Makromoleküle WILEY-VCH. Band 1: Chemische Struktur und Synthesen. Hans-Georg Elias. Sechste, vollständig überarbeitete Auflage

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1 Hans-Georg Elias Makromoleküle Band 1: Chemische Struktur und Synthesen Sechste, vollständig überarbeitete Auflage WILEY-VCH Weinheim New York Chichester Brisbane Singapore Toronto

2 XXII Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Weiterführende Literatur und Quellennachweise befinden sich jeweils am Kapitelende. Motto Vorworte Verzeichnis der Abkürzungen V VII IX Chemische Strukturen 1. Einführung Einleitung Grundbegriffe Argumente für und gegen Makromoleküle Erfindungen und Entdeckungen Konstitution Atombau und Molekülbildung Der Molekülbegriff Chemische und physikalische Moleküle Nomenklatur chemischer Strukturen Übersicht Typen von Polymernamen Namen anorganischer Makromoleküle Namen organischer Makromoleküle 29 Kohlenstoffketten 30 Kohlenstoffringe 31 Heteroketten 31 Heterocyclen Atombau und Kettenbildung Übersicht Homoketten 34 Unsubstituierte Homoketten 34 Substituierte Homoketten 36 Einfluss des Atombaus Heteroketten Klassifizierung von Polymeren Strukturbezogene Begriffe Verfahrensbezogene Begriffe Begriffe bei geladenen Polymeren Molekülarchitektur Einführung Lineare Ketten und Ringe Statistisch verzweigte Polymere Sternmoleküle Dendrimere Arborole 53

3 XXIII Hyperverzweigte Polymere Kamm-Moleküle Leiterpolymere Phyllo- und Tectopolymere Ungeordnete Netzwerke 57 Phänomene 57 Aufbau 58 Charakterisierung Charakterisierung von Polymeren Einleitung Chemische Zusammensetzung Monomereinheiten Endgruppen Verzweigungen Molmassenverteilungen Übersicht Verteilungsfunktionen Typen von Verteilungen 69 Gauss-Verteilung 70 Logarithmische Normalverteilung 71 Poisson-Verteilung 71 Schulz-Zimm- und Schulz-Flory-Verteilungen 71 Generalisierte Exponentialverteilungen Bestimmung von Molmassenverteilungen 72 Massenspektroskopie 73 Grössenausschlusschromatographie 75 Fraktionierung Mittelwerte Mol-und Molekülmassen Einfache Mittelwerte der Molmassen Molekulare Uneinheitlichkeiten Komplexere Mittel der Molmassen 84 Exponentenmittel 84 Zusammengesetzte Mittel Polymerisationsgrade Mittelwerte anderer Eigenschaften Bestimmung von Molmassen Viskosimetrie Grundbegriffe Experimentelle Methoden Konzentrationsabhängigkeit bei Nichtelektrolyten Konzentrationsabhängigkeit bei Polyelektrolyten Grenzviskositätszahlen und Molmassen 94 Mittelwerte 94 Einfluss der Teilchenform 96

4 XXIV Inhaltsverzeichnis Historische Notizen: Viskosität verdünnter Lösungen Konfiguration Stereoisomere Geschichtliche Entwicklung Konfigurations- und Konformationsisomere Symmetrie Enantiomere und Diastereomere Stereoformeln D,L- und R,S-Systeme Ideal-taktische Polymere Definitionen Relative und absolute Konfigurationen Darstellung relativer Konfigurationen Hemitaktische Polymere Ditaktische Polymere Geometrische Isomere Real-taktische Polymere Übersicht J-Aden Experimentelle Methoden 126 Röntgenographie 126 Kernresonanzspektroskopie 126 Infrarotspektroskopie 129 Kristallini tat und Lösungseigenschaften 130 Historische Notizen: Prochiralität Konformation Grundlagen Mikrokonformationen Definitionen Rotationsbarrieren Konstitutions-Einflüsse Makrokonformationen Kristalline Polymere 143 Gleichgewichtszustände 143 Nichtgleichgewichtszustände Polymerlösungen Schmelzen 146 Historische Notizen 146 Synthesen 6. Polyreaktionen Übersicht Voraussetzungen 148

