Research Collection. Doctoral Thesis. ETH Library. Author(s): Dinner, Hans. Publication Date: 1927

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1 Research Collection Doctoral Thesis Ueber Trisazofarbstoffe der Benzolichtblaugruppe qualitativ-spektroskopische Untersuchung des Einflusses der Sulfogruppe, sowie anderer Substituenten auf die Farbe Author(s): Dinner, Hans Publication Date: 1927 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Ober Trisazofarbstoffe der Benzoliohtblaugruppe. Qualitativ-spektroskopische Untersuchung des Einflusses der Sulfogruppe, sowie anderer Substituenten auf die Farbe Eidgenössischen Von der Technischen Hochschule in Zürich zur Erlangung der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte Nr. 501 Promotionsarbeit vorgelegt von Hans Dinner dipl. Ingenieur-Chemiker aus Salez (St. Gallen) Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz Korreferent: Herr Prof. Dr. R. Kuhn Typarsatz und Offsetdruck der Polygraphischen Gesellschaft Laupen bei Bern 1927

3 Meinen lieben Eltern.

4 Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. H. E. FIERZ, auf dessen Anregung und unter dessen Leitung vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, spreche ich an dieser Stelle meinen herzlichsten Dank aus für sein grosses Interesse und seine stete wohlwollende Unterstützung.

5 INHALTSVERZEICHNIS. Einleitung 1 Theoretischer Teil 5 Über Absorption, Farbe und Konstitution. Die spektroskopische Methode 5 Der Ebvflu&s der Sulfogruppe auf Farbe und Echtheit 14 Der Einfluss der Methylgruppe auf Farbe und Echtheit 21 Der Einfluss der Alkoxylgruppe auf Farbe und Echtheit 27 Experimenteller Teil 32 Ausgangsmaterialien 32 Monoazofarbstoffe 36 Disazofarbstoffe 38 Trisazofarbstoffe 40 Spektroskopische Messungen. Echtheitsprüfungen 41 Zusammenfassung 44 Verzeichnis der Farbstoffe 46 Diagramme

6 EINLEITUNG. Die vorliegende Arbeit stellt eine Untersuchung des Einflus ses von Substituenten auf Absorption und Farbe dar, die dazu hergestellten Trisazofarbstoffe sind Analogieprodukte der sog. Benzolichtbku. Diese gehören zu der grossen und wichtigen Gruppe der J-Säurefarbstoffe (J-Säure = 2-57-Amidonaphtolsulfosäure ), welche die Eigenschaft haben, Baumwolle ohne Beize aus mehr oder weniger salzhaltigem Bade anzufärben. Diese technisch ausserordentlich wichtige Direkteigenschaft" besitzen verschiedene Klassen von Azofarbstoffen, aber es ist vorläufig unmöglich, theo retisch abzuleiten, warum und in welchen Azofarbstoffen diese Eigenschaft auftritt, da es Direktfarbstoffe verschiedenster Kon stitution gibt, und man ja auch den Färbevorgang in seinem We sen noch nicht erkannt hat. B ö 11 i g e r stellte im Jahre 1884 den ersten Benzidinfarbstoff, das Kongorot, her, und unerwarteterweise zeigte es sich, dass dieser Farbstoff aus salzhaltigem Bade die Baumwolle kräf tig anzufärben vermag. Man fand nun, dass Farbstoffe aus Benzidin und viele seiner Derivate diese Fähigkeit besitzen, sie waren die erste Gruppe der Direktfarbstoffe. Später zeigte sich, dass Farbstoffe aus J-Säure und ihren Derivaten diese überraschende Eigenschaft auch haben. Ausser diesen Hauptgruppen gibt es noch einige andere Klassen von Substantiven Baumwollfarbstoffen. Zu erwähnen sind hauptsächlich Stilbenfarbstoffe ( auch Diamidodiphenylderivate ), Farbstoffe, die den Thiazol- oder Triazolring enthalten, Farbstoffe mit Harnstoffgruppen, einige 7-Säurefarb stoffe und die wichtigen sog. p-diaminfarbstoffe. Diese letzteren besitzen eine zur Azogruppe p-ständige Amidogruppe. (Es gibt aber auch m-diamin- und i-5-naphtylendiaminfarbstoffe mit Deshalb ist Direkteigenschaften. Interessanterweise verschwindet die Baum wollaffinität nicht, wenn" die Amidogruppe diazotiert und gekup pelt wird und nur noch p-ständige Azogruppen vorhanden sind. es nicht verwunderlich, dass auch viele sekundäre Disund Trisazofarbstoffe mit zueinander p-ständigen Azogruppen ebenfalls Direktfarbstoffe sind ( z. B. Naphtogenblau 2R )1. 1 Siehe: H.E. Fier z : Künstliche organische Farbstoffe, S. 160.

7 2 Als wichtigste Gruppe kann man heute die Farbstoffe aus J-Säure und ihren Derivaten bezeichnen. Infolge ihrer meist vor züglichen Lichtechtheit verdrängen sie allmählich die unechteren Benzidinfarbstoffe. Interessant ist es, die Patentliteratur über diese Gruppe zu studieren ( heute über 120 Patente ). Anfänglich erkannte man wohl gar nicht, dass J-Säurefarb stoffe Direkteigenschaften besitzen. So werden im ersten Patent2 aus dieser Gruppe Farbstoffe beschrieben, in denen die J-Säure als Anfangs-, Mittel- und Endkomponente in Benzidin- und p-diaminfarbstoffen verwendet wird. Auch in vielen etwas später pa tentierten Farbstoffen wird die J-Säure immer in BenzÄlia-, p-diamin- oder Thiazolfarbstoffen verwendet3. Aber schon gleichzeitig nahm die B. A. S. F. Patente auf Polyazofarbstoffe, die durch Zusammenoxydation von J-Säurefarbstoffen hergestellt werden4. Dass die J-Säure als endständige Komponente besonders wertvolle Produkte liefert, wurde zuerst vom Farbwerk Mühlheim erkannt ( 1896 ). Dieses Farbwerk Hess rote und violette sekundäre Disazofarbstoffe, die als Endkomponenten J-, Aethyl- und Phenyl-J- Säure enthalten, patentieren5. Bis 1900 wurden recht wenig Patente genommen, aber von da an setzte eine wahre Flut ein, die bis ungefähr 1916 andauerte. Allein in den Jahren nahmen die Farbenfabriken vorm. Bayer 17 Patente, sie erforschten als erste die ganze Gruppe systematisch und wurden darum auch führend auf diesem Gebiete. ( Sie haben zirka die Hälfte aller Patente dieser Gruppe genom men. ) In der Folgezeit stellte man nun eine grosse Zahl von J- Säurederivaten her, die zum Teil Farbstoffe von noch besserer Lichtechtheit und grösserer Baumwollaffinität als die einfachen J-Säurefarbstoffe ergaben. Die Möglichkeiten für die Herstellung verschiedener Kombinationen von Direkt- und Entwkklerfarbstoffen zeigten sich sozusagen unbegrenzt, und das Gebiet ist, wie neuere Patente beweisen, auch heute noch nicht völlig erschöpft. Die drei grundlegenden Patente der Benzoecht- und Benzolichtblaufarbstoffe ( auch im Handel als Chlorantinhcht-, Diamin-, Solaminblau etc.) sind die D. R. P , , s. Der erste Typus war folgender: D.R. P.: Frdl. HI, S. 690 (1893). 'D.R. P.: 92708, 88846, 93276, Frdl. IV ( 1895/97 ). «D.R. P.: 87976, 88595, Frdl. IV, S. 848/53.»D.R. P.: 95624, 98842, 99501, Frdl. IV, V. Frdl. VI, S. 948 ff.

8 Die 3 SOfH SO.H NH,<^ Es zeigte >-N,-< ^_>NK Benzoechtblautypus. OH 2)NH, sieb nun, dass man auch wertvolle Produkte erhält, wenn man an erster Stelle statt Acidyl-p-Phenylendiamin andere Komponenten verwendet, z.b. Anilin und seine Sulfosäuren, p- Amidophenol, Amidosalizilsäure u. a., ebenso kann man statt J- Säure Acetyl-, Alkyl-, Alphyl-J-Säure u. a. nehmen. Als Mittel komponenten werden die beiden a-naphtylaminsulfosäuren i-6 und 17 ( Clevesäuren ) oder ihr Gemisch verwendet. Ersetzt man die Clevesäure an zweiter Stelle durch a -Naphtylamin, so erhält man den Typus des Benzolichtblati 2GI,, ersetzt man die Cleve säure an dritter Stelle durch a-naphtylamin, so bekommt man den etwas grünstichigeren Typus des Benzolichtblau 4GL,. Dann muss eine sulfurierte Anfangskomponente verwendet werden, oft ist es sogar noch vorteilhafter Disulfosäuren z. B. des Anilins zu ver wenden. Später fand man7, dass Disazofarbstoffe mit i-8-amidonaphtolsulfosäuren (speziell: H-Säure ) als Anfangskomponente und J-Säure oder Derivate davon als Endkomponenten wertvolle Produkte sind. Daraufhin wurde die H-Säure auch als Anfangs komponente für Benzolichtblau verwendet. Ersetzt man die Cleve säure oder das et-naphtylamin oder beide durch p-xylidin oder Kresidin*, so erhält man violette bis rotstichig blaue Farbstoffe {Benzolichtviolett ). Weiter zeigte sich, dass bei Verwendung von Halogenderi vaten des Anilins und seiner Sulfosäuren als Anfangskomponente und bei Verwendung von i-amido-2-naphtoläthern oder ihrer Sulfosäuren als dritte Komponente blaugrüne Farbstoffe erhalten werden«. J-Säurefarbstoffe dieser Gruppe geben mit Phenylmethylpyrazolon entwickelt grüne Töne. 'D. R. P.: , Frdl. IX, S. 384 ( 1907 ). d. i.: m-araido-p-kresoläther: y v CH,<^ ^>OCH, NH,» D. R. P.: , Frdl. XII, S. 348 (1913).

9 A Noch später fand man, dass bei saurer Kupplung der J- Säure oder auch der 7-Säure mit den Disazozwischenfarbstoffen aller genannten Gruppen blaugraue und graue Farbstoffe resultieren10. Das letzterschienene Patent aus dieser Gruppe ersetzt im Typus 2GL die Clevesäure durch i-amido 2-Naphtoläther 6-Sulfosäure11. Es resultieren stark grünstichige Blau. ( Benzolichtblau 8GL. ) Für vorliegende Untersuchung wurden hauptsächlich Farbstoffe vom Typus Benzolichtblau 2 Gl/ und 4 GL und einige vom Typus 8 GL hergestellt. Als Anfangskomponenten verwendete ich: Anilin-o-Sulfosäure ( o-sulfanüsäure ), Anilin-m-Sulfosäure ( Metamlsäure ), Anilin-p-Sulfosäure ( Sulfanilsäure ), Anilindisulfosäure 2-5 und 2-4, p-toluidindisulfosäure 2-5 und seltener auch Napbtylamindisulfosäure (Säure IV). Die meisten dieser Kompo nenten werden in der Technik oft angewandt (z. B.: Metanilsäure in Metanilgelb, Sulfocyanin; Sulfanilsäure in Eriochromverdon A, Benzolichtrot 8 BL; Säure IV in Benzolichtgelb RL, Benzolichtgrau BL usw. ). Die disulfurierten Amine wurden angewandt, weil es sich zeigte, dass die monosulfurierten Amine oft sehr schwer lösliche Produkte liefern, speziell in der Phenyl-J-Säurereihe. Als Mittelkomponenten wurden a -Naphtylamin und Clevesäure 17 verwendet, die infolge ihrer schwereren Löslichkeit leichter rein zu erhalten ist als die Clevesäure i-6; ferner auch einige i-amido-2- Naphtoläther-6-Sulfosäuren. Als Endkomponenten gelangten J- Säure und Phenyl-J-Säure zur Verwendung. Ferner wurde in ei nigen Beispielen auch untersucht, ob echte Produkte entstehen, wenn man im Typus 2 GL das a-naphtylamin durch m-toluidin, p-xylidin oder Kresidin ersetzt. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten auf die Absorp tion wurde dann zum Schluss an Hand der hergestellten Farbstoffe und z. T. auch an Hand ihrer Zwischenprodukte nach der F o r - m a n e k sehen Methode bestimmt. Ebenfalls spektroskopisch wurde die Alkali- und Säureempfindlichkeit untersucht, ferner wur den Prüfungen auf Lichtechtheit und Kalkempfindlichkeit vorge nommen. " D. R. P.: , , Frdl. XIII, S. 515 (1914).» E. P.: (1925), (248230). F. P.:

