Viel Erfolg! Auswahlverfahren zur ChemieOlympiade Aufgaben 2. Runde

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1 Auswahlverfahren zur ChemieOlympiade Aufgaben 2. Runde Abgabe über die Schule beim Landesbeauftragten. Abgabetermine und Liste der Landesbeauftragten unter Die Auswahl der Mannschaft für die ChemieOlympiade, die vom Juli 2015 in Baku (Aserbaidschan) stattfinden wird, erfolgt in vier Runden. In der ersten und zweiten Runde werden Aufgaben zu Hause gelöst, zur dritten Runde treffen sich die besten 60 Schülerinnen und Schüler Ende Februar/Anfang März zu einem einwöchigen Auswahlseminar. Hier stehen Vorträge und Übungen im Vordergrund. Es werden zwei theoretische Klausuren von jeweils 5 Stunden Dauer geschrieben. Die Teilnehmer/innen der dritten Runde haben die Möglichkeit an Praktika in Industrie und Universitäten teilzunehmen. Diese werden vom Förderverein ChemieOlympiade e. V. (FChO) organisiert. Die besten Fünfzehn der dritten Runde besuchen für eine Woche das Leibniz-Institut für die Pädagogik der Naturwissenschaften und Mathematik (IPN) in Kiel zur vierten Runde. Hier steht ein Labor zur Verfügung, in dem experimentiert wird. Es werden eine theoretische und eine praktische Klausur geschrieben. Für die dritte und vierte Runde werden die Reisekosten ersetzt, Verpflegung und Unterkunft gestellt. Die besten vier Teilnehmer/innen der vierten Runde stellen die deutsche Mannschaft und fahren zur Internationalen ChemieOlympiade. Darüber hinaus werden sie in die Förderung der Studienstiftung des Deutschen Volkes aufgenommen. Die Teilnahme an der zweiten Runde 2015 setzt eine erfolgreiche Teilnahme an der ersten Runde 2015 voraus! In allen Runden werden keine korrigierten Lösungen zurückgegeben! Bitte informieren Sie sich regelmäßig auf unserer Homepage über mögliche Korrekturen in den Aufgaben! Die Aufgaben vergangener Auswahlrunden sind unter verfügbar. Die Aufgaben der zweiten Runde sind so abgefasst, dass ein Weiterkommen auch möglich ist, wenn nicht alle Aufgaben vollständig gelöst wurden. Bitte kennzeichnen Sie Ihre Ausarbeitung deutlich mit Ihrem Namen, Ihrem Geburtsdatum und dem Bundesland. Am besten verwenden Sie zur Abgabe Ihrer Ausarbeitung den auf unserer Webseite ( unter Landesbeauftragte verfügbaren Vordruck. Bitte verwenden Sie zur Abgabe Ihrer Ausarbeitung keine Mappen, Schnellhefter oder Hüllen sondern nur Heftklammern oder Heftstreifen. Die Benachrichtigung über die Teilnahme an der dritten Runde erfolgt Ende Januar Viel Erfolg!

2 Aufgabe 2 1 Wasserscheu (30 Punkte) Das Nitrat von M wird bei einer Temperatur von 50 C in wenig Wasser gelöst und mit einer wässrigen, ebenfalls 50 C warmen Lösung von X in einem 7,5-fachen Überschuss umgesetzt. Es fällt ein Feststoff Y aus, der sich beim Abkühlen der Lösung in die Verbindung Z n H 2 O umwandelt. Der Massenanteil des Metalls M in Z beträgt 33,04 %. Folgende weitere Informationen sind gegeben: Das Metall M löst sich in Salpetersäure der Konzentration c = 8 mol/l, aber nicht in Schwefelsäure oder Salzsäure dieser Konzentration. Das Metall M löst sich in heißer Natronlauge. Feinverteiltes M entzündet sich an der Luft. Wird eine wässrige Lösung der Kationen von M mit Natronlauge versetzt, entsteht ein Niederschlag, der sich im Überschuss an Lauge wieder löst. M bildet in wässriger Lösung keine Komplexverbindungen mit Ammoniak. Beim Lösen von X in Wasser kühlt sich die Lösung ab. Y löst sich schlecht in Wasser. Y besitzt im Festkörper eine Schichtstruktur. Die Leitfähigkeit von festem Y nimmt beim Erhitzen zu. Y zeigt Thermochromie. Z n H 2 O lässt sich im Trockenschrank bei einer Temperatur von 150 C entwässern. Wasserfreies wie auch wasserhaltiges Z wird durch Wasser zersetzt. Beim Erhitzen von Z n H 2 O über der Brennerflamme bildet sich neben Wasserdampf eine weitere gasförmige Verbindung G und es entsteht ein Metallspiegel von M. X und G reagieren in wässriger Lösung miteinander zur Verbindung H. a) Um welche Stoffe handelt es sich bei M, X, Y und Z? Begründen Sie Ihre Entscheidung! b) Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen für die zweistufige Bildung von Z ausgehend von oben genannten Verbindungen. c) Um welche Verbindung handelt es sich bei H? Formulieren Sie die Bildungsgleichung aus X und G. Zeichnen Sie die Lewisstruktur-Formel von H. Welche Struktur ist nach dem VSEPR-Modell zu erwarten? Begründen Sie Ihre Antwort! Die wasserhaltige Verbindung Z n H 2 O lässt sich bereits im Trockenschrank entwässern. Die Abbildung 1 zeigt die TG-Kurve. d) Ermitteln Sie anhand des in der TG-Messung beobachtbaren Masseverlustes die Anzahl der Wassermoleküle n (n ist ganzzahlig) in einer Formeleinheit von Z n H 2 O. Neben Z wird noch eine andere Verbindung bestehend aus den gleichen Elementen gefunden, in der das Metall M allerdings einen Massenanteil von nur 26,13 % aufweist. Die Oxidationszahlen aller Elemente sind die gleichen wie in der Verbindung Z. e) Wie lautet die Summenformel dieser Verbindung? 2

