Abbau von Cyanobakterien- (Blaualgen-) toxinen bei der Infiltration

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1 Abbau von Cyanobakterien- (Blaualgen-) toxinen bei der Infiltration NASRI Arbeitsgruppe UBA algae : Dr. G. Grützmacher, Dr. I. Chorus, Dr. H. Bartel, Dipl.-Geol. G. Wessel Umweltbundesamt (UBA), Berlin Hintergrund Cyanobakterientoxine ( Cyanotoxine ) werden von Cyanobakterien (Blau-grün Algen) produziert, die weltweit in berflächengewässern vorkommen, toxische Cyanobakterienblüten treten in Berliner berflächengewässern jeden Sommer auf, Microcystine (MCYST), eine Gruppe zyklischer Peptide, sind die häufigsten Cyanotoxine, MCYST sind normalerweise zellgebunden (> 90 % intrazellulär), MCYST sind gut wasserlöslich, lebertoxisch und fördern das Tumorwachstum, vorläufiger WH Grenzwert für Trinkwasser: 1 µg/l MCYST-LR. Page 2 1

2 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Physikalische Filtration Freisetzung 4. Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg C2H Biologischer Abbau D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page 3 1. Vorkommen in berflächengewässern 60 Beispiel: Wannsee Wasserwerk Beelitzhof MCYST mittels HPLC (µg/l) Sommer (Mai - ktober) Winter (November - April) Intrazellulär Median 3,4 < 0,1 90. Perz. 9,6 0,1 Extrazellulär Median < 0,1 < 0,1 90. Perz. 0,6 < 0,1 mm³/l µg/l Biovolumen MCYST (HPLC) Page

3 1. Vorkommen in berflächengewässern Hohe zeitliche und räumliche Variationen, Intrazelluläres MCYST meist >> extrazelluläres MCYST, Beispiel Wannsee: November bis April ges. MCYST < 1 µg/l, Mai bis ktober: Ges. MCYST > 1 µg/l in mehr als 50 % der Fälle, Besonders kritisches extrazelluläres MCYST > 1 µg/l in 10 % der Fälle. Bei Wind Akkumulation von oberflächlichen Blüten im Uferbereich erkennbar. Page 5 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Physikalische Filtration Freisetzung 4. Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg C2H Biologischer Abbau D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page 6 3

4 2. Filtration der Cyanobakterien-Zellen A) Experiment am Langsamsandfilter (v f = 0.4 m/d) über 49 Tage: maximale intrazelluläre MCYST - Konzentrationen (µg/l) im Wasser Überstand 12 in 0.1 m Tiefe in 0.9 m Tiefe < % Elimination in den obersten 10 cm Page 7 2. Filtration der Cyanobakterien-Zellen B) Säulenexperiment an ungestörtem Sedimentkern aus dem Uferbereich der Transsekte Wannsee Startkonzentration: 160 µg/l depth (cm) MCYST Konzentrationen nach 4 d: extra-cellular MCYST cell-bound MCYST ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 MCYST (µg/l) Partikeltransport möglich FU Berlin Page 8 4

5 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Physikalische Filtration Freisetzung 4. Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg C2H Biologischer Abbau D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page 9 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage a) Identifikation der Prozesse: Trennung von reversibler Adsorption (= Retardation) und biol. bzw. chem. Abbau. Batchversuch unter sterilen und unsterilen Bedingungen mit sandigem Material unsteril steril C/C Biologischer Abbau ist dominanter Prozess Versuchsdauer (d) Page 10 5

6 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage b) Quantifizierung von Abbauraten Versuche im Labor- bis technischen Maßstab unter Variation von: Vorbehandlung (mit und ohne vorherigem MCYST-Kontakt), Kontaktzeit / Fließgeschwindigkeit (wenige Stunden bis mehrere Tage), Schmutzdecke (mit und ohne), Sauerstoff- und DC- Gehalt (aerob und anaerob), Temperatur (< 10 C bis > 20 C). Infiltrationsteiche der Versuchsanlage zur biologischen Trinkwasseraufbereitung (VBT) des UBA in Marienfelde Page 11 Enclosures in der Versuchsanlage zur biologischen Trinkwasseraufbereitung (VBT) des UBA in Marienfelde 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Langsamsandfilterversuche mit frischem Filtersand und hohen Filtergeschwindigkeiten frischer Filtersand vorbehandelte s Material vorbehandelte s Material sichtbare Schmutzdecke? Filtergeschwindigkeit [m/d] Nein Ja Ja MCYST- Eliminatio n (%) 77,5 % 73,5 % 62,8 % frischer Filtersand und hohe Fließgeschwindigkeiten sind keine worst-case Bedingungen Page 12 6

