Masterarbeit. Bauhaus-Universität Weimar Fakultät Bauingenieurwesen Weiterbildendes Studium Wasser und Umwelt

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1 Bauhaus-Universität Weimar Fakultät Bauingenieurwesen Weiterbildendes Studium Wasser und Umwelt Masterarbeit im Weiterbildenden Studium - Wasser und Umwelt - Entwicklung und Anwendung eines hydrogeochemischen Stoffflussmodells zur Beschreibung konzentrationsbestimmender Prozesse im Rohwasser der Wassergewinnung Liedern der Bocholter Energie- und Wasserversorgung GmbH eingereicht von Denzig, Dorothea geb. am in Bochum Reg.-Nr.: WU MA 43/05 Erstprüfer: Zweitprüfer: Prof. Dr. Wolfgang van Berk Prof. Dr. Christoph Treskatis Ausgabedatum: 1. November 2005 Abgabedatum: 30. April 2006 Bestätigung durch den Prüfungsausschuss:

2 Seite 2 INHALTSVERZEICHNIS VORWORT PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG BESCHREIBUNG DES UNTERSUCHUNGSGEBIETES Geografischer Überblick Beschreibung der Gewinnungs- und Aufbereitungsanlage Geologischer Überblick HYDROGEOLOGISCHE SITUATION Grundwasserneubildung Hydraulische Situation Einzugsgebiet und Flächennutzung Hydrogeochemischer Überblick Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit Die hydrogeologische Modellvorstellung MODELLENTWICKLUNG Beschreibung des Programms PHREEQC Methodik der Entwicklung eines Stoffflussmodells Die Zielfunktion Erste Modellentwicklungsstufe Stickstoffeintrag Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Reaktionsmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Zweite Modellentwicklungsstufe Infiltration der Bocholter Aa Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei... 33

3 Seite Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Dritte Modellentwicklungsstufe CO 2 -Gehalt der Bodenluft und Reaktion mit Karbonaten Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Vierte Modellentwicklungsstufe Organischer Kohlenstoff und Sulfatreduktion Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Fünfte Modellentwicklungsstufe Grünlandumbruch Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion Sechste Modellentwicklungsstufe Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung Die Modellvorstellung Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Umsetzung in eine PHREEQC-Eingabedatei Ergebnis der Modellierung und Vergleich mit der Zielfunktion ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK...60 LITERATUR...62 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN...65 VERZEICHNIS DER TABELLEN...66 VERZEICHNIS DER ANLAGEN...67

4 Seite 4 Verzeichnis der Abkürzungen a Jahr(e) Abb. Abbildung C Grad Celsius d Tag Gl. Gleichung GOK Geländeoberkante GW Grundwasser K aktivitätsbezogene Gleichgewichtskonstante k f km² log Durchlässigkeitsbeiwert Quadratkilometer dekadischer Logarithmus m³ Kubikmeter mdl. mündliche mg/l Milligramm pro Liter münn Meter über Normalnull NL Niederlande rel. relativ Tab. Tabelle WW Wasserwerk

5 Seite 5 Vorwort Es ist erstaunlich, dass es nach so vielen erfahrungsreichen Wasserwirtschaftsjahren immer wieder neue Aspekte gibt, die die hydrogeochemische Modellvorstellung über das Untersuchungsgebiet korrigieren und verfeinern. Nur durch diese neuen Impulse von außen wird der Blick in die Tiefe geschärft und das Einzugsgebiet einer Wassergewinnung in seiner gesamten Komplexität neu betrachtet. Dabei hilft allein schon die Entwicklung der Modellvorstellung und der Aufbau des Modells dem Bearbeiter, sein Einzugsgebiet besser zu verstehen. Die vorliegende Arbeit entstand aus dem Wunsch, die hydrogeochemischen Prozesse, die die Rohwasserbeschaffenheit der Gewinnung Liedern prägen, zu identifizieren und mit Hilfe eines Stoffflussmodells nachzubilden. Angeregt wurde dieses Vorhaben durch Professor van Berk, der einen Leitfaden zur hydrogeochemischen Modellierung von Rohwasserbeschaffenheiten entwickelt hat (VAN BERK & HANSEN, 2006, VAN BERK, 2000). Diese Vorgehensweise wurde hier am Beispiel der Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit Liedern getestet und an die besonderen örtlichen Gegebenheiten adaptiert. Ich danke Prof. van Berk für die gute Betreuung dieses Vorhabens und die gelungene Vorlage, ohne die mir eine solche Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Herrn Prof. Treskatis danke ich für das Interesse an dem Thema. Die Arbeit hat mir viel Freude bereitet. Vor allem die neu erworbenen Kenntnisse in der hydrogeochemischen Modellierung lassen auf eine zukünftige fruchtbare Zusammenarbeit hoffen. Bocholt, April 2006

