Spezifikation und Überprüfung von Migrationsbarrieren für Lebensmittelverpackungen aus Recyclingkarton

Transkript

1 Spezifikation und Überprüfung von Migrationsbarrieren für Lebensmittelverpackungen aus Recyclingkarton Maurus Biedermann Kantonales Labor Zürich

2 Recyclingkarton erzeugen einen Peakwald Unzählige Arten und Quellen von Rohmaterialien

3 Recyclingkarton als Lebensmittelverpackung Recyclingkarton nachhaltige Verpackung aber: Mineralöl migriert über die Gasphase in abgepacktes Lebensmittel enthält mehr als 250 potentiell migrierfähige Substanzen viele toxikologisch nicht abgesichert viele nicht identifiziert Entscheidungshilfe Projekt, BLE/BMELV, 2012

4 Umfassend zweidimensionale GCxGC 6 s Recyclingkarton C15 C20 C25 C30 n-alkane MOSH 3 s 5B cycy tbb DIPN MN mehr als 250 weitere relevante Substanzen 80 C 5 /min 320 C Anordnung der GC Trennsäulen: polar apolar Recyclingkarton: Ethanol/Hexan (1+1) Extrakt, 1 µl via PTV, GCxGC FID

5 Migration ins Silikonpapier Silikonpapier Karton Karton C15 C20 C25 MOSH cycy DIPN MN Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

6 Migration ins Silikonpapier Silikonpapier Karton Silikonpapier C20 C25 C15 MOSH cycy DIPN MN Silikonoligomere Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

7 Second dimension GC ( s) n-alkanes Paperboard Cycy Cycy C15 Prist IPL Silicone paper Naphthenes DIPN MN TAC (DEP) Prist C15 56 % 39 % n-alkanes MN TAC 1 % 10-CH 10- CH 45 % IPL 42 % C20 BP Naphthenes DIPN 23 % C20 50 % (DEP) BP 1.8 % Isoalkanes 18ol DiBP DBP Isoalkanes 20ol 20ol 9 % C25 C25 35 % 16-Eh DEHA 16- Eh DEHP Polar constituents Aon PMN BPA 18ol 39 % 12 % DEH A DEH 30 % P 18 % DiBP DBP 24 % 19 % Silicon e BBP Aon PMN 5 % BPA 7 % <0.5% <0.1% First dimension GC (5 /min C) Migration ins Silikonpapier n-c15: 39 % n-c20: 50 % n-c25: 35 % isopropyl laurate (IPL): 42 % diisobutyl phthalate (DiBP): 24 % octadecanol: 12 % 1-(phenyl methoxy)- naphthalene (PMN): 5 % triacetin (TAC): 1 % anthraquinone <0.5 % bisphenol A (BPA) <0.1 %

8 Migration verhindern Recyclingkarton als nachhaltige Lebensmittelverpackung erhalten: Toxikologische Absicherung aller Stoffe aus dem Recyclingkarton mit vertretbarem Aufwand nicht möglich. Migration verhindern: Innenbeutel mit Barriereschicht Karton mit Barriereschicht Karton mit Adsorbens

9 Silikonpapier Barriere Karton Migration ins Silikonpapier mit Barriere Karton MOSH cycy DIPN MN Barriere: Polypropylen, OPP Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

10 Silikonpapier Barriere Karton Migration ins Silikonpapier mit Barriere Barriere PP POH MOSH cycy DIPN Irgafos 168 MN DPB Barriere: Polypropylen, OPP Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

11 Silikonpapier Barriere Karton Migration ins Silikonpapier mit Barriere Silikonpapier PP POH MOSH cycy DIPN MN DEP DPB Silikonoligomere Barriere: Polypropylen, OPP Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

12 Silikonpapier Barriere Karton Migration ins Silikonpapier mit Barriere Silikonpapier dichte Barriere cycy MN DEP Silikonoligomere Barriere: Polylactat, PLA Lagerung: 1 Jahr bei Raumtemperatur

