Gewinnung von Zink und Blei aus MVA-Filteraschen

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1 Gewinnung von Zink und Blei aus MVA-Filteraschen Ausgangssituation Wichtige Rohstoffe für die industrielle Produktion werden knapp. Die weltweit geschätzten, förderfähigen Blei- und Zinkvorräte reichen bei heutigem Verbrauch noch 20 Jahre (BMU 2007). Bevölkerungszunahme, Wirtschaftswachstum und steigender Wohlstand, vor allem in den Schwellenländern, haben den Verbrauch erheblich anschwellen lassen. Analysten erwarten für den Zeitraum eine Verdoppelung oder sogar Verdreifachung der Rohstoffnachfrage. Für ein rohstoffarmes Land wie Deutschland, das den Großteil seines Bedarfs über Importe decken muss, ist die angespannte Situation auf den Rohstoffmärkten besonders spürbar. Wegen des globalen wirtschaftlichen Aufschwungs hat die Einfuhr von Rohstoffen in den letzen Jahren sogar noch deutlich zugenommen. Vor diesem Hintergrund können innovative Techniken, die darauf ausgerichtet sind, knappe Rohstoffe einzusparen oder aus Reststoffen wieder zu gewinnen, in den kommenden Jahren erhebliche Bedeutung erlangen. Zink und Blei gehören in Deutschland zu den wichtigsten NE-Metallen. Tabelle 1 zeigt den Verbrauch in den Jahren 1993 bis Tabelle 1: Jährlicher Verbrauch von Blei und Zink in Deutschland [1] Verbrauch in t Blei Zink Durch Recycling von ausgedienten Gebrauchsgegenständen (Abfälle) kann der Zn- und Pb- Bedarf zum Teil gedeckt werden. In Deutschland beträgt die aktuelle Wiederverwertungsquote für Zn etwa 30% und für Pb bis 60% Der Einsatz von bisher aus Kostengründen ungenutzten Sekundärrohstoffquellen wie beispielsweise schwermetallhaltigen Flugaschen aus Prozessen zur thermischen Verwertung von Abfällen wird bei steigenden Rohstoffpreisen zunehmend interessanter und bietet neben ökonomischen auch ökologische Vorteile. 1

2 Tabelle 2: Elementkonzentrationen in Filteraschen von Hausmüllverbrennungsanlagen El. Konzentration [ppm] El. Konzentration [ppm] Literatur (1) Technische MVA (2) TAMARA FZK (3) (1) (2) (3) Ca / Fe / n.b Si n.b. / n.b Pb / K / Sn n.b. / n.b. n.b. Na n.b. / n.b Cd n.b. / n.b Zn / Hg 1-10 n.b. / n.b. n.b. Besonders die Konzentrationen von Zn und Blei in den Flugaschen von Hausmüllverbrennungsanlagen (MVA) liegen auf einem relativ hohen Niveau (Tab. 2). Bei Verfahrensentwicklungen zur MVA-Aschebehandlung stand bisher meist die schadlose Beseitigung (ökologische Aspekte) im Vordergrund. Unter Berücksichtigung der aktuellen Preisentwicklung von Zn und Pb (Abb. 1) und den relativ hohen Konzentrationen dieser Elemente in den Flugaschen von MVAs wird zukünftig die selektive Abtrennung und stoffliche Nutzung einzelner Inhaltsstoffe wie z. B. Zn und Pb im Vordergrund stehen. Dazu müssen neue Verfahren entwickelt werden. Zn Pb Bild 1: Rohstoffpreisentwicklung für Zink und Blei in den letzten Jahren. Zielsetzungen Die schwedische Studie Current Methods to Detoxify Fly Ash from Waste Incineration [2] umfasst alle gegenwärtig verfügbaren Technologien zur Behandlung von Filteraschen aus Müllverbrennungsanlagen. All diese Verfahren wurden mit dem Ziel einer schadlosen Beseitigung der Aschen entwickelt. 2