6 Seite 6 1 Problemstellung und Zielsetzung Die Bocholter Energie- und Wasserversorgung GmbH (BEW) betreibt zur Trinkwasserversorgung der Stadt Bocholt und des deutsch-niederländischen Grenzraumes die Wassergewinnungen Mussum (seit 1913), Liedern (seit 1958) und Schüttensteiner Wald (seit 1999). Die Grundwasserförderung erfolgt aus quartären Sanden und Kiesen am Ostrand der Niederrheinischen Bucht. Der größte Teil des Trinkwasserbedarfs wird durch die Wassergewinnung Liedern gedeckt, die von den erforderlichen 6 Millionen Kubikmetern Rohwasser rund 4 Millionen Kubikmeter jährlich liefert. Vor der Einspeisung in das Trinkwassernetz erfolgt eine Mischung der verschiedenen Wässer. Durch ihren Mengenanteil bestimmt die Beschaffenheit des Rohwassers der Gewinnung Liedern maßgeblich die Bocholter Trinkwasserqualität. Obwohl das Einzugsgebiet der Wassergewinnung Liedern überwiegend landwirtschaftlich genutzt wird, weist das Rohwasser der Gewinnung Liedern eine gute Qualität auf. Niedrige Nitratkonzentrationen von rd. 10 mg/l deuten auf den ersten Blick auf einen geringen Einfluss der Landwirtschaft auf das Grundwasser hin (Abb. 1.1). 120 Liedern Mussum Schüttensteiner Wald Konzentration [mg/l] Zeit Abb. 1.1: Zeitliche Entwicklung der Nitratkonzentrationen im Rohwasser der Wassergewinnungen Liedern, Mussum und Schüttensteiner Wald. Eine ähnliche Rohwasserbeschaffenheit mit Nitratkonzentrationen von < 20 mg/l zeigte auch die benachbarte Wassergewinnung Mussum zu Beginn der Förderung 1910 (Abb. 1.1). Im Laufe der Betriebsjahre sind jedoch die Konzentrationen von Nitrat und weiteren Wasserinhaltsstoffen dort angestiegen. Das Maximum wurde 1975 mit 120 mg/l Nitrat erreicht, und damit der damalige Grenzwert von 90 mg/l für Nitrat im Trinkwasser deutlich überschritten. Seit 1985 wird das Einzugsgebiet der Wassergewinnung Mussum mit hohem finanziellem Aufwand saniert. Flächenaufkauf, Extensivierungsprogramme und eine Kooperation mit der Landwirtschaft zur gewässerschonenden Bewirtschaftung der Flächen ließen die Nitratkonzentrationen bis heute auf ca. 58 mg/l sinken. Die Einzugsgebiete Mussum und Liedern wurden in der Vergangenheit in etwa mit gleicher Düngeintensität bewirtschaftet, und doch sind die Nitratprobleme mit Konzentrationen oberhalb des heutigen Grenzwertes für Trinkwasser (50 mg/l) - bis heute nur im Rohwasser Mussum aufgetreten. Das zeigt, dass im Bereich des Grundwasserleiters in Liedern Prozesse ablaufen, die die Nitratkonzentration vermindern (VAN GRIETHUYSEN,

7 Seite ; HEWEL, 1978). Vergleichbare Prozesse vermindern auch die Nitratkonzentration im Grundwasser der Gewinnung Schüttensteiner Wald (Abb. 1.1.; LEUCHS, 1988). Mit einer solchen Reduzierung sind Änderungen in der Konzentration weiterer Wasserinhaltsstoffe verbunden. An der Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit Liedern ist zu erkennen, dass vor allem die Calcium-, CO 2 -gesamt- und die Sulfatkonzentration im Laufe der Betriebszeit kontinuierlich angestiegen sind (Abb. 3.1). Es stellen sich daher die Fragen: Wie hat sich die Rohwasserbeschaffenheit im Laufe der Betriebszeit der Wassergewinnung Liedern insgesamt entwickelt? Welche hydrogeochemischen Prozesse laufen im Grundwasserleiter ab, die die Rohwasserbeschaffenheit und damit auch die Nitratkonzentration bestimmen? Zur Ermittlung dieser ablaufenden hydrogeochemischen Prozesse benötigt man ein Analyseinstrument. Dieses Instrument kann ein hydrogeochemisches Modell sein, mit dessen Hilfe man die Auswirkungen geogener und anthropogener Einflüsse auf die Grundwasserbeschaffenheit im Einzugsgebiet einer Wassergewinnung berechnen kann. In einem Stoffflussmodell werden die hydrogeochemischen Stoffflüsse ermittelt und anschließend visualisiert. Es zeigt die verschiedenen Stoffströme, die eine Wirkung auf die Grundwasserbeschaffenheit haben. Im Grundwasser der Gewinnung Liedern ist durch den anthropogenen Stoffauftrag auf die landwirtschaftlich genutzten Böden eine Veränderung der Konzentration weiterer Wasserinhaltsstoffe wie Sulfat, CO 2 -gesamt und der Härte zu verzeichnen, die aus der Wechselwirkung von im Grundwasser gelösten Ionen mit den Feststoffen des Grundwasserleiters resultiert. Diese Wechselwirkungen sind sehr komplex und von Hand nicht mehr zu berechnen. In der Forschung bedient man sich daher heute geochemischer Rechenprogramme, die zunehmend auch in der wasserwirtschaftlichen Praxis eingesetzt werden. Ein Beispiel ist die Entwicklung eines Stoffflussmodells zur Analyse hydrogeochemischer Prozesse in Grundund Rohwässern für die Wassergewinnung Fuhrberger Feld der Stadtwerke Hannover (VAN BERK, 2000; HANSEN & VAN BERK, 2004; HANSEN, 2005; VAN BERK & HANSEN, 2006). Hier wurde eine Vorgehensweise entwickelt und der Aufbau eines hydrogeochemischen Stoffflussmodells für diese Fragestellungen beschrieben. Diese Methodik der hydrogeochemischen Modellierung (Stoffflussmodell) soll nun im Rahmen dieser Arbeit zur Entwicklung und Anwendung eines hydrogeologischen Stoffflussmodells zur Beschreibung konzentrationsbestimmender Prozesse im Rohwasser der Wassergewinnung Liedern der Bocholter Energie- und Wasserversorgung GmbH eingesetzt werden. Damit können die folgenden Fragen bearbeitet werden: Wie können diese konzentrationsbestimmenden Prozesse in ein hydrogeologisches Stoffflussmodell integriert werden? Kann die Rohwasserqualität der Gewinnung Liedern retrospektiv mit einer hydrogeochemischen Modellierung nachvollzogen werden? Die Bearbeitung der Fragen erfolgt schrittweise durch den Aufbau eines Stofflussmodells und Umsetzung in eine hydrogeochemische Modellierung. Als Grundlage für die Entwicklung eines hydrogeochemischen Stoffflussmodells dient der Leitfaden zur Modellierung der Beschaffenheitsentwicklung von Rohwässern (Van BERK & HANSEN, 2006).

