Dr. Wolfgang Spiegel, Dipl.-Geol. Thomas Herzog, Dr. Gabriele Magel, Dipl.-Min. Wolfgang Müller, Dipl.-Geol. Werner Schmidl (CheMin GmbH, Augsburg)

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1 Titel: Dynamische chlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion von Verdampfer- und Überhitzerbauteilen aufgrund spezieller Belagsentwicklungen: Häufiger Befund in Abfall- und Biomasse-gefeuerten Dampferzeugern Autoren: Dr. Wolfgang Spiegel, Dipl.-Geol. Thomas Herzog, Dr. Gabriele Magel, Dipl.-Min. Wolfgang Müller, Dipl.-Geol. Werner Schmidl (CheMin GmbH, Augsburg) Einleitung Der vorliegende Beitrag beschreibt spezielle Korrosionsphänomene der chlorinduzierten Hochtemperaturkorrosion unter rauchgasseitigen Belägen auf Verdampfer(VD)- und insbesondere Überhitzer(ÜH)-Heizflächen in abfallgefeuerten Dampferzeugern (MVA, Rostfeuerung) und stellt Bezüge zu ähnlichen Korrosionsphänomenen auf feuerungsnahen Verdampferflächen in mit Biomasse gefeuerten Dampferzeugern (BMKW, Rostfeuerung) her. Das Spezielle an diesen Korrosionsphänomenen ist deren Dynamik und Stetigkeit, die Abzehrungsraten in der Größenordnung von bis zu 1 mm pro Betriebsstunden erreichen kann (in Einzelfällen auch höher). Chlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion erfordert an der Korrosionsfront sehr niedrige Sauerstoffpartialdrücke und einen gleichzeitig gegebenen, hinreichend hohen Chlorpartialdruck [1 bis 8; wissenschaftliche Arbeiten s. 4 und 7; praxisnahe Arbeiten s. 5 und 6]. Bei den hier vorgestellten besonders dynamischen Korrosionsphänomenen werden diese Bedingungen durch bestimmte Phasen- und Gefügezustände im aufliegenden Belag besonders effektiv, langanhaltend wirksam, und für größere und kleinere Teilflächen der Wärmetauscheroberflächen stabil ermöglicht. Bedeutsam sind dabei lagig ausgebildete, grobkristalline oder schmelzeartig dichte Anreicherungen von Blei-Alkali-Calcium-Salzen (Sintergefüge von Chloriden und/oder Sulfaten) im rohrnahen Teil des Belags. Die Beteiligung von Salzschmelzenkorrosion, also Salzschmelzen unmittelbar an der Korrosionsfront, an dieser dynamischen Werkstoffschädigung ist nicht auszuschließen, allerdings lassen sich die meisten diesbezüglichen Schadensbefunde durch den Partialdruck-getragenen Angriff von Chlorspezies hinreichend erklären (dies wird auch durch die typischerweise interkristallin im Werkstoffgefüge verlaufende Korrosionsfront gestützt; auf die Werkstoffgefüge geht der vorliegende Beitrag allerdings nicht näher ein). Wie anschließend noch zu zeigen ist, behindern bzw. zerstören in bestimmten Szenarien nicht einmal die entstehenden Korrosionsprodukte des Stahls (Eisenphasen) die zuvor entstandene Belagseigenschaft zur dynamischen Korrosion. Das Ende dieses Prozesses bildet erst der Rohrreißer. Diese Korrosionsphänomene verkürzen die normale Lebensdauer der Bauteile erheblich und können die Verfügbarkeit beeinträchtigen (d.h. Lebensdauer u. U. kürzer als eine

2 Reisezeit). Dies rechtfertigt aus Sicht der Autoren eine besondere Beachtung der Phänomene, sowie eine vernetzende Betrachtung und Bewertung über die oft bevorzugte Brennstoff-Schablonierung Müll, Biomasse und fossil hinausgehend. Phänomene: mulden- bzw. wannenförmige Korrosion Erstaunlich ist, dass sich die Bedingungen für ein sehr sauerstoffarmes Mikroklima im Belag auf einer relativ großen und scharf umgrenzten Fläche ausbilden können, z.b. auf ÜH- Rohren in MVA, typischerweise münzen- bis handtellergroß (vgl. Bild 1). Die Nomenklatur der Korrosionsphänomene ordnet derartige Zustände in den Bereich der muldenförmigen Korrosion ein (wobei sich Muldenkorrosion nach DIN auf wässrige Medien bezieht). Entsprechend der typischen Ausbildung (Bild 1) umschreibt der Begriff wannenförmige Korrosion den Zustand noch plastischer. Nachfolgend wird diesbezüglich von mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion gesprochen. Mit diesem Begriff ist eine von speziellen Belagsentwicklungen abhängige, besonders dynamische chlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion gemeint, die räumlich meist begrenzt ist und dann einzelne Mulden/Wannen oder sich teil-überlagernde Gruppen von Mulden/Wannen ausbildet, d.h. in der Regel relativ steile Ränder aufweist. In MVA können neben den ÜH auch VD von besonders dynamischer Korrosion betroffen sein. Typischerweise treten derartige Phänomene auf VD unter aufgebeulter Feuerfestmasse auf (z.b. 1. Zug; in diesem Sinne ist die geschädigte Feuerfestauskleidung als Teil des Belags zu werten). In BMKW treten die mit einer bestimmten Belagsentwicklung verbundenen Phänomene der besonders dynamischen Korrosion bisher nur auf feuerungsnahen VD auf, wobei allerdings der wannenförmige Charakter (d.h. die lokale Begrenzung) aufgelöst wird zugunsten einer flächigen Betroffenheit der VD-Wände in der Größenordnung von Quadratmetern. Anmerkung: Die Phänomene bedingen einen zumindest einige Millimeter dicken Belag aus Verbrennungsprodukten über der Korrosionsfront. Dadurch ist zwangsläufig gegeben, dass die stofflichen Eigenschaften des vorbeiströmenden Rauchgases bzw. deren Änderungen, Extrema etc. keinen direkten Einfluss auf diese Prozesse an der Korrosionsfront haben. Der oben genannte Sauerstoffmangel bezieht sich also nicht auf das vorbeiströmende Rauchgas. Damit haben auch die als CO-Korrosion oder Sauerstoffmangelkorrosion beschriebenen Einflüsse des Rauchgases auf Zunderschichten hier keine wesentliche oder unmittelbare Bedeutung. Aber: Wichtige Eigenschaften des Rauchgases sind für die hier beschriebenen Phänomene dessen Fracht an bestimmten festen oder desublimationsfähigen Stoffen, sowie die Prozesse der Energieübertragung aus dem Rauchgas an das Medium (lokaler Wärmefluss in Abhängigkeit von konvektiver Übertragung d.h. auch in Abhängigkeit von der lokal einwirkenden Rauchgasgeschwindigkeit und von der Übertragung durch Strahlung). Die in [9] beschriebenen Erfolge der Korrosionsminderung an ÜH in MVA durch Veränderung von Größe und Richtung der Geschwindigkeitsvektoren des Rauchgases mittels Einbau von Lenkblechen vor ÜH verdeutlichen diesen Zusammenhang. 2

