Edelgasverbindungen. Silvana Röse, Patrick Dannecker. Institut für anorganische Chemie Seminar zum Fortgeschrittenenpraktikum

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1 Edelgasverbindungen Silvana Röse, Patrick Dannecker Institut für anorganische Chemie Seminar zum Fortgeschrittenenpraktikum Institut für Organische Chemie Seminar zum Fortgeschrittenenpraktikum KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Großforschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft

2 Inhalt Geschichte Entdeckung der Edelgase Entdeckung der Edelgasverbindungen Allgemein Xenonfluoride Synthese Strukturen Xenonoxide und Fluoridoxide Strukturen Darstellung Eigenschaften Andere Edelgasverbindungen Kryptondifluorid & Radonverbindungen Untypische Edelgasverbindungen Theoretische Verbindungen in der Zukunft 1

3 Geschichte Entdeckung der Edelgase 1868 Unbekannte Linie im Sonnenspektrum entdeckt 1883 Rayleigh: Beobachtung der Dichteunterschiede von atmosphärischem (1, g/cm³) und chemischem Stickstoff (1, g/cm³) Isolierung aller Edelgase außer Rn Beschreibung der α-teilchen 1889 Erhitzen von Cleveit Helium Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

4 Entdeckung der Edelgasverbindungen Clathrathe: Einschlussverbindungen z.bsp: (C 6 H 4 (OH) 2 ] 3 E Hydratclathrate Unter hohem Druck kristallisieren die Edelgase mit der Flüssigkeit aus. selektiv, d.h. die Edelgase lassen sich damit trennen Veränderung der Kristallstruktur: z.bsp: mit eingeschlossenem Edelgas kristallisiert Wasser kubisch und nicht hexangonal Besonderheit: Xe dient als Anästheticum Vermutung: Wechselwirkung verändert Struktur des Wassers ähnlich den Clathraten Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Hollemann,A.F.;Wiberg,N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie; Walter de Gruyter&Co: Berlin, 2007, pp

5 Geschichte Entdeckung der Edelgasverbindungen Anfang der 60er: Neil Bartlett: 1. IE von Xe und O 2 fast identisch Ionenradien der Kationen ebenfalls sehr ähnlich gelb 1962 R. Hoppe: XeF 2 H.H.Claassen: XeF 4 Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

6 Allgemein Bisher isolierte typische Verbindungen: Element Halogenide Oxide Oxidfluoride Kr KrF 2 Xe XeCl +, XeF 2, XeF 4, XeF 6 XeO 3, XeO 4 XeOF 2, XeO 2 F 2, XeOF 4, XeO 3 F 2 Rn RnF 2 RnO 3 Für He, Ne und Ar bisher nur Clathrate. Eigenschaften der stabilsten Verbindungen: Niedrige Dissoziatinsenergie des Reaktionspartners (Halogenide) Niedrige Promotionsenergie des Edelgases Ar > Kr > Xe > Rn Niedrige Oxidationsstufe des Edelgases Hollemann,A.F.;Wiberg,N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie; Walter de Gruyter&Co: Berlin, 2007, pp

7 Xenonfluoride Synthese: Trennung: XeF 2 : schnelle Abtrennung bevor es weiter reagiert XeF 6 : -F 2 -Überschuss und niedrige Temperatur -an Ni-Draht ( C) bei geringem Druck und Kühlung mit Stickstoff aber immer mit XeF 4 XeF4: bei geringer Temperatur und niedrigem Druck Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

8 Valenzzustand Xe: [Kr] 4d 10 5s² 5p 6-m 5d m m=1 Xenonfluoride Strukturen VB- Näherung: Grundzustand Xe: [Kr]4d 10 5s² 5p 6 5p 5d Verbindung e - -Paare Hybridisierung erwartet beobachtet XeF 2 5 sp³d linear linear XeF 4 6 sp³d² quadratisch quadratisch planar XeF 6 7 sp³d³ nicht oktaedrisch verzerrter oktaeder ABER: Anregung wird auf 10eV geschätzt. Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

9 Xenonfluoride - Strukturen MO-Theorie F Xe F F Xe F 3Zentren-4Elektronen-Bindung Nur ein MO über gesamtes Molekül linear ABER: Strukturvorraussage stimmt nicht für XeF 6 Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

10 Xenonfluoride - Strukturen VSEPR-Modell pentagonal planar, fluktuiert nicht! kein Dipolmoment fluktuiert Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp

11 Xenonoxide und Fluoridoxide Struktur nach VSEPR XeO 4 XeO 3 Perxenate (XeO 4-6 ) XeOF 4 XeO 3 F 2 XeO 2 F 2 tetraedrisch trigonal pyramidal oktaedrisch quadratisch pyramidal trigonal bipyramidal pseudo trigonal bipyramidal (bisphenoidal) Housecroft, C., E., Sharpe, A., G. Anorganische Chemie;Pearson Education Deutschland GmbH, 2006,p48 Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman, Inorganic chemistry; Walter de Gruyter GmbH & Co. KG:2001,p393 10

12 Xenonoxide und Fluoridoxide Darstellung Hydrolyse unter verschiedenen Bedingungen Edukte Produkte Reaktionsbedingungen XeF H 2 O XeO HF Vollständige Hydrolyse XeF 6 + H 2 O XeOF HF Partielle Hydrolyse 6 XeF H 2 O 2 XeO Xe + 3 O HF Hydrolyse von XeF 4 2 XeF H 2 O 2 Xe + O HF Hydrolyse von XeF 2 (zunächst kinetisch gehemmt ) Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Klapötke, T., M., Eornieporth-Oetting, I., C. Nichtmetallchemie;VCH Verlagsgesellschaft mbh:weinheim, 1994,pp