10 THEORETISCHER TEIL. Über Absorption, Farbe und Konstitution. skopische Methode. Die spektro Betrachtet man einen bestrahlten, lichtdurchlässigen Körper mit einem»spektroskop, so zeigt sich, dass bestimmte Spektralge biete mehr oder weniger verdunkelt sind. Diese Verdunklung wird als Absorptionsspektrum bezeichnet und kann kontinuierlich oder selektiv sein. Zeigt ein Körper im sichtbaren Gebiet ( fifi ) ein kontinuierliches Spektrum, so empfinden wir ihn als grau, zeigt er ein selektives Spektrum, so empfinden wir ihn als farbig. Diese Einteilung ist aber keine scharfe, denn selektive Körper ( wenigstens die festen und flüssigen ) scheinen an keiner Stelle des Spektrums die Absorption Null zu haben, so dass bei ge nügend grosser Schichtdicke alles Licht absorbiert wild1. Auch gibt es keinen kontinuierlich absorbierenden Körper, dessen Absorptions kurve eine strenge Gerade ist, denn z.b. graue Farbstoffe haben gewöhnlich einen Stich ins Blaue, Rote oder Grüne, wirklich neu tralgraue Nuancen sind selten. Sozusagen rein neutralgrau ist wohl nur chinesische Tusche, deren Absorptionskurve für das sichtbare Gebiet tatsächlich nahezu gerade verläuft2. Aber nicht nur farbige Körper liefern ein Absorptionsspek trum, sondern auch farblose. W. N. H a r 11 e y fand, dass viele organische Körper, insbesondere ungesättigte Moleküle im ultra violetten Spektralgebiet charakteristische Absorptionsbanden erken nen lassen. Später zeigte C o b 1 e n t z dasselbe für das ultrarote Gebiet, in welchem fast alle Körper Absorptionsbanden aufwei sen. Da sowohl farbige, als auch farblose Körper die allgemeine Eigenschaft haben, Licht bestimmter Wellenlänge zu absorbieren, ist die Farbigkeit nur ein Spezialfall, der dann eintritt, wenn Licht strahlen aus dem für das Auge wahrnehmbaren Gebiet absorbiert Kay s er : Lehrbuch der Spektroskopie, III, S. 54 (1905). 1 «Weigert: B. 49, S ( 1916 ).

11 6 werden. Dann wird nicht mehr, wie bei den farblosen Stoffen, weisses Licht reflektiert, sondern nur noch der nicht absorbierte Teil des weissen Lichts, also farbiges Licht, das die Farbigkeit bedingt. Ist der nicht absorbierte Teil sehr klein, so empfinden wir den betreffenden Körper als grau oder schwarz. Die reflektier ten und absorbierten Lichtstrahlen ergänzen sich zu weiss, sind also komplementär. Für den Chemiker war es nun, und ist es heute noch von ho hem Interesse die Zusammenhänge zwischen der Absorption im sichtbaren Gebiet ( Auftreten der Farbigkeit ) und der Konstitution zu untersuchen. Es ist auf diesem Gebiete ausserordentlich viel gearbeitet worden, und man erkannte allmählich, was für einen Einfluss Änderungen in der Atomgruppierung, Einführung neuer Atomgruppen usw. auf die Absorption ausüben. Man kann durch stufenweise Einführung von Substituenten in das Molekül eines farblosen Stoffes sein Spektrum über violett, blau, grün, gelb nach rot verschieben, der betreffende Körper wird dann zuerst gelb, dann orange, rot, violett, blau und grün. Eine solche Farbänderung wird als positiv oder nach Schütze als bathochrom be zeichnet. Veränderung im umgekehrten Sinn wird als negativ oder hypsochrom bezeichnet3. O. N. W i 11 * war wohl der erste, der für organische Körper erkannt hat, dass die Farbe eines Körpers durch gewisse Gruppen, die in dem betreffenden Körper enthalten sind, in bestimmter Weise bedingt ist. Er stellte die sog. Chromophortheor i e" auf. Darin wird dargelegt, dass die Farbigkeit ( Absorp tion ) an das Vorhandensein von Chromophoren (d. h. Farb träger ) gebunden ist. Eine solche, chromophore Gruppe ist?.. B. die Azogruppe -N=N-, die bereits in der Fettreihe Farbe hervor ruft, die Aethylengruppe -CH=CH-, Nitrosogruppe Anzahl der Farb Grund dieser Chromophore lässt sieh die grosse stoffe in wenige Gruppen einteilen. u.a.m. Auf mit Benzol Durch Verkettung solcher chromophorer Gruppen kernen entstehen die Chromogene oder Farberzeuger, die Stammsubstanzen der Farbstoffe. Diese Körper sind oft farblos, oft aber schon farbig ( Azobenzol ), hingegen noch keine Farbstoffe. Die Chromogene werden erst zu Farbstoffen, wenn ein A u x o - c h r o m in sie eingeführt wird. Als auxochrome Gruppen be trachtet Witt die -OH, -NHs, -NHC*Hs, -NR* und einige ähn liche Gruppen, er legt das Hauptgewicht auf die Betonung des» M. Schütze, Ztschr. f. phvs. Ch. 9, S. 109 ( 1892 ). «O. N. W i 11 : B. 9, S. 522, B. 21, S. 352.

12 ~ 7 basischen oder sauren Charakters der Auxochrome. Das Auxochrom nach Witt muss folgende Bedingungen erfüllen: i. Verstärkung der Intensität der Absorption; 2. Verschiebung der Absorption in positiver Richtung; 3. Verleihung der Fähigkeit auf der Faser zu haften. In ihren Grundzügen ist die Theorie von Witt wohl richtig, denn viele Forscher ( Grabe, L,iebermann, Kehrmann, Nietzki, Thiele, Willstätter u. a. ), die sich in den letzten Jahrzehnten mit der Aufklärung des Problems: Farbe (Absorption) und Konsti tution befasst haben, sind zu dem Resultate gekommen, dass Dop pelbindungen fast aller Art hauptsächlich die Farbe hervorrufen und Witts Chromophore enthalten ja solche Doppelbindungen. Auch die Mehrzahl der technischen Farbstoffe sind nach Witt aus Chromogen und Auxochrom zusammengesetzt. Allerdings gibt es auch recht viele Ausnahmen. Namentlich unter den Azofarbstoffen sind verschiedene Produkte, die nach der strengen Auffas sung von Witt keine Auxochrome, aber andere wirksame Substituenten enthalten ( Sulfo-, Alkoxyl-, Methyl- und andere Gruppen), gute und bedeutende Farbstoffe. Darum ist auch die Definition des Begriffes Auxochrom heute keine einheitliche mehr. Nach H.Kaufmann5 äussert sich bei farbigem Chromogen die Wirkung des Auxochroms in der Vertiefung der Farbe, welche sich von gelb über orange nach rot, in komplizierten Fällen weiter nach violett, blau und grün verschiebt". Henrich6 bemerkt, dass man auch andere salzbildende Gruppen ( SO3H und COOH ) als auxochrome Gruppen betrachten kann. Georgievics7 teilt die in Betracht kommenden Gruppen und Elemente in folgende drei Kategorien: 1. -NH2, -OH-Gruppen (Auxochrome); 2. Kohlenwasserstoffradikale ( Alkyl-, Phenyl- und Naphtyl- ); 3. die übrigen Substituenten. Die Substituenten der zweiten Gruppe haben, wenn sie als Kernsubstituenten auftreten, die geringste Wirkung, welche zum Unterschied von 1. und 3. bei Farbstoffen ausnahmslos als eine, meist geringe positive Farbänderung in Erscheinung tritt. Die Gruppen der 3. Klasse stehen in der Mitte zwischen 1. und 2., denn ihre optische Wirkung kann ( bei Farbstoffen ) nie so gross werden, wie jene der auxochromen Gruppen und anderseits können s Die Auxochrome, S. 4. * Theorien der organischen Chemie, S. 374 ( 1921 ). 7 Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution bei Farbstoffen, S. 10 ff. ( 1921 ).

13 8 sie zum Unterschied von Klasse 2 sowohl positive, wie auch ne gative Farbänderungen hervorrufen." Georgievics sagt aber selber, dass diese allgemeine Einteilung auf recht unsicherer Grundlage beruht. Sicher kann man von den substituierten Amidogiuppen die -NHR- (z.b.: -NHC5H6) und die -NR 2-Gruppe als Auxochrome ansprechen, die den vorgeschriebenen basischen Charakter be sitzen und positiv verschieben. ( Beim Übergang der Amidogruppe der J-Säure in die Phenylamidogruppe konnte ich beobachten, dass Phenyl-J-Säurefarbstoffe farbstärker sind als J-Säurefarbstoffe, die Intensität der Absorption nimmt also zu, die Absorption wird positiv verschoben ( zirka 12 fj^t ), und die Baumwollaffinität steigt. ) Ferner ist die Regel, dass die Einführung von Kohlenwasser stoffradikalen als Kernsubstituenten ausnahmslos eine positive Ver schiebung bewirkt, nicht mehr ganz richtig. Denn Pfeiffer hat beobachtet, dass in Chinhydronen Methylgruppen als Substituenten in der chinoiden Komponente befähigt sind, negative Farbände rungen zu bewirken. Auch Meuly8 und Wanner9 haben in Azofarbstoffen solche Ausnahmen gefunden, was ich an einigen - Beispielen bestätigen konnte. Somit trifft die N i e t z k i Schütze sehe Regel betreffend positiver Farbänderung mit zu nehmendem Molekulargewicht in homologen Reihen nicht mehr ausnahmslos zu, was erklärlich ist, denn die Absorption ist ja eine der Moleküle. konstitutive und keine additive Eigenschaft Auch die Behauptung, dass andere Substituenten ( 3. Klasse ) nie so grosse positive Verschiebungen wie die Auxochrome bewir ken, trifft nicht mehr ganz zu. Meuly w hat gezeigt, dass die Ein führung einer Sulfogruppe recht grosse positive Verschiebungen be wirken kann ( bis 25 /jju ), die unter Umständen die Verschiebungen von NH2-Gruppen übertreffen können. Wanner11 hat bei der Ein führung einer Methoxylgruppe positive Verschiebungen von 30 bis 35 /up gefunden, und ich habe für die positive Verschiebung bei Einführung einer Alkoxylgruppe in einigen Fällen Werte von zirka 40 ßfi gemessen. Diese Verschiebungen der Alkoxylgruppe sind sicher ebenso gross, wahrscheinlich aber etwas grösser als des Auxochroms -OH. ( Das Chrysophenin G mit freien -OH- Gruppen zeigt in HaS04: A =543,0/^, das äthylierte Produkt: die 8 "W. Meuly, Diss. E. T. H., S E. Wanner, Diss. E. T. H., S Diss., S. 52/53. Diss., S. 37.

14 9 À= zirka 550^ (unscharf)12, also eine kleine positive Verschie bung beim Übergang von -OH zu -OCH3. Spektren, in Schwefel säure gemessen, können hier benutzt werden, da die Anzahl der Sulfogruppen gleich ist. Die positive Verschiebung wird allerdings in H2S04 zu gross angegeben. ) Je nach der Stellung im Kern und auch im Gesamtmolekül sind verschieden grosse Verschiebungen möglich, sie können unter Umständen von recht geringer Grösse sein. Meuly13 hat gezeigt, dass die Verschiebung bei Eintritt von Sulfogruppen um so kleiner wird, je mehr Sulfogruppen schon im Molekül vorhanden sind. Ferner hater gezeigt, dass die Sulfogruppe, die ja salzbildend ist, die Affinität zur Faser vermitteln kann14 Er hat gezeigt, dass Azobenzolsulfosäuren ebenso vollständig aus dem Färbebad ausziehen wie Amidoazobenzolsulfosäuren. Die in den Azofarbstoffen so ausserordentlich wichtige Sulfogruppe hat demnach die Eigenschaft der, manchmal zwar geringen, positiven Verschiebung und in gewissen Fällen auch die der Verleihung von Faseraffinität mit den Auxochromen gemeinsam, dagegen steigt durch ihren Eintritt die Intensität der Absorption nie. Auch die Alkoxylgruppe hat, die Salzbildung natürlich ausgenommen, auxo chrome Eigenschaften. In vielen Fällen bewirkt ihr Eintritt sehr grosse positive Verschiebungen und die Intensität der Absorption nimmt oft ziemlich stark zu ( Kresidinfarbstoffe gegen m-toluidinfarbstoffe ). Auch G a 11 u p 1S bestätigt das, die Intensität wird beim Übergang von Amidoazobenzol zu Amidoazoanisol auf das Vierfache erhöht. Durch die Alkylierung der -OH-Gruppe veischwindet also in vielen Fällen nur die salzbildende Eigenschaft der -OH-Gruppe. Wir finden also auch bei ande ren Substituenten, wenn nicht alle, so doch einige auxochrome" Eigenschaften. Betrachten wir nun einige Farbstoffe, die nach Witt keine Auxochrome besitzen, z. B. Chrysophenin GOO, Naphtamingelb NN und die Benzolichtgelb, so finden wir:16 11 Siehe: H. Fierz: Künstliche organische Farbstoffe, S Diss., S. 41. " Diss., S. 17. "Gallup, Diss. E. T. H., S 41. "Siehe auch: H. E. F i e r z : Künstliche organische Farbstoffe, S , 168.

