Ulrich Müller. Anorganische Strukturchemie

Transkript

1 Ulrich Müller Anorganische Strukturchemie

2 Ulrich Müller Anorganische Strukturchemie 6., aktualisierte Auflage STUDIUM

3 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über < abrufbar. Prof. Dr. rer. nat. Ulrich Müller Geboren 1940 in Bogotá. Chemiestudium an der Technischen Hochschule Stuttgart und der Purdue University in West Lafayette (Indiana, USA). Promotion 1966 in Stuttgart bei K. Dehnicke, danach wissenschaftlicher Assistent an der Universität Karlsruhe bei H. Bärnighausen Habilitation. Professor für Anorganische Chemie an der Universität Marburg von 1972 bis 1992 und von 1999 bis 2005, an der Universität Kassel von 1992 bis Von 1975 bis 1977 Gastprofessor an der Universität von Costa Rica, mehrere Kurzzeitdozenturen an verschiedenen Universitäten in Mittel- und Südamerika. Koautor von Chemie Das Basiswissen der Chemie (mit C. Mortimer); Koautor von Schwingungsspektroskopie (mit J. Weidlein und K. Dehnicke); Koautor und Mitherausgeber von International Tables for Crystallography, Band A1 (mit H. Wondratschek). Dieses Buch wurde 1992 mit dem Literaturpreis des Fonds der Chemischen Industrie ausgezeichnet. Zahlreiche Abbildungen wurden mit den Programmen ATOMS von E. Dowty und DIAMOND von K. Brandenburg erstellt. Die englische Übersetzung Inorganic Structural Chemistry, 2nd ed. ist erschienen bei J. Wiley & Sons, Chichester New York Brisbane Toronto Singapore, Auflage , aktualisierte Auflage 2008 Alle Rechte vorbehalten Vieweg+Teubner GWV Fachverlage GmbH, Wiesbaden 2008 Lektorat: Ulrich Sandten Kerstin Hoffmann Vieweg+Teubner ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media. Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlags unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Umschlaggestaltung: KünkelLopka Medienentwicklung, Heidelberg Druck und buchbinderische Verarbeitung: Strauss Offsetdruck, Mörlenbach Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier. Printed in Germany ISBN

4 Vorwort Angesichts des immer mehr anwachsenden Kenntnisstands auf allen naturwissenschaftlichen Gebieten erscheint es unumgänglich, die Wissensvermittlung auf generelle Prinzipien und Gesetzmäßigkeiten zu konzentrieren und Einzeldaten auf wichtige Beispiele zu beschränken. Ein Lehrbuch soll einen angemessenen, dem Studierenden zumutbaren Umfang haben, ohne wesentliche Aspekte eines Fachgebiets zu vernachlässigen, es soll traditionelles Grundwissen ebenso wie moderne Entwicklungen berücksichtigen. Diese Einführung macht den Versuch, die Anorganische Strukturchemie in diesem Sinne darzubieten. Dabei sind Kompromisse unvermeidbar, manche Teilgebiete werden kürzer, andere vielleicht auch länger geraten sein, als es dem einen oder anderen Fachkollegen angemessen erscheinen mag. Chemiker denken überwiegend in anschaulichen Modellen, sie wollen Strukturen und Bindungen sehen. Die moderne Bindungstheorie hat sich ihren Platz in der Chemie erobert, sie wird in Kapitel 10 gewürdigt; mit ihren aufwendigen Rechnungen entspricht sie aber mehr der Denkweise des Physikers. Für den Alltagsgebrauch des Chemikers sind einfache Modelle, so wie sie in den Kapiteln 8, 9 und 13 behandelt werden, nützlicher: Der Bauer, der zu Lebzeiten ernten will, kann nicht auf die ab-initio-theorie des Wetters warten. Chemiker, wie Bauern, glauben an Regeln, verstehen aber diese listig nach Bedarf zu deuten (H.G. von Schnering [127]). Das Buch richtet sich in erster Linie an fortgeschrittene Studenten der Chemie. Chemische Grundkenntnisse zum Atombau, zur chemischen Bindung und zu strukturellen Aspekten werden vorausgesetzt. Teile des Textes gehen auf eine Vorlesung über Anorganische Kristallchemie von Prof. Dr. H. Bärnighausen an der Universität Karlsruhe zurück. Ihm danke ich für die Genehmigung, seine Vorlesung zu verwerten sowie für viele Anregungen. Für Diskussionen und Anregungen danke ich auch den Herren Prof. Dr. D. Babel, Prof. Dr. K. Dehnicke, Prof. Dr. C. Elschenbroich, Prof. Dr. D. Reinen und Prof. Dr. G. Weiser. Herrn Prof. Dr. T. Fässler danke ich für die Überlassung von Bildern zur Elektronen-Lokalisierungs-Funktion und für die Durchsicht des zugehörigen Textabschnitts. Frau Prof. Dr. S. Schlecht danke ich für die Überlassung von Bildern und für die Durchsicht des Kapitels über Nanostrukturen. In der vorliegenden 6. Auflage wurde der Text der erst vor zwei Jahren erschienenen 5. Auflage weitgehend unverändert gelassen. In der 5. Auflage waren viele neue Erkenntnisse berücksichtigt worden, zum Beispiel neu entdeckte