13 Barrierentest Bewertungskriterium und Testverfahren Bewertungskriterium basiert auf Modell mit folgenden Elementen: Toxikologisch nicht abgesicherte Komponenten im Recyclingkarton < 10 mg/kg Massenverhältnis Karton zu Lebensmittel 1:10 Wenn eine Barriere eine Migration auf unter 1 % reduziert, bleiben die Konzentrationen von toxikologisch nicht abgesicherten Komponenten <10 µg/kg. Testverfahren mit Surrogaten: einfache, robuste Analytik Zusammenarbeit mit dem Schweizerischen Verpackungsinstitut (SVI) Guideline zur «Überprüfung und Bewertung der Barrierewirksamkeit von Innenbeutel für Lebensmittelverpackungen in Recyclingkarton»

14 Verringerung der Migration auf unter 1% { Recyclingkarton Extrakte, 4 Proben, umfassende HPLCxGC-FID, 3 Karton mg/kg Phenylmethoxy naphthalene 2-Ethylhexyl palmitate Methyl esters of C18 fatty acids Benzophenone A 1-Alkohols of C18, C20, C22 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-c 24 n-alkanes representing 0.1 mg/kg in paperboard Karton 2 10 mg/kg B Komponenten >0.1 mg/kg Original chromatograms Karton 3 Attenuated chromatograms Komponenten >10 mg/kg C Karton 4 D

15 Konzept Barrierentest Rezeptor Barriere Donor Simulation vorzugsweise nahe der Realität Donorkarton mit Testkomponenten Donor nahe an Barriere Rezeptor adsorbiert Material welches durch die Barriere bricht wenn möglich Beschleunigung durch erhöhte Temperatur Durchgang durch Barriere wird periodisch überprüft

16 Testpaket Donorkarton: 3 Testkomponenten und Farbstoff zu testende Barriere Rezeptor: Silikonpapier Donor Aluminiumfolie Klebband Barriere Rezeptor Donor: Recyclingkarton, 300 g/m 2 mit je ca. 40 mg/kg der Surrogate und Sudanrot II (Indikator für homogenes Zusetzen). Vor der Verwendung während 2 Wochen bei 40 C konditioniert. Rezeptor: Druckerpapier, 90 g/m 2, mit ca. 20 % Dimethylpolysiloxan Aluminiumfolie verhindert Abdampfung der Donorkomponenten nach aussen enges Anliegen des Donors verhindert eine Migration um die Barriere

17 Rezeptor Barriere Donor

18 Testkomponenten 3 Testkomponenten mit unterschiedlicher Polarität, entsprechend den potentiell migrierenden Verbindungen. Flüchtigkeit entspricht gut migrierfähigen Verbindungen (Siedepunkte bei ca. 300 C) n-heptadecan (C17) Dipropylphthalat (DPP) 4-Methylbenzophenon (MBP) Triethylcitrat (TEC) GC-FID

19 Beschleunigung, Messung Beschleunigung gegenüber 25 C gemäss der Arrhenius Gleichung und der Aktivierungsenergie aus der EU Plastics Regulation 10/ C: Faktor 4.7, 3 Jahre 33 Wochen 60 C: Faktor 30, 3 Jahre 5 Wochen falls Durchbruch bei 60 C, Wiederholung des Tests bei tieferer Temperatur periodisches Abschneiden von Streifen aus Rezeptor Extraktion mit MTBE/Methanol, Zugabe interner Standard grossvolumige splitlose Einspritzung mit CSR GC-FID oder splitlose Einspritzung mit GC-MS

20 Rezeptor Barriere Donor Messwert Prozentualer Anteil der Menge an durchgebrochenen Testkomponenten bezüglich der ursprünglichen Menge im Donor. Zeitpunkt der 1 % Migration für die am stärksten migrierende Testkomponente. Migration beeinfluss durch: verlangsamte Diffusion (eigentliche Barrierenwirkung) Absorption im Karton und in der Barriere

21 Laborvergleich C17 bester Schätzwert Probe: Acrylat beschichtetes BOPP, Messung nach 3, 4, und 5 Wochen bei 40 C, 8 Teilnehmer nach Arrhenius: 42 C anstelle von 40 C ergäbe eine 24 % höhere Migration