15 10 Chrysophenin GOO. SO,H SO,H CH< V-N.-T >OC,H t* t Naphtamingelb NN. N SO.H SO,H Die Stellung der Sulfogruppen ist fraglich! Alt Benzolichtgelb RL. SO,H< >-N-<: >-NH 0CH3 ä OCH, CO SO,H< >-N-< >-NH Diese drei Farbstoffe haben alle zwei verschiedene Chromo phore, Chrysophenin zwei Azo- und eine Aethylengruppe, Naphta mingelb eine Azogruppe und zwei Thiazolringe, Benzolichtgelb zwei Azo- und eine CO-Gruppe in Harnstoffkonfiguration. Betrachtet man nun die Chromophore etwas näher, so findet man auch bei ihnen auxochrome" Eigenschaften. Die Azogruppe hat die auxochrome Eigenschaft der positiven Absorptionsverschiebung. Die

16 II Aethylengiuppe hat diese Eigenschaft der positiven Farbverände rung, wenn sie nicht im Benzolkern ist, manchmal auch ( farbige Kohlenwasserstoffe: Dimethylfulven, Diphenylfulven, Azulen ). Der Thiazolring liefert zwar keine gefärbten Chromophore, aber er hat schwach basische Eigenschaften. Die CO-Gruppe hat in Harn stoffkonfiguration ( auch in Küpenfarbstoffen ) die Eigenschaft der positiven Absorptionsverschiebung ebenfalls17. ( Positive Verschie bung beim Übergang vom J-Säurefarbstoff zum entsprechenden Harnstoff = + 25 bis 35 fifi. ) Es wird also die positive Absorp tionsverschiebung der Amidogruppe durch den Eintritt der CO- Gruppe verstärkt, die basischen Eigenschaften aber werden aufge hoben. Ferner haben die Aethylen-, die CO-Gruppe in Harnstoff konfiguration und der Thiazolring die wichtige Eigenschaft Träger der Baumwollaffinität dieser Farbstoffe zu sein. Als Substituenten mit auxochromen" Eigenschaften haben wir in allen drei Farbstoffen Sulfo- und Alkoxylgruppen, in dem Harnstoff ausserdem noch den Rest -NH-. ( In anderen Benzolichtgelbmarken ist die Sulfogruppe durch -COOH, die Alkoxylgruppe durch die Methylgruppe ersetzt. ) Offenbar ergänzen nun die Chromophore und die übrigen Sub stituenten in solchen Kombinationen sich so, dass sie denselben Effekt hervorrufen wie ein richtiges Auxochrom. In den Azobenzolsulfosäuren, die man infolge ihrer Fähigkeit die Faser anzufärben auch als Farbstoffe betrachten kann, haben wir nur den auxochromen Effekt der Azo- und der Sulfogruppen. Daher wohl die schwache Intensität dieser Produkte. Der Farbstoff von E.Kern18: Benzidindisulfosäure-Phenetol hat eine chromophore Gruppe, die Aethylengruppe, weniger als Chrysophenin das GOO. Er ist zirka 8mal farbschwächer als dieses, man muss also der Aethylengruppe auch die auxochrome" Eigen schaft der Verstärkung der Intensität der Absorption zuschreiben. Allerdings ist es wieder merkwürdig, dass das äthylierte Produkt so stark ist, das methylierte Chrysophenin G ist etwas schwächer. Man sieht also, dass die strenge Wittsche Theorie nicht für alle Azofarbstoffe gültig ist, auch bei Erweiterung des Auxochrombegriffes auf andere Substituenten ist es unmöglich, eine allgemein gültige Theorie aufzustellen, denn auch die Chromophore haben auxochrome Eigenschaften. Die Begriffe Chromophor und Auxo chrom sind also nicht scharf, es ist oft unmöglich sie genau aus einanderzuhalten. Auch gibt es Körper, die die Wittschen Bedin-» E. W a n n e r, Diss., S. 41. u E. Kern, Diss. E. T. H.

17 12 gungen erfüllen und trotzdem nicht farbig sind ( p-nitrophenol, Michlersches Keton ). Es kann sich also dasselbe Auxochrom und derselbe Substi tuent in verschiedenen Chromophoren verschieden verhalten, was natürlich jede Definition ungemein erschwert. Auch wirken beim Zustandekommen der Farbigkeit die Chromophore und Auxo- für sich be chrome zusammen, so dass man eigentlich nicht jedes trachten darf. Früher beurteilte man die Änderungen der Farbe bei Unter suchungen über die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution nur mit dem unbewaffneten Auge. Dass diese Methode für die Beobachtung feinerer Farbunterschiede unbrauchbar ist, hat man schon längst eingesehen, auch konnte man so die erhaltenen Re sultate nicht zahlenmässig ausdrücken. Deshalb ist man dazu über gegangen bei Untersuchungen von Farbstoffen die Absorptions spektren zu bestimmen, und dies hat sich sehr gut bewährt- Es gibt hier zwei Methoden, eine quantitative und eine qualitative. Die quantitative Methode von Hartley-Baly- Henry14 bedient sich zur Bestimmung der Absorptionsstreifen der photographischen Aufnahme. Durch diese Methode ist man in der L,age, nicht nur die Farbe, die Nuance des Farbstoffes, sondern auch die Stärke der Absorption, also die Farb stärke, zu bestimmen. Die Stärke der Absorption ist als die zu jeder Wellenlänge gehörige Ordinate für jedes Gebiet des Spek trums genau anzugeben. Diese spektralphotometrische Methode ist natürlich die genaueste. Ausser dieser quantitativen Methode gibt es auch eine quali tative, die hauptsächlich von J.Formanek20 ausgearbeitet worden ist. Diese Methode, nach der das Maximum (oder die Maxima ) der Absorption durch Betrachtung mit dem Auge be stimmt, und der Verlauf der Absorption rein gefühlsmässig als Diagramm aufgezeichnet wird, veranschaulicht recht genau die Nuance, speziell da wo das Spektrum einfachen Bau aufweist. ( Ein Absorptionsstreifen. ) Die Höhe der Ordinate im qualitati ven Diagramm ist sozusagen willkürlich, es gibt die Stärke der Absorption nur ganz grob an. Diese Formaneksche Methode ist speziell für den Farbenchemiker wichtig, und sie wird heute nicht nur in den Iyaboratorien der Hochschulen, sondern auch in den Far benfabriken sehr viel verwendet. Sie hat nämlich den Vorteil, wenn es sich darum handelt, Farbstoffe derselben Gruppe zu vergleichen,» H. E. F i e r z : Künstliche organische Farbstolle, S. 651/56. * Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf spektrosfeopfschem Wege.

18 13 rasch durchführbar zu sein und übersichtliche Resultate zu liefern. Natürlich kann man nach dieser Methode nur die Vorgänge im im ultra sichtbaren Teil des Spektrums wahrnehmen, die Vorgänge violetten und ultraroten Gebiet dagegen nicht. Wahrscheinlich ent stehen trotzdem keine Irrtümer, denn Kehrmann und San doz81 haben gezeigt, Oxazin- und Thiazinderivaten bei Substitutionsänderungen identisch dass die Auslöschungen im Ultraviolett bei bleiben, die Substitutionsändentngen scheinen also nur im sicht baren Teil des Spektrums wiedergegeben zu sein. Ein schwerer und sicher berechtigter Einwand ist von F. W e i - g e r t22 gegen die benstreifen erhoben worden. in qualitativen Diagrammen auftretenden Ne Er zeigte, dass solchen Nebenstreifen in den photographischen Aufnahmen der Absorptionskurven nur Unstetigkeiten entsprechen, die Nebenstreifen sind also keine reel Banden. len Zu bemerken ist noch, dass Diagramme, die miteinander ver glichen werden, von dem gleichen Beobachter aufgenommen wer den sollen. Jedes Auge beurteilt die Absorption etwas anders, wenn nun aber alle Diagramme vom gleichen Beobachter aufgenommen werden, wiederholt sich der Fehler immer wieder und fällt bei Vergleichungen weg. An dem verwendeten nach den Angaben von J. Formanek konstruierten Gitterspektroskop der Firma C.Zeiss, Jena, können die Wellenlängen der Fraunhoferschen Linien des Sonnenspektrums bis auf ± i 2 Angström-Einheiten genau einge stellt werden. Formanek gibt bei seinen Messungen die Werte immer bis auf i A.-E. genau an, die wirkliche Genauigkeit, die Fehlergrenze, die bei Azofarbstoffen manchmal bei verschwom mener Absorption bis zu ± 5 w betragen kann, ist aber merkwür digerweise nie angegeben. ( Vgl. auch das Kapitel: Spektroskopische Messungen und die Diagramme. ) F. Kehrmann und Sandoz, B. 50, S ( 1917 ) F. "W e i g e r t: B. 49, S ( 1916 ).

19 14 Der Einfluss der Sulfogruppe auf Farbe und Echtheit. Der Einfluss der Sulfogruppe in Azofarbstoffen ist haupt sächlich durch M e u 1 y 2S studiert und richtig erkannt worden. Er war der erste, der fand, dass die Absorptionsspektren in Schwefel säure, die in älteren Arbeiten zum Studium des Einflusses der Sul fogruppe benutzt wurden, nicht vergleichsberechtigt sind, indem sie meistens die Wirkung einer neuen Sulfogruppe verdecken und sehr oft sogar die eingetretene Verschiebung als eine negative erscheinen lassen, deshalb ist auch der Wert der älteren Arbeiten oft recht klein. Die Sulfogruppe verschiebt in Wasser die Farbe in positiver Richtung, in Schwefelsäure in negativer. In Wasser ist sie also bathochrom, in Schwefelsäure hypsochrom. Der Einfluss der Stel lungsunterschiede der Sulfogruppen dagegen, wird in schwefelsaurer Lösung gleich wie in wässriger Lösung, also richtig, angezeigt. Zahl von Disazofaxbstoffen vom Typus des Meuly hat eine grosse Biebricher Scharlachs mit Kresidin als Mittelkomponente unter sucht und folgende Resultate erhalten: Die Einführung einer Sulfogruppe in das Molekül des Azofarbstoffes hat immer eine positive Farbänderung zur Folge, gleich gültig in welche Komponente die Sulfogruppe eintritt. Die Grösse der positiven Verschiebung wird um so geringer, je mehr Sulfogruppen schon an Molekül vorhanden sind. Sie ist auch geringer bei Substitution in die Diazokomponente als bei Substitution in die Kupplungskomponente. Ferner ist der Einfluss der Anzahl der Sulfogruppen immer grösser als der Einfluss der Stellung. Die Alkali- und Säureempfindlichkeit nimmt ab, die Licht echtheit nimmt bei Einführung der neuen Sulfogruppe in Amine ( Diazo- und Mittelkomponenten ) zu, bei Einführung in Naphtole dagegen ab. Ich konnte bei den hergestellten Trisazofarbstoffen weniger den Einfluss der Sulfogruppe bei Einführung in Mittelkomponen ten, sondern hauptsächlich den Einfluss der Substitution in die Diazokomponenten verfolgen. Es betrifft dies den Übergang von 2 zu 3 und 3 zu 4 Sulfogruppen an Hand der Spektren der Disazound Trisazofarbstoffe, die Monoazofarbstoffe wurden mit einer Ausnahme nicht dazu benutzt, da dort Korrekturen notwendig wären. Ferner konnte gleichzeitig die, durch die verschiedene Stel lung der Sulfogruppen, hervorgerufenen Unterschiede bei Anwen dung der drei Sulfosäuren des Anilins beobachtet werden. Ebenso interessant war es, die durch die Umstellung der beiden Mittel komponenten a -Naphtylamin und Clevesäure Änderungen zu konstatieren. «W. Mealy, Diss., S. 35/ hervorgerufenen

20 i. Einführung a) Übergang von neuen Sulfogruppe 2 zu 3 Sulfogruppen. Absorption. in «. 538 die O m p von und amin o-naphtyl- ClevesSure a-Naphtylamin Anilindisulfosäure 25-a-Naphtylaruin-Clevesäure 1-7 Anilindisulfosäure 2-4-a-Naphtylamin-Clevesäure 1.7 i-7-a-naphtylamin a-Naphtylamin Anilindisulfosäure 2-4-Clevesäure 17-a-Naphtylamin 2.5-Clevesäure Anilindisulfosäure Metanilsäure-Clevesäure Sulfanilsäure-Clevesäure i-7-a-naphtylamin... o-sulfanilsäme-«-naphtylamin-clevesäure 17: Sulfanilsäure-a-Naphtylamin-Clevesäure ( I Farbstott aus einer 17. Metanilsäure-a-Naphtylamin-Clevesäure o-sulfanilsäure-clevesäure 1 in Diazokomponente. Wasser bei Zunahme um eine Verschiebung Sulfogruppe bei Umstellung Verschiebung