3 Praxisbezug Der vorliegende Beitrag versucht die Phänomene der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion - so konkret wie nach derzeitiger Kenntnis möglich - zu beschreiben und das Grundsätzliche daran herauszuarbeiten. Zudem soll der Beitrag den Transfer zu Schädigungen an unterschiedlichen Bauteilen (bzw. den Transfer von Abfall auf Biomasse) herstellen, sowie die Sensibilisierung der Betreiber (und Anlagenbauer) für diesen Aspekt ihrer betriebswirtschaftlichen Stellgrößen verbessern helfen. Die vorgestellten Untersuchungsergebnisse wurden ausnahmslos an geschädigten Bauteilen und im Auftrag von Betreibern erarbeitet, d.h. die Zielsetzungen und Vorgehensweisen der Schadensbearbeitung sind geprägt durch Praxisnähe. Die Betriebsparameter und Brennstoffe der von dynamischer Korrosion betroffenen MVA sind als gewöhnlich zu charakterisieren. Für die betroffenen ÜH ist zu betonen, dass keine besonderen Begleitphänomene gegeben sind (z.b. keine besondere betriebsbedingte Verengung der Gassen etc.). Für eine analoge Bewertung der Situation in BMKW stehen den Autoren noch nicht ausreichend Informationen zur Verfügung. Entsprechend typischerweise eingesetzter Werkstoffe in MVA sind von diesen Korrosionsphänomenen die warmfesten Stähle P235G1 TH (früher: St35.8, WNr ) und 16Mo3 (früher: 15Mo3, WNr ), sowie in Einzelfällen auch die auftragsgeschweißten Korrosionsschutzschichten (Nickelbasislegierungen) oder galvanisch aufgetragene Schutzschichten betroffen. Für die thermisch gespritzten Schutzschichten aus Nickelbasiswerkstoffen in MVA liegen ebenfalls einzelne Befunde vor, die einen muldenförmigen Korrosionsangriff belegen. Sofern die Merkmale mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion an diesen Nickel-basierten Schutzschichten auftreten, ist immer eine Einzelfallabwägung zu den konkreten applikationsbeeinflussten Werkstoffeigenschaften am Ort der Schädigung notwendig (Stichworte: Eisenaufmischung, Oxidanteil, Werkstoffgefüge, Porosität etc.). Die Dynamik der Schädigung dieser Schutzschichten ist zudem (meist) auch deutlich schwächer als auf vergleichbaren Positionen ohne Schutzschicht (warmfester Stahl). Im Vergleich zu MVA liegen aus BMKW bzgl. der Eignung von Korrosionsschutzschichten auf den von besonders dynamischer Abzehrung betroffenen VD bisher keine belastbaren Erfahrungen vor. Die Einordnung der hier vorgestellten und bewerteten Befunde in das generelle Thema lebenszeit- und/oder verfügbarkeitsbegrenzende Wirkung der Korrosion in fossil- und/oder abfallbefeuerten Dampferzeugern lässt sich anhand folgender Fakten vornehmen. Die mulden- bzw. wannenförmige Korrosion ist geprägt durch: Verkürzung der Lebensdauer von Wärmetauscherrohren (bei ÜH-Rohren in MVA um mehr als die Hälfte im Vergleich zu früheren Zeiträumen ohne diese Phänomene, z.b. Mitte bis Ende der 90er Jahre; bei VD in BMKW stehen aufgrund der erst kurzen Betriebszeit dieser Anlagen keine Vergleiche aus früheren Zeiträumen zur Verfügung). Unvorhersehbarkeit des Auftretens, d.h. es werden besondere Prüfungen im Zuge der Instandhaltungsaufwendungen notwendig. Die Verfügbarkeit für Reisezeiten von z.b h ist für die betroffenen Bauteile nicht sichergestellt. 3

4 Typisches Schadensbild In Bild 1 sind die typischen Phänomene der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion anhand von Skizzen und Bildern zusammengestellt (am Beispiel von ÜH in MVA). Zunächst bilden sich auf einer klar umgrenzten Fläche eine Vielzahl flacher Mulden, die den optischen Eindruck einer Kraterlandschaft in der Werkstoffoberfläche erzeugen (s. A in Bild 1; es handelt sich um ein grob gereinigtes ÜH-Rohr). Im weiteren Verlauf vertieft sich diese Fläche zu einer Wanne, wobei der Wannenboden weiterhin aus einer Vielzahl von Mulden besteht (s. B in Bild 1: grob gereinigtes ÜH- Rohr). Der Wannenrand weist steile Flanken auf (s. D in Bild 1). Die fortschreitende Vertiefung der Wanne führt bis zum Rohrreißer (s. C in Bild 1: Zustand wie vorgefunden). Im ungereinigten Zustand ergibt sich nach dem Abheben der Belags- und Korrosionsschichten innerhalb der Wannenfläche das Bild einer Beschichtung des Rohres mit Ofenbronze (s. E in Bild 1). Hierbei handelt es sich um eine flächendeckende Schicht von Eisenchlorid (typische Dicke ca µm). Nach einigen Stunden verblasst der optische Eindruck zu einer unauffälligen schwarzen Schicht. A B C E D ca. 5 mm Bild 1. Typische Phänomene der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion (ÜH in MVA; normale Abzehrungsrate <0,1 mm/1.000 h, bei wannenförmiger Korrosion >0,5 mm/1.000 h möglich). Die betrieblichen Randbedingungen der gezeigten Beispiele sind in das untere Diagramm von Bild 2 eingetragen. E: Eisenchlorid als bis zu 100 µm dicke Schicht an der Korrosionsfront ist ein häufiges Merkmal der betroffenen Flächen. Die Kontrolle des Nutzungsvorrats von betroffenen Bauteilen erfolgt durch gezieltes Aufsuchen von Wannen. Dort ist immer ein höherer Abzehrungsgrad nachweisbar als an nicht wannenförmig korrodierten Flächen des gleichen Bauteils. Daraus ergeben sich spezifische Anforderungen an die vorausschauende Instandhaltung [10]. Durch Messdaten an ÜH in MVA ist eine maximale Abzehrungsrate von 1,5 mm in ca. 800 h belegt. Bild 2 4

5 (oberes Diagramm) veranschaulicht die fatalen Auswirkungen der mulden- und wannenförmigen Korrosion anhand von Messdaten am ÜH einer MVA. Die Projektion dieses Datensatzes in das Flinger sche Korrosionsdiagramm führt zu einem Befund (Bild 2, unteres Diagramm), der aus Sicht der Autoren vor allem als Warnung zu verstehen ist (vgl. kritische Anmerkungen in [9]). Die Abgrenzung eines sicher nicht von Korrosion betroffenen MVA-ÜH-Gebiets in Abhängigkeit der Mediums- und Rauchgastemperaturen ist trügerisch und selbst die kürzlich vorgeschlagene Erweiterung [11] würde den hier betrachteten Fall nicht einschließen (vgl. gepunktetes Feld in Bild 2). Sofern man sich überhaupt auf diese Temperatur-Parameter beziehen möchte, wäre aus dem bisher verfügbaren Datenbestand von ÜH in MVA für die Rauchgastemperatur > ca. 450 C und für die Rohroberflächentemperatur > ca. 365 C als bereits kritischer Bereich abzuleiten. 5 Restwanddicke [ mm ] Änderung Verlauf bei durch wannenförmige normaler Abzehrung Korrosion Rohrreißer Betriebszeit [ h ] Messwerte Restwanddicken Randbedingungen, 500 aufgetragen im Flinger schen Korrosionsdiagramm Erweiterung nach [11] Punktiert: erweitert durch Rohrwandtemperatur in C ÜH3 ÜH1 Indifferent Korrosionsgebiet v = 5 m/s Erweiterung v = m/s ÜH2 wannenförmige Korrosion Werkstoff: Rauchgastemperatur in C Bild 2. Gewichtung betrieblicher Daten zu den in Bild 1 gezeigten Schäden (ÜH in MVA). Oben: Messungen von Restwanddicken, Abschätzung der Abzehrungen und deren Entwicklung bei normal verlaufender Abzehrung bzw. deren Änderung durch eine dynamische Korrosion mit mulden- bzw. wannenförmigen Phänomenen. Unten: Die Randbedingungen dieser von mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion betroffenen ÜH liegen außerhalb potentieller Korrosionsgebiete. Exemplarische Schadensbefunde Die Bilder 3 bis 8 beschreiben den Befund zu Phänomenen der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion anhand von ausgewählten Beispielen (anonymisiert) mittels mikroanalytischer Methoden (ortsaufgelöste Analytik und Gefügebewertung). Die Beispiele 5

