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1 Biomasseverbrennung in ehemaligen Steinkohlekesseln Untersuchung der Reaktionsgrenzschicht thermisch hoch beanspruchter Überhitzerrohre Folie 1 Gereon Lüdenbach, Peter Körner Werkstofflabor der VGB PowerTech e.v. Essen Manuskript und Folien als pdf auf:

2 Gliederung Oxidschichtbildung / Belagsaufbau: Steinkohlekesseln Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchung nach Umstellung auf Holz Charakteristische Schadensmerkmale: Chlorkorrosion Fallbeispiel 2 und 3: Untersuchung abgezehrter Überhitzerrohre / Biomasse Salzschmelzenkorrosion Schlussbetrachtungen Folie 2

3 Oxidation warmfester Stähle in oxidierender Rauchgasatmosphäre Rauchgas oxidierend d Rohraußenoberfläche e - Fe 2+ /Fe 3+ O 2- S 2- epitaktische.. topotaktische.. Magnetitschicht (Fe 3 O 4 ) ggf. auch Hämatit (Fe 2 O 3 ) im rauchgasnahen Bereich Rohrwand Folie 3

4 Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff Beispiel: X20 CrMoV Endüberhitzer T = 535 C p = 180 bar ca Bh Folie Rohrwand aufgekohlte Rohrwand topotaktische t Oxidschicht ht epitaktische Oxidschicht

5 Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff Beispiel: X20 CrMoV12-1 Eisen-Verteilung il Chrom-Verteilung Oxidschicht Rohrwand Rückstreuelektronenbild (BSE) epitaktische Oxidschicht topotaktische Oxidschicht Schwefel-Verteilung Fe 3 O 4 (Fe,Cr) 3 O 4 Silizium-Verteilung schwefelfreie topotaktische Oxidschicht Folie 5

6 Rauchgasseitige Verzunderung / chlorarmer u. schwefelhaltiger Brennstoff Beispiel: X20 CrMoV12-1 BSE Fe Cr O S Fe 3O 4 (Fe,Cr) 3 O 4 + Fe (1-x) S rote Markierung: Grenze e zwischen topotaktischer und epitaktischer Magnetitschicht Folie 6

7 Idealer Belagsaufbau, d.h. ohne Korrosion eines Kesselrohres (Biomasseanlage) Rauchgasströmung Aschebelag epitaktische (äußere) Eisenoxidschicht topotaktische t (innere) Eisenoxidschicht Rohrquerschnitt Folie 7

8 Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen Anhand von entnommenen Belagsproben sollen Hinweise auf mögliche Korrosionsprozesse ermittelt werden. Nach Angaben des Auftraggebers ließen sich die Beläge nur in wenigen Bereichen leicht abheben. Bauteildaten Bezeichnung: Überhitzerbereich Werkstoff: 10 CrMo 9-10 Betriebsdaten Medium: Dampf Temperatur: 500 C Betriebsdruck: 60 bar Betriebszeit: Bh (Steinkohle) ca. 1 Jahr mit Holz (A1 bis A4) Folie 8

9 Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen Belagsscholle Ergebnis der EDX Ergebnis der XRD rohrseitig rauchgasseitig Element Gew.- % Hämatit / Fe 2 O 3 O 10,98 Magnetit / Fe 3 O 4 Akagenit / Fe 8 (O,OH) 16 Cl 1.3 Si 0,29 Eisenchlorid / Fe 2 2( (OH) 3 Cl (Eisenchlorid / FeCl Mo 1,36 2! H 2 O) Cl 4,61 K 0,39 Ca 0,43 Cr 162 1,62 Fe 80,32 Folie 9

10 Fallbeispiel 1: Belagsuntersuchungen Metallografische Untersuchung der vom Rohr abgelösten Belagsscholle rauchgasseitig rohrseitig Folgende erste Indizien deuten auf Korrosionsprozesse hin leichtes Ablösen der Schicht vom Rohr blätterteigartig / lamellar aufgebaute Oxidschicht Problem: oft ist die eigentliche Reaktionsfront nicht in der Belagsscholle enthalten Folie 10

11 rauchgasseitig BSE-Bild Elementverteilungsbilder (EDX) VDI Seminar Beläge und Korrosion rohrseitig Fe O Cr K Ca Anwesenheit von Chrom => topotaktische Teiloxidschicht Zn S Cl Folie 11

12 Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer Makroskopisch sehr lose anhaftende Beläge grau-schwarze bis rotbraune Rohroberfläche Bereiche mit feinen hellbraunen Kristallen gleichmäßige Rohrwandabzehrung Steg r Roh Metallografischer Querschliff Rohraußenoberfläche Folie 12

13 Charakteristische Schadensmerkmale: Verdampfer lichtmikroskopisch blätterteigartig, poröse Oxidschichten Ablösung der Schicht an der Grenzfläche Oxid / Metall und innerhalb der Schicht Oft lamellarer Wechsel zwischen Hämatit und Magnetit (mit eingelagertem Eisensulfid) relativ ebene Reaktionsgrenzfläche die Menge an Magnetit entspricht nicht dem Wanddickenverlust rauchgasseitiger Rohraußenbelag (Oxidschicht) Einbettmasse Rohrwand Folie 13

14 Charakteristische Schadensmerkmale: Überhitzer Makro- und dmikroskopisch: k i krustige Beläge mittlerer Haftfestigkeit dicke Magnetitschichten (Fe 3 O 4 ) ungleichmäßige Rohrwandabzehrung Folie 14

15 Fe O S Cl Folie 15

16 Schadensmechanismus Einlagerung von Schwermetall- und Alkalichloride in die Aschebeläge (PbCl 2, ZnCl 2, NaCl, KCl) Sulfatisierung der festen Chloride und Bildung von gasförmigem Chlorid (Cl 2 ) Diffusion des Chlors an die kalte Rohroberfläche und Reaktion zu flüchtigem Eisenchlorid Unterwanderung der Magnetitschicht und dadurch Verringerung deren Haftfestigkeit Abdampfen des Eisenchlorids und dessen Oxidation Bildung neuer Magnetit-, Hämatit- und auch Eisensulfidkristalle innerhalb der existierenden Oxidschicht => blätterteigartige lose haftende Schichtstruktur Rohrwandabtrag wird verursacht durch: chloridinduzierter Verlust der Schutzschichtausbildung Wanddickenabtrag infolge beschleunigter Oxidation Folie 16

17 Besonderheit der Umstellung von Steinkohle auf Biomasse (Altholz) höhere Dampfparameter ( bis 535 C, 110bar) ggf. ausgeprägte Magnetitschichtdicken auf der Rohrinnenoberfläche möglicherweise i konstruktionsbedingte k Kompromisse Folie 17

18 Fallbeispiel 2 Bauteildaten t Bezeichnung: Überhitzerrohr, Ü II Werkstoff: 10 CrMo 9-10 Abmessungen: äø 38mm x Wd 6,3 mm Betriebsdaten Druck: 110 bar Temperatur: 510 C Betriebszeit: 20 Jahre (ca Bh) mit Steinkohle Brennstoff: ca. 1 Jahr Umstellung auf Klärschlamm, Holzrinde und Zellstoff Folie 18

19 Schadensmerkmale Makroskopisches Aussehen der Rohraußenoberfläche Metalloberfläche Abplatzen der Oxidschichtschicht;- vermutlich beim Abkühlen des Rohres Belagsreste Oxidschicht + Asche muldenartige Oberflächentopografie relativ weiche Übergänge der Kraterränder krustige harte Belagsschollen (Eisenoxid / Magnetit) Folie 19

20 Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop Rohrinnendurchmesser Folie 20

21 Metallografische Untersuchung des Querschliffs im Lichtmikroskop Korrosionsprodukt? Doppelschicht Doppelschicht? Rohrwerkstoff! Folie 21

22 Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) Element Gewichtsprozent O 28,37 Si 0,92 Mo 2,88 Cr 3,66 Fe 64,17 Legierungselemente des Rohrwerkstoffs (10 CrMo) keine Chlorverbindungen nachweisbar!!! Folie 22

23 EDX-Analyse Element Gewichtsprozent O 21,15 Si 0,50 Mo 1,17 Cl 6,14 Cr 271 2,71 Fe 64,72 Pb 3,61 Doppelschicht enthält sehr hohe h Anteilen an Chlor und Blei Folie 23

24 EDX-Analyse Element Gewichtsprozent O 14,96 Si 0,66 Mo 3,03 Cl 16,44 Cr 3,93 Fe 60,97 im werkstoffnahen Teil der Doppelschicht steigt der Chlorgehalt;- Blei fehlt! Folie 24

25 Ergebnis abreagiertes / passives Korrosionsprodukt Magnetit (Fe 3 O 4 ) ohne Chlorverbindungen aktive Reaktionszone Eisen / Eisenchlorid / Eisenoxid Rohrwerkstoff Folie 25

26 Metallografische Untersuchung der Reaktionszone (Doppelschicht) inselartige Reste des Rohrwerkstoffs / Netzwerk interkristallin voreilender Angriff Folie 26

27 Elementverteilungsbilder der Doppelschicht (EDX-Analyse) REM-Aufnahme (BSE-Bild) chlorfreies Eisenoxid µm Reaktionszone (Schmelze?) Rohrwerkstoff Fe O Cl Folie 27

28 lichtmikroskopische Darstellung Rückstreuelektronenbild mit Chlorverteilung überlagert chlorfreies Eisenoxid Eisen- Eisenchlorid- Schmelze? Rohrwerkstoff inselartige Metall Folie 28

29 Fe O Cl Folie 29

30 Element Gewichtsprozent O - Element Gewichtsprozent O 13,41 Si 0,57 Mo 1,82 Cl 13,20 Cr 3,90 Fe 67,10 Element O 5,57 Si - M 182 Mo 157 1,57 Cl 1,58 Cr 2,77 Fe 88,51 Gewichtsprozent Si - Mo 179 1,79 Cl - Cr 3,37 Fe 94,84 Folie 30

31 Fallbeispiel 3 ehemaliger mit Steinkohle befeuerten Kessel, der auf Holzfeuerung umgerüstet wurde Überhitzerrohren h wurden im Rahmen des Umbaus neu eingebaut Bauteildaten Bezeichnung: Überhitzer Werkstoff: 10 CrMo 9-10 Abmessungen: 38mm äøx Wd 4,5mm Betriebsdaten Dampftemperatur: 525 C Dampfdruck: 76 bar Rauchgastemperatur: ca. 700 C Betriebszeit: ca h Folie 31

32 Schadensmerkmale muldenartige Oberflächentopografie weiche Übergänge der Kraterränder abgeplatzte Belagsschollen Folie 32

33 Reaktionsgrenzschicht im metallografischen Querschliff Lichtmikroskop Rasterelektronenmikroskop (REM) (Rückstreuelektronen / BSE) Folie 33

34 Reaktionsgrenzschicht / Querschliff REM + EDX Lichtmikroskop Eisenoxid Reaktionsgrenzschicht Rohrwand Element Gew.% Gew.% O (K) 18,59 15,72 Si (K) 057 0, ,65 Mo (L) 0,95 2,82 S (K) 1,12 Cl (K) 13,81 17,3 Cr (K) 4,79 4,38 Mn (K) 0,59 0,45 Fe (K) 59,57 58,68 Folie 34

35 REM (BSE) Fe O Cl S Folie 35

36 Schadensmechanismus: Salzschmelzenkorrosion Zweistoffsystem (idealisiert, d.h. ohne Randlöslichkeit) eutektische Zusammensetzung niedriger und fester Schmelzpunkt Folie 36

37 Schematische Darstellung der Salzschmelzenkorrosion Phase I: Zusammentreffen zweier Staubpartikel unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung A B Phase II: Diffusionsausgleich über Kontaktflächen und Bildung eines schmelzflüssigen Eutektikums A B Phase III: Bildung eines Schmelztropfens bzw. Schmelzfilms auf der Rohroberfläche und elektrolytische Auflösung des Rohrwerkstoffs A+B-Eutektikum Rohrwand Folie 37

38 Widersprüche im Schadensmechanismus (Salzschmelzenkorrosion) 1. Die Reaktion findet nicht auf der Metalloberfläche, sondern auf der Oxidschicht statt. innere (topotaktische) äußere (epitaktische) Oxidschicht Aschebelag Rohrwand 2. Aufgrund einer Aufmischung mit dem Rohrwerkstoff (Oxid) verändert sich die chemische Zusammensetzung Schmelze -> Schmelze erstarrt! -> Elektrolysevorgang stoppt! erstarrter Schmelztropfen Folie % A 100% B

39 Salzschmelzenangriff auf Verdampferheizfläche (MVA) Abgereinigte Claddingschicht (sandgestrahlte Oberfläche) Folie 39

40 Chemische Zusammensetzung (EDX-Analyse) des Einschlusses Element Wt % OK NaK 3.23 AlK 0.44 SiK ClK K K CrK FeK 1.41 NiK 6.04 ZnK PbL Total 100 Folie 40

41 Modifizierter Schadensmechanismus der Salzschmelzenkorrosion Im Aschebelag freiwerdendes Cl 2 diffundiert durch die Oxidschichten an die Rohrwand Oxidschicht Aschebelag NaCl + SO 2 + O 2 -> NaSO 4 + Cl 2 Rohrwand Cl 2 Fe + Cl 2 -> FeCl 2 FeCL 2! 4 H 2 O wird mit Hilfe der Röntgenbeugung (XRD) nachgewiesen 3 (FeCl 2 ) liq. + 4 O -> (Fe 3 O 4 ) sol. + 3 Cl 2 Oxidschicht Fe 3 O 4 Eisen-Eisenchlorid-(Eisenoxid)-Eutektikum (FeCl 2 ) liq. + Fe sol. + Cl 2 -> (FeCl 2 ) liq. Rohrwand Folie 41

42 Schlussfolgerungen Oxidation Oxidschicht Reaktionsgrenzschicht elektrolytische Auflösung Rohrwand schmelzflüssige Reaktionsgrenzschicht? feste Reaktionsgrenzschicht Cl Cl Folie 42

43 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit und Ihre Diskussionsbereitschaft Manuskript und Folien als pdf auf: dann weiter auf Operative Dienste / Werkstofflabor Folie 43