21 3 zu Absorption in um bei Zunahme Verschiebung Wasser Farbstoff gekuppelt J-Säure, m eine Sulfogruppe P 0 m 1-7 Anillndlsulfosäure 2-5-a-NaphtyIamin-Cleve- o-sulfanilsäure-a-naphtylamin-clevesäure AnUindisulfosäure. 1-7-a-Naphtylamin Sulfanilsäure-Clevesäure 1-7-a-Naphtylamin Anilindisulfosäure 2-4-a-Naphtylamin-Cleveo-Sulfanilsäure-Clevesäure -4-a-Naphtylamin-Cleve- 2-5-a-Naphtylamin-Cleve- Metanilsäure-Clevesäure 1-7-a-Naphtylamin bei Umstellung + 4, , bei bung Verschie um eine ,5 + 9,5 + 11, Diazotiert und 2 Säure Anilindisulfosäure IV-a-Naphtylamin-Clevesäure mit Sulfanilsäure-a-Naphtylamin-Clevesäure Metanilsäure-a-Naphtylamin-Clevesäure Hergang von J-Säure Reihe Phenyl- Phenyl-J-Säure- J-Säure-Reihe 579,5 580,5 581,5 582,5 584,5 588,5 583,5 591,5 596, f2,5 -f8,5 +5,5 +4,5 -(-10 +2,5 -(--6,5 +4,5 +9,5 von und amin a-naphtyl- Verschiebung Raina Jln- Clevesäure FhmM- Sn-Hihi Zunahme gruppe Phenyl- +12,5 +11,5 +-10,5 +15,5

22 17 2. Einführung einer neuen Sulfogruppe in die zweite Komponente., ( Übergang von a -Naphtylamin zu Clevesäure 1-7 ) a) Übergang von 2 zu 3 Sulfogruppen. Farbstoff aus Anilindisulfosäure 2-5-«-Naphtylamm Anilindisulfosäure 2.4-a-Naphtylamin Anilindisulfosäure 2.5-Clevesäure 17 Anilindisulfosäure 24-Clevesäure 17 Absorption in alkalischer Lösung Verschie bung bei Zunahme um eine Sulfogruppe b ) Übergang von 4 zu 5 Sulfogruppen. Farbstoff aus Absorption in neutraler Lösung Verschie bung bei Zunahme um eine Sulfogruppe Anilindisulfosäure 2-5-a-Naphtylamin-2-Methoxylclevesäure i-6- p-toluidindisulfosäure 2-5-a-Naphtylamin-2-Methoxylclevesäure i-6- Anilindisulfosäure 2.5-Clevesäure Methoxylclevesäure i-6-phenylp-toluidindisulfosäure 2-5-Clevesäure Methoxylclevesäure i , Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, können Meulys Beob achtungen bestätigt werden. Die Verschiebung ist in allen Fällen positiv. Bei Einführung einer zweiten Sulfogruppe in die Diazokomponente ist die positive Verschiebung recht klein, beim Über gang von 2 zu 3 Sulfogruppen ist sie etwas grösser als beim Über gang von 3 zu 4 Sulfogruppen. Interessant ist auch, dass sie bei den Farbstoffen, die als zweite Komponente Clevesäure 1-7 und als dritte o-naphtylamin haben, grösser ist, als bei den Farbstoffen,

23 i8 die als zweite Komponente a-naphtylamin und als dritte Clevesäure 1*7 haben. Bei Einführung einer Sulfogruppe in die zweite Komponente ( Übergang von a-naphtylamin zu Clevesäure 17 ) ist die positive Verschiebung recht gross beim Übergang von 2 zu 3 Sulfogruppen, kleiner hingegen beim Übergang von 4 zu 5 Sulfogruppen. Die Farbstoffe mit Anilindisulfosäuren wurden je mit den beiden ihnen entsprechenden Farbstoffen mit Anilinmonosulfosäuren verglichen und so Zahlen für den Einfluss der zur Azogruppe o-, m- und p- ständigen Sulfogruppe gewonnen. Die grösste positive Verschie bung gibt in den beobachteten Beispielen immer die p-ständige Sulfogruppe, oft wirkt die o-ständige Sulfogruppe ebenso stark, die m-ständige hingegen nie. Auch ist bei den hergestellten Sulfanilsäurefarbstoffen die Absorption mit einer Ausnahme immer etwas mehr gegen das Rote verschoben als bei den entsprechenden o-sulfanilsäure- und MetanÜsäurefarbstoffen. Die Werte für die von o-ständigen und m-ständigen Sulfogruppen hervorgerufenen Ver schiebungen sind bald für die eine, bald für die andere Stellung grösser. Vergleicht man die Werte für die Maxima der Absorp tion für o-sulfanilsäure- und Metanilsäurefarbstoffe, so findet man, dass manchmal die o-sulfanilsäurefarbstoffe, meistens aber die Metanilsäurefarbstoffe die grösseren Werte zeigen ( vgl. m-toluidin, p-xylidin und Kresidinfarbstoffe ). Die Nuancen der Farb stoffe mit den drei Sulfosäuren des Anilins als Anfangskompo nenten sind sozusagen gleich, die Färbungen der o-sulfanilsäure farbstoffe sind gewöhnlich etwas lebhafter als die anderen, speziell bei den Farbstoffen, die als zweite Komponente m-toluidin, p- Xylidin oder Kresidin haben. Die Anilinsulfosäurefarbstoffe sind blauer oder grünstichiger als die entsprechenden Anilinmonosulfosäurefarbstoffe, allerdings ist der Unterschied bei den Farbstoffen mit Anilindisulfosäure 2-5 oft kaum bemerkbar. Die Phenyl- J-Säuiefarbstoffe sind grünstichiger als die J-Säurefarbstoffe. Vergleicht man die Farbstoffe vom Typus: X a-naphtylamin Clevesäure 17 J-S*««Phenyl-J-Säure (Typus: Benzolkhtblau 2Gl/) mit den Farbstoffen vom Typus: (I) X Clevesäure 17 a-naphtylamin- J-saure (Typus: Benzolkhtblau 4GL) Phenyi-J-Säure ( II )

24 - IQ so findet man unerwarteterweise eine positive Verschiebung zugun sten des zweiten Typus, in den Zwischenfarbstoffen ist ihre Grösse nfi, in den Trisazofarbstoffen 5 10 ///i. Nach den Ar beiten von Meuly war es nicht vorauszusehen, dass der Einfluss der Stellung so gross werden kann. Er hat immer gefunden, dass der Einfluss der Stellung der Sulfogruppen kleiner ist, als der Ein fluss der Zahl, was ich bestätigen kann beim Vergleich der Farb stoffe, die eine Monosulfosäure als Anfangskomponente haben, mit denen, die eine Disulfosäure als Anfangskomponente haben. Vergleicht man aber die Absorptionsspektra der Farbstoffe vom Typus I mit Disulfosäuren an erster Stelle ( 4 Sulfogruppen ) mit denen vom Typus II mit Monosulfosäuren an erster Stelle ( 3 Sulfogruppen ), je in der J-Säure- und Phenyl-J-Säurereibe, so findet man, dass die Maxima der Absorption der erwähnten Farbstoffe vom Typus II mit nur drei Sulfogruppen nie weniger, selten gleich viel, meistens aber etwas mehr gegen das rote Spektralgebiet ver schoben sind. Es tritt also hier, der an anderen Beispielen noch nie beob achtete Fall ein, dass der Einfluss der Stellung der Sulfogruppen grösser sein kann, als der Einfluss der Zahl. Beim Vergleich der verschiedenen Färbungen dieser Farbstoffe wird dies bestätigt: J- Säure-, resp. Phenyl-J-Säurefarbstoffe vom Typus II geben blauere oder grünstichigere Nuancen, als die J-Säure- resp. Phenyl-J-Säurefarbstoffe vom Typus I. Die Alkali- und Säureempfindlichkeit nimmt bei Einführung neuer Sulfogruppen bald zu, bald ab, Gesetzmässig keiten können keine erkannt werden ( vgl. spektroskopische Befunde ) Die Lichtechtheit der Farbstoffe bei denen nur die erste Komponente ein Benzolderivat ist, die andern dagegen Naphtalinderivate sind, ist recht gut bis sehr gut, sie ist immer bedeu tend besser als bei Farbstoffen bei denen die ersten beiden Kom ponenten Benzolderivate sind. Auch Meuly*4 hat gefunden, dass Produkte aus dieser Gruppe, bei denen die ersten beiden Kompo nenten Benzolderivate sind ( Amidoazobenzol- und Amidoazotoluoldisulfosäure ), nicht besonders gut lichtecht sind. Die Phenyl-J - Säurefarbstoffe sind lichtechter als die J-Säurefarbstoffe, die mit y8-naphtol entwickelten Färbungen sind eine Spur lichtunechter als die unentwickelten Färbungen. Bei den Farbstoffen mit m-toluidin, p-xylidin und Kresidin an zweiter Stelle sind die o-sulfanilsäurefarbstoffe den Metanilsäurefarbstoffen immer bedeutend über legen, bei den Farbstoffen vom obenerwähnten Typus I und II» Diss., s. 67.

25 20 aber ist ein Unterschied kaum bemerkbar, die o-sulfanil-, Metanilund Sulfanüsäurefarbstoffe sind sozusagen gleich gut lichteeht. Die Farbstoffe mit Disulfosäuren an erster Stelle sind gewöhnlich etwas lichtechter als die Farbstoffe mit Monosulfosäuren an erster Stelle, allerdings ist der Unterschied bei den Farbstoffen mit Anilindisulfosäure 2-5 oft kaum bemerkbar. Die I/ichtechtheit nimmt also bei der Einführung einer zweiten Sulfogruppe in die Diazokomponente noch etwas zu. Die Anilindisulfosäure 2.4-Farbstoffe sind etwas lichtechter als die Anilindisulfosäure 2.5-Farbstoffe. Es seien hier gleich noch einige Bemerkungen über die Ein führung der Phenylgruppe in die Amidogruppe der J-Säure ange fügt. Ihre Einführung bewirkt eine positive Verschiebung, erhöht die Wchtechtheit und die Baumwollaffinität25. Die Phenyl-J-Säure farbstoffe sind etwas schwerlöslicher als die J-Säurefarbstoffe. Diese Erfahrungen wurden in den von mir untersuchten Beispielen vollauf bestätigt ( vgl. Tabellen ). Die Grösse der positiven Ver schiebung schwankt von 9,5 15,5 /tfi, gewöhnlich ist sie 11 bis 13 nfi, die Nuance wird blauer oder grünstichiger. Bemerkenswert ist auch, dass die Phenyl-J-Säurefarbstoffe etwas farbstärker sind als die entsprechenden J-Säurefarbstoffe.»W.Meuly, Diss., S. 68.

26 21 Der Einfluss der Methylgruppe auf Farbe und Echtheit. Die Literatur über den Einfluss der Methylgruppe in Azofarbstoffen ist ziemlich umfangreich. Schütze26 und etwas später G r e b e 2r haben gefunden, dass bei Eintritt von Methylgruppen in die Diazokomponente die Farbe in positivem Sinne vei schoben wird. Auch Georgievics28und viele Patentangaben bestäti gen den positiven Einfluss der Methylgruppe. Der Einfluss der zur Azogruppe o-ständigen und p-ständigen Methylgruppen wird immer stärker als der Einfluss m-ständiger Gruppen angegeben. Meu 1 y 29 und etwas später Wanner30 haben dann Aus nahmen zu dieser Regel gefunden. Meuly hat analoge Disazofarbstoffe vom Typus des Biebricher Scharlachs, die als Anfangskom ponenten Sulfanilsäure und o-toluidin-p-sulfosäure und als unver änderliche Mittelkomponente Kresidin enthalten, miteinander ver glichen und festgestellt, dass die betreffende Methylgruppe schwach negativ verschiebt (3 fifi). Das wurde durch Wanner bestätigt, der mit den gleichen Anfangskomponenten Farbstoffe vom Typus des Benzolichtrot 8 BL herstellte ( J-Säure- und Benzoyl-J-Säure als Endkompo nente ). Sonst hat Wanner31 immer gefunden, dass die Methyl gruppe positiv verschiebt, und dass die Alkali- und Lichtechtheit durch ihre Einführung etwas zunimmt. Meuly hat ferner gefunden, dass bei einigen Trisazofarbstoffen der Benzolichtblaugruppe die Produkte mit Amidoazobenzoldisulfosäure bedeutend blauere Nuancen liefern als die mit Amidoazotoluoldisulfosäure, die Methylgruppe verschiebt also auch hier negativ (13 w). Ich habe sowohl positive als auch negative Verschiebungen bei Einführung einer Methylgruppe beobachtet. Positive Verschiebun gen habe ich beim Übergang von Anilindisulfosäure 25 zu p-toluidindisulfosäure 2-5 gefunden. Es handelt sich hier also um Ein führung einer p-ständigen Methylgruppe in die Diazokomponente. Negative Verschiebungen habe ich beim Übergang von m-toluidin zu p-xylidin festgestellt. Hier handelt es sich um Einführung einer o-ständigen Methylgruppe in die zweite Komponente. "Schütze: Ztschr. f. phys. Ch. 9, S. 109 ( 1892 ). «' Grebe: Ztschr. I. phys. Ch. 10, S. 673 ( 1893 ).»" Die Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution, S. 45 ( 1921}. 83 Diss., S "Diss., S Diss., S