6 fokussieren bestimmte Aspekte (wobei sich die Beispiele 1 bis 3 ausschließlich auf Befunde in MVA beziehen; die relevanten Betriebsparameter sind jeweils in der Bildunterschrift genannt). Beispiel 1a: Überhitzer in MVA, un-/ niedriglegierter Stahl: Übergang und Abgrenzung zwischen normal und mulden- bzw. wannenförmig Die Abgrenzung von normaler (d.h. mäßig und flächig abzehrender) chlorinduzierter Hochtemperaturkorrosion zu deren dynamischer Variante mit der Ausbildung von muldenund wannenförmiger Abzehrung ist anhand von Gefüge- und Phasenzuständen im Belag sowie aufgrund der typischen Korrosionsform eindeutig möglich (s Bild 3, A : normale Chlorkorrosion; B : muldenförmige Korrosion, lokal sehr begrenzt). Das Phänomen scheint spontan zu beginnen, d.h. durch zeitlich und räumlich zufälliges Zutreffen der notwendigen Startbedingungen. Das Beispiel zeigt einen ÜH-Belag mit einer zur chlorinduzierten Hochtemperaturkorrosion führenden Belagsentwicklung, die flächig normal ausgebildet ist und an einigen Stellen muldenförmig den Rohrwerkstoff abzehrt. Wichtige Kenngrößen für das Verständnis der bedingenden Parameter und der ablaufenden Prozesse sind: Für normal : Porenreiches Sintergefüge der Beläge mit Sprossung großer Kristalle (im abgebildeten Beispiel: Blei-Kalium-Sulfat) und fein-lamellarer Entmischung der Alkali-Calcium- Zinksulfate (s. Entmischung in C, Bild 3). Der Belag weist eine Vielzahl kleinerer und größerer Poren auf (meist mit rundlich-nieriger Form), die auf Verdampfungsprozesse während der Belagsentwicklung hinweisen (d.h. Poren als Reliktgefüge von verdampften Komponenten). Das Sintergefüge, die großen Kristallsprossungen und auch die Poren belegen den sehr hohen Grad an stofflicher Umorganisation im Belag (die Entwicklung von den aus dem Rauchgas abgelagerten Partikeln hin zu diesem Zustand lässt sich am besten mit dem Bild eines Fond vergleichen, also langes Einkochen und Eindicken). Dünne (einige µm) Eisenchloridschicht unmittelbar an der Korrosionsfront (buchtig in den Werkstoff vordringend). Daran anschließende Zone mit Zunderschichten und Magnetitkristallen (Fe 3 O 4 ), die in den gesinterten Belägen sprossen. Dieses Gefüge belegt einerseits den gasförmigen Transport als Eisenchlorid von der Korrosionsfront bis zu diesen gesprossten Kristallen und andererseits die dort gegebene Verfügbarkeit von Sauerstoff relativ nahe an der Korrosionsfront. Für muldenförmig : Ähnliches Belagsgefüge wie bei normal, allerdings ist das Sintergefüge aus Alkali- Calcium-Zinksulfaten im direkten Anschluss an die Korrosionsfront sehr dicht ausgebildet, mit einer Häufung von stängelig aufwachsenden Kristallen von Blei-Kalium- Sulfaten (weiße Kristalle). Lokal muldenförmig vordringende Korrosion mit einer Schicht aus Eisensulfiden (S 2 - Partialdruck s. Fe-S-O-Diagramm in Bild 4) unmittelbar an der Korrosionsfront. Wolkig-dichte Verteilung von Eisenoxiden und -sulfaten oberhalb der Mulden. Das Sintergefüge aus Alkali-Calcium-Sulfaten ist in dieser Zone nicht mehr vorhanden, vgl. Verteilungsbilder für Natrium (Na) und Kalium (K) (Bildsequenz B in Bild 3). Im 6

7 Verteilungsbild für Schwefel (S) sind noch die Magnetitkristalle zu erkennen, d.h. die muldenförmige Korrosion hat sich zeitlich nach der normalen Korrosion ausgebildet, ist also ein Produkt der späteren Belagsentwicklung. Auch diese Beobachtung bestärkt die Hypothese, dass die Belagsentwicklung hin zu den Bedingungen für dynamische Korrosion über Versinterungsprozesse führt, die dann lokal auch ein sehr porenarmes Gefüge ausbilden können. Bleireiche Salze im Belag scheinen diese Prozesse zu fördern. A B 0,2 mm 0,2 mm normale Chlorkorrosion Beginn der Muldenbildung 15Mo3 C 15Mo3 Fe Fe S Cl Wannenförmige Korrosion S Cl 0,1 mm C Na K Pb-K-SO 4 Na K Zn Pb Verdampfung Zn Pb Mn Ca Entmischung Mn Ca Bild 3. Beispiel 1a. Charakterisierung von Gefüge und Chemie eines entwickelten Belags (Versinterung, Kristallsprossung, Entmischung, Porenbildung) auf ÜH in MVA mit lokalem Übergang von der normalen flächigen chlorinduzierten Hochtemperaturkorrosion zu einem dynamischen Zustand mit mulden- bzw. wannenförmigen Phänomenen. Zu den Abzehrraten beider Korrosionstypen siehe Bild 2 (obere Diagramm). Randbedingungen: Rohrwerkstoff , ca. 385 C Frischdampf, ca C Rauchgas. Beispiel 1b: Überhitzer in MVA, un-/ niedriglegierter Stahl: Gefüge und Phasenbestand des Belags (Milieubedingungen) bei besonders dynamischer wannenförmiger Korrosion Dem embryonalen Zustand einer muldenförmigen Korrosion aus Beispiel 1a (Bild 3) wird in Beispiel 1b (Bild 4) der Zustand der weit entwickelten wannenförmigen Korrosion gegenübergestellt. Der Schnitt durch das ÜH-Rohr (inkl. Korrosionsschichten und Belag präpariert und trocken poliert) zeigt die Lage der wannenförmigen Korrosion an den Rohrflanken. Dies ist durch die Einbauposition des betrachteten Rohres bedingt (2. Rohrreihe des Bündels). Direkt angeströmte Rohre (1. Reihe) zeigen die wannenförmige Korrosion bevorzugt flankenständig und untergeordnet am Rohrscheitel. 7

