Epoxid und Aluminium im Klebverbund nach mechanischer Vorbehandlung und nach Alterung

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1 Epoxid und Aluminium im Klebverbund nach mechanischer Vorbehandlung und nach Alterung Dr.-Ing. Clemens Bockenheimer Herausgeber: Prof. Dr. rer. nat. Wulff Possart Prof. Dr. rer. nat. Walter Arnold Prof. Dr.-Ing. Jürgen Breme Prof. Dr. rer. nat. Rolf Clasen Prof. Dr.-Ing. Stefan Diebels Prof. Dr.-Ing. Frank Mücklich Prof. Dr. rer. nat. Helmut Schmidt Prof. Dr. rer. nat. Horst Vehoff Shaker Verlag Aachen 2005

2 Bibliografische Information der Deutschen Bibliothek Die Deutsche Bibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über abrufbar. Zugl.: Saarbrücken, Univ., Diss., 2003 Copyright Shaker Verlag 2005 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Printed in Germany. ISBN ISSN Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

3 Vorwort In der technischen Praxis müssen die verschiedenartigsten Werkstoffe beschichtet, zu Bauteilen verarbeitet und gefügt werden. Je unterschiedlicher die Werkstoffeigenschaften sind und je weniger der Ingenieur die Veränderung dieser Eigenschaften durch das Fügen tolerieren kann, um so mehr rückt das Kleben als mögliche Fügetechnik in den Blickpunkt. Klebstoffe können ihre Eigenschaften aber nur dann bestens in der Klebung entfalten, wenn die Klebfläche der Fügeteile optimal vorbereitet wurde. Viele Vorbehandlungsverfahren sind dafür in Gebrauch. Chemische Beizen erzielen bisher die besten technischen Ergebnisse. Ökologische und ökonomische Erwägungen stimulieren aber zunehmend die Suche nach Alternativen. In diesem Kontext verdient das Druckluftstrahlen Aufmerksamkeit. Es ist eine alte, wenn nicht die älteste Art der Vorbehandlung für viele technische Oberflächen und wurde unter mechanistischen Aspekten oft untersucht. Die Analyse der Literatur zeigt allerdings, daß die tribochemischen Wirkungen, die ein Strahlmittel auf metallische Oberflächen ausübt, weitgehend unerforscht geblieben sind. In dieser Hinsicht versteht man auch die chemischen Vorbehandlungsverfahren nicht hinreichend gut. Infolgedessen kennt man auch die Wirkungen nur ungenügend, die von vorbehandelten Metalloberflächen auf organische Schichten, und dabei insbesondere auf polymerisierende Reaktivsysteme in Beschichtungen, Lacken oder Klebstoffen, ausgehen. Die empirische technische Erfahrung lehrt jedoch, daß Struktur und Eigenschaften des entstandenen Polymers durch diese Wirkungen wesentlich modifiziert werden können. Oft bemerkt man diese Modifikationen schon unmittelbar nach der Herstellung des Polymer-Metall-Verbundes. Noch deutlicher werden sie während der Alterung des Verbundes im Laufe seiner Anwendung in einem Bauteil, wenn es den Schwankungen des Klimas, insbesondere von Temperatur und Feuchte, und den verschiedensten chemischen Stoffen ausgesetzt ist. Deshalb betrachtet dieses Buch, das auf Herrn Bockenheimers Dissertation beruht, eine ganze Reihe von Fragen: Welche Wirkungen hat das mit scharfkantigen Korundkörnern bzw. runden Glaskügelchen ausgeführte Druckluftstrahlen auf den chemischen Zustand und auf die Morphologie der Oberfläche einer technisch weit verbreiteten Aluminiumlegierung? Welche Folgen resultieren daraus für ein viel verwendetes Epoxidharz, mit dem die Legierung beschichtet beziehungsweise geklebt wurde? Welche chemischen Prozesse treten während der gezielten experimentellen Simulation des Alterns in dem Epoxid-Aluminium-Verbund auf? Korrelieren diese chemischen Prozesse mit der Art der Vorbehandlung des Aluminiums? Gestatten solche Alterungssimulationen, die in der technischen Prüfung üblich sind, Aussagen über die komplexe, der ein Werkstoffverbund im technischen Einsatz tatsächlich unterworfen ist? Die Antworten entwickelt der Autor aus gründlichen Analysen der Literatur und aus seinen breit angelegten, umfangreichen experimentellen Untersuchungen. Viele neue Resultate tragen zu dem Bild bei, das sich bei der Lektüre des Buches über den Umfang und die Aussagefähigkeit unserer heutigen Kenntnisse auf diesem für die Technik so wichtigen Themenkomplex formt. Saarbrücken, Oktober 2005 Wulff Possart

