Veröffentlichte Fachartikel der Dr. Küke GmbH Eine Auswahl

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1 Headline (Erschienen in ernährung aktuell Januar/Februar 2014) Veröffentlichte Fachartikel der Dr. Küke GmbH Eine Auswahl 20 Jahre

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3 Inhaltsverzeichnis Inhalt...3 Dr. Küke GmbH Eine saubere Erfolgsgeschichte... 4 Küke, F. Die Erzeugung von Chlordioxid für den menschlichen Gebrauch... 6 Küke, F. Sichere Desinfektion von Trinkwasser und Möglichkeiten der Trinkwasserdesinfektion Küke, F. Korrosionsminimierung in der Produktion...14 Küke, M.; Frickmann, T.; Küke, F. Desinfektion mit Chlordioxid Minimierung der Korrosion Küke, F. Der Einsatz von Chlordioxid in der Behandlung von Rückkühlwerken Küke, F. Chlordioxid in der Trink- und Prozesswasserbehandlung Das DK-DOX -Zweikomponentensystem. 25 Küke, F. Membrandesinfektion am Beispiel der Umkehrosmose-Membran (RO-Membran) Holz, S. Abwasserdesinfektion mit einem Chlordioxidpuffer System Küke, F. Originalartikel mit Quellenangaben und Literaturhinweisen im Internet unter 3

4 Dr. Küke GmbH Eine saubere Erfolgsgeschichte (Erschienen im»hygiene Report 4-5« ) DK-DOX Chlordioxid ist Brauern gut bekannt. In vielen Brauereien wird es mittlerweile zur Desinfektion in vielen Bereichen und Prozessen eingesetzt. Es tötet zudem sicher Pediokokken, Lactobazillen und Hefen ab. DK-DOX Chlordioxid wurde von der Dr. Küke GmbH entwickelt, die in diesem Jahr ihr 20-jähriges Bestehen feiert. Gründung im engen universitären Schulterschluss Die Erfolgsgeschichte begann mit einer Initiative des Landes Niedersachsen und der Universität Hannover: Ehemaligen Diplomanden und Doktoranden sollte der Start in die Selbstständigkeit erleichtert werden. Sie markierte den Startpunkt für die Gründung des Unternehmens, der am am Institut für technische Chemie der Universität Hannover erfolgte. Im engen Schulterschluss mit dem Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Thomas Scheper, dem Leiter des Instituts für technische Chemie an der Gottfried-Wilhelm Leibniz Universität Hannover, erfolgte die Umsetzung des Gründungsvorhabens. Bis heute ist er ein Förderer des Unternehmens geblieben. Der Unternehmensgründung waren die Entwicklung und Anmeldung eines Patentes zur Erzeugung von ph neutralen Chlordioxidlösungen vorausgegangen. Dies bildete die Grundlage für den ökonomischen Erfolg unseres Unternehmens, sagt Dr. Fritz Küke, geschäftsführender Gesellschafter der Dr. Küke GmbH. Patentierte Methode Das Patent stellte die deutschlandweit erste Methode zur Bereitstellung von Chlordioxid durch einen sicheren, manuellen Herstellungsprozess dar. Doch frei nach Theodor Fontane: Chlordioxid ist ein Stoff, der ein weites Feld der Desinfektion eröffnet. Dieses Feld galt es fortan sinnvoll zu bestellen und geeignete Segmente für die Applikation von DK-DOX zu entwickeln. Ein Produkt viele Anwendungsmöglichkeiten Der erste Markt für das neue Produkt, das unter der Marke DK-DOX inzwischen europaweit bekannt ist, war der Einsatz in Schwimmbädern. Rote Augen und Schleimhautreizungen sowie der unangenehme Hallenbadgeruch durch Bildung von Chloraminen gehörten damit der Vergangenheit an. Es folgte ein weiteres Einsatzgebiet: Ab dem Jahr 2000 wurde DK-DOX Chlordioxid erstmals auch in der Tränkewasserdesinfektion eingesetzt und hat dort Standards gesetzt. Die Minimierung von Antibiotika, der Rückgang der Mortalitätsrate und die Steigerung der Tiergesundheit aufgrund der Vernichtung von pathogenen Keimen im Tränkewasser, sind die Resultate in diesem Bereich. Der lange Gang durch die Normungsinstitutionen erbrachte schließlich die Zulassung als Trinkwasserdesinfektionsmittel. Die Tür für Desinfektionsmaßnahmen in der Lebensmittelindustrie war damit aufgestoßen. DK-DOX in der Brauerei Als Chemiker, Corpsstudent und Präsident der Lindener Bierwette war dem Firmengründer der edle Gerstensaft nicht nur während seines Studiums ein Wegbegleiter, sondern hat bis heute einen festen Platz in seinem Leben. Doch nicht nur was den Genuss betrifft. Auch die Anwendung von DK-DOX Chlordioxid im Brauereiwesen, die durch die Zulassung möglich wurde, hat dazu beigetragen. Hier ist Chlordioxid ein bekanntes Desinfektionsmittel. Ob in der Flaschenwaschanlage, als Zusatz zu Bandschmiermitteln, zur Desinfektion am Füller, zur Desinfektion des Pasteurs, zur hygienischen Kastenwäsche, zur Vernebelung in Feuchträumen z.b. Gärkellern oder auch als Desinfektionspotenzial im Brauwasser, überall wird Chlordioxid eingesetzt. Nachteilig waren hier bisher die hohen Korrosionsraten durch die sauren Produkte, die hier auch eingesetzt werden. Sie gehören nunmehr der Vergangenheit an, da DK-DOX Chlordioxid im Verhältnis zu den klassischen sauren Chlordioxidlösungen (Altverfahren) ein verschwindend geringes Korrosionspotenzial aufweist, erklärt Dr. Fritz Küke. Ein weiterer großer Vorteil ergab sich, aufgrund des von den Altverfahren total verschiedenen Chemismuss der Chlordi oxidherstellung: Unmittelbar nach der Herstellung tritt kein freies Chlor (Cl2 oder HOCl) im DK-DOX auf. Eine Bildung von Chlorphenolen, welche immer wieder beim Einsatz der Altverfahren beobachtet wurde, ist für DK-DOX Chlordioxid somit ausgeschlossen. Sogar die zerstörungsfreie Desinfektion von chlorsensitiven Membranen ist durchführbar, ergänzt Küke. Umsatzwachstum vs. Zeit % % % % % 500 % 0 % Umsatzwachstum vs. Zeit Die chlorine dioxide company entsteht Im Jahr 2009 wurde der Firmensitz der Dr. Küke GmbH vom Institut für technische Chemie vor die Tore Hannovers verlagert. Die Wedemark, nördlich von Hannover gelegen, war nunmehr der neue Standort der Dr. Küke GmbH. Damit einhergehend erfolgten der Aufbau einer eigenen Produk- 4

5 tion und die Aufgabe der bisherigen Lohnproduktion in Nordrhein Westfalen. Hier werden die unterschiedlichen DK-DOX -Chlordioxidprodukte hergestellt. 14 verschiedenen Einsatzgebiete Die verschiedenen Einsatzgebiete dafür sind mittlerweile auf 14 angewachsen und umfassen die Trinkwasser-, Tränkwasser-, Schwimmbeckenwasser-, Oberflächen-, Kühlturmwasser-, Anlagen-, Abwasser-, Zahnarztstuhlwasser- und Teichwasserdesinfektion. Auch für die Desinfektion von Wassertanks im Camping- und Bootsbereich sowie alle Wässer in der Lebensmittelindustrie werden Produkte produziert. Mit DK-DOX SMELL und DK-DOX FRESH haben auch zwei Desodorierungsmittel auf Chlordioxidbasis Eingang in das Portfolio gefunden. Aufbau eines professionellen Vertriebs Mit der Verlegung des Firmensitzes und des Auf- und Ausbaus der Produktion in der Wedemark, erfolgte auch der Aufbau eines professionellen Vertriebes sowie ab 2015 einer eigenständigen F+E Abteilung. Mit derzeit 8 Mitarbeitern, von denen einer der Sohn des Firmengründers, Maximilian Küke, Student der Chemie an der Universität Hannover ist. Er lernt bereits als Werksstudent alle Feinheiten des Geschäfts von der Pieke auf. So ist die Zukunft des Familienbetriebes gesichert. Automatisches Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid Neben dem manuellen Verfahren zur Herstellung steht seit zwei Jahren auch das automatische Verfahren zur Erzeugung der DK-DOX -Chlordioxidlösung zur Verfügung: DK KONT. Mit der DK KONT, einer patentierten vollautomatischen Chlordioxiderzeugungsanlage, können wir unseren Kunden jetzt auch eine komfortable preiswerte Erzeugung unseres Premiumproduktes anbieten, erläutert Dr. Küke. Bereitstellung eines Chlordioxidsensors Die Bereitstellung eines direkt optischen Chlordioxidsensors zum September 2017 zeigt ein weiteres Mal die enge Verbundenheit mit der Gottfried-Wilhelm Leibniz Universität. Der Sensor wurde dort entwickelt und im Rahmen eines ZIM Projektes zu einem verkaufsfähigen Produkt im Unternehmen Dr. Küke GmbH fertig gestellt, das hier zum ersten Mal als Lizenznehmer der alten Alma Mater des Firmengründers auftritt. Seit ihrer Gründung hat die Dr. Küke GmbH immer auf die enge Vernetzung von Wissenschaft und wirtschaftlicher Konversion gesetzt. Als Spezialisten für Chlordioxid steht sie deshalb bereit, jedem Desinfektionsproblem entgegenzutreten. Jetzt im Fachhandel erhältlich! Immer sicheres Trinkwasser an Bord Wenn es um die professionelle Desinfektion von Trinkwasser geht, wie z. B. in städtischen Wasserwerken, kommt Chlordioxid zum Einsatz. Deshalb ist es auch das Mittel der Wahl, um für sicheres Trinkwasser in Yacht oder Boot zu sorgen. Denn Chlordioxid beseitigt nicht nur sicher Bakterien, Viren, Algen und Pilze, sondern desinfiziert obendrein auch das gesamte Trinkwassersystem an Bord und befreit es vom Biofilm. Bereits seit über 15 Jahren bietet die Dr. Küke GmbH mit DK-DOX AKTIV ein Verfahren zur gefahrlosen und einfachen Herstellung von Chlordioxid an. Dieses findet weltweit erfolg reiche Anwendung in allen professio nellen Bereichen der Trinkwasserdesinfektion. Ab sofort steht DK-DOX auch zur Anwendung in Yacht und Boot bereit. Damit wird Trinkwasser unterwegs so sicher wie das Wasser aus der Leitung zu Hause. Übrigens: DK-DOX AKTIV entspricht der deutschen Trinkwasserverordnung und ist geruchs- und geschmacksneutral. Darüber hinaus ist es frei von Silberionen und anderen Schwermetallen. Desinfektionsmittel sicher verwenden. Vor Gebrauch stets Etikett und Produktinformation lesen. AKTIV Dr. Küke GmbH Schaumburger Straße Wedemark Telefon +49 (0) info@kueke.de 5

6 Die Erzeugung von Chlordioxid für den menschlichen Gebrauch. (Erschienen im»vom Wasser« ) Zusammenfassung Die Vereinheitlichung der nationalen Trinkwasserverordnungen erfordert als gemeinsame Basis die Verwendung des europäischen Normenwerkes von DIN EN 878 bis DIN EN Zur Herstellung von Chlordioxid für den menschlichen Gebrauch beschreibt die DIN EN drei Verfahren, nach denen CIO 2 als wässrige Lösung in der für das Trinkwasser notwendigen Reinheit hergestellt werden kann. Für die Erzeugung von Chlordioxidlösungen, die möglichst arm an Nebenprodukten sind, nach dem Salzsäure-Chlorit- oder dem Chlor-Chlorit-Verfahren müssen hohe Konzentrationen am Intermediat ClO 2 erzeugt werden, um dessen Zerfall in Richtung ClO 2 und Chlorid zu fördern. Die Herstellung von ClO 2 durch die Reaktion von Natriumperoxodisulfat mit Chloritlösungen führt zu stabileren wässrigen Chlordioxidlösungen in einem ph-neutralen, wässrigen Milieu. Schlagwörter: Wasseraufbereitung, Trinkwasser, Desinfektion, Chlordioxid Einleitung Mit der Änderung der Trinkwasserverordnung vom 5. Dezember 1990 durch die neue Trinkwasserverordnung (TVO 2001) vom 28. Mai 2001, die am 1. Januar 2003 in Kraft getreten ist, ist die Normungsreihe Produkte für die Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch im Bereich von DIN EN 878 bis DIN EN zur Grundlage für die Überprüfung der Anforderungen an die Aufbereitungsstoffe gemäß 11 TVO 2001 geworden. Die Verfahren und Edukte für die Herstellung von Chlordioxid für den menschlichen Gebrauch sind im Regelwerk DIN EN beschrieben. Als Edukte für die Herstellung von ClO 2 werden hier die Stoffe Chlor (EN 937), Salzsäure (EN 939), Natriumchlorit (EN 938), Natriumperoxodisulfat (EN 12926), Natriumhypochlorit (EN 901) und Schwefelsäure (EN 899) genannt. Diese Stoffe werden in den folgenden Chlordioxidherstellverfahren genutzt: 1. Salzsäure-Chlorit-Verfahren 2. Chlor-Chlorit-Verfahren 3. Natriumperoxodisulfat-Chlorit-Verfahren 4. Schwefelsäure-Hypochlorit-Chlorit-Verfahren. Im Folgenden werden die in der DIN EN beschriebenen Verfahren 1 bis 4 vorgestellt. Das Herstellverfahren 4 ist ein modifiziertes Chlor-Chlorit-Verfahren. Für den Einsatz von Chlordioxid in Wasser für den menschlichen Gebrauch sind besondere Anforderungen an die chemischen Verfahren zur Erzeugung von Chlordioxid zu stellen, um möglichst reine Chlordioxidlösungen zu erhalten. Reaktionsmechanistische Betrachtungen zur Kinetik der einzelnen Reaktionen sind die Basis für die richtige Auswahl der Parameter zum Betrieb von Chlordioxiderzeugungsanlagen. Das Salzsäure-Chlorit-Verfahren Zur Erzeugung von Chlordioxid werden hierbei eine 7,5%ige Natriumchlorit- und eine 9%ige Salzsäure-Lösung eingesetzt. Beide Lösungen werden im Volumenverhältnis 1 : 1 zusammengeführt und erzeugen eine wässrige Chlordioxidlösung. Folgende Reaktionen liegen diesem Verfahren zugrunde: 5 HClO 2 4 ClO 2 + HCl + 2 H 2 O (1) 4 ClO H + 2 ClO 2 + Cl + ClO 3 + H 2 O (2) 6 ClO H 2 O 5 ClO 3 + Cl + 6 H + (3) Die theoretische Ausbeute an Chlordioxd, bezogen auf Chlorit, beträgt somit nach Gleichung (1) 80 %. Diese Ausbeute kann aber nahezu erst durch einen 1000%igen Salzsäureüberschuss realisiert werden. Dadurch, dass mit einem ca %igen Salzsäureüberschuss gearbeitet wird, kommt es nach Gleichung (2) zu einer Abnahme der Ausbeute an Chlordioxid auf ca. 68 %, bezogen auf Chlorit, und gleichzeitig zu einer Zunahme von Chlorat durch die Nebenreaktion 2. Des Weiteren zerfällt Chlordioxid nach Gleichung (3) zu einem geringeren Teil in den konzentrierten Reaktionslösungen von 1518 g ClO 2 /l zu Chlorat und Chlorid. Aus diesem Grund werden die konzentrierten Chlordioxidlösungen schnell auf eine Konzentration von 23 g/l verdünnt bzw. direkt dem zu behandelnden Wasser in der gewünschten Konzentration zugegeben. Das Chlor-Chlorit-Verfahren Zur Erzeugung von Chlordioxid kann man hierbei sowohl unterchlorige Säure (HOCl) als auch Chlor (Cl) einsetzen, die beide in schnellen Reaktionen mit Natriumchloritlösungen reagieren. Hierzu wird aus gasförmigen Chlor und Wasser eine konzentrierte stark saure Chlorlösung erzeugt. Diese Chlorlösung trifft in einem Reaktor auf die alkalische Natriumchloritlösung. Chlor und Chlorit reagieren im Anschluss wie folgt: 2 ClO 2 + Cl 2 2 ClO Cl (4) 2 ClO 2 + HOCl + H + 2 ClO 2 + Cl + H 2 O (5) Da die handelsüblichen Natriumchloritlösungen aus Stabilitätsgründen alle alkalisch eingestellt sind, muss mit einem Chlorüberschuss gearbeitet werden, da Chlor in wässriger 6