8 Die aus dem Rauchgas abgeschiedenen Stoffe (Belag) weisen das oben bereits beschriebene Sintergefüge auf, wobei auch hier die großen Kristallsprossungen der Blei- Kalium-Sulfate auffallen, sowie die reliktischen rundlichen und eher kleinen Poren (obere Bildsequenz in Bild 4). Direkt an der Korrosionsfront liegt eine ca. 100 µm dicke Schicht aus Eisenchlorid. Daran schließen sich Eisensulfide und -sulfate an und erst nach dieser Zone sind Eisenoxide ausgebildet (Magnetit, Fe 3 O 4, und in weiterem Abstand zur Korrosionsfront dann auch Hämatit, Fe 2 O 3 ). Die gemeinsam auftretenden Phasen (untere Bildsequenz) ergeben in der Projektion auf die Partialdrücke von Cl 2, S 2 und O 2 die in Bild 4 schematisch als farbige Felder markierten Bedingungen. Für Sauerstoff liegt der Partialdruck demnach in einem mehrere 100 µm dicken Bereich im Anschluss an die Korrosionsfront in der Größenordnung von Die besonders ausgeprägte Dicke der rohrnahen Teilschicht mit sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken ist typisch für dieses Stadium. Pb-K-SO 4 0,02 mm Verdampfung Entmischung Wannenförmige Korrosion ca. 240 Rauchgas Zweite Rohrreihe, geringe Korrosion am Scheitel pcl 2 ps 2 Rauchgas Wannenförmige Korrosion Phaseninventar: po 2 Abschätzung der Partialdrücke aus dem Phaseninventar: - Sauerstoff ~ sehr niedrig - Schwefel ~ mittel bis sehr hoch - Chlor ~ mittel bis sehr hoch Rohrwerkstoff wird muldenförmig abgezehrt Eisenchloridschicht Eisensulfide und -sulfate Eisenoxide (Fe 3 O 4 dominiert), Eisensulfide und -sulfate Eisenoxide (Fe 3 O 4 ) 0,2 mm Eisenoxide (Fe 2 O 3 dominiert) Bild 4. Beispiel 1b. Gefüge, Phaseninventar und Abschätzung der Milieubedingungen an der Korrosionsfront von Belägen (Fe-S-O und Fe-Cl-O-Diagramme) im Bereich ausgeprägter muldenbzw- wannenförmiger Korrosion. Abzehrrate für dieses Beispiel: ca. 0,4 mm / h (im Mittel über eine Reisezeit von h gemessen). Randbedingungen: ÜH, Rohrwerkstoff , ca. 385 C Frischdampf, ca C Rauchgas. 8

9 Beispiel 1c: Überhitzer in MVA, un-/ niedriglegierter Stahl: Besonders dichte Sintergefüge durch Blei-Calcium-Kalium-Sulfate im Bereich wannenförmiger Korrosion Der hier gezeigte Belagsaufbau (Bild 5) ist als eher frühes Stadium der wannenförmigen Korrosion zu werten. Dennoch belegen die aus dem Gefügebild und der ortsaufgelösten Chemie ableitbaren Zustände wichtige Randbedingungen: - Die Schichtabfolge des Belags ist klar gegliedert. Unmittelbar an der Korrosionsfront befindet sich eine wenige µm dicke Lage von Eisenchlorid. Daran anschließend eine dünne Zunderschicht (Relikt der ersten Betriebsbeeinflussung auf der blanken Rohroberfläche; z.b. nach dem Abreinigen der zuvor vorhandenen Beläge). Dann folgt eine ca. 200 µm dicke Zone, die von komplexen chloridischen und sulfatischen Salzen dominiert wird. Aus dem Gefügebild dieser Schicht (Marmorkuchen-artige Verteilung der Spezies) wird deutlich, dass hohe Stoffmobilitäten vorgelegen haben. Auch die eisenhaltigen Korrosionsprodukte verteilen sich flächig und komplex. Dieses Gefüge endet abrupt an einer scharfen Grenze zu einer nahezu monomineralischen Lage aus Blei-Calcium-Kaliumsulfaten. - Die Blei-Calcium-Kaliumsulfate bilden eine sehr porenarme Schicht (dichtes Sintergefüge). Im rechten Beispiel, s. B in Bild 5, ist zudem zu erkennen, dass diese bleireichen Salze als Schmelze vorgelegen haben müssen, weil ein Infiltrationsgefüge/Eindringen in die darunterliegende Schicht zu beobachten ist (siehe z.b. das Verteilungsbild für Calcium). Diese hohe Mobilität weist auf die besondere Rolle der Bleisalze in der Entwicklung des Gefüges und bei der stofflichen Differenzierung des Belags hin zu einem Zustand von Zonen bzw. Schichten hin. Diese Prozesse unterstützen die Ausbildung und Aufrechterhaltung von sehr niedrigen Sauerstoff- und hohen Chlor- (und Schwefel-) Partialdrücken nahe der Korrosionsfront. - Die Elementverteilungsbilder für A und B in Bild 5 belegen die Präsenz von Zink- Kalium-Chloriden (in A als helle Flecken zu erkennen, in B dagegen diffus verteilt). Die thermodynamischen Eigenschaften dieser Chloride (Schmelzpunkt bei ca C) rechtfertigen die Annahme von hohen Chlorpartialdrücken im Mikroklima dieser Salzschicht nahe der Korrosionsfront. - Dieses Beispiel zeigt möglicherweise das entscheidende Stadium, wo sich diese Zustände konsolidieren, d.h. diese speziellen Partialdruck-Mikromilieubedingungen entstehen und sich von einer wenige µm-dicken Zone (die normal ist) zu einer 100 µm dicken Zone (oder noch breiter) ausweiten und damit stabilisieren und in ihrer abzehrenden (d.h. Rohrwerkstoff-umsetzenden) Wirkung dynamisieren. 9

10 A B ca. 3 mm Sintergefüge: Bleisalze Sintergefüge: komplexes Salzgemenge Zunderschicht 0,1 mm Fe-Chlorid 0,1 mm 15Mo3 Ca Fe Ca Fe S Cl S Cl Na K Na K Zn Pb Zn Pb Bild 5. Beispiel 1c. Gefüge und Chemie eines sich gerade entwickelnden Belags ( junger Belag) auf teilabgezehrten ÜH-Rohren mit mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion. Randbedingungen: Rohrwerkstoff , ca. 400 C Frischdampf, ca C Rauchgas. Beispiel 2: Transfer auf VD-Bedingungen in MVA: Wannenförmige Korrosion unter aufgebeulter SiC-Masse im 1. Zug Ein optisch ähnliches Korrosionsphänomen lässt sich im Zuge der Schädigung (Aufbeulen) von Feuerfestmassen auf Verdampferwänden (z.b. 1. Zug) beobachten [12 bis 14]. Bild 6 zeigt diesbezügliche Befunde in einer MVA. Soweit es sich aus den Schadensbefunden ableiten lässt, verläuft auch diese Korrosion sehr dynamisch. Die spezifischen Eigenschaften der zunehmend geschädigten SiC-Masse führen zur Anreicherung von Alkali-Zink- Bleichloriden auf dem Rohr. In Analogie zu den oben beschriebenen Phänomenen lassen sich auch in diesen sekundären Belägen (d.h. fraktionierter Transport durch die SiC-Masse) sehr dichte Sintergefüge nachweisen. Hier sind grobe Entmischungsgefüge zu beobachten (Beleg für Salzschmelze im Belag) und die vorgefundenen Zink-Kaliumchloride erreichen unter den normalen Temperaturbedingungen der Verdampferwand (250 C) die 10