3 Prozentuale Masse Auswahlverfahren zur 47. Internationalen ChemieOlympiade Abb.1: Thermogravimetriekurve von Z n H 2 O f) Nennen Sie drei Verbindungen, die beim Lösen in Wasser zu einer Abkühlung der Lösung führen und geben Sie für dieses Phänomen eine qualitative Erklärung. g) Wie ist die Bildung eines Metallspiegels beim Erhitzen von Z n H 2 O zu erklären. Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung und ordnen Sie alle Oxidationszahlen zu. h) Formulieren Sie die Reaktion einer wässrigen Lösung des Nitrats von M mit Ammoniak-Lösung im Überschuss. Aufgabe 2 2 Organik kurz und knackig (35 Punkte) 5-Methylfuran-3-on 2 wird als Baustein für die Synthese eines Naturstoffs benötigt und kann in vier Schritten aus Acetylaceton 1 synthetisiert werden: O O Et 3 N, Hexan, TMSCl, RT, 48 h A i) LDA, THF, -78 C, 30 min ii) TMSCl, 0 C, 1 h B C 11 H 24 O 2 Si 2 NBS, DCM, Rückfluss, 2 h C Et 2 O, K 2 CO 3, RT, 12 h 1 2 O O Folgende Hinweise sind gegeben: Bei der Reaktion von 1 zu A entstehen zwei Isomere Im 1 H-NMR-Spektrum (aufgenommen in CDCl 3 bei 298 K) des Isomerengemischs von A findet man sechs Singuletts. Die Integrale sind unter den Signalen und die Verschiebungen auf den Signalen angegeben: 3

4 Für C findet man im Massenspektrum für den Molekülpeak m/z folgende Werte (in Klammern jeweils die gefundene Intensität): 177,96 (100,0%), 179,96 (97,3%), 178,97 (5,6%), 180,96 (5,3%) a) Geben Sie die Strukturformeln für A, B und C an und zeigen Sie, wie Sie ausgehend von den Hinweisen und der Reaktionsgleichung die Strukturen abgeleitet haben. b) Welche Art von Isomeren wird bei der Reaktion von 1 zu A gebildet? Zeichnen Sie die Strukturformeln! c) Werten Sie das 1 H-NMR-Spektrum von A aus: Ordnen Sie allen Wasserstoffatomen der Strukturformeln in b) die Signale entsprechend zu und ermitteln Sie daraus das Stoffmengenverhältnis der beiden Isomere im Produkt A. Berechnen Sie mit Hilfe des Isomerenverhältnisses die auftretenden Integralwerte für die einzelnen Signale! d) Warum findet man im Massenspektrum von C zwei fast gleich intensive Peaks bei 177,96 und bei 179,96? Erklären Sie! e) Im ersten Schritt der Synthese von Acetylaceton zu A wird Triethylamin, Et 3 N, verwendet. Wofür wird es benötigt? Erklären Sie! f) Im zweiten Schritt der Synthese von A zu B wird dann Lithiumdiisopropylamid, LDA, verwendet. Könnte man analog der Reaktion von 1 zu A auch Et 3 N verwenden? Begründen Sie Ihre Antwort! g) Würde eine Reaktion von Acetylaceton mit N-Bromsuccinimid, NBS, in Gegenwart einer Base auch zu C führen? Warum wird bei der Synthese der Weg über A und B gewählt? Geben Sie eine Erklärung! 4

