Makromolekulare hem l e Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler un d Verfahrenstechniker

Transkript

1 M. D. Lechner K. Gehrke E. H. Nordmeier Makromolekulare hem l e Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler un d Verfahrenstechniker 3. überarbeitete und erweiterte Auflage

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3 Vorwort 1 Einführung 1 2 Struktur der Makromoleküle Grundbegriffe Konstitution Konfiguration Konformation Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Stufenwachstumsreaktionen Organische Polymere mit anorganischen Gruppen Polyreaktionstechnik Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Thermodynamik von Polymerlösungen Charakterisierung von Makromolekülen 23 7 Anhang A4 : Verdünnte Polymerlösungen ; Scalinggesetze ; Hydrogele ; Streufaktor P(q) ; Gemischte Lösemittel; Copolymerlösungen -*C D 5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Thermische Eigenschaften und Umwandlungen Mechanische Eigenschaften, Rheologie Optische und elektrische Eigenschaften Verarbeitung von Makromolekülen Qualitative Analyse von Makromolekülen Äußere Merkmale Abtrennung von Hilfsstoffen Qualitative Analysen Löslichkeit von Polymeren Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Cellulosechemie Vernetzungen Alterung und Alterungsschutz von Polymeren 476 V

4 8 Verwertung von Kunststoffen Kunststoffe und Umwelt Sortierung und Agglomeration von Kunststoffen Werkstoffliche Verwertung Rohstoffliche Verwertung Energetische Verwertung Verwertungsstrategien, Markt und Ökologie Ausblick 51 4 Anhang A8 : Verwertung von Kunststoffen -LC D Literatur 51 5 Abkürzungen von Polymeren 51 9 Physikalische Größen 52 0 Register 521

5 Vorwort V 1 Einführung 1 2 Struktur der Makromoleküle Grundbegriffe Klassifizierung der Makromoleküle Nomenklatur Anorganische Makromoleküle Organische Makromoleküle Biopolymere Polymerisationsgrad und Molmasse Das Zahlenmittel M Das Massenmittel MW Das Zentrifugenmittel MZ und die allgemeine Form für Mittelwerte Darstellung der Mittelwerte als Momente Die Uneinheitlichkeit U Beispiele Gewichtete Polymerisationsgrade Differentielle und integrale Verteilungen Konstitution Konstitutionsisomerie Copolymere Statistische Bipolymere Alternierende Bipolymere Gradientbipolymere Pfropf- oder Graftcopolymere Molekularstruktur Lineare Makromoleküle Verzweigte Makromoleküle Netzwerke Konfiguration Definition Monotaktische Polymere Ditaktische Polymere Ataktische Polymere Cis-trans-Isomerie Konformation Einleitung Mikrokonformationen Makrokonformationen 33

6 2.4.4 Konformationsstatistik Einführung Der mittlere Kettenendenabstand und der mittlere Trägheitsradius Das Zufallsknäuel Die frei rotierende Polymerkette Die Polymerkette mit eingeschränkter Rotation Die Persistenzlänge Das Kuhnsche Ersatzknäuel Das Persistenzkettenmodell Die Beziehung zwischen <h> und <R> Trägheitsradien für verschiedene Modell-Makromoleküle Polydispersität Verzweigte Polymere Synthese von Makromolekülen, Polyreaktionen Kettenwachstumsreaktionen Radikalische Polymerisation Startreaktion Wachstumsreaktion Abbruchreaktion Kettenübertragungsrcaktionen Kinetik der radikalischen Polymerisation Verteilungsfunktionen bei der radikalischen Polymerisation Abweichungen von der Idealkinetik Ionische Polymerisation Anionische Polymerisation Kationische Polymerisation Koordinative Polymerisation Polymerisation der Olefine Polymerisation der Diene Wachstumsreaktion und aktive Zentren Kettenabbruch, Kettenübertragung Polymerisation von Cycloolefinen Polymerisation des Acetylens Gruppentransferpolymerisation Copolymerisation Copolymerzusammensetzung Kinetik der Copolymerisation Alternierende Copolymere Blockcopolymere Pfropfcopolymere Stufenwachstumsreaktionen Polykondensation Polyamidbildungsreaktionen Weitere Polykondensate mit N-Atomen und Heterocyclen in der Kette Polyestersynthesen Flüssig-kristalline Polymere Phenoplaste 129