11 Schmelzfähigkeit. Somit liegt in diesem Fall wahrscheinlich ein elektrochemischer Korrosionsangriff durch die unmittelbare Einwirkung von Alkali-Zink-Salzschmelzen vor. System Pb-Zn-Cl-S-O 1 mm Bild 6 NaCl NaCl System Zn-K-Cl 0,05 mm (Na,K) 2 SO 4 Bild 6. Beispiel 2. Phänomene der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion unter Feuerfest aus VD im 1. Zug einer MVA. Beleg für chloridisch-sulfatische Mischschmelzen der Alkali-Schwermetallsalze in unmittelbarer Rohrnähe. Abschätzung der Abzehrrate: >0,3 mm / h. Randbedingungen: VD, Rohrwerkstoff unter SiC-70-Masse, ca. 250 C Sattdampf. Beispiel 3: Transfer zu Schutzschichten aus Nickelbasiswerkstoffen auf VD und ÜH in MVA: Wannenförmige Korrosion von auftragsgeschweißter Nickelbasislegierung (bzw. von galvanisch aufgetragenen Schichten) Analog zum Beispiel 2 ist auch hier das zunächst verbindende Element zu den Befunden an ungeschützten ÜH-Rohren (Beispiele 1a bis 1c) das optische Bild der wannenförmigen Korrosion. Bild 7 zeigt Schadensbefunde von VD- und ÜH-Rohren, die mit Nickelbasislegierungen auftragsgeschweißt sind. Der Belagsaufbau weist auch hier die typischen Zustände des dichten, gesinterten Gefüges mit Erstarrungsstrukturen von Salzschmelzen auf und zeigt kavernenförmige Hohlräume (Relikte verdampfter Phasen). Auch in diesen Belägen ist den Bleisalzen eine bedeutende Rolle bei der Ausbildung des Gefüges ( Fond ) zuzuweisen. Die Zuordnung des jeweiligen wannenförmigen Korrosionsangriffs zu Salzschmelzen und/oder partialdruckabhängiger Chlorkorrosion ist für diesen Werkstoff komplex und wird im Rahmen dieses Beitrags nicht vertieft (u. a. abhängig vom Anteil des aufgemischten Eisens, vom Werkstoffgefüge und von Art und Menge bestimmter Phasen [15 bis 17]). Ergänzend dazu ist ein Beispiel für einen analogen Befund an einem galvanisch dickvernickelten ÜH-Rohr in einer MVA gezeigt (mit Nickelchlorid und Nickelsulfat als Korrosionsprodukte unter bleireichen Belägen). 11

12 Beispiele Verdampfer: Alloy Mo3 Alloy 625 A (2) (3) (1b) (3) (1a) Alloy 625 0,1 mm ca. 295 C Sattdampf, exemplarischer Gefügebefund Beispiele Überhitzer: Galvan. Nickelschicht ca. 325 C Sattdampf, exemplarischer Gefügebefund Auftragsschweißungen mit Alloy 625 Abzehrung bis zum Grundwerkstoff Ni-Sulfat Ni-Chlorid Nickelschicht ÜH-Schlange, Vertikalzug, ca. 400 C Frischdampf, Entnahme nach ca Bh Einzelrohre, 2. Zug, ca. 410 C Frischdampf Lokale Angriffe bis ca. 1 mm tief, Begehung nach ca Bh Bild 7. Beispiel 3. Phänomene der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion an Schutzschichten aus Nickelbasiswerkstoffen. Die Randbedingungen sind dem jeweiligen Bild zugeordnet. Zum Detailbild A : (1a) Komplex zusammengesetzte Schmelze (Natrium-Kalium-Zink-Blei-Chlor und die Legierungselemente Nickel, Chrom, Molybdän und Eisen); (1b) Kavernenförmige Gefüge in Folge von Verdampfung; (2) Entmischung der Schmelze, s. (1a); (3) Laminare Wechselfolge von Zunder und Schmelze. Beispiel 4: Transfer von MVA zu BMKW: Besonders dynamische Korrosion als flächiges Phänomen auf VD im feuerungsnahen Bereich Der im Laufe des Jahres 2004 an mehreren rostgefeuerten BMKW vorgefundene Befund von besonders dynamischer Abzehrung feuerungsnaher Verdampferflächen [18] unterliegt einem Schadensmechanismus, der sich aufgrund paralleler Phänomene aus Sicht der Autoren in die Thematik der mulden- und wannenförmigen Korrosion einordnen lässt. Als wesentlicher Unterschied zum Befund in MVA ist festzuhalten, dass die örtliche Begrenzung auf der Rohroberfläche weitgehend durch eine vollflächige Betroffenheit 12

13 abgelöst wird. Die zeitliche Dimension bleibt dabei aber erhalten (also bis zu ca. 1,0 mm/ h). Das in Bild 8 aufbereitete Beispiel soll folgendes herausarbeiten: Trotz Restwandstärken von < 2 mm wirken die VD-Rohre optisch nicht abgezehrt. Die üblichen Hinweise wie z.b. narbig-muldige Werkstoffoberfläche und dicke Schichten aus Korrosionsprodukten fehlen. Das Rohr erscheint glatt und ist nur von einem dünnen Belag aus Korrosionsprodukten belegt. D.h. der Korrosionsangriff erfolgt sehr gleichmäßig (und vermutlich auch stetig) und für den Verbleib der Korrosionsprodukte ist ein überwiegend gasförmiger Abtransport (als Eisenchlorid) eine naheliegende Hypothese. Der wenige Millimeter dicke Belag besteht aus Eisenoxiden (die nur einen sehr kleinen Anteil der Abzehrung abbilden) und darin eingebundenen Lagen aus Salzen (optisch meist weiß). Die Salzschicht besteht in diesem Fall nahezu ausschließlich aus Blei- Kaliumchlorid. Die Beläge oberhalb dieser Schichtkombination aus Eisenoxiden und Blei-Kaliumchlorid sind Ablagerungen aus dem Rauchgas (normale Beläge) mit eingebundenen Blei- Kaliumsulfaten (d.h. Umsalzung der Kationen aus dem Blei-Kaliumchlorid in die rohrferneren Beläge zu entsprechenden Sulfaten und Verbrauch des Chlors am Stahl). Das Gefüge der Schicht aus Blei-Kaliumchlorid weist Abschmelzungsstrukturen auf seiner heißen Seite auf (mit Ausbildung von reliktischen Hohlräumen; analog zum Bild einer sich zurückziehenden Gletscherzunge, ähnlich wie in A von Bild 7). Dieser Gefügebefund belegt zum einen ein hochmobiles Chlorsalzreservoir (Partialdruckgebend für die Rohrabzehrung mittels Eisenchlorid) und zum anderen ein fast monomineralisch ausgebildetes porenarmes Sintergefüge mit entsprechender Stützfunktion für anhaltend sehr niedrige Sauerstoffpartialdrücke an der Korrosionsfront. Der Anteil an Eisenoxiden in dieser Schicht ist in dieser Sichtweise Ausdruck von vorübergehender Stabilität von Eisenoxiden, d.h. die Eisenoxide fixieren den aus dem Rauchgas durch den Belag vordringenden Sauerstoff und ermöglichen damit für die wohl überwiegende Zeit die Stabilität des Eisenchlorids. Dies ist Voraussetzung für den Stofffluss des Chlors vom Blei-Kaliumchlorid zur Korrosionsfront (d.h. der anliegende Chlordruck wird zu einem Transportvorgang des Chlors ausgeweitet). Die Voraussetzungen zur Ausbildung dieser stofflich so prägnanten Salzschicht (Eigenschaften von Brennstoff, Feuerung etc.) sind Gegenstand von laufenden Untersuchungen. 13