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5 Kurzfassung Die Leistungsfähigkeit von Epoxid-Aluminium-Klebverbunden wird wesentlich durch die Oberflächenbehandlung der Aluminium-Fügeteile vor dem Verkleben beeinflußt. Die mechanische Oberflächenbehandlung durch Druckluftstrahlen wird als Alternative zu den chemischen Verfahren diskutiert, die ökologisch und ökonomisch bedenklich sind. Die Wirkmechanismen des Druckluftstrahlens sind jedoch weitestgehend unbekannt. Im ersten Teil der Arbeit werden diese Mechanismen für Aluminium-Epoxid-Klebungen mit Glasperlen und Korund als Strahlmittel untersucht. Die Resultate belegen, daß der chemische Zustand der Aluminiumoberfläche strahlmittelspezifische Veränderungen erfährt. Diese komplexen Oberflächenzustände wirken auf die Bildung und auf die Struktur des Epoxidnetzwerks und beeinflussen dadurch die Leistungsfähigkeit der Klebverbindung. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der thermischen und der hydrothermischen Alterung des Epoxidsystems in verschiedenen Netzwerkzuständen und des vorbehandelten Aluminiums im Klebverbund. Die Untersuchungsergebnisse zeigen deutlich, daß sich die Alterung des Klebverbundes aus dem komplexen Wechselspiel zwischen Oberflächenzustand der behandelten Fügeteile, der Netzwerkstruktur des Epoxids und dem Regime des Alterungstests ergibt. Abstract The performance of epoxy-aluminium joints is significantly influenced by the pretreatment of the aluminium adherends prior to bonding. The mechanical pretreatment by pressure air blasting is considered as an alternative to chemical pretreatment which is ecologically and economically critical. However, the mechanisms of pressure air blasting are widely unknown. In the first part of the thesis these mechanisms are investigated for epoxy-aluminium bonds, using alumina grit and glass beads as blast materials. The experimental results reveal that the chemical state of the aluminium surface undergoes pronounced changes which are specific for the kind of blasting material used. These complex surface states affect the formation and the structure of the epoxy network which in turn influences the performance of the adhesive joint. The second part of the thesis focuses on the thermal and on the hydrothermal ageing behaviour of the epoxy system in different network states on the pretreated aluminium and in the adhesive joint. The conclusion clearly shows that the ageing of the adhesive bond results from a complex interplay between the surface state of the pretreated adherends, the network structure of the epoxy system and the regime used in the ageing test.

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7 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Zielsetzung Auswertung der Literatur Problemstellung und Lösungsansatz Literatur zu Kapitel Auswirkungen mechanischer Vorbehandlung durch Druckluftstrahlen auf die Aluminiumoberfläche und das Epoxid im Klebverbund Die Aluminiumsubstrate Grundlegendes zu Aluminiumoberflächen Die Aluminiumlegierung AlMg Die Oberflächenbehandlung der Aluminiumsubstrate Die Oberflächenzustände der behandelten Aluminiumsubstrate Topographie Chemischer Zustand des oberflächennahen Bereiches Chemischer Zustand der Oberflächenzone Resumé Literatur zu Abschnitt Das Epoxidsystem im Bulk Grundlegendes zu raumtemperaturvernetzenden 2K-Epoxidsystemen Das Epoxidsystem Vernetzungsreaktion und Netzwerkzustand Raumtemperatur-vernetzt Resumé Literatur zu Abschnitt Dünne Epoxidschichten auf behandelten Aluminiumoberflächen Grundlegendes zur Entstehung von Interphasen Die offenen Klebungen Vernetzungsreaktion und Netzwerkzustand Raumtemperatur-vernetzt Resumé Literatur zu Abschnitt Epoxid-Aluminium Klebungen Grundlegendes über DES als Methode zur Netzwerkcharakterisierung Die Sandwichklebungen Netzwerkzustand Raumtemperatur-vernetzt Resumé Literatur zu Abschnitt Schlußfolgerungen 109

8 4 Thermische und hydrothermische Alterung der Aluminiumoberfläche und des Epoxids im Klebverbund infolge mechanischer Behandlung Die Aluminiumsubstrate Grundlegendes zur Reaktion von Aluminiumoberflächen mit Wasser Die Oberflächenbehandlung der Aluminiumsubstrate Die Oberflächenzustände der behandelten Aluminiumsubstrate Topographie Chemischer Zustand des oberflächennahen Bereiches Chemischer Zustand der Oberflächenzone Die thermische Alterung der Aluminiumsubstrate Topographie Chemischer Zustand des oberflächennahen Bereiches Chemischer Zustand der Oberflächenzone Die hydrothermische Alterung der Aluminiumsubstrate Die hydrothermische Alterung bei 40 C Die hydrothermische Alterung bei 60 C Resumé Literatur zu Abschnitt Die Alterung des Epoxidsystems im Bulk Grundlegendes zu Alterungsprozessen in Epoxidsystemen Alterung unter dem Einfluß von Wärme Alterung unter dem Einfluß von Wasser Grundzustände des Epoxidsystems Netzwerkzustand schwach vernetzt Netzwerkzustand stark vernetzt Resumé Thermische Alterung des Epoxidsystems Alterungsregime Netzwerkzustand schwach vernetzt Netzwerkzustand stark vernetzt Resumé Hydrothermische Alterung des Epoxidsystems Alterungsregime Netzwerkzustand schwach vernetzt Netzwerkzustand stark vernetzt Resumé Literatur zu Abschnitt

9 4.3 Die Alterung dünner Epoxidschichten auf behandelten Aluminiumoberflächen Grundlegendes zu Alterungsprozessen in Aluminium-Epoixd Klebverbunden Thermische Alterung Hydrothermische Alterung Grundzustände der offenen Klebungen Netzwerkzustände Raumtemperatur-vernetzt und schwach vernetzt Netzwerkzustand stark vernetzt Alterung der schwach vernetzten offenen Klebungen Thermische Alterung Hydrothermische Alterung Alterung der stark vernetzten offenen Klebungen Thermische Alterung Hydrothermische Alterung Resumé Literatur zu Abschnitt Schlußfolgerungen Zusammenfassung und Schlußfolgerungen 238 Anhang A Bilder und Tabellen 243 A3.1 Die Aluminiumsubstrate 244 A3.5 Mechanische Tests an Aluminium-Epoxid-Klebverbunden 262 A4.1.3 Die Aluminiumsubstrate 267 A4.1.4 Die thermische Alterung der Aluminiumsubstrate 280 A4.3 Die Alterung dünner Epoxidschichten auf behandelten Aluminiumoberflächen 290 Anhang B Meßbedingungen 309 Anhang C Abkürzungen 325