7 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Schmutzdecke (SD) - Methoden Extrazelluläres MCYST Pulsförmige Aufgabe 2 Experimente: E2: sichtbare Schmutzdecke (1 cm) entfernt, E3: nach einem Monat Betrieb (sichtbare Schmutzdecke, k f Abnahme um 10 %) Probenahmestellen: Überstand, 20 cm 40 cm 60 cm 80 cm Ablauf Page Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Schmutzdecke (SD) - Ergebnisse Mcyst concentration [µg/l] at outlet measured modelled Time t [h] Mcyst concentration [µg/l] at inlet v = 0.32 m/h αl = m Halbwertszeit 4 R = 1.97 λ = /h [d] hne SD Mit SD 3 Überstand -> 20 cm 0,04 0,05 20 cm -> 40 cm 0,12 0, cm -> 60 cm 0,04 0,15 60 cm -> 80 cm 0,05 2,89 80 cm -> Ablauf 0,41 0,41 Höchste Abbaurate in den obersten 20 cm, Kein relevanter Unterschied zwischen mit und ohne Schmutzdecke. Page 14 7

8 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Sauerstoff - Methoden Extrazelluläres MCYST ± BDC Pulsförmige Aufgabe Experiment und anoxischen Bedingungen: Zugabe von zusätzlichem DC anoxische Verhältnisse ( 2 < 0,1 mg/l) ab 20 cm Tiefe Probenahmestellen: Überstand 20 cm 40 cm 60 cm 80 cm Ablauf Page Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Versuche an Enclosures mit und ohne Sauerstoff - Ergebnisse Versuchsbedingungen anoxisch aerob Elimination nach 80 cm 67 % 56 % - 97,5 % Abbau auch unter anoxischen Bedingungen, Kein relevanter Unterschied zu aeroben Eliminationsraten. Page 16 8

9 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Säulenversuche bei unterschiedlichen Temperaturen - Methoden T1 5 C T2 15 C T3 25 C water reservoir TU Berlin Charlotte Garing, KWB Page Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Säulenversuche bei unterschiedlichen Temperaturen - Ergebnisse T1=5 C T2=15 C T3=25 C Konstanter Zufluß (10 20 µg/l) mcyst concentration (µg/l) MCYST-Konzentrationen im Ablauf Elimination deutlich geringer bei 5 C, Steigerung der Eliminationsraten mit Versuchsdauer, Entscheidender Unterschied: Schnelligkeit der Adaptation time (d) Charlotte Garing, KWB Page 18 9

10 3. Elimination von gelöstem MCYST durch Sedimentpassage Zusammenfassung worst-case Situation frischer Filtersand und hohe Filtergeschwindigkeit zeigt größere Elimination als erwartet (evtl. durch irreversible Sorption bei erstem Sedimentkontakt), Anoxischer Versuch zeigt ähnliche Eliminationsraten wie unter aeroben Bedingungen, geringe Abbauraten vor allem bei niedrigen Temperaturen. Entscheidender Parameter für die Elimination von gelöstem MCYST ist die Temperatur. Page 19 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Physikalische Filtration Freisetzung 4. Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg C2H Biologischer Abbau D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page 20 10