14 Glatte Rohroberflächen Schnitt durch Belag: Seitenwand Rost 0,2 mm Fe Na K Bild 8 S Cl Zn Pb Bild 8. Beispiel 4. Verdampferschaden durch besonders dynamische Korrosion in einem BMKW. Kesselsituation, Schnittbilder durch Rohre und Belag, sowie Gefüge und Chemie der dünnen Belagsschicht auf den abgezehrten Rohren. Maximale flächige Abzehrrate bei ca. 1,0 mm / h. Randbedingungen: VD, Rohrwerkstoff , ca C Sattdampf, hoher Wärmefluss. Bewertung der Befunde Für die Zukunft erfordern diese dynamischen Korrosionsprozesse eine spezielle Sensibilisierung der Betreiber und gleichermaßen der Anlagenbauer. Dies lässt sich begründen durch: Die Häufigkeit des Auftretens dieser Phänomene (die obigen Beispiele beziehen sich auf Untersuchungen an vier MVA und vier BMKW in Deutschland). Die unmittelbare betriebswirtschaftliche Relevanz (bei Abzehrraten von bis zu 1 mm in h). Die Notwendigkeit für erhöhten Prüfaufwand (z.b. sind rasterförmige Messungen der Restwanddicken aufgrund der zufälligen Verteilung der Mulden bzw. Wannen völlig unzureichend und ggf. irreführend). Die allen bisher untersuchten Schäden gemeinsame Relevanz der bleireichen Salze (Frage nach den Bleispezies im Brennstoff, den Bleifrachten im Rauchgas, Frachtspitzen etc.). In diesem Sinne sind Bleisalze ein Fluss- und Sinterhilfsmittel für Alkali- /Calciumsalze. Eine Ausnahme davon bildet nur die Korrosion unter aufgebeulter Feuerfestmasse auf VD in MVA. Hier dominieren Alkali-Zinksalze. 14

15 Die Notwendigkeit zur Einbeziehung dieser Phänomene bei Fragen nach dem wo, wie und wie oft des gezielten Abreinigens von Belägen (sofern technisch möglich). Die Unzulänglichkeit von häufig verwendeten Begrenzungen in der T-Medium zu T- Rauchgas Abhängigkeit (Flinger sches Diagramm), d.h. alle hier dargelegten ÜH- Schadensbefunde in MVA liegen deutlich im unkritischen Feld (selbst bei Annahme des erweiterten Diagramms ; vgl. Bild 2). Bei der mulden- bzw. wannenförmigen Korrosion von ÜH in MVA handelt es sich also nicht um ein Phänomen hoher (erhöhter, unzulässiger etc.) Temperaturen, weder bezogen auf das Medium im Rohr, noch auf das umgebende Rauchgas. Die bei mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion vorgefundenen Phänomene lassen sich uneingeschränkt durch die bekannten und bereits ausführlich dargelegten [1 bis 8] Mechanismen der Hochtemperatur-Chlorkorrosion beschreiben. Insofern gelten auch für diese Korrosionsphänomene die üblichen Grundannahmen (schlecht ist: viel Chlorspezies und u. U. auch wenig Schwefelspezies im Rauchgas, insgesamt hoher Salzanteil; hoher Anteil an Alkalien und Schwermetallen, ungünstige Anströmposition, etc.). Zugleich sind mit der Einstufung Hochtemperatur-Chlorkorrosion auch die notwendigen thermodynamischen Randbedingungen beschrieben (extrem niedriger Partialdruck für Sauerstoff direkt an der Korrosionsfront; Stabilität für Eisenchlorid; Chlor-Partialdruck-gebende Salze in hinreichender Nähe zur Korrosionsfront; gasförmige Mobilisierung des Rohrwerkstoffs als Eisenchlorid; Potential für Kreislauf-Chlor aus der räumlichen Trennung der Stabilität von Eisenchlorid und Eisenoxid). Trotz dieser klaren Einordnung der Phänomene ist es aus Sicht der Autoren notwendig, die hier beschriebene Form der Korrosion herauszuheben und von der normalen Wirkung der Hochtemperatur-Chlorkorrosion abzugrenzen (die normale Wirkung betrifft ja auch die von mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion betroffenen Rohre; typische Abzehrraten << 0,2 mm / h). Modelle und Arbeitshypothesen Wenn (Alkali-) Bleichlorid als desublimationsfähige Spezies im Rauchgas vorkommt, dann gibt es unterhalb einer bestimmten Grenztemperatur der Belagsoberfläche das Potential zur Abscheidung dieses Salzes entlang des gesamten Rauchgasweges im Kessel (Kältefalleneffekt). Dies geschieht im Wettbewerb mit anderen desublimationsfähigen Spezies (im Rauchgas gelöste Chloride und Sulfate) und mit der gegebenen Partikelfracht (inerte Aschen und bereits kristalline Salze). In einem Temperaturfenster von ca. 400 bis 450 C im Belag ist die Wahrscheinlichkeit zur Dominanz und zur Mobilität der bleireichen Salze besonders hoch. Dies rührt daher, dass die anderen Salze entweder an die noch kälteren Orte gebunden sind bzw. gedrängt werden (z.b. Zinkchloride) oder noch nicht hinreichend mobilisierbar sind (Alkalisalze). Die Position dieser C-Bleisalzzone innerhalb des Belags ist abhängig von: Temperatur der Rohroberfläche (Mediumstemperatur) Gegebener Wärmefluss (u.a. abhängig vom Wärmewiderstand des Belags, von der treibenden Temperaturdifferenz zwischen Rohr und Rauchgas, von der Größe und Richtung der Geschwindigkeitsvektoren des vorbeiströmenden Rauchgases, vom 15