27 22 I.Einführung einer p-s tändigen Methylgruppe in die Anfangskomponente. Farbstoff Anilindisulfosäure 2-5-a-Naphtylamin p-toluidindisulfosäure 2.5-a-Naphtylamin Anilindisulfosäure 2'5-Clevesäure 17 p-toluidindisulfosäure 2-5-Clevesäure 17 Verschie bung bei Einführung einer Me thylgruppe +II Anilindisulfosäure 2-5-ct-Naphtylamin-Clevesäure p-toluidindisulfosäure 25-a-Naphtylamin-Clevesäure Anilindisulfosäure 25-Clevesäure 17- a -Naphtylamin p-toluidindisulfosäure 25-Clevesäure i7-«-naphtylamin

28 5- a -Naphtylamin-Clevesäure -Naphtylamin-Clevesäure 2-5-Clevesäure 1 l-7-ß-naphtylamin-j- Anilindisulfosäure ez-Naphtyl- Anilindisulfosäure 2-5-Clevesäure 25-a-Naphtylamin-Clevesäure p-toluidindisulfosäure säure 16-Phenyl-J-Säure Anilindisulfosäure 2-5-a-Naphtylamin-2-Methoxylcleve- Anilindisulfosäure 2-5-Clevesäure Naphtylamin- 78, 80, 84, a-Naphtylamin-2-Methoxylclevesäure i-6-phenyl-j-säure p-toluidindisulfosäure in Wasser Verschiebung bei bung Verschie einer Phe Farbstoff i-7-j- Säure Anilindisulfosäure 2-5-a-Naphtylainin-Clevesäure Säure J-Säure p-toluidindisulfosäure amin-j-säure. Phenyl-J-Säure Phenyl-J-Säure i-7-phenyl-j-säure 2- Nr. p-toluidindisulfosäure 2-5-Clevesäure 17-a-Naphtyl- Vgl. auch Farbstoffe p-toluidindisulfosäure amin-phenyl-j-säure Absorption bei einer Einführung Methylgruppe Einfuhrung nylgruppe +II.5 +".5

29 24 Man sieht deutlich, dass die positive Verschiebung kleiner wird, wenn das Farbstoffmolekül grösser wird. Merkwürdigerweise er reicht in den beiden zuletzt aufgeführten Farbstoffen ausnahms weise der Farbstoff mit Anilindisulfosäure 2-5 den Farbstoff mit p-toluidindisulfosäure 2-5. Die Nuance der Trisazofarbstoffe mit p-toluidindisulfosäure 2-5 ist grünstichiger als die derjenigen mit Anilindisulfosäure 2-5. Die Alkaliempfindlichkeit verändert sich bei der Einführung der Methylgruppe nur wenig, die Säureempfind lichkeit nimmt bald zu, bald ab, Gesetzmässigkeiten können keine erkannt werden ( vgl. spektroskopische Befunde ). Die recht gute bis sehr gute L,ichtechtheit nimmt noch etwas zu bei Einführung der Methylgruppe. Die Farbstoffe mit Phenyl-J-Säure sind lichtechter als die mit J-Säure, die mit /3-Naphtol entwickelten Färbungen sind lichtunechter als die unentwickel ten Färbungen.

30 2. Einführung in die zweite Farbstoff Absorption in Wasser Komponente. Verschiebung Säure i-7-j-säure Metanilsäure-tn-Toluidin-Clevesäure. i-7-phenyl-j-sre. 7-Phenyl-J o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure o-sulfanilsäure-p-xylidin-clevesäure 1-7 -Säure.. i-7-phenyl-j-säute Metanüsäure-p-Xylidin-Clevesäure 17-Phenyl-J-Sre. o-sulfanilsäure-p-xylidin-clevesäure bei bung Verschie , einer 17 i-7-j-säure o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure 17-J-Säure o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure Metanilsäure-p-Xylidin-Clevesäure o-sulfanilsäure-p-xylidin-clevesäure 1.7-J Metanilsäure-m-Toluidin-Clevesäure 1 o-ständigen bei einer Methyl gruppe Einfahrung Methylgruppe , ,5 einer Phe- Einführung nylgruppe

31 26 Auch hier wird die negative Verschiebung kleiner, wenn das Farbstoffmolekül grösser wird. Die Nuance der p-xylidintiisazofarbstoffe ist etwas rotstichiger als die der m-toluidinfarbstoffe, was die negative Verschiebung bestätigt. Die Phenyl-J-Säurefarbstoffe sind blauer als die J-Säurefarbstoffe. Die o-sulfanilsäurefarbstoffe sind von bedeutend lebhafterer Nuance als die Metanilsäurefarbstoffe. Die Alkaliempfindlichkeit verändert sich bei Ein führung von Methylgruppen fast nicht, die Säureempfind lichkeit nimmt bald zu, bald ab, Gesetzmässigkeiten können keine erkannt werden ( vgl. spektroskopische Befunde ). Die Lichtechtheit dieser p-xylidinfarbstoffe ist recht gering, sie ist aber etwas besser als die der entsprechenden m-toluidinfarbstoffe, was der Einführung der Methylgruppe zuzuschrei ben ist. Die Phenyl-J-Säurefarbstoffe sind lichtechter als die mit /3-Naphtol entwickelten J-Säurefarbstoffe, diese sind lichtechter als die J-Säurefarbstoffe. Die o-sulfanilsäurefarbstoffe sind licht echter als die Metanilsäurefarbstoffe.

32 27 Der Einfluss der Alkoxylgruppe auf Farbe und Echtheit. Erfahiungsgemäss findet bei Einführung dieser Gruppe in das Farbstoffmolekül meistens eine positive, oft recht erhebliche Farb änderung statt32 ( z. B. von rot nach violett und blau in Benzidinfarbstoffen beim Übergang von Benzidin zu Dianisidin). Zugleich wird die Schönheit und Farbkraft vergrössert, die Iyichtechtheit je doch nimmt sehr stark ab. Wanner hat dies bestätigt39. Er hat Disazofarbstoffe vom Typus des Benzolichtrot 8 BI, hergestellt und diese spektroskopisch untersucht. Seine Messungen ergaben bei Einführung einer Methoxylgruppe im allgemeinen ft", bei Y-Säurefarbstoffen fifi grosse positive Verschiebungen. Fer ner hat er gefunden, dass die Alkali- und Säureempfindlichkeit, die bei seinen Produkten allerdings sowieso schon gering ist, durch die Einführung der Methoxylgruppe meistens praktisch auf Null re duziert wird. Ich kann diese Resultate im grossen und ganzen be stätigen, allerdings habe ich in bezug auf die Lichtechtheit und zum Teil auch in bezug auf die Alkali- und Säureempfindlichkeit andere Resultate erhalten, doch bei den von mir hergestellten Produkten ist die Stellung der Methoxylgruppe im Farbstoffmolekül anders und dieses selbst grösser. Ich habe verschiedene Typen von Farbstoffen hergestellt, an denen man den Einfluss der Methoxyl- und anderer Alkoxylgiuppen verfolgen kann. In beiden Fällen wird in eine Mittelkomponente substituiert. Im ersten Typus wird eine Methoxylgruppe in einen Benzolkern eingeführt und zwar in o-stellung zur zweiten ( mitt leren ) Azogruppe. Im zweiten Typus wird eine Alkoxylgruppe in einen Naphtalinkern eingeführt, und zwar in o-stellung Azogruppe. zur dritten 32 G. Georgievics : Beziehungen «wischen Farbe und Konstitution, S. 26. u Diss., S

33 i. Einführung Methoxyl- Wasser Verschiebung in gruppe in die zweite Komponente. Farbstoff Absorption bei bung Verschie 509. i-7-j-säure 7-Phenyl-J o-sulfanilsäure-kresidin-clevesäure i-7-j-säure l 591 -Säure. I-7-J-Säure i-7-phenyl-j-sre. Metanilsäure-m-Toluidin-Clevesäure Metanikäure-Kresidin-Clevesäure Metanilsäure-m-Toluidin-Clevesäure o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure i'7-phenyl-j -Sre. +II einer o-sulfanilsäure-kresidin-clevesäure o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure Metanilsäure-m-Toluidin-Clevesäure 1-7 Metanilsäure-Kresidin-Clevesäure 1-7 o-sulfanilsäure-m-toluidin-clevesäure i-7-j o-sulfanilsäure-kresidin-clevesäure 1 o-ständigen Metanilsäure-Kresidin-Clevesäure i-7-phenyl-j-säure 593 -Säure 566,5 bei einer Methoxylgruppe Einfahrung 578 +II einer Phe- EinfQhrung nylgruppe ,5 + 13

34 2Q Auch hier wird die positive Verschiebung kleiner, wenn das Farbstoffmolekül grösser wird. Die Nuance der Trisazofarbstoffe wird von blauviolett resp. rotstichig blau nach blau resp. giünstichig blau verschoben. Die Phenyl-J-Säurefarbstoffe sind grün stichiger als die J-Säurefarbstoffe. Die Nuancen der o-sulfanilsäurefarbstoffe sind lebhafter als die der Metanilsäurefarbstoffe. Interessanterweise haben diese Kresidinfarbstoffe das Maximum der Absorption fast am gleichen Ort wie die entsprechenden ct- Naphtylaminfarbstoffe. Die Nuancen sind aber nicht identisch, die Kresidinfarbstoffe sind eher etwas grünstichiger, aber auch trüber. Die Alkaliempfindlichkeit nimmt bei der Ein führung der Methoxylgruppe in den beiden Zwischenfarbstoffen stark zu, in den Trisazofarbstoffen bleibt sie gleich klein. Die Säureempfindlichkeit bleibt oft gleich, manchmal nimmt sie um weniges zu ( vgl. spektroskopische Befunde ). Die Lichtechtheit dieser Kresidinfarbstoffe ist massig, die Produkte mit o-sulfanilsäure sind etwas besser als die mit Metanilsäure. Interessanterweise ist sie aber bedeutend besser als bei den entsprechenden m-toluidinfarbstoffen, deren Färbungen schon nach einer Belichtungszeit von einer Woche sehr stark abgeschossen sind. Hier wird also durch die Einführung der Methoxylgruppe die Lichtechtheit verbessert. Auch die entsprechenden p-xylidinfaibstoffe sind deutlich lichtunechter als die Kresidinfarbstoffe, die entsprechenden a -Naphtylaminfarbstoffe aber sind bedeutend licht echter als die Kresidinfarbstoffe. Die Phenyl-J-Säurefarbstoffe sind lichtechter als die mit /3-Naphtol entwickelten J-Säurefarb stoffe, diese sind lichtechter als die J-Säurefarbstoffe. Bemerkens wert ist auch, dass die Kresidinfarbstoffe etwas farbstärker sind als die entsprechenden m-toluidinfarbstoffe. 2. Einführung einer o-ständigen Alkoxylgruppe in die dritte Komponente. Farbstoff aus Absorptlon in Wasser Anilindisulfosäure 2-5-a-Naphtylamin-Clevesäure 17-Phenyl-J-Sre. 594 Anilindisulfosäure 2 5-a -Naphtylamin-2-Methoxylclevesäure 1-6- Anilindisulfosäure 25-ct-Naphtylamin-2-Aethoxylclevesäure i-6- Verschiebung bei Einführung einer Alkoxylgruppe ,5

35 30 Farbstoff p-tohiidindisulf osäure Naphtylamin-Clevesäure 1.7-Phenyl-Jp-Toluidindisulfosäure a -Naphtylamin-2-Methoxylclevesäure i-6- p-toluidindisulfosäure 2.5-ft-Naphtylamin-2-Aethoxylclevesäure r 6- Phenyl-J-Säure p-toluidindisulfosäure 2-5-«-Naphtylamin-2-( n )Propoxylclevesäure Absorption in Wasser ,5 Verschiebung bei Einführung einer Alkoxylgruppe ,5 +41 Es wurden nicht nur Methoxyl- sondern auch Aethoxyl- und in einem Fall die ( n )Propoxylgruppe substituiert. Die Einführung der Alkoxylgruppe gibt hier eine ausserordentlich starke positive Verschiebung, was wohl darauf zurückzuführen ist, dass sie in die sen Beispielen in einen Naphtalinkern substituiert wird. Man könnte einwenden, dass man vorliegende Farbstoffe über haupt nicht vergleichen darf, da in den beiden Farbstoffen ohne Alkoxylgruppen die Sulfogruppen in der Clevesäure sich in i-7-stellung, in den Farbstoffen mit 2-Alkoxylclevesäuren aber in i«6- Stellung befinden. Wir können sie aber trotzdem miteinander ver gleichen, denn der Fehler ist sicner sehr klein. Farbstoffe mit Clevesäure i-6 und 17 geben nämlich ein fast identisches Spektrum. (Der Farbstoff: Clevesäure 1-6- ß-Naphtol, z.b., absorbiert bei 499 fifi ( Wasser ), der Farbstoff: Clevesäure 1-7-ß-Naphtol bei 500 niif- Die Nuance wird durch den Eintritt der Alkoxylgruppe von grünstichig blau nach blaugrün verschoben. Von der Verschiebung beim Übergang von Methoxyl- zur Aethoxyl- und ( n )Propoxylgruppe gewinnt man kein klares Bild bei der Vergleichung der Spektren, denn bei den Farbstoffen mit p-toluidindisulfosäure 2-5 an erster Stelle findet eine sehr kleine positive Verschiebung statt, ist Anilindisulfosäure 2-5 Anfangskomponente eine kleine negative. Diese kleine negative Verschiebung wird durch die Färbungen be stätigt, denn die Nuance des Farbstoffes mit Anilindisulfosäure 2-5 als erste und 2-Aethoxylclevesäure als dritte Komponente ist tat sächlich weniger grünstichig als die des Farbstoffes mit 2-Meth- " Siebe: H. E. Pier z : Künstliche organische Farbstoffe, S. 668.