5 Das Produkt 2 wird über eine Aldolreaktion mit anschließender Eliminierung von H 2 O mit einem weiteren Fragment verknüpft. Es entsteht die Struktureinheit 3, die man genauso auch im Naturstoff findet. Im Naturstoff wurde in deuterierten Lösungsmitteln ein H/D-Austausch an der CH 3 -Gruppe beobachtet, der über eine Keto-Enol-Tautomerie erklärbar ist. h) Formulieren Sie einen Mechanismus der den H/D-Austausch an der Methylgruppe der Struktureinheit 3 verdeutlicht! Wie viele H/D-Austauschreaktionen sind möglich? Aufgabe 2 3 Hückel-Theorie 1 (45 Punkte) Die Hückel-Theorie kann genutzt werden um -Elektronensysteme qualitativ zu beschreiben. Dazu betrachtet man die p-orbitale, die an -Bindungen beteiligt sind (per definitionem die p z -Orbitale). Die -Molekülorbitale (MO) ergeben sich aus deren Linearkombination. Dabei unterscheidet man analog zur Interferenz zwischen konstruktiver Überlappung (Verstärkung) und destruktiver Überlappung (Auslöschung); es bilden sich bindende bzw. antibindende MOs aus. Gleichen sich beide Effekte aus, so kommt es zu nicht-bindender Wechselwirkung. Einfachstes Beispiel ist Ethen (Abb. 2). antibindend bindend Abbildung 2: π-molekülorbitale von Ethen gemäß der Hückel-Theorie Die Energieniveaus des Ethens ergeben sich aus bindender und antibindender Wechselwirkung und enthalten die empirischen Parameter (Energie des Elektrons im isolierten Atom) und (Kopplung der Atomorbitale im Molekül, < 0). 1 Mehr Informationen findet man unter in der Rubrik Materialien 5

6 Die -Gesamtenergie von Ethen ergibt sich aus der Besetzung der Energieniveaus mit zwei Elektronen gemäß E = Σ i n i ε i = 2 (α + β) + 0 (α β) = 2 α + 2 β, mit n i = Anzahl der Elektronen im MO i und ε i = zugehörige Energie des MO. Für konjugierte, zyklische und planare -Systeme lässt sich ebenfalls ein Hückel-MO-Schema aufstellen. Man nutzt dabei eine geometrische Konstruktion, den sogenannten Frost-Musulin-Kreis. Ausgehend vom Energieniveau der Atomorbitale,, wird ein Kreis mit dem Radius 2 gezeichnet. Der n-zyklus wird nun mit einer Spitze nach unten als gleichseitiges Polygon in den Kreis gezeichnet. Die Berührungspunkte von Polygon und Kreis entsprechen den Energieniveaus des -Systems. Abb. 3 zeigt den Frost-Musulin-Kreis für Benzen (Benzol). Abb. 3: Frost-Musulin-Diagramm von Benzen (Benzol). Vergleicht man die -Bindungsenergie von Benzen mit der von Hexatrien, ergibt sich eine Delokalisierungsstabilisierung von 1,0. Diese wird gern als die sog. aromatische Stabilisierungsenergie interpretiert: Benzen gewinnt durch seine Konfiguration an zusätzlicher Energie und wird als eine aromatische Verbindung bezeichnet. Antiaromatische Verbindungen zeigen keinen solchen Effekt und sind instabil. a) Konstruieren Sie die Frost-Musulin-Diagramme eines planaren 4er- und 7er-Zyklus! Geben Sie jeweils für verschiedene Elektronenkonfigurationen (4-Ring: 2,4 und 6 -Elektronen; 7-Ring: 6 und 8 -Elektronen) die Ladung des Moleküls an und berechnen Sie die Stabilisierung in gegenüber der offenkettigen Verbindung! Sind diese Verbindungen bzw. Ionen aromatisch? (Für die Energieniveaus der aliphatischen Formen ergeben sich folgende Werte: Butadien: ± 1,618 β; ± 0,618 β; Heptatrienyl-Kation: ; ± 1,848 β; ± 1,414 β; ± 0,765 β) b) Welche Bedingungen müssen prinzipiell erfüllt sein, damit eine Verbindung als aromatisch bezeichnet werden kann? 6