16 Anteil an Strahlung; bei VD in BMKW ist z.b. ein hoher Wärmefluss notwendig, um in hinreichender Rohrnähe die Belagstemperatur auf C einzustellen) Je näher am Rohr diese C-Bleisalzzone im Belag ausgebildet werden kann, desto geeigneter ist der Belag, diese Zone als Sperrschicht zu entwickeln, deren Eigenschaften die Möglichkeit zur dynamischen Korrosion unterstützen, d.h.: Porenarme, teigige Schicht mit eher plastischer Verformung (behindern der Gasdiffusion [19]; vermutlich zusätzliche Behinderung der Diffusion von Sauerstoff Richtung Rohr durch die entgegengesetzte Richtung der Diffusion des Eisenchlorids). Für den Fall chloridischer Salze in der Sperrschicht: Unterstützung von hohen Chlor- Partialdrücken, insbesondere in der Zone zwischen Korrosionsfront und Sperrschicht. Stabilisierung der Abfolge Korrosionsfront sauerstoff-entleerte Zone Sperrschicht aufgrund der plastischen Eigenschaften der bleireichen Salze und aufgrund der Tatsache, dass die Produkte der Korrosion erst außerhalb dieser Zone (z. B. in Form von Eisenoxiden) abgelagert werden (und damit innerhalb der Zone keine sprengende Wirkung durch Volumenzunahme entsteht). In den Belägen auf ÜH in MVA liegen die bleireichen Salzschichten und die großen gesprossten bleireichen Kristalle weitgehend sulfatisch gebunden vor. Aufgrund der Temperaturmilieus sollten desublimationsbeeinflusste Belagsbildungen aber vor allem chloridische Salze fixieren. In welchem Stadium der Belagsentwicklung der Sulfatierungsprozess dieser bleireichen Chloride abläuft, oder ob es sich bereits um abgelagerte Sulfate handelt, ist noch unklar. Doch allein die Größe der im Belag gesprossten Kristalle (vgl. Bild 3 und 4) belegt auch für diese bleireiche Sulfatspezies deren hohe stoffliche Mobilität in der Größenordnung von Millimetern im Belag (z.b. bei den T- Bedingungen für drei ÜH, die im unteren Diagramm von Bild 2 eingetragen sind). Weitere Kombinationen von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit anderen Schwermetallen (z.b. Kalium- Cadmium-Chloride), die vergleichbare thermodynamische Eigenschaften besitzen, wurden mineralogisch nachgewiesen, sie sind bisher eher die Ausnahme. Aus dem Blickwinkel der beteiligten Salzarten ist festzuhalten: Für ÜH (MVA): Bleireiche Sulfate ermöglichen die Gefügebedingungen für Sperrschichten und der Chlorpartialdruck wird durch die Sulfatierung von zunächst gegebenen bleireichen Chloriden und/oder durch die Präsenz von Alkali-Zink-Chloriden, eingebunden in den Bereich zwischen Korrosionsfront und Sperrschicht, gestützt. D.h. bei ÜH haben die bleireichen Salze vor allem eine Gefügerelevanz. Für VD (BMKW): Bleireiche Chloride erfüllen sowohl die Gefügeanforderungen für Sperrschichten als auch die Anforderungen zur Bildung und Aufrechterhaltung des Chlorpartialdrucks. D.h. dieser Korrosionsmechanismus bezieht sich auf nur einen stofflichen Zustand. Möglicherweise ist die Korrosion deshalb so besonders dynamisch und langanhaltend wirksam. 16

17 Betrieblicher Einfluss Ungünstig wirken (in konkreter und diffuser Kausalität, sich gegenseitig bedingend und/oder verstärkend): Hohe Bleispezies-Frachten im Rauchgas (u.u. auch als Spitzenfracht, u. U. gestützt durch spezielle Bleispezies im Brennstoff wie z. B. Bleicarbonate in Farbanstrichen) Rohrnahe Belagstemperaturen im Bereich von C Hohe (erhöhte) lokale Wärmeflüsse Geringe Fracht an inerter Asche (Verdünnungsmittel für die Salzspezies im Belag) Hohe Frachten an Chlorspezies im Rauchgas (z.b. bezogen auf die Messgröße HCl/Nm 3 ) im Verhältnis zur jeweiligen normalen Fracht an Schwefelspezies (SO 2 /SO 3 ) Niedrige Frachten an Schwefelspezies im Rauchgas (z.b. bezogen auf die Messgröße SO 2 /Nm 3 ) im Verhältnis zur jeweiligen normalen Fracht an Chlorspezies (HCl) Hohe Frachten an Calciumoxid (reagiert bevorzugt mit SO 2 bzw. SO 3 und begünstigt damit die Bildung von im Rauchgas gelöster Spezies der Alkali-, Blei- und Zinkchloride) Geringe oder verzögerte Sulfatierung der auf der Belagsoberfläche desublimierten Chloride Alle weiteren Faktoren, die auf die Stabilisierung von Chlorsalzspezies, insbesondere Bleichlorid, im Rauchgas hinwirken (hierzu kann z.b. auch eine reduzierte Feuchtigkeit des Rauchgases gezählt werden). Perspektiven und Lösungsansätze Der vorliegende Beitrag will auf das Gemeinsame von verschiedenen Schadensereignissen hinweisen und damit zur Typisierung der Phänomene und Ursachen dieser Schädigungen beitragen. Diese Strategie ergibt sich aus der Notwendigkeit des besseren Erkennens und Verstehens von Zusammenhängen zwischen Korrosion und Anlageneffizienz: Die über Jahre hinweg sich ergebenden Änderungen in den wichtigen Beeinflussungsgrößen Brennstoffeigenschaften und Feuerung werden in Bezug auf ihre Korrosionsrelevanz nicht hinreichend erfasst und gewichtet. Die betriebliche Praxis zeigt, dass Änderungen sprungartig oder schleichend eintreten (gewollt oder unausweichlich). Dementsprechend sind unterschiedliche Strategien der Minimierung von korrosionsbedingten Aufwendungen notwendig. Für einen Teil dieser Änderungen gilt zudem, dass bei besserer Transparenz der korrosionsbedingten Folgen ein betriebswirtschaftliches Abwägen des Für und Wider einer Änderung möglich würde und dann auch als sinnvoll und relevant erkannt werden könnte. Gefragt sind u. a. Bewertungsoptionen nach dem Muster wenn dann (getragen und gestützt durch das Verständnis für wie und warum ). Dieser Bedarf könnte sich aus Sicht der Autoren auch auf die Kohle-gefeuerten Dampferzeuger erstrecken (vor allem unter dem Aspekt der Mitverbrennung ). Einige dieser Änderungen wirken auf besonders langen Zeitskalen. Hierzu gehört z. B. die weitgehend stetig verlaufende Reduzierung des Anteils an Aschen (inerte Rauchgasfracht in Bezug auf Korrosion) im 17

