Ueber den Einfluss von Salz-Zusätzen auf das Phasengleichgewicht wässeriger Ameisensäure

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Mina Adler
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Research Collection Doctoral Thesis Ueber den Einfluss von Salz-Zusätzen auf das Phasengleichgewicht wässeriger Ameisensäure Author(s): Johnsen, Bjarne Karth Publication Date: 1954 Permanent Link:

1 Research Collection Doctoral Thesis Ueber den Einfluss von Salz-Zusätzen auf das Phasengleichgewicht wässeriger Ameisensäure Author(s): Johnsen, Bjarne Karth Publication Date: 1954 Permanent Link: Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use. ETH Library

2 Prom. Nr Über den Einfliiss von Salz- Zusätzen auf das Phasengleichge wicht wässeriger Ameisensäure VON DER EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE IN ZÜRICH ZUR ERLANGUNG DER WÜRDE EINES DOKTORS DER TECHNISCHEN WISSENSCHAFTEN GENEHMIGTE PROMOTIONSARBEIT VORGELEGT VON Bjarne Karth Johnsen norwegischer Staatsangehöriger Referent: Prof. Dr. A. Guyer Korreferent : l'riv.-doz. Dr. A. Bieler Zürich 1954 Offsetdruck: Schmidberger & Müller, Kilrhberg-Zch.

3 IX. Zusammenfassung 1. Das Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht des Systems Ameisensäure- Wasser wurde mit Hilfe von Othmers Umlaufapparat (61) in Abhängigkeit vom Drucke ermittelt. Bei abnehmendem Druck nimmt die relative Flüchtigkeit der Säure zu. Bei absolutem Vakuum beträgt die Ameisensäurekonzentration des azeotropen Gemisches ca. 60 Gevi.%. 2. Das nämliche Gleichgewicht wurde bei Atmosphärendruck unter Zusatz von Calcium-, Magnesium- und Natrium-Chlorid, Calcium-, Natrium- und Ammonium-Sulfat, Calcium-, Magnesium-, Natriumund Ammonium-Formiat und Trinatrium-Phosphat ermittelt. Calcium- und Magnesium-Chlorid bewirken eine Erhöhung der relativen Flüchtigkeit der Säure. Für bestimmte Verhältnisse von Wasser zu Salz verschwindet die azeotrope Mischung. Natrium- und Aramoniumformiat erniedrigen die relative Flüchtig keit der Säure. Zusatz von Trinatriumphosphat bewirkt eine Erniedrigung der Flüchtigkeit der Säure, was durch die Bildung von sekundärem Phosphat erklärt werden kann. Sulfate und Erdalkaliformiate haben einen geringen Einfluss auf das Phasengleichgewicht. Chlorid-Zusätze sind unter den Versuchs-Bedingungen einer Hydrolyse unterworfen. Die Chlorwasserstoff-Konzentration der Dampfphase wurde als Funktion der Flüssigkeitszusammensetzung ermittelt. Sulfate und Phosphat bewirken eine Dehydratation der Säure. Das gasförmige Spaltprodukt*, Kohlenoxyd, wurde in Funktion der Flüssigkeitskonzentration bestimmt. Die Aktivitätskoeffizienten der Ameisensäure und des Wassers sind berechnet worden. Beigabe von Calciumchlorid erhöht den Aktivitätskoeffizienten der Säure, während umgekehrt Natriumformiat den Aktivitätskoef fizienten der Säure erniedrigt. 134

4 0,1 Mit Hilfe eines Ebulliometers wurde die Siedekurve des Systems Ameisensäure-Wasser bei Atmosphärendruck bestimmt. Auf Grund dieser Untersuchungen wurde das Azeotrop zu 76,3 - Gew^ Ameisensäure berechnet. Der Versuch, eine einfache Methode zur raschen Bestimmung von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten für Dreistoffsystème mit einer nichtflüchtigen Komponente mit Hilfe des Differential-Ebulliometers zu untersuchen, führ te nicht zum Ziel, da die Kondensationstemperatur nicht mit genügender Genauigkeit gemessen werden konnte. Auf Grund der Annahme von komplexen Bindungen zwischen Salz und Wasser bezw. Säure wurde das Gleichgewicht Dampf-Flüssig keit mit Zusatz von Calciumchlorid und \atriumformiat rech nerisch ermittelt. Nach dem Vergleich zwischen den rechnerisch und experimentell ermittelten Gleichgewichten scheint die Menge komplex gebundener Säure, bzw. gebundenen Wassers, eine Funktion der Säure-Konzentration zu sein. Anschliessend wurde mit Hilfe von l.öslichkeits-kurven die Abhängigkeit der Anzahl Hydratwasser des Calcium-Chlorids sowie der sauren Komplexe des Natriumformiats von der Säurekon zentration ermittelt. Diese Abhängigkeit bestätigt die oben angeführte Annahme. Im System Ameisensäure-Wasser-Natriumformiat konnte ein neues, früher nicht beschriebenes saures Hydrat mit der Zusammensetzung HCOONa. HC00H. 2 H 0 isoliert werden. Anhand der experimentell ermittelten Gleichgewichte wurde wässrige Ameisensäure unter Beigabe von Calcium-Chlorid und Natriumformiat in einer gepackten Kolonne rektifiziert. Zusatz von 20 Gew^ Calciumchlorid zur azeotropen Mischung von Ameisensäure ergab unter totalem Rückfluss ca. 97 GewjG Ameisen säure und 1,6 Gew^ Chlorwasserstoff im Destillat. Die Ameisen säure- und Chlorwasserstoff-Konzentrationen waren bei Rekti fikation unter reduziertem Druck annähernd gleich gross wie bei Atmosphärendruck. 135

5 Bei kontinuierlicher Rektifikation unter Zusatz von Natriumformiat kann hochprozentige Ameisensäure erhalten werden. Auf Grund der Versuchs-Resultate ist nach dem Einstellen des Gleichgewichtes in der Kolonne die Salzkonzentration konstant und unabhängig von der Kolonnen-Höhe. Die zu verwendende Menge Salz richtet sich nach der Säurekonzentration der zu destil lierenden Ameisensäure. 136

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