7 Lösung wie folgt disproportioniert: CI H 2 O HOCI + H 3 O + + CI (6) Durch die entstehende Salzsäure wird der ph-wert der Chloritlösung abgesenkt, so dass die unterchlorige Säure bzw. Chlor mit den Chlorit-Ionen reagieren kann. Konzentration von Chlor, HOCl und OCl als f(ph) Konzentration [mol/l] 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,2 Hypochlroge Säure ph-wert Hypochlorit Anion Chlor Konzentration von Chlor, HOCl und OCl als Funktion des ph-werts Wie aus Bild 1 ersichtlich ist, muss die Reaktion bei ph-werten < 6 durchgeführt werden, da die Bildung von Chlorat aus der Reaktion von Hypochlorit und Chlorit bei ph-werten > 6 gemäß NaClO 2 + NaClO NaClO 3 + NaCl zu einer vermehrten Chloratbildung führt. In der Praxis arbeitet man daher mit einem ca. 30%igen Chlorüberschuss, um die alkalische Chloritlösung in den gewünschten sauren ph-wertbereich zu bringen und einen Umsatz von > 97 % Chlordioxid, bezogen auf Chlorit, zu erreichen. Ein höherer Überschuss an Chlor führt nach HOCl + ClO 2 ClO 3 + HCl zu vermehrter Chloratbildung. Eine weitere Möglichkeit, nach dem Chlor-Chlorit-Verfahren Chlordioxid herzustellen, ist das so genannte Dreikomponentenverfahren. Dieses unterscheidet man zum einen in das Natriumhypochlorit-Chlorit-Schwefelsäureverfahren (A) und das Chlor-Chlorit-Säureverfahren (B). (A) Bei diesem Verfahren werden die alkalische Natriumhypochloritlösung (Chlorbleichlauge) und die alkalische Natriumchloritlösung durch Schwefelsäure in den optimalen ph-wertebereich von 3,5 4 gebracht. Die Alkalität (herrührend aus der Natronlauge und dem Natriumcarbonat) der alkalischen Edukte wird hierbei nicht mehr durch die Reaktion von gasförmigem Chlor mit Wasser zu Salzsäure und unterchloriger Säure gebrochen, sondern durch die Schwefelsäure. Auf einen Chlorüberschuss kann somit verzichtet werden. Nebenreaktionen, wie z. B. die Chloratbildung, werden dadurch zurückgedrängt. (B) Dieses Verfahren ist eine Modifikation des Chlor-Chlorit- Systems, derart, dass eine geringe Menge Säure Salzsäure oder Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Dadurch wird einerseits ein notwendiger Überschuss an Chlor zur Brechung der Alkalität des Eduktes alkalische Natriumchloritlösung minimiert, der zu einer vermehrten Chloratbildung führt, andererseits wird bei Verwendung von Salzsäure auch der notwendige Cl -Katalysator für den Prozess bereits zu Beginn des Prozesses zur Verfügung gestellt. Die Reaktion von alkalischen Chloritlösungen nur mit gasförmigen Chlor führt dazu, dass > 10 % des eingesetzten Chlorits nicht zu Chlordioxid reagieren, sondern zu dem Nebenreaktionsprodukt Chlorat. Bei Einsatz von Schwefelsäure und damit der Minimierung des Chlorüberschusses für die Alkalitätsbrechung führt dies lediglich zu ca. 6 % Umsatz des eingesetzten Chlorits zu Chlorat, während bei Einsatz von Salzsäure, und damit der zusätzlichen Bereitstellung des Chlorid-Katalysators, diese Nebenreaktion weitestgehend minimiert wird. Das Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren Zur Erzeugung von Chlordioxid wird hierbei das Chlorit-Ion mittels des Peroxodisulfat-Ions zu Chlordioxid umgesetzt: 2 ClO 2 + S 2 O ClO SO 4 2 (9) Damit eine reine Chlordioxidlösung hergestellt werden kann, die möglichst frei von Chlorit und Chlor ist und nur geringe Anteile an Chlorat enthält, muss das Chlordioxid in einem ph-wertebereich hergestellt werden, in dem sowohl das Produkt Chlordioxid stabil ist als auch die Edukte Chlorit- und Peroxodisulfat-Ion. Dieser ph-wertebereich liegt zwischen 5,5 und 8. Bei ph-werten > 5,5 neigt das Edukt Chlorit-Ion nicht zur Disproportionierung in Chlordioxid, Chlorat und Chlorid, da der Gehalt an chloriger Säure, die einen pks Wert von 2 aufweist, hier extrem gering ist. Auch das Edukt 7

8 Natriumperoxodisulfat ist bei diesem ph-wert relativ beständig, während es bei geringeren ph-werten zur Bildung der freien Peroxodischwefelsäure kommt, die einer raschen Hydrolyse zu Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) und Schwefelsäure unterliegt: H 2 S 2 O 8 + H 2 O H 2 SO 5 + H 2 SO 4 (10) Auch das Produkt Chlordioxid in wässriger Lösung ist im Neutralbereich sehr stabil. Im Alkalischen disproportioniert Chlordioxid gemäß folgender Gleichung: 2 ClO 2 + OH ClO 2 + ClO 3 + H + (11) Bei ph-werten unterhalb von 8 verschwindet die Disproportionierungstendenz des Chlordioxids. Wird die Reaktionslösung rasch in einen ph-wertbereich gebracht, in dem sowohl das Edukt (Chlorit) als auch das Produkt (Chlordioxid) stabil sind, kann die Oxidationsreaktion ohne störende Nebenreaktionen (weder als Zersetzung des Eduktes Chlorit noch als Zersetzung des Produktes Chlordioxid) ablaufen. Die Reaktion des Chlorit-Ions mit dem Peroxodisulfat-Ion gemäß Gleichung (9) ist sehr langsam, da der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Zerfall des Peroxodisulfat-Anions in zwei SO 4 - Radikale bei Raumtemperatur nur sehr langsam erfolgt. Aus diesem Grund ist die Herstellung von Chlordioxidlösungen nach diesem Verfahren ein Batch-Prozess. Eine Spontanbildung von Chlordioxid kann nicht erfolgen. Bis zur Explosionsgrenze (68 g ClO 2 /l) kann jede beliebige Chlordioxidkonzentration hergestellt werden. Aus Gründen der Arbeitssicherheit ist es aber zweckmäßig, Chlordioxidkonzentrationen von < 3 g/l herzustellen. Diese sind gemäß Gefahrstoffverordnung nicht kennzeichnungspflichtig. Das Herstellungsverfahren wurde aus Sicht des Arbeitsschutzes als unbedenklich eingestuft. Im Gegensatz zum Salzsäure-Chlorit- und zum Chlor-Chlorit-Verfahren ist es möglich, reine Chlordioxidlösungen aus geringkonzentrierten Chloritlösungen zu gewinnen. Die intermediär auftretenden hohen Chlordioxidkonzentrationen, die für die Reinheit der mit den beiden erstgenannten Verfahren hergestellten Chlordioxidlösungen unabdingbar sind und zwischen 15 und 20 g/l liegen, werden beim Natriumperoxodisulfat-Chlorit-Verfahren vermieden. Eine Explosionsgefahr geht zu keiner Zeit des Herstellverfahrens von dem Reaktionsgemisch aus. Zur Herstellung der wässrigen Chlordioxidlösung nach dem Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren wird eine wässrige alkalische Chloritlösung mit einer sauren Natriumperoxodisulfatlösung gemischt, um eine homogene Reaktionsmischung zu erhalten. Der alkalischen Natriumchloritlösung ist hierbei eine Puffersubstanz (z. B. Dinatriumhydrogenphosphat oder Natriumcarbonat) zugemischt, um den ph-wert der Reaktionsmischung im Bereich ph 7 zu stabilisieren. Bei diesem Batch-Verfahren wird immer ein definiertes Volumen einer Chloritlösung mit einer definierten Chloritkonzentration mit einer definierten Menge eines Natriumperoxodisulfat/Natriumhydrogensulfat-Gemenges, welches in einer bestimmten Menge Wasser zu lösen ist, durch Vermischen zur Reaktion gebracht. Da die Chlordioxidausbeute bei diesem Verfahren nahezu 100 %, bezogen auf Chlorit, ist, wird die Konzentration an Chlordioxid nach der Reaktion durch die Ausgangskonzentration des Eduktes Chlorit bestimmt. Durch fachlich qualifiziertes Personal ist sicherzustellen, dass die beiden Edukte gemäß Herstellervorschrift vollständig vermischt werden. Ist dies der Fall, steht eine chloritfreie Chlordioxidlösung nach 24 Stunden Reaktionszeit und einer Reaktionstemperatur von 0 = 30 C zur Verfügung. Über z. B. ein Zeitglied (Zeitschaltuhr) kann nach der Reaktionszeit die Dosierpumpe eingeschaltet werden. Erfolgt die Herstellung des Chlordioxids vor Ort aus dem Zweikomponentensystem durch den Verbraucher, so muss durch die automatische Extinktionsbestimmung des Reaktionsgemisches bei 360 nm exakt der Zeitpunkt ermittelt werden, an dem der vollständige Umsatz des Chlorits zu Chlordioxid erfolgt ist (z. B. 3 g Chlordioxid/l). Der molare Extinktionskoeffizient beträgt l/(mol cm). Das photometrische Verfahren ist anwendbar bis zu einer Nachweisgrenze von 0,02 mmol Chlordioxid/l, dies entspricht 12 mg ClO/l. Erst bei Erreichen des Extinktionswertes für Chlordioxid, der dem vollständigen Umsatz des Chlorits zu Chlordioxid entspricht, kann das Signal der photometrischen Messzelle im Anschluss dazu verwandt werden, die Dosierpumpe in Betrieb zu nehmen, wenn durch den vollständigen Umsatz sichergestellt ist, dass kein Chlorit in das Trinkwasser dosiert werden kann. Die Langzeitstabilität der so erzeugten Chlordioxidlösungen ist abhängig von der Temperatur und dem Lichteinfall. Es wurde festgestellt, dass bei dunkler Lagerung Chlordioxidlösungen in handelsüblichen HD-PE-Behältern mit einem Gehalt von 2,86 g Chlordioxid/l innerhalb von 30 Tagen eine Abnahme um 10,5 % auf 2,56 g Chlordioxid/l erfuhren. Die Lagertemperatur betrug hierbei im Durchschnitt 5 C. Eine Chloritrückbildung wurde nicht beobachtet. Der Chlordioxidverlust verteilte sich hierbei derart, dass ca. 36 % des verlustigen Chlordioxides als Gas durch das Behältermaterial diffundierte, während 35 % zu Chlorat oxidiert wurden welches auf den überstöchiometrischen Einsatz des 8

9 Natriumperoxodisulfats zurückzuführen ist und 29 % als freies Chlor in der Lösung nach 30 Tagen wiedergefunden wurden. Eigene Untersuchungen ergaben bei einer Lagertemperatur von 30 C HD-PE-Behältern die Abnahme der Chlordioxidkonzentration innerhalb von 30 Tagen von 2,62 g Chlordi oxid/l auf 1,69 g Chlordioxid/l. Dies entspricht einer Abnahme von 35,5 %. Bei einer Dosierung dieser Chlordioxidlösungen in Trinkwasser bis zum zulässigen Grenzwert von 0,2 mg Chlordioxid/l wird nach 30 Tagen bei einer Lagertemperatur von 5 C somit noch ein Wirkstoffgehalt von 0,18 mg Chlordioxid/l und bei einer Lagertemperatur von 30 C ein Wirkstoffgehalt von 0,13 mg Chlordioxd/l erreicht. Eine hinreichende Desinfektionskapazität kann somit innerhalb eines Monats durch die durch das Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren hergestellten Chlordioxidlösungen sichergestellt werden. Aufgrund dieser Stabilität der so erzeugten Chlordioxidlösungen über einen Zeitraum von mindestens einen Monat für den Gebrauch im Trinkwasser kann das ausreagierte Reaktionsgemisch nach Überprüfung der Produktkonzentration durch einen Fachbetrieb auch direkt zum Verbraucher transportiert werden, um dort in die jeweilige Anwendung eindosiert zu werden. Die Dosierung der so hergestellten Chlordioxidlösung erfolgt gemäß DVGW- Arbeitsblatt W Reaktionsmechanistische Betrachtungen Um die Reinheit von Chlordioxidlösungen als Produkt zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch sicherzustellen, ist die Kenntnis des Reaktionsmechanismus und der zugehörigen Kinetik Voraussetzung. Unter Reinheit ist hierbei die Minimierung von Chlorat- und Chlorit-Ionen und die Minimierung von freiem Chlor in den Produktlösungen, das in Folge wiederum gemäß Gleichung 8 zu Chloratbildung führt, zu verstehen. 5.1 Das (Salz)säure-Chlorit- und das Chlor-Chlorit-Verfahren 2 HClO 2 H + + HOCl + ClO 3 (12) HClO 2 + ClO 2 HOCl + ClO 3 (13) Gleichung 12 beschreibt die Initialreaktion der chlorigen Säure, wenn keine Chloridionen als Katalysatoren vorliegen, z. B. wenn die Ansäuerung der alkalischen Chloritlösung mit Schwefelsäure erfolgt. Diese Reaktion erfolgt im ph-wertebereich zwischen 0,5 und 2. Dasselbe gilt für Gleichung 13. HOCl + HClO 2 H 2 O + Cl 2 O 2 (14) 2 Cl 2 O 2 CI ClO 2 (15) H + + Cl + HClO 2 2 HOCl (16) H + + Cl + HOCl Cl 2 + H 2 O (17) Cl 2 + HClO 2 + H 2 O 3 H Cl + ClO 3 (18) Cl 2 + HClO 2 H + + Cl + Cl 2 O 2 (19) Die nach den Gleichungen 12 und 13 gebildete unterchlorige Säure reagiert im Anschluss gemäß Gleichung 14 mit der chlorigen Säure zu dem Intermediat Cl 2 O 2. Dieses zerfällt nach Gleichung 15 zu Chlordioxid und Chlor. Dieser Zerfall ist stark von der Konzentration des Intermediates abhängig (siehe unten). Das Chlor reagiert jetzt in konzentrierten Lösungen von chloriger Säure gemäß Gleichung 19 zu weiterem Cl 2 O 2 unter Bildung von Chloridionen, die in Folge katalytisch in den Reaktionsablauf eingreifen. In verdünnteren Lösungen der chlorigen Säure hingegen reagiert das Chlor mit der chlorigen Säure unter Bildung von Chlorat nach Gleichung 18. Gleichung 16 und Gleichung 17 beschreiben schließlich die vermehrte Chlorbildung in dem Prozess, welches sofort bei Anwesenheit von genügend chloriger Säure in den Reaktionen 18 und 19 weiterreagiert. Es ist zu erkennen, dass die Gleichungen 16, 17, 18, 19 und 15 das Salzsäure-Chlorit-Verfahren beschreiben, wobei Gleichung 18 zu einer vermehrten Chloratbildung in schwach konzentrierten Lösungen führt. Gleichung 14, 19, 15 und katalysiert durch das Chloridion Gleichung 17 stehen für das Chlor-Chlorit-Verfahren. Der Reaktionsmechanismus beider Verfahren ist über das Intermediat Cl 2 O 2 gekoppelt. Das Intermediat ClClO 2 wird nur gebildet, wenn die Reaktanten in genügend hoher Konzentration in der Lösung vorliegen. Es wird in hohen Konzentrationen von ca. 100 g/l kurzfristig gebildet. Bei diesen hohen Konzentrationen kommt es zu einer Selbstkondensation gemäß Gleichung 15 oder zu einer Reaktion mit anwesendem Chlorit zu Chlordioxid und Chlorid. Wenn nur niedrige Konzentrationen der Edukte miteinander reagieren, kommt es zu einem Zerfall des verdünnten Intermediates ClClO 2 zu Chlorat und Chlorid. 5.2 Das Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für dieses Verfahren ist der Zerfall des Peroxodisulfat-Ions in zwei SO 4 Radikale gemäß Gleichung 20. S 2 O SO 4 (20) Ist dieses Radikal gebildet, so entzieht es dem Chlorit-Ion 9