7 c) Geben Sie an, ob die folgenden Moleküle und Molekül-Ionen aromatisch oder nicht aromatisch sind! Begründen Sie mit den in b) genannten Regeln! i) Pyrrol ii) Allyl-Anion iii) Azulen iv) 1H-Pyrrolium-Kation v) Pyridinium-Kation vi) Koffein Die Gestalt der zu den Energieniveaus gehörigen Wellenfunktionen erhält man durch die Linearkombination der p z -Orbitale. Für das Cyclopentadienyl-Anion (Cp ) ergibt sich das in Abbildung 4 gezeigte Bild. Abb. 4: Frost-Musulin-Diagramm des Cyclopentadienyl-Anions mit zugehörigen Molekülorbitalen. Diese MO-Schemata sind in der Koordinationschemie von großer Bedeutung. Die Koordination eines Liganden an ein Metallkation erfolgt im Wesentlichen über die Grenzorbitale HOMO (highest occupied molecular orbital) und LUMO (lowest unoccupied molecular orbital). d) Geben Sie die HOMO und LUMO des Cyclopentadienyl-Anions an! Ein Eisen(III)-Kation wird durch ein Cyclopentadienid-Anion koordiniert (Abb. 5). Abb. 5: Orientierung des η 5 -Cyclopentadienyleisen(III)-Kations im Koordinatensystem e) Bestimmen Sie alle Orbitalwechselwirkungen zwischen den Valenzorbitalen des Eisen-Kations (3d, 4s und 4p) und den Grenzorbitalen des Cyclopentadienyl-Anions! Orientieren Sie sich hierbei an der in Abb. 5 gezeigten Orientierung im Koordinatensystem. Tragen Sie Ihre Ergebnisse in eine Tabelle ein (s. nächste Seite, x = Wechselwirkung erwartet, = keine Wechselwirkung erwartet)! Begründen Sie an je einem Beispiel für HOMO und LUMO Ihre Zuordnungen mit Hilfe von Orbitalzeichnungen, die die Wechselwirkung verdeutlichen. 7

8 Orbital Fe HOMO (Cp - ) LUMO (Cp - ) 3d x2-y2 3d z2... In Ferrocen wird ein Eisen(II)-Kation von zwei Cp -Liganden koordiniert. In diesem Komplex besitzt Eisen 18 Valenzelektronen und damit eine stabile Edelgas-Konfiguration. Diese magische Zahl kann in einer Vielzahl von Koordinationsverbindungen gefunden werden. f) Welche Verbindung ist stabiler: [Rh(η 5 -Cp) 2 ] oder [Ru(η 5 -Cp) 2 ]? Welches Redoxverhalten sollte die instabilere Verbindung aufgrund der Valenzelektronenkonfiguration am Metallzentrum aufweisen? Begründen Sie Ihre Antworten! g) Für den Komplex [(η 5 -Cp) 2 Ru 2 (CO) 4 ] sind drei diastereomere Strukturen denkbar. Zeichnen Sie die räumlichen Strukturen und geben Sie jeweils die Anzahl der Valenzelektronen der Metallzentren an! Aufgabe 2 4 Disproportionierung von Kupfer (25 Punkte) 0,168 g Kupfer(II)-nitrat werden in Wasser gelöst, so dass 100 ml Lösung entstehen. Für diese Lösung wird mit dem ph-meter ein ph-wert von 4,40 bestimmt. a) Aus welchem Grund reagiert eine wässrige Lösung von Kupfer(II)-nitrat sauer? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Berechnen Sie den pk S -Wert der 1. Protolysestufe! b) Bestimmen Sie den ph-wert, ab dem Kupfer(II)-hydroxid aus einer Lösung mit c(cu 2+ ) = 1, mol/l ausfällt. (K L, 25 C = 1, ) Für Cu + -Ionen lassen sich zwei Redoxgleichgewichte formulieren: Cu + + e Cu E o 1 = 0,52 V Cu 2+ + e Cu + E o 2 = 0,16 V c) Geben Sie die Reaktionsgleichung für die Disproportionierung von Cu + -Ionen an und berechnen Sie die zugehörige Gleichgewichtskonstante bei 22 C! d) Welche Oxidationsstufe von Kupfer sollte aufgrund der Elektronenkonfiguration die stabilste sein? Welche findet sich hauptsächlich in wässriger Lösung und warum? Begründen Sie Ihre Aussagen! e) 10 mmol Kupfer(I)-nitrat werden bei 22 C in 1 L Wasser gelöst. Berechnen Sie die Zusammensetzung in mol/l. (Verwenden Sie hier K =1, anstelle des in c) errechneten Wertes. Es müssen nur kupferhaltige Spezies berücksichtigt werden.) Kupfer(I)-oxid wird bei einer Temperatur von 20 C in einer Cu 2+ -Lösung der Konzentration c= 0,01 mol/l suspendiert. (K L (CuOH) = 1, ) f) Berechnen Sie den ph-wert, ab dem Kupfer(I)-oxid in wässriger Lösung stabil ist. Welchen Einfluss hat die Temperatur im Bereich von 0 C bis 100 C? Zeichnen Sie einen Graphen! 8