13 Xenonoxide und Fluoridoxide Darstellung Andere Methoden Edukte XeF 6 + NaNO 3 Produkte XeOF 4 + FNO 2 + NaF XeOF 4 +XeO 3 2 XeO 2 F 2 2 XeF 6 + SiO 2 2 XeOF 4 + SiF 4 Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Klapötke, T., M., Eornieporth-Oetting, I., C. Nichtmetallchemie;VCH Verlagsgesellschaft mbh:weinheim, 1994,pp

14 Xenonoxide und Fluoridoxide Eigenschaften Verbindungen sind alle explosiv (XeO 4 Δ f H [298K]= +643 kj/mol) Wirken stark oxidierend Relative Fluorierungsstärke von links nach rechts: XeF 6 > XeO 2 F 4 > XeO 3 F 2 > XeOF 4 > XeF 4 > XeO 2 F 2 > XeF 2 Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Klapötke, T., M., Eornieporth-Oetting, I., C. Nichtmetallchemie;VCH Verlagsgesellschaft mbh:weinheim, 1994,pp

15 Andere Edelgasverbindungen Kryptondifluorid & Radonverbindungen Kryptondifluorid Struktur wie XeF 2 Anwendung: Fluorierungsreagenz Radonverbindungen Kaum erforscht Mögliche Verbindungen können nicht abgeschirmt werden Kleine Halbwertszeit Bisher nur Vermutungen über Radonfluoride, allerdings ohne Strukturnachweis Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Klapötke, T., M., Eornieporth-Oetting, I., C. Nichtmetallchemie;VCH Verlagsgesellschaft mbh:weinheim, 1994,pp

16 Untypische Edelgasverbindungen Bereits synthetisierte Verbindungen Xe-Cl Bindungen: XeCl 2, [XeCl] + [Sb 2 F 11 ] -, (F 5 C 6 )XeCl Xe-C Bindungen: (F 5 C 6 )Xe II ](AsF 6 ), [(2,6-F 2 H 3 C 6 )Xe II ](BF 4- ) Xe-N Bindungen: [(F 5 C 6 )Xe[N(SO 2 F) 2 ], Xe[N(SO 2 F) 2 ] 2 Halogen-Edelgas-Hydride: HXeX(X=Cl,Br,I), HKrCl, FArH Edelgas-Metall-Halogenide: EgMX (M=Cu,Ag,Au; X=F, Cl; Eg=Ar, Kr, Xe) isoliert noch nicht isoliert W. Grochala, Chem. Soc., Rev ,

17 Untypische Edelgasverbindungen Xenon als Ligand - [(F 3 As)AuXe] + [Sb 2 F 11 ] - Synthese: Wie kann eine solche Verbindung existieren? Relativistischer Effekt: Erreicht bei Gold sein erstes Maximum [SbF 6 ] - ist eine sehr schwach koordinierende Lewis-Base Hwang, I.-C., Seidel, S. and Seppelt, K., Angew. Chem. 2003, 115:

18 Untypische Edelgasverbindungen Xenon als Ligand - [AuXe 4 ] 2+ ([Sb 2 F 11 ] ) 2 W. Grochala, Chem. Soc., Rev , Riedel, E., Janiak, C., Anorganische Chemie, Berlin, New York (DE GRUYTER):2011,p398 17

19 Untypische Edelgasverbindungen Weitere Xenon-Verbindungen Legende: Dunkelblau - bereits synthetisiert * Element-Xe Bindungen nur bei niedriger Temperatur in Matrix Hellblau - Theoretisch eine Verbindung möglich Gelb Keine Verbindung möglich W. Grochala, Chem. Soc., Rev ,

20 Untypische Edelgasverbindungen Zukunftsmusik Oligomere und Polymere aus Xenon und Kohlenwasserstoffen( Xe C2 ) Xenonlegierungen Heliumverbindungen wie HHeF oder (H 3 B)OBeHe Edelgas-Stickstoff Dreifachbindungen EgN 3+. W. Grochala, Chem. Soc., Rev , J. Chem. Phys. 125, (2006); doi: /

21 Schlusswort Literatur Huheey, J., Keiter, E., Keiter, R. Anorganische Chemie;Walter de Gruyter & Co.KG:Berlin, 2003, pp Klapötke, T., M., Eornieporth-Oetting, I., C. Nichtmetallchemie;VCH Verlagsgesellschaft mbh:weinheim, 1994,pp Housecroft, C., E., Sharpe, A., G. Anorganische Chemie;Pearson Education Deutschland GmbH, 2006,pp Holleman, A., F., Wiberg, E., Wiberg, N., Lehrbuch der anorganischen Chemie;Walter de Gruyter Berlin, 2007, pp Roempp Online Xenon-Verbindungen;Georg Thieme:Stuttgart, 2005, RD Hwang, I.-C., Seidel, S. and Seppelt, K., Angew. Chem. 2003, 115: W. Grochala, Chem. Soc., Rev , S. W. Peterson, J. H. Holloway, B. A. Coyle and J. M. Williams., Science : (4003):