8 Seite 8 2 Beschreibung des Untersuchungsgebietes 2.1 Geografischer Überblick Das Wasserwerk Liedern liegt im Kreis Borken auf dem Stadtgebiet von Bocholt im Ortsteil Liedern (Abb. 2.1). Das Stadtzentrum der rund Einwohner zählenden Stadt Bocholt liegt ca. 6 km östlich der Wassergewinnung Liedern. Das Einzugsgebiet der Wassergewinnung befindet sich im Nordostteil der Niederrheinischen Bucht nahe der deutschniederländischen Grenze. Verwaltet wird die Stadt Bocholt von der Bezirksregierung Münster. Für das weitgehend landwirtschaftlich genutzte Umland sind Einzelgehöfte und Streusiedlungen charakteristisch. Wichtige Verkehrswege sind die Ost-West verlaufende Werther Straße (L 605), und die Nord-Süd verlaufende Liederner Ringstraße. Im Norden des Einzugsgebietes fließt von Osten nach Westen als Hauptvorfluter der Region die Bocholter Aa, die an der niederländischen Grenze in die Ijssel mündet. NL WG Schüttensteiner Wald WG Liedern Bocholt N WG Mussum 3 km Abb. 2.1: Lage der Wassergewinnung (WG) Liedern westlich der Stadt Bocholt, nahe der deutschniederländischen Grenze. Zusätzlich eingetragen sind die Lage der Wassergewinnungen Schüttensteiner Wald und Mussum (Kartenbreite rd. 13 km) Naturräumlich gehört das Gebiet zu der Untereinheit Bocholter Sandebene. In diesem Bereich prägen häufig fluviatil umgelagerte, spätpleistozäne Flugdecksande das Relief (BRAUN et al., 1968). Die mittlere Geländehöhe beträgt ca. 20 münn. Seit dem frühen Mittelalter wurde auf den höher gelegenen Flugdecksandrücken Ackerbau betrieben. Auf diesen Flächen entstanden vom Mittelalter bis in das 19. Jahrhundert cm mächtige humose Auflagen, die Plaggenesche, auf denen in Hofnähe überwiegend Brotgetreide angebaut wurde.

9 Seite 11 3 Hydrogeologische Situation 3.1 Grundwasserneubildung Untersuchungen zur Grundwasserneubildung wurden von der Ruhr-Universität Bochum (VAN GRIETHUYSEN, 1996; WISOTZKY & KOTZTE, 2005) durchgeführt. Durch den Aufstau der Bocholter Aa (Stauwehr Eisenhütte) ist mit einer Infiltration von Oberflächenwasser in den Grundwasserleiter zu rechnen. Der Uferfiltratanteil aus der Bocholter Aa beträgt ca. 25 % an der gesamten Rohwasserfördermenge Liedern. Vor allem die nördlichen Brunnen der Hebergalerie sind von dem Wasser aus der Bocholter Aa beeinflusst. Die Grundwasserneubildungshöhe betrug in den Jahren unter Grünlandflächen 343 mm und unter Ackerflächen 372 mm; die mittlere Neubildungshöhe wird mit 338 mm/a angegeben. Das mittlere Alter des Grundwassers beträgt ca. 22 a (LEUCHS, 1988). 3.2 Hydraulische Situation Der Porengrundwasserleiter wird hauptsächlich aus Sanden und Kiesen der Unteren Mittelterrasse und Niederterrasse aufgebaut. Die grundwassererfüllte Mächtigkeit des Grundwasserleiters beträgt ca. 22 m. Die Sedimente weisen einen mittleren k f -Wert von 1,8 x 10-3 m/s (Pumpversuch DENZIG, 1989) auf. Das entspricht einer mittleren Transmissivität von 0,04 m²/s. Der Grundwasserleiter ist nach DIN als stark durchlässig einzustufen (Tab. 3.1). Tab. 3.1: k f -Werte der einzelnen geologischen Schichten und Einstufungen nach DIN (Daten aus BEW, 1993) Geologische Bezeichnung k f Wert [m/s] Einstufung nach DIN Tal- und Decksande 1*10-5 bis 1*10-4 durchlässig Niederterrasse 5*10-4 bis 2*10-3 stark durchlässig Untere Mittelterrasse 8*10-4 bis 7*10-3 stark durchlässig Dingdener Glimmerton 10 6 bis 10-7 schwach durchlässig Die Grundwasserströmung erfolgt aufgrund des Aufstaus der Bocholter Aa und der Lage zum Hauptvorfluter von Nordost nach Südwest. Bei einer mittleren Abstandsgeschwindigkeit von ca. 1 m/d benötigt das Oberflächenwasser aus der Bocholter Aa ca. 6-8 Jahre bis zu den Förderbrunnen Einzugsgebiet und Flächennutzung Die mittlere Größe des Einzugsgebietes der Wassergewinnung Liedern beträgt ca. 10 km². Das Gebiet wird überwiegend landwirtschaftlich genutzt wurden hauptsächlich Mais (28 %) und Getreide (23%) angebaut. Mehr als ein Drittel der Flächen werden als Grünland (43 %) genutzt. Der Grünlandanteil hat im Zeitraum von 1976 zu 2004 um rd.

