3, Vol.%) H2 (0,762 Vol.%) H2 (97,216 Vol.%) O2 (95,936 Vol.%) - Proben im HP 6890 A analysiert - Gesättigt bei RT Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 8

66 Testergebnisse URFC-Stack Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks 9

67 Modellierung - Aufbau URFC-System GT Gastrocknung, Komp. - Kompressor Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks10

68 100% Gewichtsverteilung URFC-System le Gew wichtsanteil 80% 60% 40% Wasser Tank O2 Tank H2 Leitungen/Steuerung Stack Kompressor O2 Kompressor H2 20% 0% Betriebsdauer / min Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks11

69 Vergleich URFC-System - Akkumulator Spezifische Energie in Wh/kg Energiedichte in Wh/l kw Li-Polymer 250 Li-Polymer kW 1, W kw 1,2 kw Betriebsdauer / min W Betriebsdauer / min Charakterisierung und Modellierung eines reversiblen Experimental-Stacks12

70 usammenfassung URFC-Versuchsaufbau für neuen Stack erfolgreich in Betrieb genommen Gute Werte für H 2 - und O 2 -Gasqualität des Dreizellers Betriebswechsel vom EL- in den FC-Modus durch Verfahren der Trockenelektrolyse manual und automatisch möglich Modellierung eines vollständigen URFC-Systems mit allen Komponenten Abschätzung von Gewicht und Volumen für verschiedene Systemgrößen Dreizeller hatte trotz zusätzlicher Abdichtung Probleme mit der Gasdichtigkeit ab ca. 1 barg -> Leistungswerte konnten nicht vollständig aufgenommen werden -> Drucktanks konnten nicht eingesetzt werden

71 anksagung Fraunhofer ISE - Dr. Tom Smolinka - Beatrice Hacker - Peter Gesikiewicz DLR Stuttgart Institut für Technische Thermodynamik - Prof. Dr. K. Andreas Friedrich - Dr. Johannes Schirmer - Regine Reißner EKPRO GmbH - Dr. Stefan Nettesheim Brennstoffzellen-Allianz Baden-Württemberg (BzA-BW) BW) Dr. Till Kaz

72 Spannungs- und Teilchengrößenanalyse in den Funktionsschichten der Festelektrolytbrennstoffzelle (SOFC) Steffen Wolf Folie 1 Steffen Wolf >

73 1 Einführung und Überblick 2 Ergebnisse Spannungs- und Teilchenanalyse Splatarchitektur und Textur Porosität 3 Zusammenfassung / Ausblick Folie 2 Steffen Wolf >

74 Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) Folie 3 Steffen Wolf >

75 Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) Folie 4 Steffen Wolf >

76 Wissenschaftliches Interesse Die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten der Schichtsysteme führen zu Spannungen, welche zum Versagen der Brennstoffzelle führen können. Globale Spannungen ( Spannungen 1.- Art ) Spannung in den Körnern (Spannungen 2./3.- Art ) Vorzugsorientierung ( Textur ) Mikrostruktur und Versetzungsanordnungen Teilchengröße Mikrostrukturvererbung vom Pulver zur Schicht? Porosität Versagensmechanismen der Elektrolytschicht in der SOFC? Folie 5 Steffen Wolf >

77 1 Einführung und Überblick 2 Ergebnisse Spannungs- und Teilchenanalyse Splatarchitektur und Textur Porosität 3 Zusammenfassung / Ausblick Folie 6 Steffen Wolf >

78 Ergebnisse Teilchengrößenentwicklung (XRD, REM, TEM, EBSD) Shi Schi cht Plasmaspritzen Partikelgröße Medicoat Metco Evonik Pulver 9,2 ± 0,2 µm 8,9± 01 0,1 µm 22 ± 3 nm Schicht 0,8 ± 0,6 µm 0,8 ± 0,6 µm 300 ± 200 nm Folie 7 Steffen Wolf >

79 Ergebnisse Splatarchitektur Es wurden keine Zusammensetzungsgradienten gefunden in allen Schichten Wiedererstarrte Partikel vor dem Auftreffen ff auf die Schicht h Nanokkristalline Säulenstruktur Folie 8 Steffen Wolf >

80 Ergebnisse Spannungen 1. Art (streifender Einfall GARXD) q q Druckspannungen =0) Schicht c Medicoat Metco Evonik Spannung 1.- Art 0,16 ± 0,03 GPa 0,1 ± 6E -3 GPa 0,16 ± 0,03 GPa Folie 9 Steffen Wolf >

81 Ergebnisse Spannungen 2./3. Art (Willamson Hall/Rietveld) q Spannung in und zwischen Teilchen Folie 10 Steffen Wolf >

82 q n Ergebnisse Vorzugsorientierung (EBSD, XRD) (111) n n (111) s Keine globale l Textur vorhanden, aber lokal l in den Splats! Folie 11 Steffen Wolf >

83 Ergebnisse Porosität (EBSD REM) Schicht ht Medicoat Metco Evonik Porosität 7,8 ± 1,2 % 9 ± 3,2 % 37,1 ± 10,7 % Folie 12 Steffen Wolf >

84 1 Einführung und Überblick 2 Ergebnisse Spannungs- und Teilchenanalyse Splatarchitektur und Textur Porosität 3 Zusammenfassung / Ausblick Folie 13 Steffen Wolf >

85 Ergebnisse / Ausblick Schi cht Ein Model für den Aufbau der Elektrolytschicht l t ht Jetzt erst kann die Wirkung von Spannungen auf die Schicht abgeschätzt werden Korrelation der Anode und Kathode auf die Elektrolytschicht Spannungsmessungen über DMS Folie 14 Steffen Wolf >

86 Danksagung Diplomanden Lars Furmann (TU Freiberg) Dem BZABW/BMBF für die Finanzierung Allen DLR Mitarbeitern Und Ihnen für die Aufmerksamkeit Folie 15 Steffen Wolf >