5 XXV Geschichtliche Entwicklung Klassifikationen Funktionalität Cyclopolymerisation Mechanismus und Kinetik von Polyreaktionen Aktivierung von Monomeren Elementarschritte bei Polymerisationen Unterscheidung von Mechanismen Charakterisierung von Polyreaktionen Aktivierungsgrössen Statistik von Polyreaktionen Grundbegriffe Bernoulli-und Markow-Mechanismen Enantiomorphe Katalysatoren Geschwindigkeitskonstanten Aktivierungsgrössen Polymerisation chiraler Monomerer Definitionen Chirale Monomere Enantioasymmetrische Polymerisationen Andere stereoselektive Polymerisationen Enantiogene Polymerisationen, Experimentelle Verfolgung von Polyreaktionen Nachweis und quantitative Bestimmung der Polymerbildung Isolieren und Reinigen der Polymeren 183 Historische Notizen: Taktizitäten Gleichgewichte bei Polyreaktionen Übersicht Polymer-Monomer-Gleichgewichte Typen Polymerisationsgrade Polymerisationsgrad-Verteilungen Unvollständige Gleichgewichte Grenztemperaturen Grundlagen Ceiling- und Floortemperaturen Druckeinflüsse Thermodynamische Nichtidealität Konstitutionseinflüsse Polymerisationsentropien Polymerisationsenthalpien Grenztemperaturen Ring-Kette-Gleichgewichte Thermodynamik Kinetik 210

6 A-7. Anhang: Polymerisationsgrade 211 Ionische Polymerisationen Übersicht Grundlagen Ionengleichgewichte Lebende Polymerisationen Unsterbliche und lebende Polymere Polymerisationsgrade Kinetik Pseudolebende Polymerisationen 222 Übertragung zum Monomeren 223 Kettenabbruch 224 Langsamer Kettenstart Anionische Polymerisationen Monomere Initiatoren 227 Basenstärke 227 Metallalkyle 228 Alkoholate 229 Alkalimetalle Ionenpaar-Gleichgewichte Ionen-Assoziate Wachstum 236 Vinyl- und Dien-Polymerisationen 236 Polymerisation von Lactamen 236 Polymerisation von Leuchs-Anhydriden der a-aminosäuren Stereokontrolle Abbruchreaktionen Kettenübertragungen Kationische Polymerisationen Übersicht Initiatoren 246 Initiation durch Salze 247 Initiation durch Br0nsted- und Lewis-Säuren Wachstum Phantom-Polymerisationen Abbruch und Übertragung 252 Übersicht 252 Fragmentierungen Lebende kationische Polymerisationen Zwitterionen-Polymerisationen 256 A-8 Anhang: Ableitung der Poisson-Verteilung 257 Historische Notizen 260

7 XXVII 9. Polyinsertionen Übersicht Einführung Geschichtliche Entwicklung Polymerisationen mit Mehrzentren-Katalysatoren Ziegler-Katalysatoren Monomere Verfahren Katalysatorstruktur Aktive Zentren Mechanismen Stereokontrolle bei 1-Olefinen 272 Stereokontrolle 272 Annäherung der Monomeren 273 Geometrie der Einlagerung 273 Verknüpfung 273 Kontrolle der Molmassen Technische Katalysatorsysteme für Ethen und Propen Andere Polymerisationen Kinetik bei Reaktionen ohne Abbruch und Übertragung Kinetik bei Reaktionen mit Abbruch und Übertragung Polymerisationen mit Einzentren-Katalysatoren Aluminoxane Metallocen-Katalysatoren Polymerisierbarkeit Stereo- und Regiokontrolle Metathesen Einführung Metathesen acyclischer Olefine Katalysatoren Polymerisation von Cycloolefinen 290 Produkte 290 Mechanismen 292 Polymerisierbarkeit Acyclische Dien-Synthese Gruppenübertragungs-Polymerisationen 294 Historische Notizen: Übergangsmetall-Katalysatoren 296 Historische Notizen: Mechanismen Radikalische Polymerisationen Einführung Übersicht Polymerisierbare Monomere 300 Radikalische Polymerisation von Ringen 300 Radikalische Polymerisation von Doppelbindungen Initiation und Start 303