7 Aminoplaste Poly(alkylensulfide) Polyphenylene, Polyphenylenvinylene Poly(arylensulfide), Polysulfone Polyether, Polyethersulfone, -imide und -ketone Ionene Polyaddition Polyurethane Polyepoxide Dendrimere In vitro-synthese von Biopolymeren 13 9 Polydiene, Polysaccharide, Lignin, Proteine, Polynucleotide Organische Polymere mit anorganischen Gruppen Polyorganosiloxane (Silikone) Polysilane Polycarbosilane Polygermane Polymere abgeleitet von Zinn, Blei und weiteren Elementen der 4. Gruppe Bor enthaltende Polymere Aluminium enthaltende Polymere Stickstoff enthaltende ungewöhnliche Polymere Phosphor enthaltende Polymere Arsen, Antimon und Wismut enthaltende Polymere Selen und Tellur enthaltende Polymere Polymere mit Übergangsmetallen in der Kette und Koordinationspolymere Polyreaktionstechnik Lösungspolymerisation Fällungspolymerisation Substanzpolymerisation Gasphasenpolymerisation Polymerisation in fester Phase Polymerisation in Einschlußverbindungen Suspensionspolymerisation Emulsionspolymerisation Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett Interphasenpolykondensation (Grenzflächenpolykondensation) Das Makromolekül in Lösung Verteilungsfunktionen Die Kettenendenabstandsverteilung Verallgemeinerung auf drei Dimensionen Segmentdichteverteilung Die Gaußsche Segmentdichteverteilung Die gleichmäßige Segmentdichteverteilung Kraft-Dehnungs-Relationen 176

8 4.2 Thermodynamik von Polymerlösungen Ideale und reale Lösungen 17 8 Enthalpie- und Entropieanteile des zweiten Virialkoeffizienten Das Gittermodell und die Flory-Huggins Theorie 18 2 Grundlagen 18 2 Das Gittermodell für Polymerlösungen 18 3 Die Mischungsenergie von Polymerlösungen ; Flory-Huggins-Gleichung 18 7 Der Theta-Zustand Die Löslichkeitstheorie Phasengleichgewichte Binäre Systeme 19 4 Obere und untere kritische Lösungstemperaturen Polymere Mehrkomponentensysteme Theorie des ausgeschlossenen Volumens 20 3 Negative zweite Virialkoeffizienten 20 6 Starre Makromoleküle 20 8 Flexible Makromoleküle 20 9 Die Funktion r(b) 21 0 Die Funktion h(z) für die gleichmäßige Segmentdichteverteilung 212 Die Funktion h(z) für die Gaußsche Segmentdichteverteilung 214 Experimentelle Überprüfung der Theorie des ausgeschlossenen Volumens Scaling Theorie 21 7 Der osmotische Druck in halbverdünnten Lösungen 21 8 Die Korrelationslänge Vernetzte Makromoleküle und Kautschuk-Elastizität 220 Netzwerkfehler und Vernetzungseffizienz 22 5 Weitere Netzwerkmodelle 22 6 Nicht-Gaußsche Netzwerktheorie 22 7 Gequollene Polymergele 22 8 Verschiedene Quellungsgrade und der Schermodul Zustandsgleichungen 23 3 Tait-Gleichung 23 3 Theorie des freien Volumens 23 4 Löchermodell Charakterisierung von Makromolekülen Kolligative Eigenschaften 23 9 Membranosmose 23 9 Dampfdruckosmose Ultrazentrifugation Sedimentationsgeschwindigkeit Sedimentationsgleichgewicht Experimentelle Techniken Klassische Streumethoden Dielektrische Polarisation Streuung von elektromagnetischer Strahlung Lichtstreuung 25 7 Lichtstreuung an kleinen Molekülen, Rayleigh-Streuung (d < A/20) 25 7 Frequenzgemittelte Lichtstreuung 259

9 Zweikomponenten-Systeme 260 Der Cabannes-Faktor 26 3 Mehrkomponenten-Systeme 26 4 Lichtstreuung an großen Molekülen (a, > d > A/20) 26 5 Die allgemeine Berechnungsformel für P(q) 266 Die Beziehung zwischen P(q) und dem Trägheitsradius < R > 269 Die Auswertemethode von Zimm 269 Miesche Streuung Röntgenstreuung Neutronenstreuung 27 6 Kontrastvariation Dynamische Lichtstreuung Grundlagen Experimentelle Techniken Transportprozesse Viskosität Reibungskoeffizienten Diffusion Das Makromolekül als hydrodynamisches Teilchen Chromatographische Verfahren Size Exclusion Chromatographie (SEC), Gclpermeationschromato - graphie (GPC) Elektrophorese Endgruppenanalyse Spektroskopische Methoden Ultraviolett Spektroskopie (UVNIS) Infrarot Spektroskopie (IR) Kernresonanz-Spektroskopie (NMR) Optische Rotationsdispersion (ORD) und Circulardichroismus (CD) Massen-Spektroskopie (MS) Elektrische Doppelbrechung und der Rotations-Diffusionskoeffizient Feldfluß-Fraktionierung Bestimmung der Kettenverzweigung von Polymeren 33 0 Anhang A4-I : Verdünnte Polymerlösungen, Scalinggesetze -*CD Anhang A4-II: Hydrogele -*CD Anhang A4-III : Die exakte mathematische Form des Streufaktors P(q) -*CD Anhang A4-IV : Lichtstreuung an Polymeren in gemischten Lösemitteln -*CD Anhang A4-V: Lichtstreuung an Copolymerlösungen -*CD 5 Das Makromolekül als Festkörper und als Schmelze Strukturen Klassifizierung Kristalline Polymere Kristal linität Struktur der Kristalle Röntgenstrukturanalyse Polymer-Kristallstrukturen (ausgewählte Beispiele) Morphologie und Textur 342