5 4 Hochdruck-Modifikationen der Elemente. Weitere wurden in den vergangenen zwei Jahren entdeckt (nicht weniger als fünf beim Natrium). Sie fanden Eingang in die Statistik der Elementstrukturen auf Seite 228. Außerdem wurden einige Korrekturen und kleine Ergänzungen angebracht. Seit 1996 gibt es keine einheitliche deutsche Rechtschreibung mehr. Die neu eingeführten Regeln wurden vielfach nicht akzeptiert, unter anderem wegen der sinnentstellenden Getrenntschreibungen, wie in folgendem Satz (aus einem Artikel über die Imprägnierung von Textilien): Durch Zusatzstoffe wird erreicht, dass die Kleidung nach dem ersten Tropfen Wasser abstoßend wirkt. Manche Verlage und Autoren wenden die neuen Regeln an, andere wenden sie gar nicht an, wieder andere teilweise, mit verlagseigenen Varianten, die von Verlag zu Verlag oder auch von Buch zu Buch verschieden sind. Der Rat für deutsche Rechtschreibung hat 2006 die Rücknahme bestimmter Neuregelungen empfohlen und in anderen Fällen der Variantenschreibung zugestimmt, d. h. alte und neue Schreibweise werden beide akzeptiert, was der einheitlichen Rechtschreibung nicht förderlich ist. Für den Schulunterricht hat die deutsche Kultusministerkonferenz die Empfehlungen des Rats für verbindlich erklärt und festgestellt, daß damit der gröbste Unsinn der Rechtschreibreform von 1996 behoben sei. Regelungen, die nur grober oder leichter Unsinn sind, wurden beibehalten. Die allgemeine Akzeptanz der Rechtschreibreform ist damit immer noch nicht gegeben. Solange das orthographische Durcheinander anhält und es keine allgemein akzeptierten Rechtschreibregeln gibt, gilt für dieses Buch die bis 1996 bewährte Rechtschreibung. Ulrich Müller Marburg, Juni 2008

6 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Beschreibung chemischer Strukturen Koordinationszahl und Koordinationspolyeder Die Beschreibung von Kristallstrukturen Atomkoordinaten Isotypie Übungsaufgaben Symmetrie Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente Die Punktgruppen Raumgruppen und Raumgruppentypen Punktlagen KristallklassenundKristallsysteme AperiodischeKristalle Fehlgeordnete Kristalle Übungsaufgaben Polymorphie, Phasenumwandlungen Thermodynamische Stabilität Kinetische Stabilität Polymorphie Phasenumwandlungen Phasendiagramme Übungsaufgaben Chemische Bindung und Gitterenergie Chemische Bindung und Struktur Die Gitterenergie Übungsaufgaben Die effektive Größe von Atomen Van-der-Waals-Radien Atomradien in Metallen Kovalenzradien Ionenradien Übungsaufgaben