10 ein Elektron gemäß Gleichung (21). ClO 2 + SO 4 ClO 2 + SO 4 2 (21) Zur Vermeidung der Bildung von freiem Chlor, durch das starke Oxidationsmittel SO 4, das nach obigen Reaktionsgleichungen zu einer Chloratbildung mit Chlordioxid führen kann, wird in möglichst chloridfreien Reaktionslösungen gearbeitet. Zur Beschleunigung des in Gleichung (20) beschriebenen Vorganges ist zum einen mit überstöchiometrischen Mengen an Peroxodisulfat-Ionen zu arbeiten, zum anderen kann durch eine Temperaturerhöhung ein schnellerer Zerfall des Peroxodisulfat-Anions bewirkt werden. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass ein zu hoher Gehalt an Peroxodisulfat auch zu einer weitergehenden Oxidation des Chlordioxids nach Gleichung (22) 2 ClO 2 + S 2 O H 2 O 2 ClO SO H + (22) zu Chlorat führen kann und auch erhöhte Temperaturen durch Thermolyse gemäß Gleichung (23) zu einem Zerfall des gebildeten Chlordioxids führen können. 2 ClO 2 CI O 2 ClO 2 + Cl 2 + H 2 O ClO Cl (23) Des Weiteren ist die Reaktion im neutralen Bereich zu führen, um einen Zerfall des Peroxodisulfat-Ions zu Peroxomonosulfat (Caroat) und Schwefelsäure zu verhindern, da die Reaktion des Peroxomonosulfats mit Chlorit zu Chlorat führt. ClO 2 + HSO 5 ClO 3 + HSO 4 (24) Die Herstellung von möglichst reinen Chlordioxidlösungen nach dem Salzsäure-Chlorit-Verfahren und dem Chlor-Chlorit- Verfahren bedingt zwingend den Einsatz von konzentrierten Edukten, um eine hohe Konzentration des Intermediates Cl ClO 2 zu erreichen. Diese Konzentrationen müssen so gewählt werden, dass im Reaktor Chlordioxidkonzentrationen von ca. 15 g/l nicht unterschritten und von 20 g/l nicht überschritten werden. Die Herstellung von Chlordioxidlösungen aus schwach konzentrierten Chlorit-Salzsäure-Gemischen verbietet sich aufgrund der obengenannten Nebenreaktionen, die zu einer vermehrten Chloratbildung führen. Der ph-bereich ist so einzustellen, dass Cl 2 gegenüberr HOCl überwiegt. Die konzentrierten Chlordioxidlösungen sind zur Vermeidung von übermäßiger Chloratbildung nach Gleichung (3) schnell auf geringere Konzentrationen < 3 g/l zu verdünnen. Diese im Sauren nicht langzeitstabilen Chlordioxidlösungen, sind innerhalb weniger Stunden zu verbrauchen. Die Chloritlösungen für das Peroxodisulfat-Chlorit-Verfahren sollten eine Konzentration < 6 g/l aufweisen, damit nach einer 100%igen Umwandlung des Chlorits zu Chlordioxid die Explosionsgrenze von Chlordioxidlösungen bei Raumtemperatur nicht überschritten wird. Der Überschuss an Natriumperoxodisulfat ist so zu wählen, dass zum einen die Reaktion beschleunigt wird, zum anderen die Chloratbildung nach Gleichung (22) minimiert wird. Die Reaktion ist zwischen ph 5,5 und ph 8 auszuführen. 10

11 Sichere Desinfektion von Trinkwasser und Möglichkeiten der Trinkwasserdesinfektion (Erschienen im»pest Control 26« ) Wasser ist sowohl für Menschen als auch für Tiere ein nicht zu ersetzendes, lebenswichtiges Nahrungsmittel. Hierbei ist der Anspruch, den wir an das Trinkwasser stellen, in der Trinkwasserverordnung vom 12. Dezember 1990 geregelt. Die Einhaltung von Grenzwerten aber auch die Freiheit des Trinkwassers von Krankheitserregern nimmt hierbei einen hohen Stellenwert ein. Trinkwasser als Überträger von Seuchenkrankheiten führte in den vergangenen Jahrhunderten zum Aussterben ganzer Regionen. Somit ist Wasser auch ein potentieller Überträger von Krankheitserregern. Die Desinfektion dieses als Nahrungs-/Futtermittel vorgesehenen Wassers führte zu einem sicheren und in mikrobiologischer Hinsicht einwandfreien Lebensmittel. Auch im Bereich des Tränkwassers ist der Ausschluss der Übertragung von Krankheitserregern durch das Medium Wasser in der Tierproduktion anzustreben, um einer Erkrankung des Tierbestandes vorzubeugen. Bei der Wahl des Desinfektionsmittels ist ferner darauf zu achten, dass es zu keinerlei Beeinträchtigungen der aus Tieren gewonnenen Lebensmittel z. B. durch Anreicherung von Nebenreaktionsprodukten oder den Desinfektionsmitteln selber im Falle von z. B. organischen Bioziden kommt. Desinfektionsmittel Die bei der Wasserdesinfektion im Bereich der Trinkwasserdesinfektion und im Bereich der Prozesswässer einzusetzenden Desinfektionschemikalien dürfen keine Beeinträchtigungen der menschlichen Gesundheit und des Lebensmittels ergeben. Insofern sollten die sich aus dieser Vorgabe ergebenden geltenden rechtlichen Regelungen auch bei der Tränkwasserdesinfektion Beachtung finden. Die für die Trinkwasserdesinfektion gemäß Trinkwasserverordnung zulässigen Chemikalien sind durchweg Oxidationsmittel. Es sind dies im einzelnen Chlor, Ozon und Chlordioxid. Das Desinfektionspotential einer Chemikalie ist eng mit ihrem Oxidationspotential verbunden. So konnten Carlson und Hässelbarth 1968 nachweisen, dass eine hinreichend desinfizierende Wirkung gegen eine Vielzahl von wassergängigen Mikroorganismen bei einem Redoxpotential E von 900 > mv, gemessen gegen eine Normalwasserstoffelektrode, gegeben ist. Aus diesem Grunde sind nur die starken Oxidationsmittel Chlor, Ozon und Chlordioxid als Desinfektionsmittel zugelassen, da sie in der Lage sind, dieses Redoxpotential im Trinkwasser zu erreichen. Die schwächeren Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat aber auch Silberionen sind als Desinfektionsmittel für Trinkwasser nicht zugelassen. Chlor Chlor in Wasser gelöst kann je nach ph-wert des Mediums in verschiedenen Modifikationen vorliegen. Im ph-wertbereich des Trinkwassers, der zwischen ph 6,5 und ph 9,5 liegt, liegt die gut desinfizierende hypochlorige Säure (HOCI; E 0 = 1,495V) vor und bei ph-werten größer ph 7,5 das nur noch schwachdesinfizierende Hypochlorition (OCI; E 0 = 0,885 V). Nachteilig beim Einsatz von Chlor in der Trinkwasserdesinfektion ist neben der ph-abhängigkeit, die den Einsatz des Desinfektionsmittels auf ph Werte kleiner ph 7,5 beschränkt, auch die chlorierende Wirkung der hypochlorigen Säure. Im Trinkwasser reagiert Chlor mit den hier natürlich vorkommenden Huminsäuren unter Bildung von Trihalogenme thanen. Hier ist das Hauptprodukt das Chlorofom, welches im Verdacht steht, krebserregend zu sein. Ozon Ozon ist ein instabiles Gas und muss durch einen Ozonisator nach dem Prinzip der stillen elektrischen Entladung aus Luft/Sauerstoff hergestellt werden. Aufgrund seines hohen Standardpotentials von 2,07 Volt und 1,24 V bei ph-werten > 8 ist es ein sehr gutes Desinfektionsmittel. Nachteilig an der Desinfektion mit Ozon ist, dass es zum einen aufgrund seines schnellen Zerfalls, nicht stabil in Leitungsnetzen ist, und nur eine sehr schlechte Löslichkeit in Wasser hat, zum anderen ein hochgiftiges Gas ist. Die maximale Arbeitsplatzkonzentration für Ozon liegt bei 0,2 mg 031 m 3. Bei 20 C wird diese Konzentration in der Luft über Wasser von 0,0473 mg pro Liter erreicht. Chlordioxid Chlordioxid wird aufgrund seines instabilen Charakters als wässrige Lösung aus Natriumchlorit am Einsatzort hergestellt. Sein hohes Standardpotential von E 0 0,95 V gilt über den gesamten Trinkwasser ph-bereich. Der Einsatz von Chlordioxid in der Wasserdesinfektion hat im Vergleich zur reinen Chlorierung den großen Vorteil, dass die bei der Chlorierung auftretenden oxidativen Nebenprodukte aufgrund des anderen Chemismusses vermieden werden. Als Reaktionspartner im Trinkwasser sind in erster Linie die Huminsäuren zu nennen. Ihre phenolischen Anteile werden im Gegensatz zur Reaktion mit unterchloriger Säure nicht chloriert, sondern mit Masse in chinoide Verbindungen umgesetzt. In der Bundesrepublik Deutschland ist der Trinkwassergrenzwert für Chlordioxid auf 0,2 mg/kg festgelegt. 11

12 Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid darf gemäß der Trinkwasserverordnung ausschließlich zum Zweck der Oxidation eingesetzt werden. Wasserstoffperoxid ist ein Oxidationsmittel mit einem Standardpotential von 1,776 V im sauren Milieu und lediglich von 0,878 V bei ph Werten >7. Aufgrund dessen ist es als Desinfektionsmittel im ph-bereich des Trinkwassers nicht geeignet. Eine sichere Desinfektion ist nicht durchführbar. Im alkalischen Bereich sinkt das Redoxpotential von Wasserstoffperoxid soweit, dass es Sauerstoff freisetzt und Aerobier sich sogar vermehren können. Redoxpotential als Funktion des ph Wertes für HOCl Redoxpotential [mv] 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 E Desinfektionspotential ph-wert Redoxpotential als Funktion des ph Wertes für Cl0 2 Redoxpotential [mv] 1,40 1,30 1,20 1,10 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 E Desinfektionspotential ph-wert Redoxpotential als Funktion des ph Wertes für H 2 O 2 Redoxpotential [mv] 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00-0,20 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5 E Desinfektionspotential ph-wert Desinfektion von wasserführenden Systemen Für die Desinfektion von Trinkwasser gilt, dass das Desinfektionsmittel eine sichere Desinfektion im gesamten ph-wertbereich des Trinkwassers gewährleisten muss. Dieses Postulat muss auch für Tränkwasser gelten, das wie Trinkwasser gleichfalls einen ph-wertbereich von 6,5 bis 9,5 umfasst. Aus diesem Grund kommen gleichfalls nur die Desinfektionsmittel Chlor, Ozon und Chlordioxid in Betracht. Da Chlor aufgrund seiner chlorierenden Eigenschaften mit denen in Tränkwassersystemen und Tränkwasser vorkommenden organischen Verunreinigungen chlorierte Verbindungen (AOX) erzeugt, welche wiederum im Tierkörper angereichert werden können und somit in die Nahrungskette gelangen, sollte auf dieses Desinfektionsmittel verzichtet werden. Das Desinfektionsmittel Ozon muss mit einem Ozonisator vor Ort hergestellt werden. Dies erfordert entsprechend hohe Investitionskosten. Zudem muss darauf geachtet werden, dass das Ozon, bevor es zu den Tränkwasserentnahmestellen gelangt aufgrund seiner Giftigkeit dem Wasser entzogen wird. Somit ist nur eine Stoßdesinfektion mit Ozon möglich, während eine permanente Desinfektion nicht durchführbar ist und es nach der Entfernung des Ozons zu einer Rekontamination des Tränkwassers aus z. B. dem in den Tränkwassersystemen vorhandenen Biofilm kommen kann. Chlordioxid hingegen ist ein in Wasser gut lösliches Gas, welches sich durch eine hinreichende Langzeitstabilität in Leitungsnetzen auszeichnet. Auch Chlordioxid muss vor Ort aus Natriumchlorit hergestellt werden. Durch das neue entwickelte DK-DOX -Verfahren ist es erstmals möglich, dieses Desinfektionsmittel durch einfaches Vermischen von zwei Komponenten zu erhalten. Das DK-DOX -Verfahren Grundlage dieses Verfahrens ist die Umsetzung des Chlorits mit dem Peroxodisulfat Anion gemäß 2CIO 2 + S 2 O 8 2 2CIO SO 4 2 Die Reaktionszeit bis zum quantitativen Umsatz des Chlorits zu Chlordioxid lässt sich durch die Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators in ionischer Form auf 24 Stunden abkürzen. Vorteilhaft haben sich hierbei die Verwendung von Silberund Kupferionen erwiesen. Sowohl die Reaktions- als auch die Produktlösung wird durch ein sich selbst ausbildendes Puffersystem in einem neutralen ph-wertebereich gehalten. Dies hat zur Folge, dass die so erzeugten reinen Chlordioxidlösungen eine Haltbarkeit bei dunkler und kühler Lagerung in dicht verschlossenen Gebinden von mehreren Wochen haben. Die Darstellung der reinen Chlordioxidlösung erfolgt derart, dass in ein Volumenteil einer ca. 3g CIO 2 /L enthaltenen wässrigen Lösung ein dazu im genauen Verhältnis stehendes, in 12