10 Seite % abgenommen. Der Anbau von Feldgemüse und die forstwirtschaftliche Nutzung der Flächen sind von untergeordneter Bedeutung. 3.3 Hydrogeochemischer Überblick Reaktive Mineralphasen des Grundwasserleiters Reaktive Mineralphasen sind Minerale, die an hydrogeochemischen Reaktionen im Grundwasserleiter teilnehmen und dabei die Beschaffenheit des Grundwassers entscheidend mit beeinflussen. Sulfidminerale können als reaktiv betrachtet werden, da sie mit Oxidationsmitteln wie z.b. Sauerstoff und Nitrat reagieren und sich dadurch deren Gehalt vermindert (Kap ). Als weiterer reaktiver Bestandteil tritt der organische Kohlenstoffgehalt des Grundwasserleiters auf. Ein Abbau des organischen Kohlenstoffs kann zu einer Reduktion von O 2, 2- NO 3, aber auch Fe(OH) 3 (s), MnO 2 (s) und SO 4 führen und dabei die Konzentration an HCO - 3 erhöhen (Kap ). Die Sedimente des Grundwasserleiters wurden in mehreren Untersuchungen auf das Vorkommen von Eisensulfiden untersucht (LEUCHS, 1988; DENZIG, 1989; VAN GRIETHUY- SEN, 1996). Röntgenografisch wurde von LEUCHS (1988) Pyrit als einzige kristalline Sulfidphase nachgewiesen. Es treten Eisendisulfid-Schwefelgehalte zwischen 0,002 Gew.% und > 0,4 Gew.% auf. Der mittlere Eisendisulfidschwefelgehalt beträgt ca. 0,18 Gew.%. Die gleichen Sedimentproben wurden zusätzlich auf den Gehalt an organischem und anorganischem Kohlenstoff untersucht. Der organische Kohlenstoffgehalt der Sedimente beträgt zwischen 0,02 und 0,21 Gew.%. Mittlere Gehalte werden von DENZIG (1989) mit ca. 0,05 Gew.% und von VAN GRIETHUYSEN (1996) mit ca. 0,1 Gew. % angegeben. Die Sedimente des Grundwasserleiters enthalten alle Calciumcarbonat in fein verteilter Form oder als Muschel- und Schneckenschill. Es wurden Gehalte zwischen 0 und 1 Gew.% bestimmt. Der mittlere Gehalt beträgt ca. 0,7 Gew.%. LEUCHS (1988) weist in Sedimentproben zusätzlich das Eisenkarbonatmineral Siderit nach. Stickstoffeintrag in das Grundwasser Stickstoff wird als Folge der landwirtschaftlichen Nutzung entweder direkt über die Düngung (Mineral- oder Wirtschaftsdünger) oder indirekt über die Mineralisation von organischer Biomasse - z.b. nach Grünlandumbruch in den Grundwasserleiter eingetragen. Um pflanzenverfügbar zu sein, muss der Stickstoff als Nitrat vorliegen. Bei den organischen Bestandteilen (Biomasse, Wirtschaftsdüngeranteile) erfolgt die Mineralisation des organischen Stickstoffes - hier als R-NH 2 dargestellt - über die Ammonifikation (Gl. 1-2) und Nitrifikation (Gl. 3-4). R-NH 2 + H 2 O NH 3 + R-OH (1) NH 3 + H 2 O NH OH - (2) Im Boden katalysieren Mikroorganismen diese Prozesse und wandeln die eingesetzten Stickstoffdüngebestandteile (Wirtschafts- oder Mineraldünger) in das pflanzenverfügbare und leicht mobile Nitrat um (Gl. 4).

11 Seite 20 4 Modellentwicklung 4.1 Beschreibung des Programms PHREEQC PHREEQC (PARKHURST, 1995; PARKHURST & APPELO, 1999) ist eines der standardmäßig eingesetzten Programme um hydrogeochemische Fragestellungen zu bearbeiten. Das Programm berechnet hydrogeochemische Reaktionen auf thermodynamischer Grundlage unter Berücksichtigung der Temperatur. Neben Säure-/Basereaktionen, Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen im Wasser können Reaktionen mit der Gas- und/oder Festphase simuliert werden. Dazu bedient sich das Programm eines Datensatzes mit Reaktionskonstanten auf thermodynamischer Grundlage. Dieser Datensatz kann durch den Benutzer für besondere Fragestellungen ergänzt oder modifiziert werden. Für das entwickelte hydrogeochemische Stoffflussmodell sind alle benötigten Reaktionen im Datensatz des PHREEQC vorhanden. Die für die jeweiligen Teilprozesse benötigten Reaktionen werden in den einzelnen Modellschritten beschrieben. Das Programm und das Handbuch sind mit oder ohne Windows-Oberfläche im Internet frei verfügbar und können herunter geladen werden unter (Programm und Handbuch) oder (Programm mit Windows-Oberfläche). Für die im Weiteren beschriebene Modellierung wurde die PHREEQC für Windows - Version genutzt. Eine Kurzform zur Dateneingabe und Verwendung von PHREEQC zeigt der folgende Textblock (verändert nach VAN BERK & HANSEN, 2006): Im Folgenden soll nur eine sehr kurze und stark vereinfachte Übersicht über den Aufbau der Dateneingabe und die Verwendung von PHREEQC gegeben werden. Für eine umfassende Darstellung sei auf das Handbuch (PARKHURST & APPELO 1999) sowie auf entsprechende Literatur, z.b. Grundwasserchemie von MERKEL & PLANER-FRIEDRICH (2002) verwiesen. Das Programm PHREEQC und das dazugehörige Handbuch sowie eine Windows-Oberfläche sind via Internet frei erhältlich. Die Dateneingabe in PHREEQC erfolgt über eine Textdatei, die durch Schlüsselwörter und assoziierte Datenblöcke gegliedert ist. In den Eingabedateien im Text (vgl. Tab. 4.5) sind die Schlüsselwörter hervorgehoben. TITLE dient ausschließlich der Beschreibung der Aufgabenstellung. Mit dem Schlüsselwort SOLUTION werden die Eigenschaften einer wässrigen Lösung definiert. Weitere Angaben zur Temperatur ( -temp ), zu den verwendeten Einheiten bei Konzentrationsangaben ( -units ), zum Redoxpotenzial ( -pe ) und zum ph-wert ( -ph ) sowie zu den Konzentrationen der gelösten Stoffe werden in dem anschließenden Datenblock angegeben. Unter EQUILIBRIUM_PHASES werden Mineral- und Gasphasen zusammengestellt, für die gemeinsam im Reaktionskontakt mit einer wässrigen Lösung und unter Berücksichtigung der Speziesverteilung eine Gleichgewichtseinstellung vorgenommen werden soll. Hinter dem Mineralnamen wird der Sättigungsindex (0.0 = Gleichgewicht) und der Phasenvorrat angegeben. Fehlt die Angabe eines Phasenvorrats, so wird automatisch