36 31 oxylclevesäure. Dasselbe gilt auch für die entsprechenden Farbstoffe mit p-toluidindisulfosäure 2-5, nur ist dort der Unterschied etwas kleiner. Der Farbstoff mit 2-( n )Propoxylclevesäure hingegen ist etwas grünstichiger als der entsprechende Farbstoff mit 2-Methoxylclevesäure. Die Alkaliempfindlichkeit nimmt bei der Ein führung der Alkoxylgruppe in den Zwischenfarbstoffen ausseror dentlich stark zu, so dass diese Farbstoffe nicht einmal schwach sodaalkalisch umgefällt werden können. nimmt die Bei den Trisazofarbstoffen Alkali- und Säureempfindlichkeit bei der Einführung der Alkoxylgruppe oft um weniges zu, speziell die Alkaliempfindlichkeit bei der Einführung der ( n )Propoxylgruppe ( vgl. spektroskopische Befunde ). Der Vergleich der belichteten Färbungen ist wegen der ver schiedenen Nuancen und der geringen Grösse der Unterschiede recht schwer, die sehr gute I,ichtechtheit nimmt bei der Einfüh rung der Alkoxylgruppe nur sehr wenig ab.

37 EXPERIMENTELLER TEIL. Bei der Darstellung der Farbstoffe legte ich das Hauptge wicht auf Reinheit, deshalb vernachlässigte ich die Bestimmung der Ausbeuten. Ausgangsmaterialien. Die meisten Komponenten waren als gute, zum Teil sehr reine Handelsprodukte vorhanden, so dass eine weitere Reinigung nicht notwendig war. Daher erwähne ich hier nur diejenigen Präparate, die hergestellt werden mussten. Anilindisulfosäure Man erhitzt 173 g = 1 Mol. kristallwasserfreie Sulfanilsäure ( erhalten durch Trocknen des Handelsproduktes bei no" ) mit 450 g 20%igem Oleum ( Überschuss zirka 10% ) in einem becher mit Rührwerk 7 Stunden auf 180. Nach dem Erkalten giesst man die dunkle Masse auf Eis, kalkt in der Hitze und fil triert vom Gips ab. Der Filterkuchen wird ausgewaschen oder ausgepresst, und die vereinigten, dunkelgefärbten Lösungen mit der zur Bildung des sauren Salzes nötigen Menge Pottasche ver setzt. Dann filtriert man vom ausgeschiedenen Kalk ab, dampft schwach salzsauer auf ein sieren. kleines Volumen ein und lässt kristalli Das erhaltene gelbbraune Kristallpulver wird gelöst und mit Bariumchlorid in das Bariumsalz tibergeführt. Dieses gewinnt man durch Konzentrieren und daraus nach dem Ausfällen des Bariums mit verdünnter Schwefelsäure durch Eindampfen die schön weisse, freie Säure, die bei ico getrocknet wird. Ausbeute: 140 g 68,2%iges Produkt, das ist 38% der Theorie. Die Aus beute ist so gering, weil bei der hohen Sulfurationstemperatur be reits erhebliche Zersetzung stattfindet. Anilindisulfosäure Man erhitzt 173 g = 1 Mol. Metanilsäuie mit 450 g 20%igem Oleum ( zirka 10% Überschuss ) und 200 g Schwefel- 1 Nach B u c k t o n und H o f m a n n. A. 100, S Nach Zander. A. 198, S. 21.

38 33 säure ( 100% ) 4*/2 Stunden auf i8o. Trotzdem sich die Metanilsäure in kürzerer Zeit als die Sulfanilsäure sulfurieren lässt, findet auch hier teilweise Zerstörung statt. Die Aufarbeitung und Rei nigung wird wie bei der Anilindisulfosäure 2-4 vorgenommen. Ausbeute: 125 g 87,3%iges Produkt, das ist 43% der Theorie. p-toluidindisulfosäure 2-5. Man löst 108 g == 1 Mol. fein pulverisiertes p-toluidin in einem becher mit Rührwerk in 500 g Schwefelsäure ( 100% ) innert l[t Stunde, wodurch sich die Masse auf ungefähr 1200 er wärmt. Dann gibt man 270 g 66%iges Oleum ( 2 Mol. mit 10% Überschuss ) langsam zu. Allmählich erhitzt man auf 1700 und be hält diese Temperatur während 6 7 Stunden bei. Nach dem Er kalten giesst man auf Eis, kalkt in der Hitze und filtriert vom Gips ab. Der Filterkuchen wird ausgewaschen und ausgepresst. Die vereinigten, rötlichen L,ösungen versetzt man mit der zur Bil dung des sauren Salzes nötigen Menge Pottasche, dann filtriert man vom ausgeschiedenen Kalk ab und dampft schwach salz sauer auf zirka 300 cm3 ein. Nun wird mit 70 g Kaliumchlorid und 50 cm" konzentrierter Salzsäure ausgesalzen, filtriert und bei ioo getrocknet. Das erhaltene saure Kaliumsalz der p-toluidindisulfosäure 2-5 sieht leuchtend gelb aus. Ausbeute: 200 g o.i%iges Produkt, das ist 60% der Theorie. Auch bei dieser Sulfuration findet also teilweise Zerstörung statt. Ausser diesen Anfangskomponenten mussten noch einige Äther der i-2-6-amidonaphtolsulfosäure hergestellt werden, die als Mittelkomponenten Verwendung fanden. Als Ausgangsma terial dafür verwendete ich 26-Naphtolsulfosäure ( Schäffersäure ). i-atnido-2-methoxyl-6-sulfonaphtalin (2- Methoxylclevesäure 16 ). Methylierung: Man löst 150 g */ = 2 Mol. Schäffer säure ( 75% ) in zirka 1,2 L io%iger Natronlauge und erwärmt auf 80 bis 100». Nun gibt man unter gutem Rühren Dimethylsulfat im Überschuss ( %! ) portionenweise zu. Nachdem die leb hafte Reaktion beendet ist, wird erkalten gelassen und vom aus geschiedenen Natriumsalz des Schaffersäuremethylätheis abfiltriert. Das Produkt ist noch mit Schäffersäure verunreinigt, deshalb muss es bis zur vollständigen Reinheit umkristallisiert werden. ( Die Anwesenheit von Schäffersäure ist aus ihrer bläulichen Fluorescenz und durch die Kupplungsreaktion leicht zu erkennen. ) Um die freie Säure zu erhalten, säuert man die heisse konzentrierte L,ösung des gereinigten Natriumsalzes mit Schwefelsäure (10% ) stark an und lässt erkalten. Die freie Säure scheidet sich als schöne, silber glänzende Blättchen aus, die abfiltriert und getrocknet werden.

39 34 Ich führte eine Reihe von Versuchen aus, aber trotzdem ich die Temperatur variierte und statt des normalen Dimethylsulfatüberschusses von 40% Überschüsse von % verwendete, gelang es mir nicht pro Versuch mehr wie g reinen Äther zu erhalten. Das ist zirka 22 25% der Theorie, also eine recht geringe Ausbeute. Darum wurde denn auch bei der Herstellung des Aethyläthers ein anderer Weg eingeschlagen. N it r ier ung:s Man trägt 156 g fein pulverisierten Schaffersäuremethyläther portionenweise unter Rühren in 400 cm3 Sal petersäure ( 62% ) ( zirka i2facher Überschuss ) so langsam ein, dass die Temperatur nicht über 40" steigt. Man lässt über Nacht rühren, wärmt am andern Tag auf 40 auf und rührt bei dieser Temperatur noch zirka 3 Stunden. Nach dem Erkalten wird der gelbe Nitrokörper über Glaswolle abfiltriert und auf einem Ton teller abgepresst. Ausbeute: 145 g, das ist 78,4% der Theorie. Neutrale Reduktion:4 Aus praktischen Gründen ( die Reduktion schäumt stark ) wurden nur je 50 g Nitrokörper auf einmal reduziert. In einem Reduziergefäss mit starkem Rührwerk ätzt man 300 g graue Gusseisenspäne in */ 2 Liter Wasser bei Siede temperatur mit 7 cm3 Eisessig 5 Minuten lang an. Der Gusseisenüberschuss wird so gross gewählt, damit die Reduktion nicht allzu langsam vor sich geht und sich möglichst wenig schwer re duzierbare Hydroxylaminstufe bildet. (In der Technik kann ja das unverbrauchte Eisen weiter verwendet werden. ) Gleichzeitig löst man 50 g Nitrokörper in zirka 1 Liter Wasser schwach ammoniakarisch bei 40 und versetzt dann mit Schwefel säure ( 10% ) bis zur schwach sauren Reaktion. Diese Lösung lässt man siedend heiss innert 1 i1/ 2 Stunden in das Reduzier gefäss einlaufen. Das dort sich befindende, siedend heisse Wasser wird stark gerührt, damit die Gusseisenspäne kräftig herumgewirbelt werden. Das Volumen der Reduktionsbrühe hält man durch Zugabe von Wasser auf */ 2 Liter, da sich bei stärkerer Kon zentration gerne Azoxyverbindungen bilden. Beim Tupfen auf Filterpapier soll die Reduktionsbrühe farblos erscheinen, was wäh rend der ganzen Reaktion kontrolliert wird. Wenn die Reduktion fertig ist, macht man ammoniakalisch und filtriert vom Eisen ab. Dann wird das Eisen noch 1 2 Mal mit schwach ammoniakalischen Wasser extrahiert, wodurch man noch beträchtliche Mengen Substanz gewinnt. Die vereinigten Lö sungen versetzt man bei zirka 60 mit Salzsäure (22% ). Die ' Nach Patentanmeldung: C 2883, Kl. 22, Frdl. II, S * Nach H. E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, S. 15/20.

40 - 35 Methoxylclevesäure fällt nach einiger Zeit vollständig als helles Kristallpulver aus. Dieses wird zur Reinigung noch i 2 Mal um gefällt und getrocknet. Ausbeute: g 96%iges Produkt, das ist 42,9 49,8% der Theorie. i-amido-2-aethoxyl-6-sulfonaphtalin (2-Methoxylclevesäure r 6 ). Aethylierung:*Es wurde mit Bromäthyl in einem grossen Rührautoklaven ( Inhalt zirka 1,2 Liter ) äthyliert. Folgender An satz erwies sich als günstig: 150 g Schäffersäure (75%) = 7 2 Mol. 80 cm3 = 114 g Bromäthyl ( zirka 100% Überschuss ); 250 cm3 Wasser; 200 cm9 Aethylalkohol ( 96% ); 50 cm3 Natronlauge ( 33% ); 40 g Soda ( kalz. ). Bei einer Temperatur von steigt der Druck auf zirka 9 10 Atm., die Versuchsdauer beträgt 10 Stunden. Die Aethylierung verläuft so nahezu quantitativ. Der erhaltene Kristall brei wird abfiltriert und die Mutterlauge mit Natronlauge ver setzt. Es fällt noch etwas Natriumsalz des Schäffersäureäthyläthers aus. Man löst das gesamte Rohprodukt in heissem Wasser schwach Sodaalkalisch, filtriert und säuert sofort mit Schwefel säure ( 10% ) stark an. In der Kälte kristallisiert der schön silber glänzende Schäffersäureäthyläther in Blättchen aus. Es wird ab filtriert und getrocknet. Ausbeute: 103 g, das ist 82% der Theorie. Nitrierung: Es wurden 100 g nitriert. Der Salpetersäureüberschuss wurde dieses Mal zirka iofach gewählt und die Nitrierungsdauer um eine Stunde verlängert. Ausbeute: 104 g, das ist 88,2% der Theorie. Reduktion: ( wie oben ). Ausbeute: g 95%iges Produkt, das ist % der Theorie. i-amido-2-(n)propoxyl-6-sulfonaphtalin6 (2- ( n )Propoxylclevesäure i-6 ). Propylierung:Es wurde mit ( n )Propylchlorid im Rühr autoklaven propyliert. Folgender Ansatz erwies sich als günstig: 6 Nach H. E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, S. 81 bis 82, 145/46. 6 Dieses Präparat stellte Herr cand. ing. ehem. J. B ö h l dar.