13 Wasser vorgelöstes Salzgemenge aus Natriumperoxodisulfat und einer festen Säure gegeben, das Gebinde verschlossen und nach einer 24 Stunden Reaktionszeit die dann ca. 3g CIO 2 /L enthaltene Lösung aus dem Reaktionsgebinde dosiert wird. Es ergeben sich folgende Vorteile: keine spontane Bildung von Chlordioxid und damit die Möglichkeit der gefahrlosen manuellen Vereinigung der Eduktkomponenten zu keinem Zeitpunkt der Reaktionsführung werden explosionsfähige Chlordioxidkonzentrationen erzeugt die Produktlösungen sind chlorfrei die Produktlösungen sind ph-neutral Durch dieses neue Verfahren ist es erstmals möglich, in einem Eintopf Verfahren reine Chlordioxidlösungen zu erzeugen, die unmittelbar für die Trink- und Tränkwasserdesinfektion verwandt werden können. Die Darstellung von reinen, wässrigen und haltbaren Chlordioxidlösungen als Kanisterware ermöglicht den Einsatz dieses hocheffizienten Desinfektionsmittels in Anwendungsfeldern, die ihm bisher verschlossen geblieben sind. Mengenproportionale Dosierung von DK-DOX Chlordioxid in einem Trinkwasserstrom Wassermesser Das Biofilm-Removing Betrachtet man ältere Leitungssysteme, so bilden sich an den wasserberührten Oberflächen mit der Zeit Biofilme. Die sind mikrobielle Aggregate, die aus Mikroorganismen und sie zusammenhaltenden extrazellulären polymeren Substanzen bestehen. Aus diesen Biofilmen heraus kann es zu einer permanenten Kontamination durch Mikroorganismen oder auch deren Stoffwechselprodukten in das Trink- oder Tränkwasser kommen. Aufgrund des Vorhandenseins einer Vielzahl von reduzierenden Substanzen und einer oftmals beträchtlichen Masse dieser Biofilme, kommt es bei der permanenten Desinfektion des Wassers zu einer sofortigen Zehrung des Desinfektionsmittels. Dadurch kann die Kontamination des in solchen Leitungssystemen vorhandenen Wassers nicht vermieden werden. Aus diesem Grund ist vor der Einführung einer permanenten Chlordioxiddesinfektion, die das erneute Aufwachsen eines Biofilms stark reduziert, die Entfernung desselben aus dem Leitungssystem zu erwirken. Dies lässt sich durch eine Stoßdesinfektion mit Chlordioxid erreichen. Hierbei lässt man Wasser mit einer hohen Chlordioxidkonzentration im Leitungsnetz solange zirkulieren, bis der gesamte Biofilm abgetötet ist und seine Haftung auf den Oberflächen verliert. Im Anschluss wird die Lösung mit Trinkwasser ausgespült und die permanente Desinfektion setzt ein. Die permanente Desinfektion Die Durchführung der permanenten Desinfektion lässt sich im einfachsten Fall durch eine mengenproportionale Dosierung des DK-DOX Chlordioxids durchführen. Hierbei wird ein elektronisches Signal durch das durch den Wassermesser fließende Leitungswasser erzeugt. Dieses Signal gelangt in eine elektronische Steuerung einer Dosierpumpe, die wiederum 1 Volumenteil der DK-DOX - Chlordioxidlösung in Volumenteile Wasser eindosiert. Die Dosierstelle wird hinter der Wasseruhr angebracht und beimpft das gesamte aus dem öffentlichen Versorgungsnetz entnommene Wasser mit Chlordioxid in einer Konzentration, die der Trinkwasserverordnung entspricht. Aufgrund der Netzstabilität des Chlordioxids, wird ein hinreichendes Desinfektionspotential im gesamten Leitungsnetz erzeugt. Elektronische Steuerung mit Dosierpumpe DK-DOX Erfolg im Stall durch sauberes Tränkwasser Dr. Küke GmbH Schaumburger Straße Wedemark Telefon +49 (0) info@kueke.de 13

14 Korrosionsminimierung in der Produktion. Die Anwendung von ph-neutralen Chlordioxiddesinfektionslösungen in der Lebensmittelindustrie. (Erschienen im»hygiene Report 4«2014) Der Einsatz von Chlordioxid zur Desinfektion von Trink-, Brauch- und Prozesswasser, zur Flaschendesinfektion sowie zur Desinfektion von Anlagen und Anlagenteilen ist in der Lebensmittelproduktion seit Jahrzehnten geübte Praxis. Zur Anwendung kamen bisher Chlordioxidlösungen, die aus der Reaktion von Natriumchlorit mit Salzsäure gemäß der Reaktionsgleichung: 5 NaClO HCl 4 ClO NaCl + 2 H 2 O (1) hergestellt werden. Die Anwendung von Chlordioxid in einem lebensmittelherstellenden Betrieb bedingt, dass das hier einzusetzende Chlordioxid der Trinkwasserverordnung 2001 (TrinkwVo 2001) unterliegt. Neben dem oben genannten Verfahren zur Herstellung salzsaurer Chlordioxidlösungen erlaubt die TrinkwVo 2001 den Einsatz von Chlordioxid hergestellt aus der Reaktion des Natriumchlorits mit Natriumperoxodisulfat gemäß der Reaktionsgleichung: 2 NaClO 2 + Na 2 S 2 O 8 2 ClO Na 2 SO 4 (2) Das Salzsäure Chlorit Verfahren gem. Reaktion (1) existiert in zwei Ausführungsformen. Zum einen ist dies die Darstellung des Chlordioxids als eine konzentrierte Reaktorlösung von ca g/l Chlordioxid. Diese Lösung wird nach der Herstellung unter Einsatz eines 300%igen überstöchiometrischen Einsatzes an Salzsäure üblicherweise auf eine Gebrauchskonzentration von ca. 2-3 g Chlordioxid/L verdünnt oder direkt in den zu desinfizierenden Wasserstrom geleitet. Die benötigten Eduktkomponenten sind 9 % wässrige Salzsäure Lösung und 7,5 % wässrige Chloritlösung. Zum anderen lässt das DVGW Arbeitsblatt 224 auch die manuelle Herstellung von Chlordioxid nach diesem Verfahren zu. Hierzu werden eine wässrige Chloritlösung und eine wässrige Salzsäurelösung, die in einem 1000 % überstöchiometrischen Überschuss zur Chloritlösung gegeben wird, zur Reaktion gebracht. Eine 2-3 g Chlordioxid/L enthaltene Chlordioxidlösung lässt sich so gewinnen. Die ph-werte so erzeugter Chlordioxidlösungen liegen aufgrund des sehr hohen Salzsäureüberschuss bei ph < 0,5. Chlordioxidlösungen aus dem Natriumperoxodisulfat-Verfahren werden durch Umsetzung einer 0,3 % oder 0,5 % Chloritlösung mit Natriumperoxodisulfat gem. Reaktionsgleichung (2) gewonnen. Die Ausbeute dieser Reaktion liegt bei nahezu 100%. Für den Einsatz von trinkwasserzugelassenen Chlordioxidlösungen in der Lebensmittelindustrie stehen nunmehr Chlordioxidlösungen zur Verfügung, die einerseits einen extrem niedrigen ph-wert (< 0,5) und hohe Chloridfrachten (Herstellung mit hohen Überschüssen an Salzsäure), andererseits einen neutralen ph-wert (ph 6-7) und äußerst geringe Chloridfrachten (Herstellung aus chloridarmen Natriumchloritlösungen und chloridfreiem Natriumperoxodisulfat) aufweisen. Die Unterschiede der beiden Herstellmethoden und der daraus hergestellten Chlordioxidlösungen sind in Tabelle 1 dargestellt. DK-DOX und DK KONT zur Erzeugung ph neutraler Chlordioxidlösungen Das Normverfahren zur Herstellung ph neutraler Chlordioxidlösungen wird in der DIN EN Produkte zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Vor Ort erzeugtes Chlordioxid beschrieben. Die Norm verweist unter Punkt A.2.2 Anwendungsform des Produktes auf den ph-wertebereich von 5,5 bis 8,0. Hier sind Chlordioxidlösungen, die nach dem DK-DOX -Verfahren hergestellt werden, besonders stabil. Das DK-DOX -Patentverfahren bildet die DIN EN exakt ab. Aufgrund der direkten Reaktion des Chloritions mit einem Sulfatradikal, ohne Ausbildung einer Cl 2 O 2 Zwischenstufe wie im Salzsäure-Chloritverfahren, kommt es zur Bildung von Chlordioxid, ohne das freies Chlor (HOCl, ClO - ) in der Lösung gebildet wird. Die in (2) genannte Summengleichung kann in folgende Teilgleichungen zerlegt werden: langsam schnell S 2 O SO 4 (2.1) 2 ClO SO 4 2 ClO SO 4 2 (2.2) Die homolytische Spaltung des Peroxodisulfat Anions (2.1) ist die geschwindigkeitsbestimmende Reaktion. Sie kann beschleunigt werden durch die Erhitzung des Reaktionsgemisches auf maximal 30 C. Höhere Temperaturen führen zu einer beginnenden Thermolyse des sich bildenden Chlordioxids und zu einer beschleunigten Weitereaktion des Chlordioxids zu Chlorat. 14

15 Text Natriumchlorit Salzsäure-Verfahren Theoretisch 80 % Umsatz des Natriumchlorits zu Chlordioxid. Herstellung von Chlordioxidlösungen mit 20 g ClO 2 /l mit 300 % überstöchiometrischen Salzsäureüberschuss. Herstellung von Chlordioxidlösungen ohne Verdünnung von 2-3 g/l mit 1000 % überstöchiometrischen Salzsäureüberschuss Halbwertzeit von Chlordioxidlösungen mit 20 g ClO 2 /l 6-12 Stunden je nach Umgebungstemperatur. Beständigkeit der Chlordioxidlösungen mit 2-3 g ClO 2 /l bei 1000 % Salzsäureüberschuss ca. 2 Wochen. Chloratbildung. Erzeugte Chlordioxidlösungen haben ph-werte zwischen -1 und 0,6, sind stark Chlorid haltig und enthalten unmittelbar nach der Herstellung freies Chlor. Chlordioxidlösungen, die bei Betriebsstillstand im Reaktor und den Rohrleitungen verbleiben, sind nach wenigen Stunden unbrauchbar durch Zerfall. Desinfektionslöcher entstehen, wenn nicht vor Wiederinbetriebnahme der gesamte Reaktor und das gesamte Chlordioxidleitungssystem mit frischer Chlordioxidlösung gespült wird. Vertauschen von Sauglanzen für die flüssigen Eduktstoffe Natriumchlorit und Salzsäure kann zu erheblichen Unfällen durch unkontrollierten Chlordioxidaustritt und damit zu Gefährdungen des Bedienpersonals führen. Zwei Dosierpumpen zur exakten Dosierung gleicher Volumina Salzsäure (9 %) und Natriumchlorit (7,5 %) in Reaktor notwendig. Spontanreaktion führt zur Bildung von großen Mengen Chlordioxid in kurzer Zeit. Im Reaktor müssen Reaktionszeiten von ca. 15 Minuten eingehalten werden, im manuellen Verfahren Reaktionszeiten von ca. 1-2 Stunden. Die Reaktionszeiten sind temperaturabhängig. Absaugung der Chlordioxidgase bei Reaktoranlagen mit 20 g ClO 2 /l aufgrund der Diffusion durch Reaktormaterial. DK-DOX, DK KONT -Verfahren Natriumchlorit-Natriumperoxodisulfat-Verfahren Theoretisch 100 % Umsatz des Natriumchlorits zu Chlordioxid. Herstellung von Chlordioxidlösungen zwischen 0 und 5 g/l nach Reaktionsgleichung (2) Beständigkeit der Chlordioxidlösung ca. 1 Monat bei Raumtemperatur. Erzeugte Chlordioxidlösungen haben ph-werte zwischen 6 und 7, haben einen sehr geringen Chloridgehalt und enthalten unmittelbar nach der Herstellung kein freies Chlor. Chlordioxidlösungen sind über einen Monat stapelbar bei Verlusten an Chlordioxid < 10 % p.m. Keine Desinfektionslöcher. Vertauschen und Gefährdungen sind nicht möglich. Der flüssige Eduktstoff Natriumchlorit wird durch eine Sauglanze und eine Pumpe in den Reaktor eingebracht, der feste Eduktstoff Natriumperoxodisulfat wird durch das Durchströmen einer Kartusche mit dem Verdünnungswasser in den Reaktor eingebracht. Eine einfache Schlauchpumpe zur Dosierung einer 10%igen Chloritlösung. Vorkonfektioniertes Salz in Kartusche wird gelöst in Verdünnungswasser. Steuerung über Levelsensoren. Sehr langsame Bildung von Chlordioxid. Im Reaktor müssen Reaktionszeiten von 24 Stunden bei 30 C einge halten werden. Im manuellen Verfahren liegen die Reaktionszeiten bei 24 Stunden (30 C) bis zu drei Tagen (19 C). Diffusion von Chlordioxidgas aufgrund geringer Konzentration der Chlordioxidlösung ausgeschlossen. (Tabelle 1) DK-DOX -Zweikomponentensystem DK-DOX zur manuellen Herstellung von Chlordioxidlösungen Das DK-DOX -Zweikomponentenverfahren verwendet eine 0,3%ige bzw. eine 0,5%ige Chloritlösung als Flüssigkomponente und Natriumperoxodisulfat als Feststoffkomponente. Bei der manuellen Herstellung von Chlordioxidlösungen wird die vorkonfektionierte Feststoffkomponente Natriumperoxodisulfat in der Transportflasche mit Trinkwasser vorgelöst und diese Lösung in den Transportbehälter mit der 0,3/0,5%igen vorkonfektionierten Natriumchloritlösung überführt. Hierdurch wird ein homogenes Reaktionsgemisch hergestellt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 30 C oder von 15

16 Headline (Erschienen in ernährung aktuell Januar/Februar 2014) Text (Bild 1) DK-DOX -Zweikomponentensystem/Dr. Küke GmbH 72 Stunden bei 20 C [4] steht dann eine chlorfreie (kein Cl2, HOCl oder NaOCl), ph neutrale Chlordioxidlösung zur Verfügung. Diese muss in Trinkwasseranwendungen gem. dem DVGW Arbeitsblatt W624 Punkt 10.5 Dosierung von bevorrateten Chlordioxidlösungen mengenproportional zudosiert werden. Eine Geschmacks- oder Geruchsveränderung im Lebensmittelprodukt durch Chlorphenolbildung wird bei dieser Chlordioxidherstellung im Gegensatz zu den chlorhaltigen salzsauren Chlordioxidlösungen sicher vermieden. Die Dosierung in weiteren Betriebs-/Prozesswässern wird auch durch Chlordioxidsensoren oder Redoxelektroden gesteuert, die die Dosierpumpe entsprechend ansteuern. Durch die sehr langsame Erzeugung von Chlordioxid, die eine Spontanreaktion zu Chlordioxid ausschließt, lässt sich gefahrlos, manuell Chlordioxidlösung zwischen 0 und 0,5 % herstellen. Die so gefahrlos, manuell hergestellte Kanister-/Containerware kann dann in dem Betrieb dezentral eingesetzt werden. Die DK-DOX -Kanister-/Containerware kann in Gebindegrößen von 250 ml bis 1000 Liter bereitgestellt werden. (Bild 2) DK KONT Einsetzen DK-DOX CAPS Start der Chlordioxiderzeugung in Einspülvorrichtung mit der Chloritlösung vermischt. Es folgt eine 24 stündige Reaktionszeit, bei der nach Reaktionsgleichung 2 das gesamte Chlorit zu Chlordioxid oxidiert wird. Diese ausreagierte Chlordioxidlösung wird danach durch das Öffnen eines Ventils durch Schwerkrafteinwirkung in den Dosierbehälter übergeben. Aus diesem Dosierbehälter wird im Anschluss das Chlordioxid in die jeweilige Applikation gepumpt. Der folgende Ansatz im Reaktor kann nun durchgeführt werden und ist abhängig davon, dass vorkonfektioniertes Natriumperoxodisulfat (DK-DOX CAPS) in die Einspülvorrichtung eingebracht und das der Meldebestand in der Dosiereinheit erreicht worden ist. Der Meldebestand ist eine systemrelevante Größe und beschreibt die Menge an Chlordioxidlösung, die in mindestens 24 Stunden vom zu desinfizierenden System verbraucht wird. Das Chlordioxid im Dosierbehälter hat eine Haltbarkeit von mindestens 30 Tagen. Der gesamte Prozess wird über Füllstandssensoren im Reaktor und im Dosierbehälter gesteuert. DK KONT zur automatisierten Herstellung von Chlordioxid Der Batch Prozess, der dem DK-DOX -Zweikomponentenverfahren zu Grunde liegt, wurde durch eine folgende Weiterentwicklung durch die Dr. Küke GmbH automatisiert. Der daraus resultierende Chlordioxidgenerator DK KONT erzeugt quasi kontinuierlich eine bis zu 0,5 % konzen trierte Chlordioxidlösung. Die nebenstehende Tabelle gibt die grundlegenden Daten der zwei DK KONT Generatorentypen wieder. Funktionsbeschreibung In den DK KONT Reaktor wird eine definierte Menge Chloritlösung durch eine Schlauchpumpe dosiert. Danach wird Trinkwasser durch eine Einspülvorrichtung geleitet, das die vorkonfektionierte Menge Natriumperoxodisulfat auflöst und DK KONT MIDI MAXI ClO 2 -Leistung g/h 2,5 4,2 12,5 20,8 Betriebsdruck (Wasseranschluss) Chemikalienverbrauch pro Charge Konzentration Stammlösung Spannungsversorgung (Tabelle 2) Daten DK KONT bar 2-10 bar 2-10 bar 2 Liter DK-DOX Chloritlsg. / 1 DK-DOX CAPS g/l 2,8 5,2 5 Liter DK-DOX Chloritlsg / 1 DK-DOX CAPS V, 50/60 Hz Schutzart IP 65 16

17 DK-DOX und DK KONT Einsatz im Hofbrauhaus Wolters GmbH In der Brauerei Hofbrauhaus Wolters GmbH in Braunschweig sind die Masse der Anlagen und Anlagenteile unter Verwendung des Edelstahls gefertigt. Seit Herbst 2013 wird dort DK-DOX Chlordioxid eingesetzt, dass nach dem DK-DOX -Natriumperoxodisulfat-Natriumchlorit-Verfahren über den DK KONT Chlordioxidgenerator hergestellt, aber auch als manuell anzusetzendes Zweikomponentensystem DK-DOX als Containerware dezentral am Pasteur bereitgestellt wird. Da neben dem Peroxodisulfat-Chlorit Verfahren auch noch das bekannte Salzsäure-Chlorit Verfahren hier Anwendung findet, ist ein direkter Vergleich der beiden Einsatzsysteme unter Praxisbedingungen hier gegeben. Anforderungen an eine Anlage zur Herstellung und Dosierung von Chlordioxid aus Sicht der Praxis Die Betriebssicherheit in einer Brauerei bedingt zwingend, dass der Generator zuverlässig und störungsfrei Chlordioxid in der benötigten Menge für mehrere Dosagestellen zur Verfügung stellt. Um schwankende Chlordioxid Abnahmen und Stillstandszeiten des Betriebes z.b. am Wochenende abzudecken, ist das Chlordioxid idealerweise über einen gewissen Zeitraum stapelbar. Ferner sollte die Anlage bedienerfreundlich gestaltet sein und keine Möglichkeit bieten Chemikalien, welche zur Chlordioxidherstellung verwendet werden, zu verwechseln und falsch an die Anlage anzuschließen. Die Anlage soll weiterhin eine Chlordioxidlösung produzieren, die möglichst kein oder kaum überschüssiges Chlorid enthält und den ph-wert des mit Chlordioxid beaufschlagten Wassers nicht oder kaum verändert. Dieses wird gefordert, um die mit Chlordioxid in Kontakt kommenden Materialien und Maschinen, welche meistens aus bestehen, möglichst nicht durch Korrosion zu beschädigen. Die Bereitstellung der Chlordioxidlösung muss wirtschaftlich erfolgen, wobei ein geringer Aufpreis zu Gunsten einer höheren Arbeitssicherheit und einer geringeren Korrosivität bis zu einem gewissen Maß getragen werden kann. Vergleich des Salzsäure-Chlorit Verfahrens mit Salzsäureüberschuss und des DK KONT -Verfahrens Sowohl das Salzsäure-Chlorit- als auch das DK KONT - Verfahren können Chlordioxidlösung für mehrere Dosagestellen mit einer Anlage herstellen. Beide Anlagen bieten die Möglichkeit kürzere Stillstandzeiten durch Chlordioxid, welches über einen gewissen Zeitraum stabil ist, ohne Probleme für den Wiederanlauf zu stapeln. Allerdings weist die Chlordioxidlösung, die mittels des DK KONT Verfahrens hergestellt wird je nach Umgebungstemperatur eine Stabilität von bis zu 30 Tagen auf. Sie ist somit deutlich länger stabil als die Chlordioxidlösung, die mit einem Verfahren mit Salzsäureüberschuss hergestellt wird. Beim Salzsäure-Chlorit-Verfahren werden 9%ige Salzsäure und 7,5%iges Natriumchlorit verwendet, welche beide als Flüssigkeiten vorliegen. Da die Behälter, in welchen die beiden Lösungen angeliefert werden, nahezu gleich aussehen, ist nicht auszuschließen, dass diese, obwohl sie vollständig und korrekt beschriftet sind, auch von unterwiesenen Personen vertauscht werden. Bei dem DK KONT -Verfahren kommen Natriumperoxodisulfat als Feststoff und Natriumchlorit als Flüssigkeit zum Einsatz. Das Natriumperoxodisulfat wird von der Anlage durch Zusatz von Wasser selbständig gelöst und eine Verwechslung durch den Analgenbediener ist sicher ausgeschlossen. Bei Wässern mit geringer Gesamthärte und Pufferkapazität bewirkt eine Dosage von Chlordioxid, welches mit dem Salzsäure-Chlorit-Verfahren und somit mit einem deutlichen Salzsäureüberschuss hergestellt wird, eine Absenkung des ph-wertes. Im speziellen Anwendungsfall wird das Umfeld des Füllers mit einer 1,5 ppm Chlordioxidlösung bedüst. Bei dem verwendeten Rohwasser mit einer Gesamthärte von 4 dh konnte ein ph-wert < 4 festgestellt werden. Dieses führt zusammen mit dem vorliegenden Chlorid zu deutlichen Korrosionserscheinungen an den mit der Lösung in Kontakt kommenden Anlagenteilen, wie in der folgenden Abbildung des Puffertankes für Bedüsungswasser dargestellt ist. (Bild 3) Puffertank für Bedüsungswasser /Hofbrauhaus Wolters GmbH 17

18 Da bei dem DK KONT -Verfahren keinerlei ph-wert Beeinflussung des mit Chlordioxid beaufschlagten Wassers stattfindet und kaum Chlorid vorliegt, ist die Korrosion bei gleicher Chlordioxidkonzentration ein weitaus geringeres Problem. Vergleichende Korrosionsuntersuchungen mit dem Edelstahl nach DIN Korrosion der Metalle Korrosionsuntersuchungen zwischen salzsauren Chlordioxidlösungen und den ph-neutralen Chlordioxidlösungen nach dem DK-DOX / DK KONT Verfahren haben folgende Ergebnisse gezeigt. Versuche ph 1,4 6,3 2,2 6,7 Konzentration [mg Chlordioxid/L] Massenverlust [%] 11,1 0,28 0,029 0,00001 (Tabelle 3) Datensammlung Versuch 1-4 Die Dosage des mittels DK KONT -Verfahrens hergestellten Chlordioxids erfolgt im Bereich der Bandschmierung. Die Dosage an Chloridoxid wird so eingestellt, dass an den Düsenstöcken für die Bandschmierung 1,5ppm anliegen. Dieses entspricht der Konzentration, die auch zur Permanentbedüsung des Füllerumfeldes verwendet wird. Aus diesem Grund können die Auswirkungen der beiden verschiedenen Chlordioxidlösungen miteinander verglichen werden. Das folgende Bild zeigt deutlich, dass Korrosion wie beim Stapeltank an den Düsen der Bandschmierung und den Transportbändern nicht sichtbar ist. (Bild 4) Transportbänder und Düsen /Hofbrauhaus Wolters GmbH Vergleich der Wirtschaftlichkeit beider Verfahren Die Herstellung von Chlordioxid mit dem Salzsäure-Chlorit-Verfahren kostet bei den aktuellen Preisen für Salzsäure und Natriumchlorit ca. 6ct/g Chlordioxid. Ausgehend von 250 Produktionstagen und einem Bedarf von 500g Chlordioxid pro Tag belaufen sich die Kosten für Chemikalien auf ca /Jahr. Die Chemikalienkosten zum Betrieb der DK KONT -Anlage betragen bei gleicher Produktionsmenge Chlordioxid ca /Jahr. Somit betragen die Mehrkosten für eine solche Anlage ca. 500 /Jahr bzw. ca. 2 /Produktionstag. Diese zusätzlichen Kosten sind aus dem Blickwinkel der Praxis aufgrund der erhöhten Arbeitssicherheit und der geringeren Korrosivität durchaus vertretbar. Der tatsächliche Bedarf an Chlordioxid ist im realen Betrieb geringer als in dem Rechenbeispiel angenommen. Aufgrund der noch vorhandenen Kapazität der Anlage wird diese momentan umgerüstet, damit eine weitere Dosagestelle betrieben werden kann. Neben den beiden bereits bestehenden Dosagestellen für die Beaufschlagung des Kaltwassers der Flaschenreinigungsmaschine und für die Bandschmierung soll aufgrund der positiven Erfahrungen eine dritte Dosagestelle für die Permanentbedüsung für das Füllerumfeld ebenfalls von der DK KONT -Anlage aus versorgt werden. Hierfür wird die vorhandene Salzsäure-Chlorit-Anlage außer Betrieb genommen. Eine weitere Einsatzmöglichkeit von Chlordioxid ohne Verschiebung des ph-wertes des beaufschlagten Wassers Als weiteres Einsatzgebiet kommt Chlordioxid im Bereich des Kühlwasserkreislaufes des Pasteurs zum Einsatz. Bevor die Dosage von Chlordioxid einsetzte, wurde das Pasteurwasser mit einem Biozid auf Basis von Chlor-Mehtyl-Isothiazol Verbindungen beaufschlagt. Aufgrund des hohen Nährstoffeintrages durch zuckerhaltige Getränke, die in der Maschine pasteurisiert werden, ist die biologische Belastung vergleichsweise hoch. Die Beschaffenheit des Kühlturmes, dessen Lamellen aus Kunststoff bestehen, lässt eine Reinigung mit heißer Lauge nicht zu. Kalte Reinigungen erzielen nicht das gewünschte Ergebnis. Besonders in den Sommermonaten ist eine Biofilmbildung nicht zu vermeiden. Es bildeten sich Schleimbildner entlang der Lamellen, wie in der folgenden Abbildung deutlich sichtbar ist. 18

19 Die Umstellung auf Chlordioxid erfolgte im Herbst Seitdem wird DK-DOX eingesetzt, welches anders als in der Abfüllung als fertige Gebrauchslösung im Container verwendet wird. Im Verlauf einiger Wochen war bei dem Kühlturm ein vermehrter Austrag an Biomasse feststellbar, bevor die Lamellen im ganzen Kühlturm gleichmäßig durchgängig waren. Dieses zeigt das folgende Bild, welches im Frühjahr 2014 aufgenommen wurde, deutlich. Dieses Ergebnis konnte im Vorfeld durch Reinigungsroutinen nicht erreicht oder dauerhaft gehalten werden. (Bild 5) Schleimbildner im Kühlturm des Pasteurs/Hofbrauhaus Wolters GmbH (Bild 6) Kühlturm des Pasteurs mit DK-DOX Chlordioxid betrieben/hofbrauhaus Wolters GmbH Hart zu Mikroorganismen. Sanft zu Anlagen. Wirksame Desinfektion bei minimaler Korrosion. DK-DOX Chlordioxid ist anders: ph-neutral, chlorfrei und vielseitig einsetzbar. Abwasserdesinfektion Membrandesinfektion Anlagendesinfektion Kühlturmdesinfektion Trinkwasserdesinfektion Lebensmittelindustrie Besuchen Sie uns in Halle A3, Stand 325 Dr. Küke GmbH Schaumburger Straße 11 D Wedemark Telefon +49 (0)

20 Desinfektion mit Chlordioxid Minimierung der Korrosion (Erschienen in»ernährung aktuell«01/ ) Das hohe Redoxpotenzial von Oxidationsmitteln macht diese zu guten Desinfektionsmitteln. So sind Ozon, Chlor und Chlordioxid aufgrund dieser Eigenschaft die einzigen zugelassenen Desinfektionsmittel nach der deutschen Trinkwasserverordnung (TVO 2001). Da Chlor als Gas, als Natriumhypochloritlösung und auch elektrolytisch hergestellt, im Rahmen des ECA Verfahrens als Hypochlorige Säure, immer zur Bildung von Trihalogenmethanen (THM) und geschmacksbeeinträchtigenden Chlorphenolen und anderen chlorierten organischen Produkten führt, wird es zusehends durch das wesentlich effektivere Chlordioxid in der Desinfektion abgelöst. Das hohe Oxidationspotenzial der genannten Oxidationsmittel bedingt allerdings auch immer eine hohe Korrosionsrate. Das in der desinfizierenden Wirkung bewährte Chlordioxid lässt sich auf drei mögliche Arten nach TVO 2001 herstellen. Im Einzelnen sind dies die Verfahren Chlor-Chlorit, Salzsäure-Chlorit und Natriumperoxodisulfat-Chlorit. Während das Chlor-Chlorit Verfahren auf den Wasserwerks- und Kühlturmeinsatz beschränkt ist, werden in der Lebensmittelindustrie das Salzsäure-Chlorit und das Natriumperoxodisulfat-Chlorit Verfahren eingesetzt. Voraussetzungen der Korrosion Metalle werden normalerweise durch eine Oxidschicht insofern passiviert, als das diese den weiteren oxidativen Angriff auf das darunter liegende Metall verhindert. Die kritischen Bedingungen für das Auftreten von Lochkorrosion sind: hoher Chloridgehalt im korrosiven Medium hohe Temperaturen niedriges Elektrodenpotential des Werkstoffs niedriger ph-wert des Elektrolyten geringe Sauerstoffkonzentration im Elektrolyt (dadurch keine Repassivierung) niedrige Strömungsgeschwindigkeit des Mediums (z.b. in Wasserkreisläufen) Die anaerobe Biokorrosion Hierbei handelt es sich um die Verstoffwechselung von Sulfaten unter Freisetzung von Metallionen durch sauerstoffunabhängige Mikroorganismen. Sulfate werden zu Sulfiden reduziert und z. B. Eisen zu Eisen-II-ionen oxidiert. Das Eisen-II-sulfid setzt sich als schwarzer Niederschlag auf der Eisenoberfläche ab. Die sauerstoffarme Umgebung für die Anaerobier wird durch einen Biofilm sichergestellt, der das gesamte System oft flächendeckend überzieht. Hierbei sind im oberen Segment Aerobier angesiedelt, die die darunter siedelnden Anaerobier vor elementaren Sauerstoff schützen. Erwiesenermaßen bewirkt anaerobe Biokorrosion im Vergleich zur atmosphärischen Korrosion eine 10-fach höhere Oxidationsrate. Diese Korrosionsart erzeugt in der Bundesrepublik Deutschland jährlich Schäden im zweistelligen Milliardenbereich. Chlordioxid dringt aufgrund seiner geringeren Reaktivität als Chlor in den Biofilm ein, tötet die Aerobier und Anaerobier ab und mobilisiert den Biofilm durch Oxidation der Bindungsstellen Biofilm-Oberfläche. Im Gegensatz zu Chlor werden wesentlich weniger chlororganische Verbindungen (AOX) erzeugt. Auch Reaktionen mit Aminen, Zuckern und organischen Säuren finden nicht statt. Um die nachfolgende Aerobe Lochkorrosion auf ein Mindestmaß zu begrenzen, sind ein niedriger ph-wert und die Anwesenheit von erhöhten Konzentrationen von Chloridionen zu vermeiden. Lochkorrosion Sind vermehrt Chloridionen in dem wässrigen Medium vorhanden, welches mit dem Metall in Kontakt kommt, so können diese die Oxidschicht partiell (Lochkorrosion, Spaltkorrosion) aufbrechen. Das darunter liegende Metall kann dann oxidiert werden, bildet mit dem Chlorid ein Salz, welches dann den Metallverband verlassen kann. Ein saures Milieu erhöht das Redoxpotenzial und damit den gesteigerten Angriff des Oxidationsmittels auf das nicht geschützte Metall. Korrosion durch saure Chlordioxidlösungen Bei Chlordioxidanlagen, die nach dem Salzsäure-Chlorit Verfahren Chlordioxid erzeugen, werden je 20 g erzeugter Chlordioxidlösung 36 g Salzsäure benötigt und 23 g Natriumchlorid erzeugt. Dies entspricht einer Gesamtchloridmenge von 49 g Cl. Somit werden bei einer vorgegebenen Chlordioxidkonzentration das 2,5 fache dieser Konzentration an Chloridionen mit in das zu behandelnde Wasser gegeben. Da es erst bei einem 1000%igen Salzsäureüberschuss im Salzsäure Chlorit Verfahren zu einem stöchiometrischen Umsatz des Chlorits zu Chlordioxid kommt, werden die 20

21 Chlordioxidanlagen zur Ausbeuteerhöhung oftmals mit der dreifachen Menge an der oben genannten Salzsäuremenge gefahren. Dies bedeutet die Steigerung von 36 g auf 108 g Salzsäure und damit der Gesamtchloridmenge auf 119 g Cl. Die Chloridfracht wird dann um das 6-fache im Bezug auf die zugegebene Chlordioxidkonzentration gesteigert. Aufgrund dessen kommt es, gerade bei erhöhten Chlordioxidkonzentrationen, die für die Abtötung von Mikroorganismen im Prozesswasser der Lebensmittelindustrie notwendig sind, zu vermehrter Korrosion. So werden bei einer notwendigen Chlordioxidkonzentration von ca. 3 mg Chlordioxid/l zur Abtötung von Lactobazillen, Pediokokken und Hefen bis zu 18 mg Chlorid/l mit in das Spülwasser z.b. einer Flaschenwaschanlage eingebracht. Während die erhöhten Chloridfrachten im Salzsäure-Chlorit Verfahren unumgänglich sind, zumal Chlorid bei der Reaktion 5 NaClO HCl 4 ClO NaCl + 2 H 2 O als Katalysator wirkt, verzichtet ein Alternativverfahren zur Herstellung von trinkwasserzugelassenem Chlordioxid gänzlich auf den Einsatz von Chloriden. Korrosionsminimierung durch das Natriumperoxodisulfat Chlorit Verfahren (DK-DOX ) Die zugrunde liegende Reaktion für dieses Chlordioxidherstellungsverfahren ist 2 NaCIO 2 + Na 2 S 2 O 8 2 CIO 2 +2 Na 2 SO 4. Durch die Oxidation des Chloritions mit Natriumperoxodisulfat in einem ph neutralen Milieu wird hierbei Chlordioxid erzeugt. Da weder die hierbei verwendeten handelsüblichen Natriumchloritlösungen noch das Natriumperoxodisulfat Chloridionen beinhalten noch Chloridionen nach obiger Reaktionsgleichung erzeugt werden und auch der ph-wert des zu behandelnden Wassers bei Verwendung der ph-neutralen DK-DOX -Chlordioxidlösungen nicht abgesenkt wird, führt dies zu einer deutlich verminderten Korrosionsrate. Gefahrenminimierung im Betrieb durch DK-DOX -Verfahren Die Verwendung von 7,5%igen Natriumchloritlösungen und 9%igen Salzsäurelösungen zur Erzeugung der sauren, korrosiven Chlordioxidlösungen bedingt Gefahren in der Handhabung dieser Technik. Die Verwechslung der Sauglanzen d.h., dass die Natriumchloritsauglanze versehentlich in die Salzsäure eingebracht wird oder umgekehrt die Salzsäuresauglanze in die Natriumchloritlösung führt letztendlich zu einem unkontrollierten Chlordioxidgasausbruch, der bis zu einer Explosion führen kann. Die Erzeugung von Chlordioxidlösungen mit einem Gehalt von 20 g Chlordioxid/l führt zu einem schnellen Zerfall derselben. 5 7 Stunden beträgt die Halbwertzeit dieser Chlordioxidlösungen. Desinfektionslöcher aufgrund fehlender Chlordioxidkonzentration nach Anlagenstillstandszeiten in diesem Zeitraum können zu Kontaminationen führen. Manuelle Verfahren der Umsetzung von Chloritlösungen mit Säuren führen zu Spontanreakti onen, so dass der durchführende Mitarbeiter gefährdet werden kann. Im Gegensatz dazu wird durch die Verwendung von flüssigen Natriumchlorit und festem Natriumperoxodisulfat die Verwechslung von Sauglanzen ausgeschlossen. Dies gilt sowohl für die manuelle Herstellung als auch für die automatische Herstellung der DK-DOX -Chlordioxidlösungen im DK KONT -Prozess ( Die Maximalkonzentration der DK-DOX -Chlordioxidlösungen liegen bei 5 g CIO 2 /l. Explosionen dieser Lösungen sind damit ausgeschlossen. Die Stabilität dieser verdünnten, ph-neutralen Lösungen ist mit einem Monat hinreichend lang, um unter Vermeidung von Desinfektionslöchern immer eine gleichbleibende Desinfektion zu gewährleisten. Aufgrund der langsamen Reaktion des Chlorits zu Chlordioxid beim DK-DOX -Verfahren, kommt es zu keiner Spontanbildung von Chlordioxid, so dass auch der manuelle Herstellprozess des Chlordioxids ohne Gefahr durchgeführt werden kann. Zusammenfassung Das Natriumperoxodisulfat-Chlorit Verfahren ermöglicht es, die bewährten desinfizierenden Eigenschaften des Chlordioxids zu nutzen ohne die erhebliche Korrosion an Anlagen und Anlagenteilen in der Lebensmittelindustrie in Kauf nehmen zu müssen. Die Kosten pro Gramm erzeugten Chlordioxids bei dem DK-DOX -Verfahren bewegen sich in der gleichen Größenordnung wie die Kosten bei der Erzeugung von Chlordioxid nach dem Salzsäure-Chlorit Verfahren. Die einfache und gefahrenminimierende Herstellung, ermöglicht es ferner, die Betriebs- und Arbeitssicherheit bei der Chlordioxiderzeugung wesentlich zu erhöhen. 21

22 Der Einsatz von Chlordioxid in der Behandlung von Rückkühlwerken (Erschienen im»hygiene Report« ) Spätestens seit dem Legionellose-Ausbruch in Warstein im August/September 2013 mit 165 Erkrankten und drei Todesfällen ist jedem Betrieb, der Rückkühlwerke betreibt, klar, dass er ein besonderes Augenmerk auf die gewissenhafte Desinfektion seines Kühlturmwassers richten muss, um eine Umgebungskontamination mit humanpathogenen Mikroorganismen zu verhindern. In Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Verhältnis der Einsatzmengen zwischen Chlor und Chlordioxid bei verschiedenen Einsatzgebieten von Rückkühlwerken zwischen 9 und 75 differiert. Eine erhebliche Einsparung von Chlor durch Substitution mit Chlordioxid und damit eine Minimierung von THM s und anderen AOX Verbindungen bei Einsatz von chlorfreien Chlordioxid ist die Folge. Durch den erheblich schnelleren Abbau von Biofilmen im Vergleich zu Chlor, werden die Biokorrosion und die damit verbundene Zunahme der Rauigkeit der Werkstoffe minimiert. Auch im Vergleich zu dem Einsatz von Chlor wird die Korrosion durch Ersatz durch Chlordioxid wesentlich minimiert (beschrieben % Minderung der Korrosionsrate). Das in Lebensmittelbetrieben eingesetzte DK-DOX -Verfahren (Peroxodisulfat-Chlorit) zeichnet sich ferner unter den zur Verfügung stehenden Chlordioxidlösungen, die alle einen sauren ph-wert aufweisen, dadurch aus, dass es die geringste Metallkorrosion aufweist. Bei Chlordioxid handelt es sich um ein Biozid, das vor Ort hergestellt wird. Der am meist verwandte Eduktstoff ist hierbei das Natriumchlorit, das durch folgende Reaktionen zu Chlordioxid oxidiert wird. Legionellen, stark vergrößert NaCIO 2 + Na 2 S 2 O 8 2 CIO Na 2 SO 4 Die Entschließung des Bundesrates zur Notwendigkeit immissionsschutzrechtlicher Regelungen der Anforderungen an Errichtung und Betrieb von Verdunstungskühlanlagen vom (Drucksache 795/13 Beschluss) fordert die Bundesregierung auf, die Beachtung der technischen Empfehlungen rechtlich verbindlich zu machen. Das hierzu maßgebliche Regelwerk VDI 2047 Blatt 2 liegt seit Januar 2015 als Weißdruck vor, die gesetzliche Umsetzung kann nunmehr in 2015 erfolgen. In der VDI-Richtlinie 2047 Blatt 2 Rückkühlwerke : Sicherstellung des hygienegerechten Betriebs von Verdunstungskühlanlagen wird auf den Einsatz oxidierender Biozide wie Chlordioxid eingegangen, die sich in der Behandlung des Kühlturmwassers bewährt haben. Alle Biozide müssen Ihre Eignung zur Bekämpfung von Legionellen durch einen entsprechenden Test nach DIN EN nachweisen. Der Einsatz von oxidativ wirkenden Bioziden für die Abtötung von Mikroorganismen in Rückkühlwerken wird bereits seit langer Zeit praktiziert. In der Vergangenheit wurde oft das leicht zugängliche und sehr preiswerte Chlor verwandt, das aber zusehends durch Chlordioxid substituiert wird, da dieses wesentlich effektiver im Abbau von Biofilmen und in der Abtötung von Mikroorganismen in Rückkühlwerksystemen ist NaCIO 2 + NaOCI + 2H + 2 CIO 2 + NaCI + H 2 O + 2 Na + Welcher Herstellprozess zur Anwendung kommt, richtet sich vor allem nach der Auswahl der Werkstoffe hinsichtlich der korrosionsrelevanten Parameter Chlorid und Sulfat. Verfahren 1 beschreibt das bekannte DK-DOX -Verfahren (geprüft nach DIN EN 13623) zur Herstellung von ph-neutralen, wenig korrosiven Chlordioxidlösungen. Case History Summaries Type of plant Circ Rate gpm Cl 2 (lb/day ) ClO 2 (lb/day) Ratio (Cl 2 /ClO 2 ) Ammonia plant 14, Ammonia plant 80, Chemical plant 20, Petrochemical plant 85, Re nery 10, Re nery 30, Re nery (once through) 170, Re nery (once through) 110, Vegetable oil re nery 12, (Tabelle 1) Vergleich des Biozidverbrauchs bei unterschiedlichen Rückkühlwerken. 22

23 Bei Verfahren 2 kommt eine Mischung aus Natriumhypochlorit (NaOCl) und Natriumchlorit (NaClO 2 ) zum Einsatz die den Handelsnamen DK-DOX TEC 1000 (geprüft nach DIN EN 13623) trägt. Zur Oxidation des Natriumchlorits zu Chlordioxid wird hierbei die unterchlorige Säure-HOCl-benötigt, die bei Eindosierung von DK-DOX TEC 1000 in das Kühlwasser entsteht. Diese unterchlorige Säure kann im Anschluss in situ mit dem dann gleichfalls im Kühlturmwasser vorhanden en Natriumchlorit Chlordioxid bilden. Während Verfahren 1 (DK-DOX ) eine reine Chlordioxidlösung bereitstellt mit einem Chlordioxid Wirkstoffgehalt von 0,3 % (3 g ClO2/l), enthält DK-DOX TEC 1000 eine Vormischung zur in situ Herstellung von Chlordioxid nach Verfahren 2, die einen mal höheren Wirkstoffgehalt vorhält. Durch die Anwesenheit von Chloridionen und freiem Chlor ist die Korrosionsrate von DK-DOX TEC 1000 höher als die von DK-DOX, aber immer noch geringer als beim Einsatz von Halogenen oder Halogenabspaltern. Vermeidung von Legionellen und anderen pathogenen Mikroorganismen im Rückkühlwerk Legionellen vermehren sich im Kühlturmwasser nicht sehr gut, da sie im Wettbewerb mit anderen Bakterien stehen und z. B. kein Antibiotikum erzeugen, das ihnen einen Wettbewerbsvorteil gegenüber anderen Bakterienspezies gibt. Legionellen wurden aber vermehrt in bakteriologischen und algenbürtigen Biofilmen gefunden. Auch z. B. in Amöben finden Legionellen eine Umgebung, die sie schützt und Möglichkeiten der Vermehrung gibt. Speziell zur Vermeidung von Legionellen und auch anderen Mikroorganismen, muss das Einsatzbiozid folgende Bedingungen erfüllen: 1. Effektive Biofilmkontrolle und -beseitigung. 2. Effektive Algenvernichtung. 3. Effektive Abtötung von Protozoen. In der Literatur wird beschrieben, dass Chlordioxid das effektivste Mittel im Vergleich zu Chlor und UV-Licht darstellt, um Biofilme schnell aufzulösen. Eine Elution von Legionellen wird gleichfalls sicher verhindert. Die wesentlich bessere Wirksamkeit von Chlordioxid gegenüber Chlor bei biozidresistenteren Legionellen, die nicht im Labor kultiviert wurden, wird ebenfalls in der Literatur beschrieben. Chlor durchdringt einen Biofilm nur sehr langsam, da es durch die Oxidation von Oberfächenfragmenten selbst reduziert wird. In Kühlturmwasser, das einen hohen Nährstoffgehalt aufweist, kann dann der Biofilm schneller wachsen, als das er durch Chlor oder Brom abgebaut wird. Auch Ozon, als sehr starkes Oxidationsmittel, wird vornehmlich an der Oberfläche des Biofilms verbraucht. Ein Eindringen in den Biofilm wird dadurch sehr erschwert. Amöben weisen eine hohe Resistenz gegenüber Chlor und Chloraminen auf, nicht jedoch gegen Ozon und Chlordioxid. Die Chlordioxidkonzentration richtet sich nach der Qualität des Zusatzwassers und der des Kreislaufwassers. Je geringer die Belastung des Wassers mit chlordioxidzehrenden Substanzen ist, desto geringer kann die zu dosierende Chlordioxidmenge pro Zeiteinheit werden. In der Literatur wird eine Dosierung von Chlordioxid/Chlor gefordert, die einen Überschuss von 0,5-1 mg/l im Rücklaufwasser sicherstellt. Dies kann durch kontinuierliche Dosierung erfolgen. Die Dosierung von 1 Liter DK-DOX auf Liter Kühlwasser stellt diese Dosierung sicher. Die Nachdosierung von DK-DOX wird durch eine messwertabhängige Dosierung z.b. mit einer robusten, automatisierten DPD Messung sichergestellt. Bei diskontinuierlicher Stoßdosierung soll der benannte Wertebereich innerhalb von 24 Stunden 4 Stunden aufrechterhalten werden. Dies geschieht durch die Dosierung von ml DK-DOX TEC 1000 je Kubikmeter Kühlwasser. Bei sehr großen Rückkühlsystemen wird die Dosierung der Umwälzleistung angepasst. Ziel ist es immer, sowohl die planktonischen als auch die sessilen Mikroorganismen und damit den Biofilm abzubauen, um das Habitat der Legionellen zu zerstören. Ct. Estimates for Cryptosporidium parvum Ooscyst Ozone Chlorine Dioxide Chlorine Monochloramine Ct. value (Tabelle 2) Ct Werte für verschiedene Biozide bei Desinfektion von Cryptosporidium parvum Oocyst. VDI Schulung VDI Seit dem liegt der Weißdruck der VDI Richtlinie vor. Das im Januar 2014 erstellte Eckpunktepapier für eine Rechtsverordnung zur Durchführung des Bundesimmissionsschutzgesetzes (Verordnung über Verdunstungskühlanlagen, Nassabscheider und Naturzugkühltürme) des Bundesministeriums für Umwelt, nimmt an 13 Stellen direkt Bezug auf die VDI Unter Punkt 3.2 des Eckpunktepapiers wird die Sachkunde des Kühlturmbetreibers verlangt: 3.2 Anforderung an die Sachkunde von Betreibern: Der Betreiber oder sonstige Inhaber hat sicher zu stellen, dass der Betrieb nur von ausreichend qualifiziertem, geschultem Personal, insbesondere entsprechend nach VDI 2047 Bl. 2 oder gleichwertig Standards, durchgeführt wird. Diese Sachkunde wird durch eine Schulung bei einem VDI Schulungspartner erworben und kann gegenüber der Behörde durch ein nach 23

24 einer entsprechenden Schulung erworbenes Zertifikat nachgewiesen werden. Die Dr. Küke GmbH ist Schulungspartner des VDI. Terminanfragen für Schulungen richten Sie bitte an: Zusammenfassung Zur Verminderung der THM/AOX Belastung, zum effektiven Abbau von Biofilmen und planktonischer Bakterien, sowie zur Zerstörung von Algen kann DK-DOX Chlordioxid oder das Produkt DK-DOX TEC 1000 zur in situ Herstellung von Chlordioxid verwendet werden. Es zeichnet sich durch seine ph-wert-unabhängige Wirkung aus und baut Biofilme in Rückkühlwerken wesentlich schneller ab als bei Einsatz von Ozon oder Halogenen. Dadurch erfolgt gleichzeitig eine Minimierung der Biokorrosion im Rückkühlwerk. THM Bildung findet bei dem Einsatz von Chlordioxid fast nicht statt. Die Korrosivität von Chlordioxid ist im Verhältnis zu freien Halogenen wesentlich geringer. Im Verhältnis zu Chlor werden je nach Wasserbeschaffenheit lediglich 1/9 bis 1/75 des zuvor verbrauchten Chlors an Chlordioxid benötigt. Das Erreichen eines Überschusses von 0,5-1mg/l Chlordioxid in einer Zeitspanne und Dosierung, die der Qualität des Zusatzwassers und des Kreislaufwassers entspricht, führt zu einer starken Reduzierung von Legionellen und anderen Mikroorganismen. Die Chlordioxidkonzentration ist kontinuierlich bzw. bei diskontinuierlicher Stoßdosierung durch DPD Analytik oder den Einsatz von Teststäbchen zu überwachen. In nährstoffarmen Wässern kann Chlordioxid in geringeren, in nährstoffreichen Wässern in höheren Konzentrationen eingesetzt werden. Die Dosierung ist so vorzunehmen, dass der Biofilm schneller abgebaut wird als das er nachwachsen kann. Die Dr. Küke GmbH bietet als Schulungspartner des VDI die notwendige Schulung zum Erwerb des Zertifikats nach VDI an. Oberflächendesinfektion mit DK-DOX SURFACE ph-neutral Materialverträglich Einfache Handhabung Dr. Küke GmbH Schaumburger Straße Wedemark Telefon +49 (0)

25 Chlordioxid in der Trink- und Prozesswasserbehandlung Das DK-DOX -Zweikomponentensystem (Erschienen im»das Schwimmbad und sein Personal«30. Jahrgang Heft 2) Einleitung Mehr als Wassergewinnungsanlagen versorgen die Bundesbürger mit dem wichtigsten Lebensmittel: mit Wasser. Wasser wird darüber hinaus von Industrie, Gewerbe und Haushalt zur Bereitung von Lebensmitteln und zur Reinigung von damit in Berührung kommenden Geräten und Gefäßen, zur Körperpflege, zur Fahrzeugwaschung u. a. verwendet. Die Art der Wasser- und Trinkwasseraufbereitung wird durch die Qualität des Rohwassers bestimmt. Neben den verschiedenen Aufbereitungsverfahren hat vor allem die Trinkwasserdesinfektion dazu beigetragen, dass heute die Bevölkerung in unseren Breiten von Infektionskrankheiten, die durch Trinkwasser übertragen werden können, verschont bleibt. Gesetze und Verordnungen Trinkwasser muss frei sein von Krankheitserregern und darf keine gesundheitsschädigenden Eigenschaften besitzen. Der Einsatz von Desinfektionsmitteln für die Trinkwasserdesinfektion wird durch die Trinkwasserverordnung vom im 11 Aufbereitungsstoffe und Desinfektionsverfahren festgelegt. Alle Aufbereitungsstoffe für Wasser für den menschlichen Gebrauch also auch Desinfektionsmittel müssen in einer Liste im Bundesgesundheitsblatt bekannt gemacht worden sein. Diese Liste wird vom Umweltbundesamt geführt. Dort findet man Chlordioxid in Teil I c Seite 22 Aufbereitungsstoffe, die zur Desinfektion eingesetzt werden als einen zur Desinfektion zugelassenen Stoff. Chlordioxid muss gemäß dieser Liste nach der EN (Produkte zur Aufbereitung von Wasser für den menschlichen Gebrauch Chlordioxid) hergestellt werden. Das DK-DOX -Verfahren ist ein dort beschriebenes Verfahren. Die Dr. Küke GmbH hat das DK-DOX -Zweikomponentenverfahren aus den Ausgangskomponenten Natriumperoxodisulfat und Natriumchlorit entwickelt. Diese innovative, trinkwasserkonforme und sichere Natriumperoxodisulfat-Chlorit-Methode zur Erzeugung von Chlordioxid wurde daraufhin erstmalig in dem Arbeitsblatt Technische Regel Arbeitsblatt W291 Reinigung und Desinfektion von Wasserverteilungsanlagen des DVGW s aufgenommen. Wasserdesinfektion Zugelassene Desinfektionsmittel nach der TVO: Chlor Als ältestes Desinfektionsmittel in der Geschichte der Trinkwasserbehandlung ist das Chlor zu nennen. Es ist ein chemisch wirksames und preisgünstiges Verfahren, jedoch ist das Chlorgas eine äußerst giftige Verbindung, deren Reaktionsprodukte die Chloramine noch in geringster Konzentration Schleimhäute und Atmungsorgane reizen. Im Jahre 1974 wurde die Trinkwasserchlorung neu bewertet, nachdem die Reaktion organischer Substanzen (Huminstoffe) mit Chlor entdeckt wurde. Bei der sogenannten Chlorierung entsteht Chloroform als Hauptprodukt, aber auch gemischte Haloforme, die neben Chlor auch Brom enthalten und als mutagen und kanzerogen gelten. Seither versucht man, Alter nativen zur Chlorung bei der Wasserbehandlung zu finden. Ozon Ozon ist eines der stärksten Oxidationsmittel, aber im Gegensatz zu Chlor, wesentlich instabiler. Es desinfiziert Wasser durch die Freisetzung von naszierendem Sauerstoff (Otonung). Der Vorteil bei diesem Verfahren liegt in der Geschmacks- und Geruchsfreiheit sowie in der fast fehlenden Schleimhautreizung. Ozon zerfällt in Wasser in die Produkte Sauerstoff und Wasser, es gibt also keine toxischen Zersetzungsprodukte. Ein großer Nachteil der Ozondesinfektion ist der rasche Ozonverfall und die Bildung von Braunstein, d. h. Ozon besitzt in Wasserleitungsnetzen keine ausreichende antibakterielle Wirkung. Die schlechte Löslichkeit von Ozon in Wasser bedingt eine wesentliche schnellere MAK-Wert-Überschreitung als bei anderen gasförmigen Desinfektionsmitteln. Die Bildung von THMs bei entsprechendem Chloridgehalt des Wassers und des nierenkrebserzeugenden Bromats bei bromidhaltigem Trinkwasser müssen bei Einsatz dieses Desinfektionsmittels berücksichtigt werden. Weiterhin ist die Ozonherstellung ein sehr kostenintensives Verfahren. Chlordioxid Eine Alternative zur Chlorung von Wasser bietet das Chlordioxid. Chlordioxid als Gas explodiert bei einem Volumenanteil in der Luft von 10%. Chlordioxid ist daher nur in wässrigen Lösungen einsetzbar. Es vermeidet die nachteiligen Wirkungen des Chlors (schleimhautreizend, umweltfeindlich) und ist im Gegensatz zu Ozon stabiler und kostengünstiger herzustellen. Weitere Vorteile und Verfahren zur Gewinnung von Chlordioxid werden im Folgenden erläutert. Vorteile von Chlordioxid CIO 2 vielseitig wirkendes Desinfektionsmittel hervorragende - bakterizide (z. B. E. coli) - sporizide - virizide und - algizide Eigenschaften ph abhängige bis zu 2,5 fache Oxidationskraft gegenüber anderen Desinfektionsmitteln (Peressigsäure, Wasser- 25

26 stoffperoxid, Chlorbleichlauge, Chlor) und dadurch geringere Einsatzkonzentrationen stärkere Entkeimungswirkung und schnellere desinfizierende Wirkung im Vergleich zu Chlor geringere Kosten im Vergleich zur Desinfektion mit Peressigsäure oder Chlorprodukten weitestgehend ph-wert unabhängige desinfizierende Wirkung (in wässrigen Medien stabil zwischen ph 6,5 und 9,5), somit wird eine konstante Desinfektion gewährleistet lang anhaltende bakteriostatische Wirkung Abbau von mikrobiologischen Ablagerungen in Rohrnetzen ( Biofilmkiller ) desodorierende Eigenschaften, d. h. Geruchs- und Geschmacksstoffe im Wasser, z. B. von Phenolen, Algen oder deren Zersetzungsprodukten werden umgewandelt, bzw. werden erst gar nicht erzeugt. keine Bildung von halogenierten Stoffen, wie Trihalogenverbindungen (Trihalomethane THMs), Chlorphenolen, AOX-Verbindungen und Chloraminen im Trinkwasser schon eine Chlordioxidkonzentration von 0,5 mg/l ist ausreichend, um Hefen, Lactobacilus brevis (in Molkereiprodukten) Pediococcus damnosus (Bier und Wein), Megasphaera sp. und Pectinatus cerevisiiphilus bei 20 C innerhalb einer Minute abzutöten. keine Reaktion mit primären, sekundären und quartären Aminen. Chemie des Chlordioxids Chlordioxid ist ein relativ stabiles Radikalmolekül (sehr reaktionsfreudig). Jedoch sollten Chlordioxidgehalte über 10 Vol.-% vermieden werden, da Chlordioxid-Luftgemische unter ungünstigen Umständen zur Explosion neigen. Aus diesem Grunde sollten auch keine wässrigen Chlordioxidlösungen mit einem Gehalt über 6 g/l hergestellt werden. Eine thermische Zersetzungsreaktion von CIO 2 erfolgt in der Gasphase bei 50 C zu Chlor und Sauerstoff. In wässriger Lösung beginnt die photolytische Zersetzung des Chlordioxids bei Wellenlängen kleiner 436 nm in Chlor, Chlorit und insbesondere zu Chlorat und Chlorid. In alkalischen Medien unterliegt CIO 2 einer Disproportionierung zu Chlorit und Chlorat. Bei einem ph- Wert von 12 zerfällt Chlordioxid innerhalb von drei Stunden zu 50 %. In sauren Medien erfolgt eine Disproportionierung zu Chlor und Salzsäure, in neutralen wässrigen Lösungen ist Chlordioxid sehr stabil. Im Wesentlichen ist die Stabilität von Chlordioxid abhängig von: Höhe der Konzentration Temperatur (je höher, desto schneller der Abbau) Lagerung (je mehr Luftkontakt und Lichteinstrahlung, desto schneller der Abbau) Einsatzbedingungen (Anwesenheit zehrender Stoffe wie organische Stoffe oder z. B. Eisen- oder Manganionen) Behältermaterial (Diffusion von Chlordioxid durch den Behälterkunststoff) Bisherige Herstellung von Chlordioxid Chlordioxid ist ein bekanntes und hocheffizientes Desinfektionsmittel. Aufgrund der Instabilität dieses Gases und der Explosionsgefahr von Luftgemischen, musste es bisher mit einer aufwendigen, gefahrvollen Technik vor Ort hergestellt werden. Diese kostenintensive Anlagentechnik zieht, neben hohen Investitions-, Wartungs- und Instandhaltungskosten, auch noch zusätzliche Kosten für bauliche Maßnahmen nach 7 der UVV (Unfallverhütungsvorschrift) Chlorung von Wasser nach sich. Das gängigste Chlordioxidherstellungsverfahren ist das Salzsäure-Chlorit-Verfahren: 5 NaCIO HCI => 4 CIO NaCI + 2H 2 O Hier wird Natriumchlorit und Salzsäure umgesetzt zu Chlordioxid, Natriumchlorid und Wasser. Weiterhin entstehen in erheblichem Umfang Chlorat und freies Chlor, so dass sich die theoretische Ausbeute an Chlordioxid von 80% bezogen auf Chlorit auf bis zu 50% reduziert. Als Ausgangschemikalien werden verdünnte Natriumchlorit-Lösung (7,5%) und verdünnte Salzsäure (9%) verwendet. Beide Lösungen werden aus Behältern im Verhältnis 1:1 über eine Dosierpumpe in einen Reaktionsbehälter dosiert. Dort entsteht eine Lösung mit 20g Chlordioxid/Liter. In dieser Konzentration ist die Lösung bei Kontakt mit der Luft explosiv, so dass Chlordioxid bisher vor Ort mit anschließender Zwangsverdünnung hergestellt werden musste. Chlordioxidherstellung nach dem DK-DOX -Verfahren Durch das neu entwickelte Verfahren ist es nun zum ersten Mal möglich, eine der Trinkwasserverordnung entsprechende, wässrige, stabile Chlordioxidlösung herzustellen. Dafür ist keine kostenintensive, aufwändige und gefährliche Anlagentechnik vor Ort notwendig. Grundlage dieses Verfahrens ist die Umsetzung des Chlorits mit dem Peroxodisulfat Anion gemäß nachfolgender Gleichung: 2 CIO 2 + S 2 O 8 2 => 2 CIO SO 4 2 Aufgrund der Reaktionsträgheit des Peroxodisulfats, ist die Reaktionszeit bis zum quantitativen Umsatz des Chlorits zu Chlordioxid sehr viel länger als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid. Durch die Ver- 26