8 XXVIII Inhaltsverzeichnis Thermische und spontane Polymerisationen Thermische Initiatoren Initiatorzerfall und Radikalausbeute Zerfallsgeschwindigkeit Startreaktionen Redox-Initiatoren Photo-Initiatoren Elektrolytische Polymerisationen Wachstum und Abbruch Polymerisierbarkeit, Regio-und Stereokontrolle Abbruchreaktionen Stationärer Zustand Ideale Kinetik im stationären Zustand Kinetische Kettenlänge Bestimmung von Geschwindigkeitskonstanten Geschwindigkeitskonstanten Dead End-Polymerisation Gel- und Glaseffekt Nichtideale Kinetik 329 Geschwindigkeit =/(Monomerkonzentration) 330 Geschwindigkeit =/(Initiatorkonzentration) 330 Polymerisationsgrad =/(Umsatz) Vernetzende Polymerisationen Kettenübertragungen Übersicht Mayo-Gleichung Übertragung zu Monomeren Übertragung zu Polymeren Übertragung zu Initiatoren Übertragung zu Lösungsmitteln und Reglern Inhibitoren und Verzögerer Kontrollierte radikalische Polymerisationen Technische Polymerisationen Übersicht Polymerisation in Substanz Polymerisation in Lösung und unter Fällung Polymerisation in der Gasphase Polymerisation in Suspension Polymerisation in Emulsion 347 A-10 Anhang: Schulz-Flory-Verteilung 349 Historische Notizen: Polymerisationsmechanismus Polymerisation durch Strahlung und in geordneten Zuständen Übersicht Photochemische Polymerisationen Angeregte Zustände 354

9 XXIX Photoinitiation Photopolymerisationen Photoaktive Polymere Strahlungschemische Polymerisationen Strahlung und Initiation Polymerisation Plasma-Polymerisationen Plasmen Monomere und Polymerisationen Polymerisationen im festen Zustand Übersicht Startreaktionen Wachstum, Abbruch und Übertragung Morphologie Polymerisation in anderen geordneten Zuständen Polymerisation von Mizellen und Vesikeln Matrizen-Polymerisationen Trägergestützte Polymerisationen Copolymerisationen Übersicht Theorie der Copolymerisation Einführung Terminal-Modell Typen von Copolymerisationen Sequenzstatistik Bestimmung der Copolymerisationsparameter 386 Aus Stoffmengenanteilen 386 Aus integralen Copolymerisationsgleichungen 386 Aus differentiellen Copolymerisationsgleichungen Copolymerisationen mit Depolymerisation Lebende Copolymerisationen Radikalische Copolymerisationen Einfluss der Konstitution Kreuzabbruch-Faktor Penultimate-Modell Q,e-Schema Terpolymerisationen Ionische Copolymerisationen Copolymerisationsparameter Anionische Copolymerisationen Insertionscopolymerisationen Spontane Copolymerisationen Redox-Copolymerisationen Polymerisation von Zwitterionen Polymerisation von CT-Komplexen 411

10 Regulierte Copolymerisationen 413 Historische Notizen Polykondensationen und Polyadditionen Übersicht Ketten- und Stufenreaktionen Typen von Polykondensationen und Polyadditionen Polyadditionen AB-Polykondensationen AA/BB-Polykondensationen Stöchiometrische lineare Stufenreaktionen Einleitung Gleichgewichte Reaktionsausmass, Umsatz und Ausbeute Reaktionsausmass und Polymerisationsgrad Reaktionsausmass und Polymerisationsgradverteilung Mittel der Polymerisationsgrade Nicht-stöchiometrische lineare Stufenreaktionen Polymerisationsgrad Ausbeuten Duplikationsverfahren Kettenstabilisierung Kinetik bifunktioneller Stufenreaktionen Experimentelle Voraussetzungen Kinetische Gleichungen Reaktivitäten Struktureffekte 443 Einfluss des Lösungsmittels 444 Unterschiedliche Geschwindigkeitskonstanten Extern aktivierte Polykondensationen Heterogene lineare Polykondensationen Reaktive Zwischenprodukte Ringbildung Cyclische Moleküle 455 Gleichgewichte 455 Kinetisch kontrollierte Ringbildung Cyclo-Polykondensationen Co-Polykondensationen und -additionen Echte Co-Polykondensationen und -additionen Polykondensation unsymmetrischer Monomerer Verzweigende Polykondensationen und -additionen Einführung Stempolymere Hyperverzweigte Polymere Dendrimere Vernetzende Polykondensationen und -additionen 475