10 Kristallisationsgrad Kristallitdicke Kristallitfehler Kristallisationskinetik Amorphe Polymere Morphologie Mesomorphe Phasen Thermische Eigenschaften und thermische Umwandlungen Phaseniibergänge der ersten und zweiten Art Meßmethoden zur Ermittlung thermischer Umwandlungen Thermische Größen Glasiibergänge Schmelzen Andere Umwandlungstemperaturen Mechanische Eigenschaften, Rheologie Dehnung und Dehnungsmodul Poissonsche Zahl Kompression und Kompressionsmodul Scherung und Schubmodul Die Konstanten E, G, K und die Schallgeschwindigkeit Viskoelastizität und Zeitabhängigkeit Das Boltznzannsche Superpositionsprinzip Mechanisch dynamische Prozesse Das Torsionspendel Die Frequenzabhängigkeit der Elastizitätskonstanten E R, EI und tang Die Temperaturabhängigkeit von E fir t~= Zeit-Temperatur Superpositionsprinzip Molekulare Interpretation des Elastizitätsmoduls Anelastisches Verhalten Der Teleskop-Effekt Die nominelle Spannung Bruchvorgänge Schlag- und Kerbschlagzähigkeit Spannungskorrosion Zeitstandzugfestigkeiten und Ermüdungsbrüche Reibung Abrieb Optische und elektrische Eigenschaften Optische Eigenschaften Brechung, Reflexion, Absorption, Transparenz und Streuung Totalreflexion, Wellenleitung, optische Speicher Glanz, Trübung, Farbe Nichtlineare optische Eigenschaften Elektrische Eigenschaften Dielektrische Eigenschaften Elektrische Leitfähigkeit 417

11 5.5 Verarbeitung von Makromolekülen Allgemeine Aspekte Verarbeitung der Thermoplaste und Duroplaste Urformen Umformen Fügen, Spanen Verarbeitung der Elastomere Allgemeine Aspekte Aufbereitung Formgebung Verarbeitung zu polymeren Verbundstoffen Allgemeine Aspekte Faser-Kunststoff-Verbund (FKV) Oberflächenveredlung Verarbeitung zu Synthesefasern Allgemeine Aspekte Spinnverfahren Faserbehandlung Qualitative Analyse von Makromolekülen Äußere Merkmale Aussehen, Farbe, Transparenz, Oberfläche Spannungs-Dehnungsverhalten Abtrennung von Hilfsstoffen Qualitative Analysen Beilsteinprobe auf Halogene Brennprobe Trockenes Erhitzen im Glührohr Schmelzbereich Nachweis von Heteroelementen Nachweis der Halogene Chlor, Brom und Jod Nachweis von Fluor Nachweis von Stickstoff Nachweis von Schwefel Nachweis von Phosphor Nachweis von Silicium Löslichkeit von Polymeren Homopolymere Copolymere, Polymerblends Reaktionen an Makromolekülen Besonderheiten der Reaktionen an Makromolekülen Polymeranaloge Reaktionen Cellulosechemie Vernetzungen 473

12 7.5 Alterung und Alterungsschutz von Polymeren Alterung von Polymeren Thermische und thermooxidative Alterung Photochemische Alterung von Polymeren Alterung von Polymeren durch Einwirkung von energiereicher Strahlung Alterung von Polymeren unter Einwirkung von mechanischer Energie Alterung von Polymeren durch Einwirkung von Medien Abbau von Polymeren Alterungsschutz von Polymeren Verwertung von Kunststoffen Kunststoffe und Umwelt Sortierung und Agglomeration von Altkunststoffen Werkstoffliche Verwertung Herstellung von Rezyklaten (Regranulierung) Formteil- und Halbzeugherstellung aus vermischten Altkunststoffen Materialspezifische werkstoffliche Verwertung Perspektiven des Werkstoff-Recyclings Rohstoffliche Verwertung Verwertung von Kondensationspolymeren Verwertung von Standardkunststoffen, Kunststoff-Mischungen un d kunststoffreichen Abfallströmen Pyrolyse, Thermolyse Hydrierung Synthesegaserzeugung Perspektiven des Rohstoff-Recyclings Energetische Verwertung Coverbrennung in Hausmüllverbrennungsanlagen (MVA) und industrielle n Feuerungsanlagen Heizkraftwerke Kunststoffinonoverbrennung Perspektiven der energetischen Verbrennung Verwertungsstrategien, Markt und Ökologie Ausblick Anhang A8 : Verwertung von Kunststoffen ->C D Literatur 51 5 Abkürzungen von Polymeren 51 9 Physikalische Größen 520 Register 521