18 Brennstoff Abfall in den letzten Jahrzehnten. Zwangsläufig extrem sind in dieser Beziehung die meisten Biomasse-Brennstoffe. Lösungen für diesbezüglich konkrete Belastungen werden zur Zeit in den Abfall- und Biomasse-gefeuerten Dampferzeugern bevorzugt auf dem Feld der Nickelbasiswerkstoffe (auftragsgeschweißt oder thermisch gespritzt) gesucht und scheinen für den Einzelfall auch bereits gefunden zu sein mit hinreichendem wirtschaftlichem Erwartungshorizont. Die Erfahrungen in MVA (und für kürzere Betriebszeiten auch in BMKW) mit diesen Schutzschichten deuten darauf hin, dass sich positive Erfahrungen für VD mit Auftragsschweißungen und für ÜH mit thermisch gespritzten Schichten häufen. Auf die Bedeutung der sicheren Einhaltung qualitätsorientierter Anforderungen an die Applikation dieser Schutzschichten sei ausdrücklich hingewiesen. Dies ist allerdings noch keine generell gültige Lösung, einerseits wegen der oft stark differierenden wirtschaftlichen Kalkulationsgrößen für eine Lösung am jeweiligen Anlagenstandort ( Lösung im Sinne einer sehr vorteilhaften Veränderung), andererseits wegen der zu geringen Transparenz für die Gültigkeit von Lösungen im Spektrum der zukünftig gegebenen (gewollt bzw. ungewollt veränderten) betrieblichen Zustände. Hierzu noch ein Beispiel: In einer MVA, deren ÜH von mulden- bzw. wannenförmiger Korrosion betroffen sind (dazugehörige Beispiele in Bild 1 bis 5) wurden eine Reihe von Testfeldapplikationen thermisch gespritzter Nickelbasiswerkstoffe (Werkstatt-gespritzt) als Option für die Entwicklung wirksamer Vermeidungsstrategien eingebaut. Die Eignung dieser Schutzschichten für die hier dargelegten Korrosionsphänomene nach zweijähriger Testzeit in der Praxis erscheint durchaus positiv; allerdings sehr abhängig von der sicheren Einhaltung bestimmter Produktmerkmale. Parallel zu werkstofflichen Vermeidungsstrategien werden zur Zeit seitens der Autoren in Zusammenarbeit mit Betreibern von MVA und BMKW Methoden entwickelt, die auf das Potential betrieblicher Vermeidungsstrategien abzielen. Wesentliches Hilfsmittel dafür ist die Erfassung des Korrosionspotentials, das sich aus der Wechselwirkung von Feuerung und Brennstoffen (z.b. gemittelt über eine Betriebsstunde) ergibt (Verfahrenskürzel: Asche-Salz- Proportionen, ASP ). Ziel ist, die eingangs beschriebene Entwicklung der Beläge so zu beeinflussen, dass sich die Startbedingungen für die dynamische Korrosion nicht mehr herausbilden können und auch die Randbedingungen für die normale chlorinduzierte Hochtemperaturkorrosion während der Belagsentwicklung geschwächt oder sogar vermieden werden können. Über die Erfahrungen mit den aktuell laufenden Strategien zur Abwehr bzw. Vermeidung mit werkstofflichen bzw. betrieblichen Mitteln soll in dieser Zeitschrift möglichst zeitnah weiter berichtet werden (siehe auch unter 18

19 Literaturverzeichnis [1] Kautz, K. und Tichatschke, J.: Zusammenhänge zwischen Rauchgasverhältnissen, Kesselbelastung und Korrosionen in einer kommunalen Müllverbrennungsanlage. In: VGB Kraftwerkstechnik. Mitteilungen der VGB 52, Heft 3 (1972), S [2] Reichel, H.-H. and Schirmer, U.: Waste incineration plants in the FRG: Construction, materials, investigation on cases of corrosion. In: Werkstoffe und Korrosion, 40 (1989), S [3] Neumann, J. und Kautz, H. R.: Auswertung der internationalen Literatur zur Hochtemperaturkorrosion in Kohle- und Müllkraftwerken. In: VGB Kraftwerkstechnik 77, Heft 4 (1997), S [4] Born, M. und Seifert, P.: Thermodynamische Berechnungen zur chlorinduzierten Korrosion an Heizflächen von Feuerungsanlagen. VGB-TW 214. Schlußbericht der VGB-Forschungsprojekte 145 und 153. Reihe: VGB Technisch-wissenschaftliche Berichte Wärmekraftwerke, hg. von der VGB technischen Vereinigung der Großkraftwerksbetreiber, VGB-Kraftwerkstechnik, Essen (1997) [5] VGB Technische Vereinigung der Großkraftwerksbetreiber e. V. (Herausgeber): VGB Merkblatt. Maßnahmen zur Verminderung von Heizflächenabzehrungen in abfallgefeuerten Dampferzeugern. Zweite, überarb. Ausgabe, VGB- Kraftwerkstechnik, Essen (1999) [6] Born, M. (Herausgeber): Rauchgasseitige Dampferzeugerkorrosion. (Erfahrungen bei der Schadensminderung). Verlag Saxonia, Freiberg i. S. (2003) [7] Schroer, C. und Konys, J.: Rauchgasseitige Hochtemperatur-Korrosion in Müllverbrennungsanlagen. Ergebnisse und Bewertung einer Literaturrecherche. Forschungszentrum Karlsruhe, Wissenschaftliche Berichte FZKA 6695, Karlsruhe (2002). Download unter: [8] Spiegel, M.: Salzschmelzkorrosion an Überhitzern und Verdampfern. In: VDI Wissensforum. Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen. Seminar Beitrag zur VDI-Tagung am in Göttingen. [9] Albert, F. A.: Korrosion bei müllgefeuerten Dampferzeugern Beobachtungen, Maßnahmen, Erfolge, offene Fragen. In: M. Born (Herausgeber): Rauchgasseitige Dampferzeugerkorrosion. (Erfahrungen bei der Schadensminderung). Verlag Saxonia, Freiberg i. S. (2003), S [10] Spiegel, W. / Schmidl, W. und Herzog, Th.: Korrosion in bayerischen Müllverbrennungsanlagen. Bewertung von Korrosionsprozessen als Bestandteil einer vorausschauenden Instandhaltung. In: Thomé-Kozmiensky, K.: Optimierung der Abfallverbrennung 1. TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, Neuruppin (2004), S [11] Warnecke, R.: Korrosion unter Berücksichtigung von Strömungsgeschwindigkeit und Reaktionsenthalpie. In: M. Born (Herausgeber): Rauchgasseitige Dampferzeugerkorrosion. (Erfahrungen bei der Schadensminderung). Verlag Saxonia, Freiberg i. S. (2003), S [12] Spiegel, W. / Barth, E. und Wagner, H.: Schadensprozesse an Feuerfestauskleidungen in Müllverbrennungsanlagen Vorsorge durch periodische Kontrolle. In: VGB KraftwerksTechnik, 10 (1998), S Download unter: [13] Spiegel, W. / Krüger, J. und Herzog, Th.: Haltbarkeit von SiC-Materialien in Müllverbrennungsanlagen: Chemische Signaturen und thermodynamische 19

20 Berechnungen als Instrument zur Prognose und Optimierung. Vortrag zur VGB- Fachtagung Thermische Abfallverwertung Download unter: [14] Spiegel, W. / Krüger, J. and Herzog, Th.: Chemical Signatures and Thermodynamic Calculations as Instruments for Prognosis and Optimization in Waste Incineration Plants. The Durability of SiC Materials. In: VGB PowerTech, Vol. 81, Issue 1 (2001), p [15] Spiegel, W. und Herzog, Th.: Betriebserfahrungen mit auftragsgeschweißten Nickelbasislegierungen ( Cladding ) im Verdampferteil von MVA s in Bezug auf Werkstoffschädigung bzw. Funktionsversagen. Vortrag zum Jünger+Gräter- Symposium (2000). Download unter: [16] Herzog, Th. und Spiegel, W.: Möglichkeiten zur Optimierung der Nutzungskapazität von Schweißplattierungen mit Nickel-Basislegierungen als Korrosionsschutz von Verdampferflächen und Überhitzerrohren in MVAs und Biomasse-HKWs. Beitrag zur VDI-Tagung Korrosion in energieerzeugenden Anlagen in Würzburg (2002). Download unter: [17] Englmaier, L. und Herzog, Th.: Recladding im MHKW Burgkirchen. Beitrag zur Fachtagung Thermische Abfallverwertung in Mannheim (2004). Download unter: [18] Günther, J.: Biomassekraftwerk Mannheim. In: UmweltMagazin, 9, September 2004, Springer VDI Verlag, Düsseldorf, S [19] Hohmann, U.: Kinetische Betrachtungen zur chlorinduzierten Hochtemperaturkorrosion. In: VDI Wissensforum. Beläge und Korrosion in Großfeuerungsanlagen. Seminar Beitrag zur VDI-Tagung am in Göttingen. 20