22 Second dimension GC ( s) Donor C17 29 mg/kg, 69 % n-alkanes Cycy 2.1 mg/kg Barriere (BOPP) C mg/kg, 29 % n-alkanes IPL Isoalkanes Naphthenes DIPN 18ol 20ol 24 Polar constituents DiBP DPP+MBP 55 mg/kg, 99 % Vergleich mit GCxGC-FID BOPP Film Migration leicht Überschritten: 2.1 % für C17 1 % im Lebensmittel 0.27 mg/kg im Silikonpapier keine der unbekannten Substanzen erreicht diese Grenze Silikonpapier C mg/kg, 2.1 % 0.19 mg/kg n-alkanes 24 Cycy 27 mg/kg IPL Cycy 5.4 mg/kg 0.26 mg/kg DtBP DIPN DiBP DPP+MBP 7 mg/kg, 1 % First dimension GC (5 /min C) 0.12 mg/kg Polysiloxanes DPP+MBP <0.1 mg/kg, <0.1 %

23 Zusammenfassung Einfacher Test zur Überprüfung der Barrierefunktionalität 3 Testkomponenten Messung zu verschiedenen Zeitpunkten Test für Barrieren in Innenbeuteln in Kombination mit Recyclingkarton (Faltschachtel, Transportkarton) Weitere Arbeiten zu: Recyclingkarton mit Barriereschicht (laminiert oder beschichtet) Anpassung des Testverfahrens Abklatsch Verschluss der Schachteln (Schnittkanten, Perforierung) Migration beginnt sobald Barriereschicht auf Karton aufgebracht Recyclingkarton mit Absorbens anderes Testverfahren: Bestimmung der Restkapazität

24 Zusammenfassung Barriere gilt als dicht solange eine der 3 Testkomponenten 1 % Migration nicht überschreiten; Reduktion der Migration um den Faktor 100 Aussage zur Barrierewirkung Vergleich unterschiedlicher Barrierematerialien und Kombinationen: mehrschichtige Folien Optimierung der Barriere bezüglich der Anwendung, z.b. der Lagerdauer Bewertungskriterium basiert auf der Schwelle der toxikologischen Relevanz von 10 µg/kg Lebensmittel und der umfassenden Analyse der Chemikalien im Recyclingkarton.

25 Literatur 1. Ausmass der Migration unerwünschter Stoffe aus Verpackungsmaterialien aus Altpapier in Lebensmitteln A. Harling, K. Grob, R. Helling, T. Simat BMELV, German Federal Ministry of Food, Agriculture and Consumer Protection. Project 2809HS012, Is comprehensive analysis of potentially relevant migrants from recycled paperboard into foods feasible? M. Biedermann, K. Grob J. Chromatogr. A 1272 (2013) Assurance of safety of recycled paperboard for food packaging through comprehensive analysis of potential migrants is unrealistic M. Biedermann, K Grob J. Chromatogr. A 1293 (2013) Barriers against the migration of mineral oil from paperboard food packaging: Experimental determination of breakthrough periods K. Fiselier, K. Grob Packaging Technology and Science 25 (2012) Barriers against the migration from recycled paperboard into food: Measuring efficiency by surrogate components S. Biedermann-Brem, K. Grob Packaging Technology and Science 27 (2014) Internal bags with barrier layers for foods packed in recycled paperboard: recent progress S. Biedermann-Brem, L. Richter, T. J. Simat, K. Grob Eur Food Res Technol 239 (2014) Functional barriers or adsorbent to reduce the migration of mineral oil hydrocarbons from recycled cardboard into dry food M. Lommatzsch, L. Richter, S. Biedermann-Brem, M.s Biedermann, K. Grob, T. J. Simat 8. Required barrier efficiency of internal bags against the migration from recycled paperboard packaging into food: a benchmark S. Biedermann-Brem, M. Biedermann, K. Grob Food Additives and Contaminants A 33 (2016) Taped barrier test for internal bags used in boxes of recycled paperboard: the role of the paperboard and its consequence for the test S. Biedermann-Brem, M. Biedermann, K. Grob Packaging Technology and Science 10. Taped barrier test for internal bags used in boxes of recycled paperboard: update of the method S. Biedermann-Brem, M. Biedermann, K. Grob Packaging Technology and Science 11.Interlaboratory comparison: determining barrier efficiency for internal bags used in boxes of recycled paperboard M. Funk, U. Leist, M. Biedermann, K. Grob Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit 12. Polypropylene films as a functional barrier for foods packed in recycled paperboard and stored at room temperature? M. Biedermann, S. Biedermann-Brem, K: Grob Journal für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit