Makromolekulare Chemie

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1 III M. D. Lechner K. Gehrke E. H. Nordmeier Makromolekulare Chemie Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker Mit Beiträgen von R. Heering, S. Jovanović und K. Wittstock et al. 4. überarbeitete und erweiterte Auflage 2 1 RT ln / P 2

2 IV Anschriften der Herausgeber und Verfasser Prof. Dr. M. D. Lechner Priv.Doz. Dr. E. Nordmeier Physikalische Chemie Universität Osnabrück Barbarastraße 7 D Osnabrück Doz. Dr. R. Heering Institut für Biochemie Universität Greifswald F.-Hausdorff-Str. 4 D Greifswald Dr. K. Wittstock, S. Meyer KT/KE, E 100 BASF SE D Ludwigshafen Prof. Dr. em. K. Gehrke Ehem. Technische Chemie Universität Greifswald Z.Zt. Hauptstr. 80 D Riesa Prof. Dr. S. Jovanovic Fakultät für Technologie und Metallurgie Universität Belgrad Karnegijeva 4/IV YU Belgrad Dr. H. Krähling, U. Schlotter, S. Cieplik tecpol Technologieentwicklungs GmbH für ökoeffiziente Polymerverwertung CampMedia Expo Plaza Hannover Erste Auflage 1993 Zweite überarbeitete und erweiterte Auflage 1996 Dritte überarbeitete und erweiterte Auflage 2003 Vierte überarbeitete und erweiterte Auflage 2010

3 V Vorwort Dieses Lehrbuch der makromolekularen Chemie ist aus einer fruchtbaren Zusammenarbeit der Abteilungen Technische Chemie der Universität Greifswald und Physikalische Chemie der Universität Osnabrück im Zeitraum November 1991 bis Mai 1993 entstanden. Das Kapitel 5.5 Verarbeitung von Makromolekülen ist von R. Heering, Universität Greifswald, das Kapitel 7.5 Alterung und Alterungsschutz von Makromolekülen von S. Jovanovic, Universität Belgrad, und das Kapitel 8 Wiederverwertung von Kunststoffen von U. Guhr, A. Lappe, D. Vesper und B. Willenberg, EWvK, Wiesbaden verfasst worden. Wir danken den Kollegen für ihre ausgezeichneten Beiträge. Die Kapitel 3, 6 und wurden von K. Gehrke, die Kapitel 2, und von E. Nordmeier, das Kapitel 5.4 von M.D. Lechner und das Kapitel 4.3 von M.D. Lechner und E. Nordmeier verfasst. Vorrangiges Ziel des vorliegenden Werks war die Bereitstellung eines bislang nicht verfügbaren echten Lehrbuchs der Physik und Chemie der Makromoleküle für Studenten, Chemiker und Physiker. Hierbei wurde allergrößter Wert darauf gelegt, dass die Phänomene, Theorien und experimentellen Methoden der makromolekularen Chemie von Grund auf dargestellt werden. Der vorgesehene Umfang des Lehrbuchs ließ allerdings keinen grundlegenden Exkurs über die allgemein verwendeten physikalisch-chemischen Methoden wie UV/VIS-, IR- und NMR-Spektroskopie zu; hierzu wird auf die gängigen Lehrbücher der physikalischen Chemie verwiesen. Bei diesen Methoden werden lediglich die Anwendungen in der makromolekularen Chemie beschrieben. Der Aufbau des Lehrbuchs folgt dem einfachen Prinzip Struktur - Synthese - Eigenschaften. Zunächst werden im Kapitel Struktur der Makromoleküle nach den Grundbegriffen die Begriffe Konstitution, Konfiguration und Konformation behandelt. Im Kapitel Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen werden alle Syntheseprinzipien beschrieben und eine Einführung in die Polyreaktionstechnik gegeben. Die Eigenschaften der Makromoleküle nehmen einen verhältnismäßig breiten Raum ein und sind in Lösungs- und Festkörpereigenschaften unterteilt. Im Kapitel Das Makromolekül in Lösung wird auf die Verteilungsfunktionen der Makromolekül-Kette, die Thermodynamik von Polymerlösungen und alle wichtigen Messmethoden und Theorien zur Charakterisierung eingegangen. Im nachfolgenden Kapitel Das Makromolekül als Festkörper werden nach den grundlegenden Strukturen die thermischen, mechanischen, rheologischen, viskoelastischen, optischen und elektrischen Eigenschaften sowie Umwandlungen behandelt. Dieses Kapitel enthält auch eine Einführung in die großtechnische Verarbeitung von Makromolekülen. Das Lehrbuch schließt mit kurzen Beiträgen zu den aktuellen und für die Praxis wichtigen Aspekten Qualitative Analyse von Makromolekülen, Reaktionen an Makromolekülen und Wiederverwertung von Kunststoffen. Es ist unter anderem unser Wunsch, dass die oft unsachlich geführte Diskussion über Vorteile, Nachteile und Umweltverträglichkeit der Kunststoffe mit diesem Buch auf eine sachliche, wissenschaftliche Grundlage gestellt wird. Dieses Buch wurde in Greifswald und Osnabrück mit dem wissenschaftlichen Textverarbeitungssystem WI-TEX 4.01 gesetzt und vom Verlag im Direkt-Offset gedruckt. Für viele Anregungen und gestaltungstechnische Hinweise danken wir Herrn Dr. J. Habicht vom Birkhäuser Verlag. Das arbeitsaufwendige Setzen der Manuskripte und das Zeichnen der Abbildungen haben Frau Dr. M. Dembecki, Frau L. Schlösser, Frau Cl. Kerrinnes, Frau M. Möller, Frau E. Möller und die Herren W. Bare, M. Karge, Th. Schindler und J. Buchholz vorgenommen. Für das sorgfältige Korrekturlesen und für Verbesserungsvorschläge danken wir Frau Dr. M. Dembecki und Herrn Dr. K. Schröder. Wir danken den Herausgebern und Verlagen der Zeitschriften Scientific American, European Polymer Journal, Journal of the American Chemical Society, Journal of Chemical Physics, Journal of Polymer Science, Polymer, Canadian Journal of Chemistry, Scientific American, Solid State

4 VI Physics, Annals of the New York Academy of Sciences und Transactions of the Faraday Society sowie der Bücher von C. Tanford Physical Chemistry of Macromolecules (Wiley), M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn Polymeranalytik (Thieme), R.J. Young Introduction to Polymers (Chapman and Hall), J.H. Magill Treatise on Materials Science and Technology (Academic Press), H.G. Elias Makromoleküle (Hüthig und Wepf), R.G.C. Arridge Mechanics of Polymers (Clarendon Press), A.V. Tobolsky, H.F. Mark Polymer Science and Materials (R.E. Krieger Publishing Company) und L.R.G. Treloar The Physics of Rubber Elasticity (Clarendon Press) für die Erlaubnis, einzelne Abbildungen zu verwenden. Die Zahlenwerte für einige Tabellen wurden dem Buch von J. Brandrup und E.H. Immergut (Hrsg.) Polymer Handbook (Wiley) entnommen. November 1993 Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke, E. Nordmeier Vorwort zur vierten Auflage Nachdem die Zahl der verfügbaren Exemplare der dritten Auflage des Lehrbuchs der Makromolekularen Chemie sich dem Ende zuneigte, entschlossen sich Verlag und Herausgeber, das Buch in einer neuen Auflage vollständig zu revidieren. Fast alle Kapitel des Lehrbuchs sind einer kritischen Analyse unterzogen worden und zu großen Teilen neu geschrieben. Herausgeber und Autoren haben sich bemüht, alle Kapitel auf den neuesten wissenschaftlichen Stand zu bringen. Neu aufgenommen wurde das Kapitel Kontrollierte radikalische Polymerisation. Erweitert wurden die Kapitel über MS, NMR und FFF. Zu den Kapiteln MS und NMR wurden uns wertvolle Hinweise von H. Duddeck und B. Mikhova, Universität Hannover und H. Rosemeyer, Universität Osnabrück gegeben. Das Kapitel Verwertung von Kunststoffen wurde komplett neu bearbeitet und beschreibt den neuesten Stand auf diesem Gebiet. Zusätzlich ist das Werk auch in elektronischer Form verfügbar. Die beiliegende CD enthält alle Kapitel des Buchs als pdf-files; mit Hilfe einer Volltextsuche lässt sich innerhalb des gesamten Buchs nach Begriffen suchen. Weiterhin enthält die CD ausdruckbare Anhänge zu einzelnen Kapiteln des Buchs, die nicht in gedruckter Form vorliegen. Das Buch wurde mit dem Textverarbeitungsprogramm Microsoft Word für Windows 2003 gesetzt und mit dem Programm Adobe Acrobat in pdf-files umgewandelt. Die mathematischen Formeln wurden mit MathType 6.0 (Design Science) und die chemischen Formeln mit ChemDraw 11.0 erstellt. Die Abbildungen wurden mit CorelDraw X3 erstellt. Für die vielen Anregungen, gestaltungstechnischen Hinweise und Korrekturvorschläge bedanken wir uns bei Herrn Dr. D. Klüber vom Birkhäuser Verlag. September 2009 Die Herausgeber: M. D. Lechner, K. Gehrke

5 Inhaltsübersicht Vorwort... V 1 Einführung Struktur der Makromoleküle Grundbegriffe Konstitution Konfiguration Konformation Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Stufenwachstumsreaktionen Organische Polymere mit anorganischen Gruppen Polyreaktionstechnik Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Thermodynamik von Polymerlösungen Charakterisierung von Makromolekülen Anhang A4: Verdünnte Polymerlösungen; Scalinggesetze; Hydrogele; Streufaktor P(q); Gemischte Lösemittel; Copolymerlösungen... CD 5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Thermische Eigenschaften und Umwandlungen Mechanische Eigenschaften, Rheologie Optische und elektrische Eigenschaften Verarbeitung von Makromolekülen Qualitative Analyse von Makromolekülen Äußere Merkmale Abtrennung von Hilfsstoffen Qualitative Analysen Löslichkeit von Polymeren Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Polysaccharidchemie Vernetzungen Alterung und Alterungsschutz von Polymeren VII

6 VIII 8 Verwertung von Kunststoffen Kunststoffe und Umwelt der Lebensweg zählt Abfallmanagement: Ziele & Rahmen Strategien & Konzepte Kunststoffabfälle sind Rohstoffe Abfallmanagement Kunststoffabfälle und Sekundärressourcen Anhang A8: Verwertung von Kunststoffen... CD Literatur Abkürzungen von wichtigen Polymeren Physikalische Größen Register

7 IX Inhaltsverzeichnis Vorwort... V 1 Einführung Struktur der Makromoleküle Grundbegriffe Klassifizierung der Makromoleküle Nomenklatur Anorganische Makromoleküle Organische Makromoleküle Biopolymere Polymerisationsgrad und Molmasse Das Zahlenmittel M n Das Massenmittel M w Das Zentrifugenmittel M z und die allgemeine Form für Mittelwerte Darstellung der Mittelwerte als Momente Die Uneinheitlichkeit U Beispiele Gewichtete Polymerisationsgrade Differentielle und integrale Verteilungen Konstitution Konstitutionsisomerie Copolymere Statistische Bipolymere Alternierende Bipolymere Gradientbipolymere Pfropf- oder Graftcopolymere Molekularstruktur Lineare Makromoleküle Verzweigte Makromoleküle Netzwerke Konfiguration Definition Monotaktische Polymere Ditaktische Polymere Ataktische Polymere Cis-trans-Isomerie Konformation Einleitung Mikrokonformationen Makrokonformationen Konformationsstatistik Einführung Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trägheitsradius... 34

8 X Das Zufallsknäuel Die frei rotierende Polymerkette Die Polymerkette mit eingeschränkter Rotation Die Persistenzlänge Das Kuhnsche Ersatzknäuel Das Persistenzkettenmodell Die Beziehung zwischen < h > und < R > Trägheitsradien für verschiedene Modell-Makromoleküle Polydispersität Verzweigte Polymere Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Radikalische Polymerisation Startreaktion Wachstumsreaktion Abbruchreaktion Kettenübertragungsreaktionen Kinetik der radikalischen Polymerisation Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation Abweichungen von der normalen radikalischen Kinetik Kontrollierte radikalische Polymerisation Ionische Polymerisation Anionische Polymerisation Kationische Polymerisation Koordinative Polymerisation Polymerisation der Olefine Polymerisation der Diene Wachstumsreaktion und aktive Zentren Kettenabbruch, Kettenübertragung Polymerisation von Cycloolefinen Polymerisation des Acetylens Gruppentransferpolymerisation Copolymerisation Copolymerzusammensetzung Kinetik der Copolymerisation Alternierende Copolymere Blockcopolymere Pfropfcopolymere Stufenwachstumsreaktionen Polykondensation Polyamidbildungsreaktionen Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette Polyestersynthesen Flüssig-kristalline Polymere Phenoplaste Aminoplaste

9 Poly(alkylensulfide) Polyphenylene, Polyphenylenvinylene Poly(arylensulfide), Polysulfone Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone Ionene Polyaddition Polyurethane Polyepoxide Dendrimere In vitro-synthese von Biopolymeren Polydiene, Polysaccharide, Lignin, Proteine, Polynucleotide Organische Polymere mit anorganischen Gruppen Polyorganosiloxane (Silikone) Polysilane Polycarbosilane Polygermane Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4. Gruppe Bor enthaltende Polymere Aluminium enthaltende Polymere Stickstoff enthaltende ungewöhnliche Polymere Phosphor enthaltende Polymere Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere Selen und Tellur enthaltende Polymere Polymere mit Übergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere Polyreaktionstechnik Lösungspolymerisation Fällungspolymerisation Substanzpolymerisation Gasphasenpolymerisation Polymerisation in fester Phase Polymerisation in Einschlussverbindungen Suspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett Interphasenpolykondensation (Grenzflächenpolykondensation) Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Die Kettenendenabstandsverteilung Verallgemeinerung auf drei Dimensionen Segmentdichteverteilung Die Gaußsche Segmentdichteverteilung Die gleichmäßige Segmentdichteverteilung Kraft-Dehnungs-Relationen XI

10 XII 4.2 Thermodynamik von Polymerlösungen Ideale und reale Lösungen Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten Das Gittermodell und die Flory-Huggins Theorie Grundlagen Das Gittermodell für Polymerlösungen Die Mischungsenergie von Polymerlösungen; Flory-Huggins-Gleichung Der Theta-Zustand Die Löslichkeitstheorie Phasengleichgewichte Binäre Systeme Obere und untere kritische Lösungstemperaturen Polymere Mehrkomponentensysteme Theorie des ausgeschlossenen Volumens Negative zweite Virialkoeffizienten Starre Makromoleküle Flexible Makromoleküle Die Funktion r( ) Die Funktion hbzg für die gleichmäßige Segmentdichteverteilung Die Funktion hbg z für die Gaußsche Segmentdichteverteilung Experimentelle Überprüfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens Scaling Theorie Der osmotische Druck in halbverdünnten Lösungen Die Korrelationslänge Vernetzte Makromoleküle und Kautschuk-Elastizität Kautschuk-Elastizität Netzwerkfehler und Vernetzungseffizienz Weitere Netzwerkmodelle Nicht-Gaußsche Netzwerktheorie Gequollene Polymergele Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul Zustandsgleichungen Tait-Gleichung Theorie des freien Volumens Löchermodell Charakterisierung von Makromolekülen Kolligative Eigenschaften Membranosmose Dampfdruckosmose Ultrazentrifugation Sedimentationsgeschwindigkeit Sedimentationsgleichgewicht Experimentelle Techniken Klassische Streumethoden Dielektrische Polarisation Streuung von elektromagnetischer Strahlung Lichtstreuung Lichtstreuung an kleinen Molekülen, Rayleigh-Streuung (d < /20)

11 XIII Frequenzgemittelte Lichtstreuung Zweikomponenten-Systeme Der Cabannes-Faktor Mehrkomponenten-Systeme Lichtstreuung an großen Molekülen ( > d > /20) Die allgemeine Berechnungsformel für P(q) Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trägheitsradius < R > Die Auswertemethode von Zimm Miesche Streuung Röntgenstreuung Neutronenstreuung Kontrastvariation Dynamische Lichtstreuung Grundlagen Experimentelle Techniken Transportprozesse Viskosität Reibungskoeffizienten Diffusion Das Makromolekül als hydrodynamisches Teilchen Chromatographische Verfahren Size Exclusion Chromatographie (SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC) Elektrophorese Endgruppenanalyse Spektroskopische Methoden Ultraviolett Spektroskopie (UV/VIS) Infrarot Spektroskopie (IR) Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD) Massen-Spektroskopie (MS) Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) Theoretische Grundlagen Anwendungen Elektrische Doppelbrechung und der Rotations-Diffusionskoeffizient Feldfluss-Fraktionierung Bestimmung der Kettenverzweigung von Polymeren Anhang A4-I: Verdünnte Polymerlösungen, Scalinggesetze... CD Anhang A4-II: Hydrogele... CD Anhang A4-III: Die exakte mathematische Form des Streufaktors P(q)... CD Anhang A4-IV: Lichtstreuung an Polymeren in gemischten Lösemitteln... CD Anhang A4-V: Lichtstreuung an Copolymerlösungen... CD 5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Klassifizierung Kristalline Polymere Kristallinität Struktur der Kristalle

12 XIV Röntgenstrukturanalyse Polymer-Kristallstrukturen (ausgewählte Beispiele) Morphologie und Textur Kristallisationsgrad Kristallitdicke Kristallitfehler Kristallisationskinetik Amorphe Polymere Morphologie Mesomorphe Phasen Thermische Eigenschaften und thermische Umwandlungen Phasenübergänge der ersten und zweiten Art Messmethoden zur Ermittlung thermischer Umwandlungen Thermische Größen Glasübergänge Schmelzen Andere Umwandlungstemperaturen Mechanische Eigenschaften, Rheologie Dehnung und Dehnungsmodul Poissonsche Zahl Kompression und Kompressionsmodul Scherung und Schubmodul Die Konstanten E, G, K und die Schallgeschwindigkeit Viskoelastizität und Zeitabhängigkeit Das Boltzmannsche Superpositionsprinzip Mechanisch dynamische Prozesse Das Torsionspendel Die Frequenzabhängigkeit der Elastizitätskonstanten E R, E I und tan Die Temperaturabhängigkeit von E für = Zeit-Temperatur Superpositionsprinzip Molekulare Interpretation des Elastizitätsmoduls Anelastisches Verhalten Der Teleskop-Effekt Die nominelle Spannung Bruchvorgänge Schlag- und Kerbschlagzähigkeit Spannungskorrosion Zeitstandzugfestigkeiten und Ermüdungsbrüche Reibung Abrieb Optische und elektrische Eigenschaften Optische Eigenschaften Brechung, Reflexion, Absorption, Transparenz und Streuung Totalreflexion, Wellenleitung, optische Speicher Glanz, Trübung, Farbe Nichtlineare optische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften

13 Dielektrische Eigenschaften Elektrische Leitfähigkeit XV 5.5 Verarbeitung von Makromolekülen Allgemeine Aspekte Modifizierung des Rohpolymers Verarbeitung der Thermoplaste und Duroplaste Urformen Umformen Fügen, Spanen Verarbeitung der Elastomere Allgemeine Aspekte Aufbereitung Formgebung Verarbeitung zu polymeren Verbundstoffen Allgemeine Aspekte Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) Oberflächenveredlung Verarbeitung zu Synthesefasern Allgemeine Aspekte Spinnverfahren Faserbehandlung Qualitative Analyse von Makromolekülen Äußere Merkmale Aussehen, Farbe, Transparenz, Oberfläche Spannungs-Dehnungsverhalten Abtrennung von Hilfsstoffen Qualitative Analysen Beilsteinprobe auf Halogene Brennprobe Trockenes Erhitzen im Glührohr Schmelzbereich Nachweis von Heteroelementen Nachweis der Halogene Chlor, Brom und Jod Nachweis von Fluor Nachweis von Stickstoff Nachweis von Schwefel Nachweis von Phosphor Nachweis von Silicium Löslichkeit von Polymeren Homopolymere Copolymere, Polymerblends

14 XVI 7 Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Polysaccharidchemie Cellulosechemie Stärkechemie Vernetzungen Alterung und Alterungsschutz von Polymeren Alterung von Polymeren Thermische und thermooxidative Alterung Photochemische Alterung von Polymeren Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien Abbau von Polymeren Alterungsschutz von Polymeren Verwertung von Kunststoffen Kunststoffe und Umwelt Der Lebensweg zählt Abfallmanagement: Ziele & Rahmen Strategien & Konzepte Rechtlicher Rahmen Strategien & Konzepte Kunststoffabfälle sind Rohstoffe Kunststoffe in Abfallströmen Verwertung statt Deponierung Littering Abfallmanagement Abfallerfassung Abfallvorbehandlung Kunststoffabfälle und Sekundärressourcen Anhang A8: Verwertung von Kunststoffen... CD Literatur Abkürzungen von wichtigen Polymeren Physikalische Größen Register