11 4. Freisetzung aus sedimentierten Zellen Versuche an Enclosures mit Cyanobakterienzellen - Methoden Planktothrix agardhii (8 12 µg/l) 4 d kontinierliche Aufgabe Entnahme von Sedimentkernen: - Vor Versuchsbeginn, - 1 d, 3 d, 7 d und 13 d nach Versuchsbeginn. Bestimmung von: - Biovolumen, - MCYST. Page Freisetzung aus sedimentierten Zellen Versuche an Enclosures mit Cyanobakterienzellen - Ergebnisse Während der Dosierung Akkumulation von Zellen und MCYST in 0 bis 4.5 cm Tiefe, Mit dem Ende der Dosierung sinkt der MCYST Gehalt deutlich, Cyanobakterienzellen werden langsamer zersetzt. Keine Akkumulation auf der Sedimentoberfläche (vermutlich schneller Abbau, da kein MCYST im Ablauf nachweisbar). Page 22 11

12 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Zellgebunden 1. Vorkommen in Adda berflächengewässern 2. Filtration der Zellen Physikalische Filtration Freisetzung 4. Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg C2H Biologischer Abbau D-erythro-ßmethyl-iso-Asp N-Methyldehydro-Ala N H 2 C C H 2 Sedimentoberfläche D-Ala L-Leu Extrazellulär Reversible Adsorption 3. Elimination von gelöstem MCYST 5. Konzentrationen im Uferfiltrat Page MCYST Konzentrationen im Uferfiltrat FW (Sommer): 16,9 5,1 (39) Page 24 Spuren von MCYST oder Abbauprodukten (< ca. 0,05 µg/l) nur in ufernahen Messstellen, Einzelbefunde > 0,1 µg/l in extrem flachen Messstellen (BEE 207), Experimentelle Ergebnisse werden bestätigt. 12

13 Abbauraten im Vergleich 0.8 Christoffersen et al Batch- und Säulenversuche 0.4Temp. Säulen Enclosure-Versuche 0.2 LSF-Versuche Abbaurate (h -1 ) 10 µg/l extraz. MCYST: Maximal 10 d Aufenthaltszeit Für < 1 µg/l Freilandversuche zeigen höhere Variabilität, Minimale Freiland-Abbauraten liegen im Bereich der Labor- Abbauraten. Page 25 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage - Ergebnisse N-Methyldehydro-Ala Sedimentoberfläche D-isoGlu D-erythro-ßmethyl-iso-Asp C 2 H Können kurzzeitig Trinkwasser-relevante Konzentrationen erreichen, N Adda D-Ala extrazelluläre Maxima: wenige Tage, intrazelluläre Maxima: Hwenige 2 C Wochen Physikalische Filtration Freisetzung Sehr effektiv (> 99,9 % Elimination nach 10 cm), Einzelbefunde in größeren Tiefen möglicherweise kolloidaler Transport von extrazellulärem MCYST. H2 N L-Arg C H 2 L-Leu Keine Akkumulation Biolog. von Abbau MCYST in Adsorption sedimentierten Cyanobakterienzellen Biologischer Abbau >> Ad- und Desorption, T½ im Bereich von Stunden bis wenigen Tage, Kritisch: niedrige Temperaturen! Uferfiltrat Nach einigen Tagen bis wenigen Wochen Page 26 nicht mehr nachweisbar 13

14 Überblick: Microcystin-Elimination durch Sedimentpassage Kontrollgrößen N-Methyldehydro-Ala Sedimentoberfläche Freisetzung D-isoGlu H2 N L-Arg D-erythro-ßmethyl-iso-Asp C H Erfassung der Cyanobakteriengehalte 2 N Adda (z.b. Fluorometrisch), H 2 C kritisch: Cyanobakterienbiovolumen > 5 mm³/l C H 2 D-Ala L-Leu Korngrößenverteilung, Vorhandensein einer Kollmationsschicht, Kritisch: kiesiges Material ohne Kollmationsschicht Physikalische Biologischer Adsorption Filtration Abbau Temperatur, kritisch: < 10 C, Aufenthaltszeit, kritisch: < 10 d. Ziel: MCYST im Uferfiltrat Page 27 deutlich < 1 µg/l Vielen Dank Team UBA: H.-W. Althoff, Damares, I. Flieger, V. Klinkmüller, H. Klose, K. Laskus, J. Mohaupt, T. Starzetz, T. Köhler, C. Hensel. Page 28 14