3 In vielen asiatischen Ländern (insbesondere Japan) werden die Flugaschen mit dem Ziel einer Inertisierung bei hohen Temperaturen (bis zu 1600 C) eingeschmolzen. Die glasartigen Produkte werden deponiert. Die Verfahren sind sehr teuer. Andere, in Europa entwickelte nasschemische Verfahren zielen auf die Abtrennung von wasserlöslichen metallischen Inhaltsstoffen. Das sog. CT-Verfahren ist ein thermisches Verfahren, bei dem die schwermetallhaltige Flugasche bei 900 C in eine Salzsäureatmosphäre aufgegeben wird. Dabei werden die Schwermetalle in flüchtige Chloride überführt. Durch selektive Verdampfung der gebildeten Schwermetallchloride sinkt der Schwermetallgehalt in der verbleibenden Aschefraktion, was die Deponierung erleichtert. Die freigesetzten gasförmigen Metallchloride reagieren in einem zweiten Prozessschritt mit Wasserdampf unter Bildung von festen Metalloxiden und können anschließend aus dem Gasstrom abgetrennt werden. Über eine technische Anwendung ist nichts bekannt. Das sog. 3R-Verfahren basiert auf einer saueren Extraktion von Schwermetallen aus Filterstäuben nach ca. 15 Minuten Reaktionszeit in einer wässrigen HCl-Lösung aus der Rauchgaswäsche (ph-wert ca. 1). Dazu muss zunächst das Quecksilber aus der HCl-Lösung aufwendig entfernt werden. Aus den Filterstäuben können bis zu 89% Kadmium, 68% Zink, 18% Kupfer und 22% Blei extrahiert werden. Nach einer Fest/Flüssigtrennung werden die verbleibenden festen Rückstände gemeinsam mit einem Bindemittel verfestigt und zur Zerstörung der darin gebundenen organischen Schadstoffe (z.b. PCDD, PCDF) in den Verbrennungsprozess zurückgeführt und mit der Schlacke verwertet. Die extrahierten Schwermetalle können aus der wässrigen Lösung (z.b. mit Ionenaustauschern) abgetrennt und einer Wiederverwendung zugeführt werden. Aufgrund der hohen Kosten für die SM-Abtrennung wurde die stoffliche Verwertung der extrahierten Metallverbindungen nicht technisch eingesetzt. Das sog. MR-Verfahren basiert auf einer Extraktion und einer anschließenden thermischen Behandlung der Filteraschen. Im erstem Schritt erfolgt eine basische Extraktion insbesondere von Sulfaten (z.b. K, Na) bei ph-werten zwischen 9 und 12. Es folgt eine sauere Extraktion mit Salzsäure zur Auflösung von Schwermetallen, eine Trennung von Rückstand und aufgelösten Schwermetallen sowie eine Befreiung der Rückstände von Salzen durch Waschen mit Wasser. Anschließend werden die verbleibenden Filteraschen in einem Drehrohrofen etwa eine Stunde bei einer Temperatur über 600 C zur Zerstörung von organischen Schadstoffen wie PCDD/F (Hagenmeier Verfahren) erhitzt. 3

4 Alle bisher entwickelten Behandlungsverfahren für Filterstäube aus Müllverbrennungsanlagen sind in Deutschland bisher aus ökonomischen Gründen nicht zur technischen Anwendung gekommen (Preis: /t) Die Filteraschen werden heute unbehandelt im Bergversatz zum Verfüllen von Hohlräumen verwertet. Die hierbei anfallenden Kosten liegen im Bereich von ca. 100 /t. Ziel des Projektes ist also, ein einfaches und ökonomisches Verfahren zur stofflichen Nutzung von MVA-Filteraschen zu entwickeln. Der Schwerpunkt soll auf der Rückgewinnung von Zn und Pb liegen. Lösungsweg Vorarbeiten Das Institut für für technische Chemie des Forschungszentrums Karlsruhe beschäftigt sich seit mehr al 20 Jahren mit der Verbrennung von Abfällen und betreibt seit dieser Zeit die Pilotmüllverbrennungsanlage TAMARA (Q th 0.5MW). Unter anderem wurde hier ein einfaches Verfahren zur Minderung der Dioxinbildung und der Kesselkorrosion entwickelt [3] und patentiert (DE B3). Das Verfahren basiert auf einer Sulfatierung der Flugasche mit einem prozessintegrierten SO 2 -Kreislauf. Dabei wird der Chloridgehalt der Flugasche extrem vermindert. Die Dioxinbildung kann soweit reduziert werden, dass die Emissionsgrenzwerte bereits im ungereinigten Rohgas vor der Abgasreinigung unterschritten werden. Die gebildete chloridarme Flugasche wirkt wesentlich schwächer korrosiv auf die Kesselwerkstoffe und ermöglicht so eine Erhöhung der Dampfparameter. Dadurch kann der Wirkungsgrad bei der Erzeugung von elektrischer Energie deutlich gesteigert werden. Das Verfahren ist an einen Industriepartner (Göthaverken Miljö AB) lizenziert und wird zurzeit in einer technischen Abfallverbrennungsanlage erprobt. Insbesondere die bei diesem modifizierten Abfallverbrennungsverfahren anfallenden sulfatreichen und chloridarmen Flugaschen eröffnen neue Optionen zur stofflichen Verwertung. Mit sulfatierten Filteraschen aus der Pilotmüllverbrennungsanlage TAMARA des FZK wurden im Labormaßstab zahlreiche Voruntersuchungen zur Ascheverwertung durchgeführt. Als wesentliches Ergebnis konnte gezeigt werden, dass die in chloridarmen Flugaschen enthaltenen, normalerweise leicht wasserlöslichen Schwermetallverbindungen durch eine thermisch/reduktive Behandlung bei definierter Temperatur (ca. 600 C) praktisch quantitativ zu Metallen bzw. zu Metallsulfiden reduziert werden können. Metalle bzw. Metallsulfide sind praktisch unlöslich in Wasser und können nahezu selektiv durch einen einfachen Waschprozess mit anschließender Fest-Flüssigtrennung als festes Sekundärrohstoffkonzentrat gewonnen werden (als Patent angemeldet, , Titel: Verfahren zur Behandlung von Filterasche, R. Cesnovar). Das Sekundärrohstoffkonzentrat beträgt etwa 25% bezogen auf 4