41 g Schaffersäure (75%) = V2 Mo^ 78 cm3 = 69,4 g ( n )Propylchlorid; 250 cm9 Wasser; 200 cmä ( n )Propylalkohol; 50 cm3 Natronlauge ( 33% ); 18 g Soda ( kalz. ). Hier wurde nur soviel Alkali verwendet, als zur Bindung der entstehenden Salzsäure nötig ist, denn es zeigte sich, dass das Na triumsalz des Propyläthers nicht gebildet wird. Bei einer Tem peratur von steigt der Druck auf zirka 7 8 Atm.,- die Versuchsdauer beträgt 10 Stunden. Die Aufarbeitung ist sehr einfach, denn da dieser Äther in kaltem una warmem Wasser ( auch alkalisch ) sozusagen unlöslich ist, kann man nach dem Fil trieren die nicht umgesetzte Scbäffersäure auf der Nutsche mit warmem sodaalkalischem Wasser auswaschen. Zum Schluss wäscht man die silberglänzenden Blättchen mit Wasser neutral und trocknet. Ausbeute: 80 g, das ist 60% der Theorie. Nitrierung: Es wurden 90 g nitriert. Der Salpetersäureüberschuss war iofach. Statt über Nacht laufen zu lassen und am folgenden Tag aufzuwärmen, wurde 8 Stunden bei nitriert. Ausbeute: 86 g, das ist 80,3% der Theorie. Reduktion (wie oben): Es wurden 86 g reduziert. Das Endprodukt scheidet sich nach dem Ansäuern seiner ammoniakalischen Lösung erst bei halbtägigem Stehen vollständig ab. Es ist, im Gegensatz zu den beiden andern Äthern, die weiss sind, braun und behält diese Farbe auch nach dem Umfallen. Ausbeute: 35 g 92%iges Produkt, das ist 41,5% der Theorie. Monoazofarbstoffe. Die Anfangskomponenten wurden in der üblichen Weise diazotiert7. Der Diazokörper darf natürlich keinen Überschuss an sal petriger Säure aufweisen. Es wurde in allen Fällen sauer gekuppelt, und die Kupplun gen über Nacht gerührt. Die angewandten Kupplungskomponen ten kuppeln alle fast quantitativ in p-stellung zur Amidogruppe. Bei Verwendung von m-toluidin, p-xylidin und Kresidin als Kupplungskomponente mischt man die kalte, salzsaure Lösung T Nach H. E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, S. 116.

42 37 des Amins unter Rühren rnit dem Diazokörper8. Temperatur: zirka 5. In der stark salzsauren Lösung tritt keine oder nur geringe Kupplung ein, deshalb stumpft man innerhalb einer Stunde die Salzsäure durch Zugabe von Natriumazetat langsam ab, bis die mineralsaure Reaktion verschwindet. a-naphtylamin wurde immer in wässriger, nie in alkoholischer Lösung gekuppelt. Es wurden zwei Methoden der Kupplung an gewandt. Gewöhnlich gibt man die schwach salzsaure a-naphtylaminlösung bei zirka 500 zu dem mit viel Eis versetzten Diazo körper9. Abstumpfen mit Natriumazetat ( wie oben ). Endtem peratur: o 5. Diese Methode eignet sich sehr gut für die Fälle, wo als Diazotierungskomponente eine Anilinmonosulfosäure ver wendet wird. Diese Kombinationen können infolge ihrer Schwer löslichkeit vollständig abgeschieden werden, auch wenn das Volumen der Kupplung recht gross ist. Bedeutend bequemer ist es, das a-naphtylamin bei 900 in Ameisensäure und wenig Wasser zu lösen und die stark ameisen saure Lösung bei 50 6o in dünnem Strahl zum Diazoköiper zu geben. Nach einer Stunde stumpft mit Natriumformiat ab. Endtemperatur: Der Vorteil man die entstandene Salzsäure dieser Methode liegt darin, dass das Volumen der Kupplung viel kleiner ist, so dass man beim Ausscheiden der leichtlöslichen Kom binationen mit Disulfosäuren an erster verliert. Stelle nur wenig Farbstoff Verwendet man Clevesäure als Kupplungskomponente, so ver setzt man den Diazokörper mit Natriumazetat, bis die mineral saure Reaktion fast verschwindet, ferner wird die zur Neutrali sation nötige Menge Essigsäure zugegeben. Die Clevesäure wird schwach ammoniakalisch gelöst und in dünnem Strahl unter gutem Rühren zum Diazokörper laufen gelassen, wo sie sehr fein verteilt ausfällt. Abstumpfung ist hier überflüssig, weil durch die Neu tralisation Natriumazetat in der Kupplung entsteht. Die Farbstoffe mit einer Sulfogruppe fallen vollständig aus, die mit zwei Sulfogruppen teilweise und die mit drei Sulfogruppen bleiben in Lösung. Die sauren Lösungen dieser Zwischenkörper sind rot bis rotviolett, die alkalischen Lösungen gelb bis rotorange. Im allgemeinen wurden diese Farbstoffe durch Isolierung ge reinigt. Die Kupplung wird langsam auf 8o erhitzt und mit der nötigen Menge Salzsäure und Natrium- oder Kaliumchlorid ver setzt. Die Kombinationen mit einer Sulfogruppe sind auch in der 8 Nach D. R. P , Frdl. IX, S ' Siehe H. E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, S. 123.

43 - 38 Clevesäure - Hitze so schwerlöslich, dass sie mit Säure allein ausgeschieden wer den können. Diese Zwischenkörper kristallisieren und filtrieren ausser der Kombination: Sulfanilsäure recht gut, die schwerlöslichen filtriert man am besten heiss. Alle, ausser denen mit Clevesäure an zweiter Stelle, müssen mit salzsäurehaltigem Wasser oder salzsaurer Kochsalzlösung gründlich ausgewaschen werden, um eventuell vorhandene Reste des Amins zu entfernen. Oft geht aber bei der Ausscheidung bei den gutlöslichen Farbstof fen ziemlich viel verloren, so dass es oft vorteilhafter ist, die leicht löslichen Kombinationen nicht abzuscheiden, sondern in die Na triumsalze überzuführen und mit der filtrierten Lösung weiter zu arbeiten. Dann wird zur Reinigung natürlich der Diazokörper ab geschieden. Die Kombinationen: o-sulfanilsäure, Metanilsäure, Sulfanil säure und p-toluidindisulfosäure 25 gekuppelt mit Clevesäure, ferner: Säure IV und Anilindisulfosäure 2-4 gekuppelt mit a-naphtylamin bronzieren grünlich, die andern Farbsäuren kristallisieren bordeauxfarben, braun oder braunrot. Disazofarbstoffe. Es handelt sich hier, ihrer Darstellung nach, immer um se kundäre Disazofarbstoffe. Sie konnten ohne besondere Schwierigkeiten rein hergestellt werden. Sie sind als p-amidoazofarbstoffe im allgemeinen wertlos und werden nur als Zwischen körper verwendet. Einzig die Kombination: Metanilsäure - säure - Cleve a -Naphtylamin ist ein Handelsprodukt ( Naphtalinsäureschwarz 4 B [By] ). Die Diazotierung der Monoazofarbstoffe muss auf indirektem Wege unter Zusatz von Kochsalz vorgenommen werden, da sie nur auf diese Art rasch und vollständig verläuft10. Die Monoazo farbstoffe werden in der nötigen Menge Wasser und Natronlauge gelöst. Man setzt nur wenig Eis zu, denn die zur Diazotierung günstige Temperatur beträgt Dann gibt man Nitrit zu ( 5 10% Überschuss ), salzt die Natriumsalze mit Kochsalz aus und giesst zuletzt die nötige Menge Salzsäure auf einmal unter starkem Rühren zu. Die Diazotierung dauert 1 2 Stunden, End temperatur zirka 150. Ob die Diazotierung beendet ist, erkennt man daran, wie sich eine Probe bei Zusatz von Alkali verhält, da 1 H. E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Farbenchemie, S. 149 ; E. W a n n e r : Diss., S. 59.

44 39 dann bei der Anwesenheit von Monoazofarbstoff dessen charakteristi sche gelbe oder orangerote Farbe zum Vorschein kommt. Sehr empfindlich11. Die Diazokörper sind von orangeroter bis brauner Farbe, und da sie recht beständig sind, können sie ausgesalzen werden. Sie kön nen fast quantitativ abgeschieden werden und sind mit Ausnahme der Kombinationen Sulfanilsäure-a-Naphtylamin und Sulfanilsäure- Clevesäure befriedigend filtrierbar. Da man diese zwei Kombina tionen nicht abscheiden kann, darf man bei der Diazotierung nur einen geringen Nitritüberschuss verwenden, damit die Reaktion auf salpetrige Säure nach zwei Stunden Rühren nur noch sehr schwach ist. Die dann noch vorhandene salpetrige Säure wird mit Harn stoff zerstört. Diese Methode kann man auch für alle Kombina tionen mit a-naphtylamin und Clevesäure an zweiter Stelle ver wenden, falls reines Ausgangsmaterial gebraucht wird und die Monoazofarbstoffe abgeschieden werden. Die Diazoköiper der Farbstoffe mit m-toluidin, p-xylidin und Kresidin an zweiter Stelle muss man isolieren, weil sich diese Farbstoffe ohne grossen Nitritüberschuss nicht vollständig diazotieren lassen. Die ausgeschiedenen Diazokörper werden mit Kochsalzlösung ausgewaschen und mit Eiswasser angeteigt. Als dritte Komponenten wurden a-naphtylamin, Clevesäure 1-7 und Alkoxylclevesäuren verwendet. Die Kupplungen wurden wie unter Monoazofarbstoffe beschrieben vorgenommen, die Alkoxylclevesäuren wurden gleich wie Clevesäure gekuppelt. Alle Kupplungen wurden über Nacht laufen gelassen, die Farbstoffe fallen teilweise aus. Sie sind in saurer Lösung von violetter, in stark saurer Lösung von blauer bis blau grüner Farbe. Alkalisch lösen sie sich bordeaux bis violett, die jenigen mit Alkoxylclevesäuren als dritte Komponente blau. Zur Isolierung werden die Kupplungen, mit Ausnahme der Kombinationen mit Alkoxylclevesäuren, langsam erwärmt, all mählich mit Soda neutralisiert, die Farbstoffe bei ausge salzen und heiss filtriert. Die erhaltenen Natriumsalze sind von dunkler Farbe, viele bronzieren grünlich oder bräunlich. Zur voll ständigen Reinigung werden sie mit Kochsalzlösung heiss ausge waschen oder besser neutral oder schwach alkalisch umgefällt, bis die Mutterlauge keine Verunreimgungen mehr enthält. Die Farbstoffe mit a-naphtylamin als dritte Komponente wurden zur Entfernung des eventuellen a-naphtylaminüberschusses ausserdem noch mit Benzol extrahiert. Dies ist im Laboratorium sehr vorteilhaft, in der Technik jedoch würde man diese Farbstoffe, um dasselbe zu erreichen, sauer ausscheiden. "W.Meu 1 y : Diss., S. 73.

45 40 Die Kombinationen mit Alkoxylclevesäuren an dritter Stelle sind so empfindlich gegen Alkali, dass sie bei dieser Aufarbeitung und Reinigung ganz oder zum grössten Teil unbrauchbar werden, so dass man keine Trisazofarbstoffe mehr daraus erhalten würde. Am besten geht man hier nach den Patenten12 vor und scheidet sie überhaupt nicht ab, sondern macht mit Natronlauge ganz schwach alkalisch und arbeitet mit dieser Lösung weiter. Die Abscheidung kann zwar essigsauer vorgenommen werden, doch wird eventuelle überschüssige Alkoxylclevesäure, die unangenehmste Verunreinigung, dadurch nicht entfernt, Trisazofarbstoffe. Alle hergestellten Produkte gehören ihrer Darstellung nach in die Klasse der sekundären Trisazofarbstoffe. Als Endkomponenten wurden J-Säure und Phenyl-J-Säure verwendet, es handelt sich also um Direktfarbstoffe. Die Kupplung wurde in allen Fällen alkalisch vorgenommen, sie tritt in o-stellung zur Oxygruppe ein. Die Darstellung dieser Farbstoffe ist oft recht schwierig, be sonders die der schwerlöslichen Kombinationen, die a-naphtylamin als dritte Komponente enthalten. Die Diazotierung der Disazofarbstoffe verläuft oft recht langsam, und auch die Kupplung geht nicht besonders energisch vor sich, speziell die mit Phenyl-J-Säure, so dass immer etwas Diazokörper zerstört wird. Die Diazokörper der Farbstoffe mit Alkoxylclevesäuren an dritter Stelle kuppeln sogar überhaupt nicht mehr in Gegenwart von Alkali, wenn, wie hier, als erste Komponente keine halogenierten Anilinderivate ge nommen werden; sondern werden allmählich zerstört13. Die Diazotierung der Disazofarbstoffe wurde indirekt vorge nommen. Man löst die Natriumsalze in der nötigen Menge Wasser, versetzt dann mit Eis und Nitrit und zuletzt mit Salzsäure. Die schwerlöslichen Kombinationen werden heiss gelöst, kalt gerührt und dann im ausgefallenen Zustande diazotiert. Speziell die Kom binationen, die etwas schmierig ausfallen, nehmen nur sehr lang sam die vorhandene salpetrige Säure auf, ein kleiner Nitritüberschuss muss angewendet und die Diazotierung über Nacht gerührt "E.P, (1925), (248230), F. P lî E. P it was found that the coupling energy of the (1925)..., diazo-compound containing the naphtolether body is so reduced that in aqueous alkaline solution no combination with the 2-amino 5-naphtol 7-sulphonic acid or 2-arylaraino 5-naphtol 7-sulphonic acid takes place and that the diazotlzed disazodyestuff decomposes gradually.

46 4i werden. Bei den andern Kombinationen dauert die Diazotierung 1/2 1V2 Stunden, Endtemperatur: 12 15». Die J.-Säure und ebenso die Phenyl-J-Säure wird nur ganz schwach sodaalkalisch gelöst und mit Eis versetzt. Dazu Jässt man die zur Kupplung nötige Menge Sodalösung und gleichzeitig den Diazokörper innert einer Stunde einlaufen. Die Temperatur soll, bis alles eingetropft ist, o" betragen, auch muss man, um gute Ausbeuten zu erhalten, einen kleinen Überschuss an J-Säure resp. Phenyl-J-Säure anwenden14. Von den Farbstoffen mit Alkoxylclevesäuren an dritter Stelle wurden nur die Kombinationen mit Phenyl-J-Säure hergestellt. Diese löst man in 65%igem Pyridin16, versetzt mit Eis und lässt den Diazokörper dazu tropfen. Temperatur: Versuche mit Piperidin anstelle von Pyridin ausgeführt, fand keine Kupplung statt. 0. Es wurden auch doch es Die Kupplungen wurden über Nacht laufen gelassen. Viele Farbstoffe fallen ganz oder teilweise aus. Sie sind in saurer und alkalischer Lösung von blauvioletter bis blaugrüner Farbe. Am andern Tage werden die Kupplungen langsam auf Siedetemperatur erwärmt, die Farbstoffe bei dieser Temperatur ausgesalzen und heiss filtriert, da einzelne Produkte überhaupt nur in der Hitze gut filtrierbar sind, und weil so die Nebenprodukte zur Hauptsache entfernt werden können. Die Mutterlaugen sind immer dunkel gefärbt. Zur Reinigung werden die Farbstoffe mit heisser Koch salzlösung ausgewaschen und dann neutral oder schwach alkalisch umgefällt, bis die Mutterlauge keine Verunreinigungen mehr ent hält. Die meisten Farbstoffe bronzieren schön grünlich, bräunlich oder rötlich. Sie werden auf Ton bei ioo getrocknet und einige noch mit Alkohol extrahiert. Spektroskopische Messungen. Echtheitsprüfungen. Die optische Untersuchung der Farbstoffe wurde mit dem gros sen Gitterspektroskop der Firma C. Zeiss, Jena vorgenommen. Dieses Instrument ist auf Anregung von J. Formanek, der die op tische Untersuchungsmethode für Farbstoffe hauptsächlich ausge arbeitet hat, nach seinen Angaben speziell für die qualitative Unter- " Nach H: E. F i e r z : Grundlegende Operationen der Karbenchemie, S " Nach E. P (1925): It has been found that the addition of the pyridine or equivalent has for effect to cause the diazo-compound to combine quite normally with the amino-sulphonic acid in question.

47 42 suchung der Absorptionsspektren im sichtbaren Gebiet konstruiert worden16. Am Anfang und am Schluss der Messungen wurde die Stel lung des Fadenkreuzes mittels des Emissions- und des Absorptions spektrums der beiden Natriumlinien (589,6^ ; 589,0^ ) kontrol liert, die Ablesungen ergaben genau die theoretischen Werte. Als Lichtquelle wurde eine, in einem Tubus mit eingebautem Konden sor sich befindende, Nernstlampe (Nitrabirne, 8 V., 50 K) verwendet. Die Spaltbreite wurde bei Messungen der Spektra ähnlicher Farbstoffe möglichst gleich gross gewählt. Sie betrug im allge meinen zirka 0,1 mm. Von Gruppe zu Gruppe jedoch musste sie etwas variiert werden, so ist es namentlich bei Beobachtungen im Rot günstig den Spalt etwas mehr zu öffnen, um die Maxima der Absorption besser sehen zu können. Die Farbstofflösungen wurden immer so stark verdünnt, dass die Absorptionsbanden mög lichst schmal, aber noch gut sichtbar waren, denn erst dann kann der Maxima er man die symmetrische oder asymmetrische Lage kennen und bestimmen. Ausser der Lage der Maxima wurde auch die der Endpunkte der Absorption bestimmt, die Zahlen jedoch in der graphischen Darstellung, weil sie wenig charakteristisch sind, weggelassen. Jede Messung wurde mehrmals von beiden Seiten des Maximums her ausgeführt, aus den gewonnenen Werten das Mittel gezogen, und die Differenzen der Ablesungen als Fehlergrenze an gegeben. Diese beträgt je nach der Schärfe der Banden 1 5 w, in einigen Fällen sogar noch mehr ( bei Säure- oder Alkalizusatz ). Die ergänzende graphische Darstellung gibt durch die Höhe der Ordinate des Maximums und den Verlauf der Kurve ein Bild von der relativen Intensität der Absorption und ist auch gleichzeitig ein Ausdruck für die Schärfe der Banden. Das wie ht igs t e L ös ungsm itt el ist Wasser, da das Spektrum der wässrigen Farbstofflösung der Nuance auf der Faser am nächsten kommt17- Die Kombinationen und gelangten als saure Natriumsalze, die Kombinationen 14 bis 16 als freie Farbsäuren, alle andern Farbstoffe als neutrale Na triumsalze zur Untersuchung. Als weitere Lösungsmittel wurden für die Monoazofarbstoffe Ameisensäure ( 85% rein ) und für einige Disazofarbstoffe Schwefelsäure (96% rein ) an- 16 Beschreibung des Instruments und seiner Handhabung siehe: - J. F o r m a n e k : Untersuchung und Nachweis organischer Farbstoffe auf spektrosko pischem Wege, S ; H. E. F i e r z : Künstliche organische Farbstoffe, S " Siehe: W. M e u 1 y, Diss., S. 34.

48 43 gewendet. Für viele Dis- und für alle Trisazofarbstoffe, die ich untersuchte, eignet sich Schwefelsäure nicht mehr als Lösungsmittel, denn das Maximum der Absorption liegt schon im Ultraroten. Bei vielen Trisazofarbstoffen treten zwar noch äusserst schwache, schwer messbare, oft nur beim Bewegen des Collimateurs sicht bare Nebenstreifen auf, aber da sie wenig charakteristisch sind, und da das Maximum der Absorption im Ultraroten liegt, deren Wiedergabe verzichtet. wurde auf Um die Farbstoffe auf ihre Alkali- und Säureemp findlichkeit zu prüfen, wurde zu 10 cm3 der verdünnten Farbstofflösung 10 Tropfen Natronlauge resp. Salzsäure ( 10% ) ge geben und eventuelle Verschiebungen der Maxima gemessen. Die Farbstofflösungen müssen klar sein. Kolloide Lösungen zeigen ein völlig verändertes Spektrum. Um das richtige Spektrum zu erhal ten, müssen sie durch Erwärmen in molekulare Lösungen über geführt werden (z.b.nr.: 58, 59, 64, 65 u.a.). Dann wurden jeweils die Spektra in der ganzen Gruppe in heisser Lösung bestimmt. Um von den Kombinationen 53 und 72 richtige Spektren zu er halten, musste sogar ein Tropfen Soda zu der heissen Lösung ge geben werden. Unbrauchbare Spektren werden auch von denjenigen sauren Lösungen erhalten, aus denen der Farbstoff nach einiger Zeit ausfällt. Diese Spektren sind unscharf, oft stark gegen das Rote verschoben, wandern und verschwinden langsam. Um die Lichtechtheit der Trisazofarbstoffe zu piüfen, wurden vergleichsberechtigte Färbungen unter Glas längere Zeit ( 4 Wochen ) dem Sonnen- resp. Tageslicht ausgesetzt und von Zeit zu Zeit kontrolliert. Die Färbungen waren je nach der Stärke der Farbstoffe 0,5 i%ig. Die meisten Farbstoffe ziehen bei ge nügender Salzzugabe, bei vorerwähnter Stärke der Färbung, fast vollständig aus, speziell die Phenyl-J-Säurefarbstoffe, die mehr Af finität zur Baumwolle haben als die J-Säurefarbstoffe. Von den Phenyl-J-Säurefarbstoffen mit 3 Sulfogruppen ziehen sogar alle ohne Kochsalz schon ziemlich stark auf die Faser, einige ( z. B. 64, 71 ) kann man mit ganz wenig Soda und Kochsalz ausfärben. Diese Farbstoffe ziehen sehr rasch und bei 0,5 o,7%iger Färbung fast vollständig aus, um egale Färbungen zu erhalten, müssen sie aber recht vorsichtig gefärbt werden. Interessant ist auch die Tatsache, dass die beiden Farbstoffe mit 5 Sulfogruppen ( Nr. 84, 85 ) eben so vollständig ausziehen, wie die entsprechenden Produkte mit 4 Sulfogruppen. Die Ausfärbungen der Farbstoffe mit J-Säure als endständiger Komponente wurden noch, auf übliche Art und Weise, auf der Faser diazotiert und mit /?-Naphtol entwickelt. Es ent stehen etwas grünstichigere, trübere Töne. Die Farbstoffe 39-44

49 44 geben blaugraue Töne. Die Entwicklung mit ß-Naphtol wird in der Praxis oft angewandt, da sich solche Färbungen durch gute Waschechtheit auszeichnen. Da während dem Weltkriege Benzolichtblaumarken im Handel waren, die sich als kalkempfindlich erwiesen, war es von Interesse die hergestellten Produkte darauf zu untersuchen. Es wurde geprüft, ob sich die Farbstoffe in verdünnter Calciumchloridlösung ( i /0o 1/2%o)> ferner im hiesigen Seewasser in der Hitze lösen. Es erwiesen sich als ganz oder fast unlöslich: In i%0iger Calciumchloridlösung ( zirka 90 franz. Härtegrade ); die Kombinationen 58 65, 68, In V 2%oiger Calciumchloridlösung ( zirka 45 franz. Härtegrade ): die Kombinationen 58 65, In Zürcher Seewasser ( zirka 15 franz. Härtegrade ): binationen 58 und 6r. die Kom Die Kalkempfindlichkeit spielt in der Färberei eine wichtige Rolle, denn ein kalkempfindlicher Farbstoff kann nicht einfach in mit Säure korrigiertem Wasser, sondern muss in enthärtetem Was ser ausgefärbt werden. Das hat schon dazu geführt, dass sonst aus gezeichnete Produkte durch andere ersetzt wurden ( Eriochromverdon A und S ). Zusammenfassung. Die Einführung einer neuen Sulfogruppe bewirkt in allen.beobachteten Beispielen eine positive Farbände rung. In einigen Fällen konnte gezeigt werden, dass die Verschie bung um so kleiner wird, je mehr Sulfogruppen schon im Molekül vorhanden sind. Bei Einführung einer zweiten Sulfogruppe in die Diazokomponente ist die Grösse der positiven Verschiebung oft recht gering. Die grösste positive Verschiebung gibt in den untersuchten Bei spielen immer die zur Azogruppe p-ständige Sulfogruppe, oft wirkt die o-ständige Sulfogruppe ebenso stark, die m-ständige hingegen nie. Die Absorptionsmaxima der o-sulfanilsäure-, Metanilsäureund Sulfanilsäurefarbstoffe liegen sehr nahe beieinander, doch sind die Maxima der Absorption für die Sulfanilsäurefarbstoffe fast immer etwas mehr gegen das Rote verschoben als die der andern. Vertauscht man in den Farbstoffen mit a -Naphtylamin an zweiter Stelle und Clevesäure 17 an dritter Stelle diese Kompo nenten, so tritt eine positive Farbänderung ein. Hier konnte ge zeigt werden, dass der Einfluss der Stellung der