11 XXXI Einführung Duroplaste Funktionalitäten Gelpunkte Molmassen 480 A-13 Anhang: Ableitung der Gl.(13-25) 484 Historische Notizen Biologische Polyreaktionen Einführung Übersicht Zellen 488 Zellmembranen 489 Zellwände 490 Zellkerne 490 Cytoplasma 491 Zellorganellen 491 Biologische Reaktionen Nucleinsäuren Chemische Struktur Desoxyribonucleinsäuren Ribonucleinsäuren Nucleoproteine Funktion der Nucleinsäuren 500 Replikation 501 Transkription Zellfreie Polynucleotid-Synthesen Chemische Polynucleotid-Synthesen Proteine Aminosäuren Einteilung und Vorkommen Primärstrukturen Sekundär- und Tertiärstrukturen Quartärstrukturen Denaturierung Präbiotische Synthesen Biosynthesen Sphäroidale Proteine Enzyme Skieroproteine Mutationen Peptid-und Proteinsynthesen 521 Poly(a-aminosäure)n 521 Synthetische Peptide 521 Technische Proteine 522

12 14.4. Polysaccharide Vorkommen und Bedeutung Monosaccharide Oligosaccharide Bau und Nomenklatur der Polysaccharide Biosynthesen Enzymatische Polyreaktionen Stufenweise Synthesen Ringöffnungpolymerisationen Andere Biopolymere Poly(isoprene) Polyester Lignine Reaktionen von Makromolekülen Überblick Polymere Katalysatoren Isomerisierungen Austauschgleichgewichte Konstitutions-Umwandlungen Konfigurations-Umwandlungen 552 Cis-trans-Isomerisierungen 553 Isomerisierung von taktischen Polymeren Polymeranaloge Reaktionen Übersicht Säure-Base-Reaktionen Ionenaustauscher Polymer-Transformationen Intramolekulare Ringschluss-Reaktionen Polymer-Reagenzien Abbau-Reaktionen Übersicht Kettenspaltungen 565 Abbaugrad 565 Geschwindigkeitskonstanten 567 Kinetik 568 Nicht-statistische Kettenspaltungen Depolymerisationen Pyrolyse 574 A-15 Anhang: Intramolekulare Cyclisierung 577 Historische Notizen Konstruieren von Makromolekülen Architektonik Ringe, Röhren und Kugeln Einfache Ringe 583

13 XXXIII Kombinationen von Ringen Röhrenpolymere und Mikroröhren Hohlkugeln und Polymersäcke Kompakte Kugeln Fäden und Borsten Suprapolymere Blockpolymere 588 Blockbildende Copolymerisationen 588 Blockcopolymerisationen 588 Blockpolymerisationen 588 Blockkopplungen 590 Polymerisationsgrade bei Kopplungen Sternpolymere Kammpolymere Doppelstränge, Schichten und Folien Leiterpolymere Schichtenpolymere Gitter und Netzwerke Typen von Netzwerken Vernetzungsreaktionen 598 A-16 Anhang: Vereinen von Primärmolekülen Anhang SI-Einheiten und IUPAC-Symbole 603 Tab Physikalische Grundgrössen und SI-Grundeinheiten 603 Tab Abgeleitete SI-Einheiten und IUPAC-Symbole 604 Tab Neben oder mit SI-Einheiten verwendete ältere Einheiten Tab Vorsätze für SI-Einheiten 606 Tab Andere Symbole für Zahlen 606 Tab Römische Zahlzeichen Zahlwörter Fundamentale Konstanten Konzentrationen Verhältnisse physikalischer Grössen 609 Sachregister 611 Englische Fachausdrücke 635