5 die eingesetzte Flugasche, d. h die Metallkonzentration wird um den Faktor 4 erhöht. Das Metallkonzentrat wird in einem Verhüttungsprozess verwertet. In Bild 3a und b ist die Zusammensetzung des gewonnen festen Metallkonzentrats und der wässrigen Salzlösung dargestellt. Die röntgendiffraktometrische Phasenanalyse zeigte, dass Zink und Blei im anfallenden Metallkonzentrat als Sphalerit (ZnS), metallisches Blei (Pb) und Bleisulfid (PbS) vorliegen. Bild 3a und b: Zusammensetzung des Metallkonzentrats und der Waschlösung a Si - 14% b SO4-48% K-15% SO4-18% Cr - 1,4% Zn + Cd 0,63% Cu - 1,5% Fe - 6% Ca - 12% Na - 3% Cl - 1% Cl - 7% Zn - 13% Pb - 15% Na - 18% K-26% Beim Waschprozess wurden nur geringe Mengen an Zn und Cd in die Lösung überführt. Basierend auf diesen Vorversuchen wurde ein mehrstufiges in Abb. 4 dargestelltes Verfahrenskonzept zur Abtrennung von Zn und Pb aus der Filterasche entwickelt. Bild 4: Verfahrenskonzept. Beschreibung der notwendigen Forschungsarbeiten Das Verfahren soll im Rahmen des beantragten Forschungsprojektes bis zur technischen Reife entwickelt werden. Das Projekt gliedert sich in folgende Teilschritte: 1. Thermische Behandlung der Flugasche bei definierter Temperatur ( C) unter reduzierender Atmosphäre (CO) mit selektiver Überführung der metallischen Wertstoffe in Sulfide bzw. in ihre metallische Form, z.b. für Blei 5

6 PbSO 4 + 4CO PbS + 4CO 2 Die thermisch/reduktive Behandlung der Filterasche (aus einer technischen MVA) wird in einem beheizten Drehrohrofen vorzugsweise direkt in einer Abfallverbrennungsanlage durchgeführt. CO wird über die Bouduard-Reaktion (CO 2 +C 2CO) erzeugt und in den Behandlungsofen (1) eingeleitet. Das Abgas aus dieser Prozessstufe wird in den Feuerraum der Abfallverbrennung eingeleitet. Die bei der Verbrennung freigesetzte Energie wird im Kessel der MVA mitgenutzt. Flüchtige Schadstoffe wie z.b. Hg werden in der MVA-Abgasreinigung abgeschieden. Bei dieser thermisch/reduktiven Behandlung findet eine signifikante Vergröberung des Partikelgrößenspektrums der Asche statt. Ziel: Optimierung der Prozessbedingungen insbesondere der Kinetik und Selektivität bei der thermisch/reduktiven Behandlung. 2. In einem Rührkesselreaktor (2) werden die leicht löslichen Salze aus der behandelten Filterasche mit Wasser eluiert. Ziel: Minimierung des Wasser/Feststoffverhältnisses und der Waschdauer. 3. Über eine anschließende Fest-Flüssigtrennung (3) (z.b. Sedimentationbecken) wird das feste Schwermetallkonzentrat aus der Lösung abgetrennt. Die wässrige Salzlösung (hauptsächlich K 2 SO 4, Na 2 SO 4 ) soll im Rahmen dieses Projektes zusammen mit den Absalzlösungen aus den nassen Rauchgasreinigungsstufen der Abwasserbehandlung zugeführt werden. Zu einem späteren Zeitpunkt, wenn genügend Erfahrungen über die Schwankungsbreite der Qualität der Salzlösung bei einem kontinuierlichen Prozess vorliegen, kann eventuell eine geeignete Verwertungsstrategie in Betracht gezogen werden. Ziel: Daten zur Selektivität der Fest/Flüssig-Trennung zur Auslegung der Sedimendationszelle. 4. Auslegung des Gesamtprozesses 5. Das Metallkonzentrat wird einem industriellen Zn/Pb-Verhüttungsprozess (4) (Industriepartner Harz-metall GmbH) zugeführt. Hier sollen die Ausbeuten für die Zink- und Blei- Rückgewinnung aus dem Metallkonzentrat bestimmt werden. Ein weiterer wesentlicher Punkt ist bei diesem Prozessschritt das Verhalten von anderen im Metallkonzentrat enthaltenen Schwermetallen insbesondere der Einfluss auf das Wertstoffprodukt und die Qualität der Reststoffe (Schlacke) aus dem Verhüttungsprozess. Für die Erprobung werden bis zu 5% des Basisrohstoffdurchsatzes durch Schwermetallkonzentrat ersetzt. Die für die experimentellen Untersuchungen benötigten Mengen an Schwermetallkonzentrat betragen mindestens 6t. 6. Die technischen Entwicklungen werden durch systemanalytische Untersuchungen begleitet (Details: im Topic Anwendungspotentiale). 6