27 wendung eines Übergangsmetallkatalysators in ionischer Form lässt sich diese Reaktionszeit jedoch auf 24 h verkürzen. (z. B. Silber- oder Kupferionen). Die Reaktions- und Produktlösung wird durch Einsatz des Peroxodisulfat-Salzgemenges sowie eines sich im Neutralbereich ausbildenden Puffersystems nahezu ph-neutral gehalten. Dadurch werden Disproportionierungsreaktionen, d. h. die Bildung von Chlorat und Chlorit, ausgeschlossen. Die so erzeugten, reinen Chlordioxid lösungen haben bei dunkler und kühler Lagerung in verschlossenen Gebinden eine Haltbarkeit von mehreren Wochen. Die reine Chlordioxidlösung wird wie folgt erzeugt: Zu einem Volumenanteil einer wässrigen 3g CIO 2 /L Lösung wird im genauen Verhältnis eine vorgelöste Salzmenge mit der Hauptkomponente Natriumperoxodisulfat gegeben und das Gebinde dicht verschlossen. Nach einer 24 stündigen Reaktionszeit steht dann eine 3g CIO 2 /L Lösung zur Verfügung, die aus dem Reaktionsgebinde dosiert werden kann. Das DK-DOX -Verfahren bietet im Vergleich zu den klassischen Herstellungsverfahren für Chlordioxid, dem Salzsäure-Chlorit und dem Chlor-Chlorit-Verfahren, wesentliche Vorteile. Vorteile des DK-DOX -Verfahrens gegenüber dem klassisch hergestellten Chlordioxid ph-neutrale Chlordioxidlösungen mit einem geringen Chloridanteil geringere Korrosivität gegenüber Metallen Chlordioxidlösungen sind bei Raumtemperatur zwei bis vier Wochen stabil, bei kühler und lichtgeschützter Lagerung länger, Einsatz als Containerware möglich mehrjährige Lagerstabilität im Zweikomponentensystem Chlordioxidlösungen enthalten ca. 3g ClO 2 /L, Lösungen sind bei Luftkontakt nicht explosiv, dadurch entfällt die Aufstellung der Anlage in einem feuersicheren Raum (keine spontane Bildung von Chlordioxid). Chlordioxidlösungen mit einem Chlordioxidgehalt < 3g/L sind nicht kennzeichnungspflichtig gemäß Gefahrstoffverordnung keine Desinfektionslöcher in Trinkwasserleitungen oder Zuleitungen, da die DK-DOX -Lösung stabil ist und eine Langzeitdesinfektionswirkung besitzt. Chlordioxidlösungen enthalten kein Chlor. Einsatz bei der Desinfektion bei organischen Membranen möglich. Keine Geschmacks- und Geruchsbeeinträchtigung bei Produkten der Lebensmittelindustrie (z. B. Zitronenlimonade) Chlordioxidlösungen entsprechen in ihrer Reinheit der Trinkwasserverordnung (kein Chlorit) Mess-, Steuer- und Regeltechnik vor Ort ist die gleiche, wie die der klassischen Herstellungsverfahren für Chlordioxid Anwendungsgebiete von Chlordioxid nach dem DK-DOX -Verfahren Wasseraufbereitung Die klassischen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, sind nur mit hohen Sicherheitsauflagen zu realisieren hinsichtlich der Anlagentechnik, wie z. B. feuersichere Räume und luftabgeschlossener Reaktor, aufwendige Steuerung usw. Das nach dem DK-DOX -Verfahren hergestellte Chlordioxid bietet gegenüber den gebräuchlichen Desinfektionsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, Peressigsäure und Natriumhypochlorit, eine konstant starke Desinfektionswirkung über den gesamten Trinkwasser-pH-Bereich. In folgenden Bereichen der Wasseraufbereitung findet das DK-DOX -System bereits Anwendung: 1. Desinfektion von zementausgekleideten Wasserverteilungsanlagen nach dem DVGW Arbeitsblatt W291 "Reinigung und Desinfektion von Wasserverteilungsanlagen" 2. Beseitigung von Biofilm in der Hausinstallation und die Verhinderung anschließender Wiederverkeimung mit Legionellen in Warmwassersystemen. 3. Vermeidung von Biofouling auf chlorsensitiven Membranen, wie sie z. B. bei der VE-Wasseraufbereitung benutzt werden. Diese Membranen werden durch das bei der klassischen Herstellung von Chlordioxid (Reaktortechnik) entstehende freie Chlor zerstört. Das DK-DOX -Verfahren liefert eine chlorfreie Chlordioxidlösung. 4. Desinfektion von Brauwasser und Ionaustauschern in Brauereien. 5. Legionellenprophylaxe in Therapiebecken 6. Desinfektion von Schwimmbeckenwasser 7. Desinfektion von Trinkwasser in Wasserwerken 8. Desinfektion von Drainagewasser für die Trinkwasser - gewinnung 9. Entkeimung von Wäscherkammern in der Klimatechnik und Keimreduktion in der Luft Weiterhin wird das DK-DOX -System bereits erfolgreich bei: der Entkeimung von Tauchlackbädern eingesetzt. Die Qualität der Oberflächenbeschichtung wird somit erhöht und gesichert, da Chlordioxid wesentlich effektiver als die zur Keimadaption neigenden organischen Biozide ist, der dezentralen Waschung von Obst und Früchten zur Konservierung dieser Lebensmittel eingesetzt. 27

28 Trinkwasserbehandlung Der Einsatz von Chlordioxid in der Wasserdesinfektion hat im Vergleich zur reinen Chlorung den großen Vorteil, dass die bei der Chlorung auftretenden oxidativen Nebenprodukte aufgrund des anderen Chemismusses bei dem DK-DOX System vermieden werden. Die Enviromental Protection Agency (EPA) der Vereinigten Staaten von Amerika gibt als Richtwert für die Summenkonzentration von Chlordioxid, Chlorit und Chlorat im Trinkwasser den Wert von 1 mg/kg an. Unterhalb dieses Richtwerts ist die Verwendung von Chlordioxid als Desinfektionsmittel risikolos. In Deutschland ist der Trinkwassergrenzwert für Chlordioxid auf 0,2 mg/kg und für Chlorit ebenfalls auf 0,2 mg/kg festgelegt. Eine 3 g CIO 2 /L enthaltende DK-DOX -Lösung kann somit für die Desinfektion von Litern Trinkwasser eingesetzt werden. Der nach TVO vorgeschriebene Chloritwert kann deshalb nicht überschritten werden. Unter der Verwendung eines Kontaktwasserzählers kann eine Dosierpumpe angesteuert werden, die die Chlordioxidlösung in das Trinkwasser befördert. Die Stammlösung (3 g CIO 2 /L) wurde durch das Hygieneinstitut des Ruhrgebiets Gelsenkirchen untersucht. Die Untersuchung erbrachte folgende Ergebnisse: Die theoretische Chlordioxidausbeute von 3 g/l konnte analytisch bestätigt werden und Chlorit ist in der Stammlösung nicht nachweisbar. Weiterhin bestätigten die Untersuchungsergebnisse die toxikologische Unbedenklichkeit der Stammlösung zur Desinfektion nach der Trinkwasserverordnung. Weitere Einsatzgebiete, Applikationen Desinfektion von Trinkwasser, kontinuierlich und dis - kontinuierlich Notfalldesinfektion in Wasserwerken Desinfektion von CIP-Anlagen Desinfektion von Zahnarztstühlen und -plätzen Schwimmbadwasserdesinfektion, Chlordioxid ersetzt Aktivkohle und damit zusätzliche aufwendige Rückspülungen von Filtern Brunnenwasserdesinfektion Desodorierung und Desinfektion von Filtern in der Entsorgungsbranche Flaschenwaschanlagen und Getränkeabfüllbetriebe (Entkeimung von Flaschenspül- und reinigungswasser, von Produktleitungen, Behältern, Leergutüberschwallung) Desinfektion in Kühlwasserkreisläufen (algicide Wirkung) Vermeidung von Legionellen in Warmwasserkreisläufen Salmonellenabtötung auf Hühnchenschlachtkörpern oder auf frisch gelegten Eiern sowie Schlachthausabwässer Desinfektion von Tankwagen zur Lebensmittelbeförderung Desinfektion von Abwasser (Gießwasser für Pflanzen, Garten, Felder) Holzbleiche in der Zellstoffindustrie Zusammenfassung Durch das neu entwickelte Verfahren ist es möglich, eine der Trinkwasserverordnung entsprechende wässrige, stabile Chlordioxidlösung herzustellen. Das DK-DOX -Produkt besitzt im Vergleich zu Chlor, Ozon und herkömmlich hergestelltem Chlordioxid viele Vorteile. DK-DOX besitzt ein ideales Wirkungsprinzip, d. h. bei dem Verfahren wird eine reine Chlordioxidlösung hergestellt. Weiterhin weist es eine hervorragende Desinfektionswirkung auf, es ist stabiler als herkömmlich hergestelltes Chlordioxid. Neben den chemischen Vorteilen bringt das DK-DOX auch eine hohe Anwender- und Verbraucherfreundlichkeit und eine optimale Wirtschaftlichkeit mit sich. Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen des IWW, Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser Beratungs- und Entwicklungsgesellschaft mbh, bestehen hinsichtlich der chemischen Eigenschaften der mittels DK-DOX hergestellten Chlordioxidlösung unter Einhaltung der allgemein anerkannten Regeln der Technik keine Bedenken bezüglich der Verwendung zur Desinfektion von Wasser für den menschlichen Gebrauch. Mit der DK-DOX Methode ist ein äußerst wirtschaftliches und gleichzeitig ressourcenschonendes Verfahren entwickelt worden. 28

29 Membrandesinfektion am Beispiel der Umkehrosmose-Membran (RO-Membran) (Erschienen im»ernährung aktuell«09/ ) Vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) wird aus Prozesswasser mittels einer RO-Membran erzeugt. Dieses enthält Keime, die sich auf der porösen Membrane absetzen. Dabei bildet sich ein Biofilm aus. Dieser verstopft die Poren, so dass die Leistung der Anlage abnimmt. Alle hier gemachten Aussagen gelten für FilmTec Membranen (DOW) und DK-DOX Chlordioxid. Die Dauerbeaufschlagung von diesen Membranen mit einem ppm, bei einem Wechsel nach ca. 4 Jahren, ist ohne weiteres möglich. Im VE-Wasser werden Mikroorganismen durch die osmotischen Kräfte abgetötet und zu Nahrung für andere, die unter dem Schutz eines Biofilms gedeihen und im Folgenden Prozesse verkeimen können. Bei der Desinfektion von VE-Wasser und Membranen ist darauf zu achten, dass die Biofilme zerstört, die Membran aber nicht angegriffen, wird. Die Desinfektion von Membranen zeigte, dass sie von freiem Chlor angegriffen werden. Chlorfreie Chlordioxidlösung schadete den Membranen (Konzentration 100 ppm über 950 h) nicht. Chlordioxid zerstört die Haftstellen Membran-Biofilm, löst ihn und tötet die Keime, was die Leistung der VE-Anlage erhöht. Chlordioxid ist in der lipophilen RO-Membran löslich, kann diese passieren und erhöht die Leitfähigkeit des Permeats nicht. Im VE-Wasser baut es Biofilme ab und verhindert eine Reverkeimung. Die Membranen dürfen nicht mit See- oder Solewasser (z.b. beim Rückspülen) und Chlordioxid behandelt werden. Sich bildende unterbromige Säure und Jod würden die Membran angreifen. 29

30 Abwasserdesinfektion mit einem Chlordioxidpuffer System (Erschienen im»hygiene Report« ) Im September 2013 wurden in einem Abwasservorbehandlungsbecken einer betrieblichen Kläranlage in Warstein bis zu Legionellen/100 ml gefunden. Dieses Wasser, welches in den Fluss Wester abgegeben wurde und im Anschluss in einem Rückkühlwerk flussabwärts Verwendung fand, hat durch Schwadenbildung während des Kühlprozesses zur Verbreitung der Legionellen über den Ort Warstein und zu über 160 Krankheitsfällen geführt (Legionellose). Um Legionellen und andere Mikroorganismen abzutöten, hat sich das Gas Chlordioxid bewährt. Dieses oxidativ wirkende Desinfektionsmittel wird bereits erfolgreich z.b. in der Trinkwasserdesinfektion, in der Anlagendesinfektion und in der Kühlturmwasserdesinfektion angewandt. Es ist gut in Wasser löslich, lässt sich aber auch sehr gut durch Gase aus Systemen ausstrippen. Es wirkt hierbei unselektiv auf alle Mikroorganismen. Seit der Anwendung von Chlordioxid als Desinfektionsmittel, sind keine Resistenzen gegen Mikroorganismen festgestellt worden. In offenen Systemen, wie sie in Rückkühlwerken oder Abwasservorbehandlungsbecken vorliegen, ist es beim Einsatz dieses Desinfektionsmittels oft nachteilig, dass es zu diesen Ausstrippeffekten kommt und damit zu einem Mehrverbrauch an Desinfektionsmittel. DK-DOX AWL 500 Mit DK-DOX AWL 500 steht nunmehr ein System zur Verfügung, das aus einem nicht flüchtigen Chloritpuffer, der in das Abwasser eingebracht wird, durch permanente Oxidation in situ durch unterchlorige Säure, ständig das flüchtige Chlordioxidgas über einen längeren Zeitraum erzeugt. Chlordioxid wird aus Natriumchlorit durch Oxidation mit unterchloriger Säure gemäß der Reaktionsgleichung: erzeugt. 2 CIO 2 + HOCI + H + 2 CIO 2 + CI + H 2 O Zwischen ph 5 und ph 8,3 ist eine hinreichende Chlordioxidentwicklung in einem Abwasser sichergestellt. Klärwerksablaufwasser muss hinsichtlich seiner Konzentration an pathogenen Mikroorganismen insofern unbedenklich sein, dass aufgrund seiner weiteren Nutzung keine Gefahr für den Menschen von diesem ausgeht. (Quelle: Antiksu@fotolia.de) 30