12 Seite 21 ein Vorrat vom 10 mol angenommen. Für Gasphasen wird hier der Logarithmus des Partialdrucks (atm) eingegeben. Irreversible Reaktionen werden mit dem Schlüsselwort REACTI- ON definiert. Hierfür müssen die zur Reaktion gebrachten Verbindungen, ihr molares Verhältnis sowie die Gesamtmenge und die Anzahl der hierfür verwendeten Reaktionsschritte angegeben werden. Phasen-Zusammenstellungen, Reaktionen etc müssen mit Zahlen (n) indiziert werden und sind dadurch innerhalb einer Eingabedatei bzw. in einer Modellierung identifizierbar. Mit dem Befehl USE werden Lösung, Phasen-Zusammenstellung und ggf. vorgegebene irreversible Reaktionen aufgerufen, für die der Gleichgewichtszustand berechnet werden soll. Die resultierende Lösung und die Phasen-Zusammenstellung können mit SAVE gespeichert und unter der zugewiesenen Nummer in einem späteren Modellierungsschritt wieder aufgerufen werden. Mit dem Befehl MIX wird die Mischung verschiedener Lösungen und das einzustellende Mischungsverhältnis beschrieben. Innerhalb der Modellierung werden einzelne logische Abschnitte mit dem Befehl END voneinander getrennt. Die Eingabedateien können in der Windows Version von PHREEQC einfach geöffnet und im Editor-Fenster ggf. bearbeitet werden. Alternativ können Eingabedateien mit jedem Texteditor erstellt und bearbeitet werden. Für die Berechnung wird die ASCII-Textdatei dann über eine Routine im DOS-Modus zusammen mit PHREEQC aufgerufen. Die Ausgabe erfolgt e- benfalls als Textdatei. Zusätzlich kann eine benutzerdefinierte Ausgabedatei im Tabellenformat erstellt werden. 4.2 Methodik der Entwicklung eines Stoffflussmodells Die Vorgehensweise bei der Erstellung eines Stoffflussmodells und der hydrogeochemischen Modellierung erfolgt nach dem Leitfaden zur hydrogeochemischen Modellierung von Van BERK & HANSEN (2006). Das Stoffflussmodell für die Wasserbeschaffenheit der Gewinnung Liedern wird in sechs Stufen schrittweise entwickelt (Tab. 4.1). Nach jeder Stufe wird die gemessene mit der berechneten Rohwasserbeschaffenheit Liedern verglichen. Das Modell wird in jeder Stufe so lange um weitere Teilprozesse erweitert bis die Veränderungen in der Wasserbeschaffenheit näherungsweise vollständig nachvollzogen werden können. Tab. 4.1: Modellentwicklungsstufen Modellentwicklungsstufe Integrierte Prozesse 1 Stickstoffeintrag und Nitratreduktion durch Pyritoxidation Infiltration der Bocholter Aa Reaktion mit Karbonaten und CO 2 -Gehalt der Bodenluft 4 3 +Organischer Kohlenstoff und Sulfatreduktion Grünlandumbruch: Oxidation von Biomasse und Eisenmonosulfiden Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung Zur Beschreibung der Umsetzung der Modellierung wurde auf die Nomenklatur und Darstellung von Van BERK & HANSEN (2006) zurückgegriffen. Dort wurden die einzelnen Pro-

13 Seite Zweite Modellentwicklungsstufe Infiltration der Bocholter Aa Die Modellvorstellung Die zweite Modellentwicklungsstufe berücksichtigt die Infiltration von Oberflächenwasser aus der Bocholter Aa. In diesem Schritt muss sowohl die Wasserbeschaffenheit des infiltrierenden Oberflächenwassers als auch dessen Menge berücksichtigt werden. Beschreibung der Modellstromröhre Bocholter Aa Die Wasserbeschaffenheit der Bocholter Aa ist aus der Beschreibung von VAN GRIETHUY- SEN (1996) bekannt. In der Modellstromröhre sind die Parameter aus der Tabelle 4.6 zu berücksichtigen. Tab. 4.6: Wasserbeschaffenheit der Bocholter Aa Parameter Messwert Einheit PH 7,8 [ -] Ca 2+ (aq) 1,75 [mmol/l] Mg 2+ (aq) 0,284 [mmol/l] NO - 3 (aq) 0,2538 [mmol/l] SO 2-4 (aq) 0,761 [mmol/l] CO 2 -gesamt 3,34 [mmol/l] Temperatur 17 C Das Fließgewässer ist ein offenes System, das mit dem Sauerstoff aus der Atmosphäre ständig in Kontakt steht. Aufgrund der Vielzahl von Staustufen nimmt das Flusswasser den Sauerstoff in Höhe des Sauerstoffpartialdrucks der Atmosphäre p(o 2 ) = 0,21 atm auf. Das mit Sauerstoff angereicherte Flusswasser infiltriert aufgrund der hydraulischen Gegebenheiten in den Reaktor Grundwasser unter Bocholter Aa. Da es sich um den gleichen Grundwasserleiter wie in der Modellstromröhre Acker- und Grünland handelt, tritt das Wasser unter der Bocholter Aa in die Pyritoxidationszone und anschließend in die reduzierte Zone ein. Die Pyritoxidationszone und die reduzierte Zone sind gleich ausgebildet wie in der Modellstromröhre Grundwasser unter Acker- und Grünland. Wenn das Wasser die Modellstromröhre Grundwasser unter Bocholter Aa verlässt, strömt es in den Förderbrunnen ein. Der Modellteil Grundwasser unter Acker- und Grünlandflächen bleibt in der bisher entwickelten Form bestehen. Die Wässer aus beiden Modellstromröhren mischen sich aus 25 % Grundwasser unter der Bocholter Aa und 75 % Grundwasser unter Acker- und Grünlandflächen im Förderbrunnen zum Rohwasser Liedern Umsetzung in ein hydrogeochemisches Stoffflussmodell Aus der Modellvorstellung wird ein Fließschema erstellt, das beide Modellstromröhren und den hydraulischen Aspekt der Mischung beider Wässer berücksichtigt. Die Visualisierung der Prozesse erleichtert die Umsetzung der Modellvorstellung in eine PHREEQC- Eingabedatei (Abb. 4.4).

14 Seite 32 Stickstoffeintrag ( mmol/l) Flusswasser Bocholt Aa Ca 2+ (aq) mmol/ Mg 2+ (aq) mmol/l SO42-(aq) mmol/l NO3- (aq) mmol/l CO2 (aq) mmol/l ph 7.8 Temp 17 C O2(g) Sickerwasser unter Acker/Grünlandflächen Bodenzone O2(g) O2(g) 0.67 Grundwasser unter Bocholter Aa Grundwasser unter Bocholter Aa Pyritoxidationszone Pyrit 0.08 Fe(OH)3(a) 0.0 Reduzierte Zone Pyrit 0.08 Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen Grundwasser unter Acker/Grünland flächen Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen Grundwasser unter Acker/Grünlandflächen Disulfid-Abbauzone Pyritoxidationszone Markasit Pyrit Pyrit Fe(OH)3(a) 0.08 Fe(OH)3(a) 0.0 Disulfid-Abbauzone Markasit Pyrit Fe(OH)3(a) 0.0 Reduzierte Zone Pyrit 0.08 Reduzierte Zone Markasit Pyrit Rohwasser Abb. 4.4: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 2. Modellentwicklungsstufe Infiltration der Bocholter Aa Beschreibung des hydrogeochemischen Stoffflussmodells Die Reaktionen in der Modellstromröhre Acker- und Grünlandflächen bleiben unverändert. In der Modellstromröhre Grundwasser unter der Bocholter Aa infiltriert das Oberflächenwasser in das Grundwasser und reagiert mit den vorhandenen Festphasen der bekannten Reaktionen. Das Wasser weist zusätzlich nun erstmals CO 2 und Erdalkalien (als Ca 2+ + Mg 2+ ) als reaktive Stoffe auf. Daher sind bei der Berechnung die am Kalk-Kohlensäure- Gleichgewicht beteiligten Teilreaktionen (33) bis (41) zu berücksichtigen. CO 2 = CO 2 log_k = -1,468 (33) CO H + = CO 2 + H 2 O log_k = 16,681 (34) CO H + = HCO 3 - log_k = 10,329 (35) CO H e - = CH H 2 O log_k = 41,071 (36) Ca +2 + CO 3-2 = CaCO 3 log_k = 3,224 (37) Ca +2 + CO H+ = CaHCO 3 + log_k = 11,435 (38) Ca +2 + SO 4-2 = CaSO 4 log_k = 2,300 (39) Ca +2 + HSO 4 - = CaHSO 4 + log_k = 1,08 (40)

15 Seite 60 5 Zusammenfassung und Ausblick Ein Stoffflussmodell ist ein hydrogeochemisches Modell zur Ermittlung und Darstellung von Stoffströmen, die die Grundwasserbeschaffenheit prägen. Es dient zur Vertiefung des Prozessverständnisses der ablaufenden Reaktionen im Untergrund. Für die Bocholter Energie- und Wasserversorgung wurde im Rahmen dieser Arbeit ein Stoffflussmodell für die Wassergewinnung Liedern erstellt. In Liedern fördern 14 Brunnen jährlich 4 Millionen Kubikmeter Grundwasser aus einem gut durchlässigen quartären Grundwasserleiter. Damit ist die Brunnengalerie Liedern die Hauptwassergewinnung zur Versorgung der Bocholter und angrenzenden niederländischen Bevölkerung mit gutem Trinkwasser. Seit 1957 existieren Aufzeichnungen über die Beschaffenheit des Rohwassers Liedern. Trotz landwirtschaftlicher Nutzung der Flächen im Einzugsgebiet mit intensivem Stickstoffauftrag erfolgte bis heute kein Anstieg der Nitratkonzentration im Rohwasser. Die Entwicklung der Wasserbeschaffenheit zeigt dagegen ein Anstieg der Sulfat-, CO 2 - gesamt- und Calciumkonzentrationen bei konstantem ph-wert. Daraus folgt, dass im Grundwasserleiter hydrogeochemische Prozesse stattfinden, die die Rohwasserbeschaffenheit der Gewinnung Liedern mitbestimmen. Dazu gehören, wie die Modellergebnisse zeigen, neben der Pyritoxidation zur Verminderung der Nitratkonzentration die Reaktion mit Karbonatmineralen und organischem Kohlenstoff. Angetrieben werden diese Prozesse von äußeren Einflüssen, die auf das System wirken: der Stickstoffeintrag aus der Düngung, die Infiltration von Oberflächenwasser aus der Bocholter Aa, der CO 2 -Partialdruck der Bodenluft und der Grünlandumbruch. In der vorliegenden Arbeit wurden alle wesentlichen Stoffflüsse auf dem Weg des Wassers vom Niederschlag bis zum Eintritt in den Förderbrunnen einschließlich der beobachteten Brunnenverockerung betrachtet. Zur Berechnung der jeweiligen hydrogeochemischen Wechselwirkungen der Wässer wurde das Programm PHREEQC (PARKHURST, 1995; PARKHURST & APPELO, 1999) genutzt. Das Programm berechnet hydrogeochemische Reaktionen auf thermodynamischer Grundlage unter Berücksichtigung der Temperatur. Neben Säure-/Basereaktionen, Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen im Wasser können Reaktionen mit der Gas- und/oder Festphase simuliert werden. In das Stoffflussmodell wurden alle konzentrationsbestimmenden Prozesse stufenweise integriert und in eine PHREEQC-Eingabedatei umgesetzt. Als Grundlage für die Entwicklung eines hydrogeochemischen Stoffflussmodells zur Beschreibung der konzentrationsbestimmenden Prozesse wurde die Methode nach VAN BERK & HANSEN (2006) eingesetzt. Dieses hydrogeochemische Stoffflussmodell orientiert sich nicht an der zeitlichen Entwicklung der Rohwasserbeschaffenheit, da diese von vielen gekoppelten Prozessen, die mit unterschiedlicher Intensität stattfinden, geprägt werden. Deshalb können auch zu unterschiedlichen Zeiten Prozesse mit gleicher Intensität bzw. gleicher Rohwasserbeschaffenheit auftreten. Die zu modellierende Beschaffenheit orientiert sich daher an einer Zielfunktion, die die Intensität und die Abhängigkeit der ablaufenden Prozesse vorrangig abbildet. Das Stoffflussmodell für die Wasserbeschaffenheit der Gewinnung Liedern wurde in sechs Stufen schrittweise entwickelt. Nach jeder Stufe wurde die gemessene Rohwasserbeschaffenheit Liedern mit der berechneten verglichen. Das Modell wird nach jeder Entwicklungsstufe so lange um weitere Teilprozesse erweitert, bis die Veränderungen in der Wasserbeschaffenheit nachvollzogen werden können. Das aufgestellte Stoffflussmodell berücksichtigt nach sechs Modellentwicklungsstufen alle wesentlichen Prozesse, die die Rohwasserbeschaffenheit prägen.

16 Seite 62 Literatur ALBERTSEN, M.; MATTHESS, G.; PEKDECKER, A.; SCHULZ. H.D. (1980): Quantifizierung von Verwitterungsvorgängen. Geol. Rundschau, 69, BEW (1993): Antrag auf Bewilligung eines Wasserrechtes zur Entnahme von Grundwasser für die Wassergewinnung Schüttensteiner Wald. Unveröffentlichter Bericht der Bocholter Energie- und Wasserversorgung GmbH, Bocholt, 17 Seiten. BRAUN, F.J.; DAHM-ARENS, H.; BOLSENKÖTTER, H. (1968): Übersichtskarte von Nordrhein- Westfalen 1 : Erläuterungen zu Blatt C 4302 Bocholt. 180 S.; 14 Abb.; 8 Tab.; 5 Taf., Krefeld. BRIX, H. (2003): Weiterentwicklung einer Methode zur Messung des Stickstoffaustrages landwirtschaftlich genutzter Flächen in Trinkwassereinzugsgebieten (Teil 2). Unveröffentlichte Diplomarbeit, Ruhr-Universität Bochum; 54 Seiten. DENZIG, D. (1989): Retardation und Abbauverhalten von Pflanzenbehandlungsmitteln in einem Porengrundwasserleiter. Unveröffentlichte Diplomarbeit der Ruhr-Universität Bochum, Lehrstuhl Angewandte Geologie 107 S. DIN Teil 1: Bestimmung des Wasserdurchlässigkeitsbeiwertes. Ausgabe November BEUTH Verlag. FRANKEN, G.; BUHLMANN, M.; DUYNISVELD, W. H., BÖTTCHER, J.; STREBEL, O. (1997): Auswirkung saurer atmosphärischer Depositionen bei Nadelwald auf Stoffanlieferungen an das Grundwasser und Stoffumsetzungen in einem Aquifer aus basenarmen Sanden (Fallstudie Modellgebiet Fuhrberger Feld). 272 S.; Umweltbundesamt, UBA FB , Berlin. HANSEN, C.; VAN BERK, W. (2004): Retracing the development of raw water quality in water works applying reactive controlled material flux analyses. Aquat. Sci. 66, HANSEN, C. (2005): Entwicklung und Anwendung hydrogeochemischer Stoffflussmodelle zur Modellierung der Grund- und Rohwasserqualität in Gewinnungsanlagen. Fallbeispiel Fuhrberger Feld. Clausthaler Geowissenschaften, 4; VIII; 246 S.; 122 Abb.; 50 Tab.; Clausthal-Zellerfeld. HEWEL, H., (1978): Hydrochemische Untersuchungen im Einzugsbereich des Wasserwerkes Liedern bei Bocholt (Niederrhein). - Unveröffentlichte Diplomarbeit Ruhr-Universität Bochum, 89 S. KRAFT, C.; WISOTZKY, F.; WOHNLICH, S. (2004): Hydrochemische Untersuchungen in einem Trinkwassereinzugsgebiet in NRW mit dem Schwerpunkt Nitrat. In: BENDER, S., WI- SOTZKY, F., WOHNLICH, S. [Hrsg.] Bochumer Grundwassertag - Nitrat im Grundwasser. Bochumer Geowissenschaftliche Arbeiten, Heft 5, 65 72, Bochum. LANDWIRTSCHAFTSKAMMER NORDRHEIN-WESTFALEN (2005): Ratgeber Pflanzenbau und Pflanzenschutz.- Herausgegeben vom Referat Landbau und Referat Pflanzenschutzdienst Bonn und Münster, 10. Auflage, 372 S. LEUCHS, W. (1988): Vorkommen, Abfolge und Auswirkungen anoxischer Redoxreaktionen in einem pleistozänen Porengrundwasserleiter.- Besondere Mitteilungen zum Dtsch. Gewässerkundl. Jb., 52: 106 S.

17 Seite 65 Verzeichnis der Abbildungen Abb. 1.1: Zeitliche Entwicklung der Nitratkonzentrationen im Rohwasser der Wassergewinnungen Liedern, Mussum und Schüttensteiner Wald... 6 Abb. 2.1: Lage der Wassergewinnung (WG) Liedern westlich der Stadt Bocholt, nahe der deutsch-niederländischen Grenze Abb. 3.1: Zeitliche Entwicklung der Konzentration verschiedener chemischer Parameter im Rohwasser Liedern Abb. 3.2: Schematisches Profil durch den Grundwasserleiter mit den geochemisch definierten Teilräumen (verändert nach VAN BERK & HANSEN, 2006) Abb. 4.1: Hydrogeochemische Zielfunktion für die Modellentwicklung Abb. 4.2: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 1. Modellentwicklungsstufe Stickstoffeintrag und Nitratreduktion durch Pyritoxidation Abb. 4.3: Modellentwicklungsstufe 1 Stickstoffeintrag und Pyritoxidation Abb. 4.4: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 2. Modellentwicklungsstufe Infiltration der Bocholter Aa Abb. 4.5: Modellentwicklungsstufe 2 Infiltration der Bocholter Aa Abb. 4.6: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 3. Modellentwicklungsstufe CO 2 - Gehalt der Bodenluft und Reaktion mit Karbonaten Abb. 4.7: Modellentwicklungsstufe 3 CO 2 -Gehalt der Bodenluft und Reaktion mit Karbonaten : Abb. 4.8: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 4. Modellentwicklungsstufe Sulfatreduktion durch organi-schen Kohlenstoff Abb. 4.9: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 4. Modellentwicklungsstufe Sulfatreduktion durch organischen Kohlenstoff Abb. 4.10: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 5. Modellentwicklungsstufe Grünlandumbruch Abb. 4.11: Modellentwicklungsstufe 5 Grünlandumbruch Abb. 4.12: Hydrogeochemisches Stoffflussmodell der 6. Modellentwicklungsstufe Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung Abb. 4.13: Modellentwicklungsstufe 6 Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung

18 Seite 66 Verzeichnis der Tabellen Tab. 3.1: k f -Werte der einzelnen geologischen Schichten und Einstufungen nach DIN (Daten aus BEW, 1993) Tab. 3.2: In 2005 eingesetzte Anteile an Wirtschafts- und Mineraldüngern zu den angebauten Kulturen im Einzugsgebiet der Wassergewinnung Liedern Tab. 3.3: Berechnete mittlere Schwefel- und Stickstoffgehalte aus 14 handelsüblichen Mineraldüngern; Wirtschaftsdünger als Mischgülle (Rohdaten aus LANDWIRTSCHAFTSKAMMER NRW, 2005) Tab. 4.1: Modellentwicklungsstufen Tab. 4.2: Darstellung der in dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell verwendeten Symbole (nach van BERK & HANSEN, 2006) Tab. 4.3: Beispiel einer Rohwasseranalyse Liedern vom Tab. 4.4: Intensitätsstufen und Stickstoffeinträge aus der landwirtschaftlichen Nutzung Tab. 4.5: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der 1. Modellentwicklungsstufe Stickstoffeintrag und Nitratreduktion durch Pyritoxidation (Intensitätsstufe 3);. 29 Tab. 4.6: Wasserbeschaffenheit der Bocholter Aa Tab. 4.7: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der 2. Modellentwicklungsstufe Infiltration der Bocholter Aa (Intensitätsstufe 3); Tab. 4.8: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der 3. Modellentwicklungsstufe CO 2 -Gehalt der Bodenluft und Reaktion mit Karbonaten (Intensitätsstufe 3); Tab. 4.9: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrogeochemischen Stoffflussmodell der 4. Modellentwicklungsstufe Sulfatreduktion durch organischen Kohlenstoff (Intensitätsstufe 3); Tab. 4.10: Fünfte Modellentwicklungsstufe Grünlandumbruch : Vorgegebene CO 2 - Partialdrücke in der Bodenzone unter Acker-/Grünland und unter Grünlandumbruch in Abhängigkeit von der Intensitätsstufe Tab. 4.11: Stickstoffeinträge aus landwirtschaftlich genutzten Acker-/Grünlandflächen sowie aus Grünland-Umbruchflächen in den einzelnen Intensitätsstufen Tab. 4.12: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrochemischen Stoffflussmodell der Modellentwicklungsstufe 5 Grünlandumbruch (Intensitätsstufe 7); Tab. 4.13: Intensitätsstufen und N-Eintrag in der Modellstufe 6 Nitratdurchbruch und Brunnenverockerung Tab. 4.14: PHREEQC-Eingabedatei zur Berechnung der Rohwasserbeschaffenheit mit dem hydrochemischen Stoffflussmodell der Modellentwicklungsstufe 6 Brunnenverockerung und Nitratdurchbruch (Intensitätsstufe 7);... 57