7 Ressourceneffizienzpotenzial In Deutschland fallen aktuell ca. 50 Mio t/a Abfälle (Haus- und Gewerbemüll) an. Ein Teil wird durch Vorsortierung abgetrennt und einer stofflichen Verwertung zugeführt. Der verbleibende Restmüll (ca. 18 Mio t/a) werden in ca. 70 Müllverbrennungsanlagen (MVA) verbrannt und die dabei freigesetzte Energie genutzt. Die entstehen Rauchgase enthalten verschiedene Schadstoffe die in meist aufwendigen Rauchgasreinigungsstufen abgeschieden werden müssen. Die erste Verfahrensstufe in der Rauchgasreinigung ist die Flugascheabscheidung. Heutzutage werden dafür meist Elektrofilter und Gewebefilter eingesetzt. Die anfallende Flugaschemenge beträgt ca. 3% bezogen auf den Abfallinput. Die chemische Zusammensetzung der Filterasche hängt stark von der chemischen Zusammensetzung der verbrannten Abfälle sowie von den Verbrennungsbedingungen ab. Schwermetalle wie Zn und Pb bilden während des Verbrennungsprozesses zu einem erheblichen Teil flüchtige Verbindungen. Beim Abkühlen der Rauchgase im Dampfkessel kondensieren diese praktisch vollständig auf den inerten Aschepartikeln (SiO 2, CaO) und werden anschließend bei der Rauchgasfiltration abgeschieden. Die im Verhältnis zu den inerten Aschepartikeln überproportionale Mobilisierung von Zn und Pb beim Verbrennungsprozess führt zu einer Anreicherung dieser Elemente in dem relativ kleinen Filteraschestrom. Wie aus Bild 5 ersichtlich konzentrieren sich ca % des im Müll vorhandenen Zink und Blei in der Filterasche. Bild 5: Aufkonzentrierung von metallischen Müllinhaltsstoffen in den Filterasche [6] [7]. In Tabelle 4 sind die Gesamtmengen an Zn und Pb aus allen deutschen Hausmüllverbrennungsanlagen anfallenden Flugaschen abgeschätzt. Des Weiteren ist der aktuelle Marktwert für Zn und Pb sowie der daraus resultierende Gesamtwert bei vollständiger Rückgewinnung aufgeführt (Daten aus 2 technischen Anlagen 2006). 7

8 Tabelle 4: Gesamtmengen und Wertstoffpotential von Zn und Pb aus MVA-Asche (2006) Materialströme aus MVA [1.000 t/a] Rohstoffpreis (April 2008) [$/t Metall] Rohstoffwert max. Erlöse [ Mio. /a] Zink Blei In Deutschland wurden 2006 insgesamt 343*10 3 t Zink und 322 *10 3 t Blei verbraucht. Bei vollständiger Aufarbeitung aller in deutschen Abfallverbrennungsanlagen anfallenden MVA- Filteraschen beträgt das maximale recyclebare Potential für Zink und Blei im Verhältnis zur verbrauchten Menge etwa 11 bzw. 4%. Anwendungspotenziale Die ökonomische und ökologische Beseitigung der schadstoffbelasteten Filterasche ist international Gegenstand intensiver Forschungsaktivitäten. Unser Verfahren könnte hier richtungweisend sein. Das Sulfatierungsverfahren gewährleistet eine Abfallverbrennung mit niedriger Schadstoffbildung und effizienterer energetischer Nutzung von Abfällen. Die Aufbereitung der Filterasche gestattet eine erhebliche Rückgewinnung von der metallischen Grundrohstoffen Zn und Pb. Zusätzlich wird die Umwelt von toxischen Schwermetalleinträgen entlastet. Bei erfolgreicher technische Umsetzung ist die Technologie markt- und exportfähig. Durch die begleitenden systemanalytischen Untersuchungen sollen Chancen und Potenziale sowie mögliche Hemmnisse bei der Einführung des Verfahrens bewertet werden 1. Das beinhaltet insbesondere auch ökonomische und ökologische Aspekte des Verfahrens. Im Einzelnen sind folgende Punkte zu nennen: 1. Abschätzung des zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterials (national/international) Flugaschen aus MVAs, aber auch aus Kohlekraftwerken, Klärschlamm- und Biomassefeuerungsanlagen Cement kiln dust (CKD) Filterstäube aus der metallverarbeitenden Industrie 2. Abschätzung des Energiebedarfs und Energiekosten des Gesamtprozesses 3. Ökonomische Aspekte Gestehungskosten und Betriebskosten (abhängig von Anlagengröße, Einrichtung zentral oder dezentral, etc.) 1 Systemanalytische Untersuchungen für den Bereich der Schwermetalle (in diesem Zusammenhang auch für Zink und Blei) wurden bereits durchgeführt. Hierzu sei auf ausgewählte Veröffentlichungen verwiesen [9-11]. 8

9 möglicher Erlös durch den Verkauf des Metallkonzentrats Vergleich mit Kosten bei der Metallgewinnung aus Primärrohstoffen Möglichkeiten der Nutzung der der Salzlösung 4. Ökologische Aspekte Mögliche Umweltentlastung durch dieses Verfahrens Einsparung von Primärrohstoffen 5. Vergleich mit anderen Verfahrensansätzen zur Verwertung von Flugaschen (Konkurrenzsituation). 6. Erste Abschätzung der Möglichkeiten des Transfers der Technologie in Schwellen- und Entwicklungsländer. Literatur: [1] BMBF-Projekt Nachhaltig wirtschaften in rohstoffnahen Produktionsbereich, Abschlußbericht, Februar [2] Current Methods to Detoxify Fly Ash from Waste Incineration, [3] Hunsinger et al., Environmental Engineering Science, 24 (2007) S [4] Cesnovar, R.; Pentinghaus, H.J.; Köster, R. Freisetzung von Schwermetallen bei der Oxidation pyrithaltiger Sedimente. Immobilisierung von Schwermetallen durch Sulfatreduktion? Probleme und Chancen. Jahrestagung der Fachgruppe Wasserchemische Gesellschaft der GDCh, Bad Saarow, Mai 2004 Kurzreferate S Karlsruhe : Wasserchemische Gesellschaft, 2004 ISBN [5] Cesnovar, R. Mobilisation of heavy metals in soils due to the oxidation of sulphides. 5th Australian-German Workshop on Water Technology, Karlsruhe, May 6-8, 1998 [6] Brunner, P.H. a. Mönch, H.: The flux of metals through municipal solid waste incineration. Waste Management & Research 1986; [7] Hellweg, S., Hoffstetter, T.B. a. Hungerbühler, K.: Modeling waste incineration for lifecycle inventory analysis in Switzerland. Enwironmental Modeling and Assessment 6, [8] Energy from Waste; State-of-the-Art Report; Statistics 5th Edition August [9] Achternbosch, M; Kupsch, Chr; Sardemann, G.; Bräutigam, K.H.: Cadmium flows caused by the worldwide production of primary zinc metal from ore, Journal of Industrial Ecology, 2008, angenommen.. [10] Bräutigam, K.H.; Achternbosch, M; Kupsch, Chr; Sardemann, G.: Management of Cadmium under the Aspect of Establishing closed Loops, J. Eng. Manage., 18(1), 23-30,

10 [11] Bräutigam, K.R., Achternbosch, M.; Hartlieb, H.;, Kupsch, Chr.; Sardemann, G.: Ressourcen- und Abfallmanagement von Cadmium in Deutschland. Wissenschaftliche Berichte des Forschungszentrums Karlsruhe, FZKA 7315 (2008) 10