7 6 INHALTSVERZEICHNIS 7 Ionenverbindungen Radienquotienten Ternäre Ionenverbindungen Verbindungen mit komplexen Ionen Die Regeln von Pauling und Baur Übungsaufgaben Molekülstrukturen I: Verbindungen der Hauptgruppenelemente Valenzelektronenpaar-Abstoßung Strukturen bei fünf Valenzelektronenpaaren Übungsaufgaben Molekülstrukturen II: Verbindungen der Nebengruppenelemente Ligandenfeldtheorie Koordinationspolyeder bei Nebengruppenelementen Isomerie Übungsaufgaben Molekülorbital-Theorie und chemische Bindung in Festkörpern Molekülorbitale Hybridisierung Die Elektronen-Lokalisierungs-Funktion Bändertheorie. Die lineare Kette aus Wasserstoffatomen DiePeierls-Verzerrung Kristall-Orbital-Überlappungspopulation (COOP) Bindungen in zwei und drei Dimensionen Bindung in Metallen Übungsaufgaben Die Elementstrukturen der Nichtmetalle Wasserstoff und Halogene Chalkogene Elemente der fünften Hauptgruppe Elemente der fünften und sechsten Hauptgruppe unter Druck Kohlenstoff Bor

8 INHALTSVERZEICHNIS 7 12 Diamantartige Strukturen Kubischer und hexagonaler Diamant Binäre diamantartige Verbindungen Diamantartige Verbindungen unter Druck Polynäre diamantartige Verbindungen Aufgeweitete Diamantstrukturen. SiO 2 -Strukturen Übungsaufgaben Polyanionische und polykationische Verbindungen. Zintl-Phasen Die verallgemeinerte (8 N)-Regel Polyanionische Verbindungen, Zintl-Phasen Polykationische Verbindungen Clusterverbindungen Übungsaufgaben Kugelpackungen. Metallstrukturen Dichteste Kugelpackungen Die kubisch-innenzentrierte Kugelpackung AndereMetallstrukturen Übungsaufgaben Das Prinzip der Kugelpackungen bei Verbindungen Geordnete und ungeordnete Legierungen Dichteste Kugelpackungen bei Verbindungen Der CsCl-Typ Hume-Rothery-Phasen Laves-Phasen Übungsaufgaben Verknüpfte Polyeder Eckenverknüpfte Oktaeder KantenverknüpfteOktaeder Flächenverknüpfte Oktaeder Oktaeder mit gemeinsamen Ecken und Kanten Oktaeder mit gemeinsamen Kanten und Flächen Verknüpfte trigonale Prismen

9 8 INHALTSVERZEICHNIS 16.7 Eckenverknüpfte Tetraeder. Silicate Kantenverknüpfte Tetraeder Übungsaufgaben Kugelpackungen mit besetzten Lücken Die Lücken in dichtesten Kugelpackungen Einlagerungsverbindungen Strukturtypen mit besetzten Oktaederlücken Perowskite Besetzung von Tetraederlücken Spinelle Übungsaufgaben Symmetrie als Ordnungsprinzip für Kristallstrukturen Kristallographische Gruppe-Untergruppe-Beziehungen Das Symmetrieprinzip in der Kristallchemie Verwandtschaften durch Gruppe-Untergruppe-Beziehungen Symmetriebeziehungen bei Phasenumwandlungen Übungsaufgaben Physikalische Eigenschaften von Festkörpern MechanischeEigenschaften Piezo- und ferroelektrische Eigenschaften MagnetischeEigenschaften Nanostrukturen Sprachliche und andere Verirrungen Literatur Lösungen zu den Übungsaufgaben Sachverzeichnis