DAMPF-FLÜSSIG-GLEICHGEWICHTE WÄSSRIGER ELEKTROLYT- MISCHUNGEN MIT FLÜCHTIGEN KOMPONENTEN

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1 DAMPF-FLÜSSIG-GLEICHGEWICHTE WÄSSRIGER ELEKTROLYT- MISCHUNGEN MIT FLÜCHTIGEN KOMPONENTEN Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER INGENIEURWISSENSCHAFTEN (Dr.-Ing.) von der Fakultät für Chemieingenieurwesen der Universität Fridericiana Karlsruhe (TH) genehmigte DISSERTATION von Dipl.-Ing. Jürgen Zipprian aus Heidelberg Referent: Prof. Dr.-Ing. K. Schaber Korreferent: Prof. Dr.-Ing. G. Maurer Tag des Kolloquiums: 8. Juni 2005

2 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Motivation Stand des Wissens Ziel der Arbeit 5 2 Versuchsapparatur Temperierung Kalibriervorrichtung N 2 -Vorwärmer Mischer Wärmeübertrager Kühlfalle Seifenblasenströmungsmesser Verdampfer Messvorrichtung 16 3 Grundlagen der IR-Spektroskopie IR-Spektroskopie bei Gasen Rotations-Schwingungsspektren Mehratomige Moleküle Aufbau des Spektrometers Strahlungsquelle Michelson-Interferometer Detektor Gasküvette Betrieb des Spektrometers Hintergrundspektrum Transmissionsspektrum Signal-Rausch-Verhältnis Kalibrierung Lambert-Beer' sches Gesetz Kalibrierkurve 35

3 4 Experimentelle Untersuchungen Binäres System HNO 3 - H Kalibrierung von H Kalibrierung von HNO Messungen im System HNO 3 - H Partialdruck von HNO Partialdruck von H Ternäres System HNO 3 - NaNO 3 - H Messungen im System HNO 3 - NaNO 3 - H Partialdruck von HNO Partialdruck von H Ternäres System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Kalibrierung von H Kalibrierung von NH Messungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Partialdruck von NH Partialdruck von H Quaternäres System SO 2 - NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Kalibrierung von SO Messungen im System SO 2 - NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O Partialdruck von SO Partialdruck von NH Partialdruck von H Binäres System HCI - H Messungen im System HCI - H Partialdruck von HCI Partialdruck von H Ausgleichsgeraden von NH 3 - H 2 O und HBr - H System NH 3 - H System HBr- H Theorie der Elektrolyte Henry' sches Gesetz für schwache Elektrolyte Aktivitätskoeffizienten in Elektrolytlösungen Pitzer-Gleichungen Wechselwirkungsparameter Lösungen mit mehreren Elektrolyten 76

4 5.3.3 Berechnung der Aktivitätskoeffizienten Debye-Hückel-Konstante Aktivität von Wasser Gleichungen von Pitzer und Simonson Ideale Mischungstherme Exzessenthalpie für nahreichende Wechselwirkungen Debye-Hückel-Effekt 84 6 Korrelationsrechnungen Stoffsystem HNO 3 - H Grundlegende Gleichungen Aktivitätskoeffizient und Aktivität von Wasser Gleichungen zur Berechnung der Koeffizienten Berechnungen Partialdruck von HNO Partialdruck von H Diskussion der Ergebnisse Systeme mit NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Grundlegende Gleichungen Aktivitätskoeffizienten und Aktivität von Wasser Gleichungen zur Berechnung der Koeffizienten Programmablauf Berechnungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Partialdruck von NH Partialdruck von H Berechnungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H Partialdruck von NH Partialdruck von SO Partialdruck von H 2 O und ph-wert Diskussion der Ergebnisse Zusammenfassung 129

5 IV Inhaltsverzeichnis Anhang A Messwerte 132 A.1 Kalibrierungen 132 A.1.1 Kalibrierung von H A.1.2 Kalibrierung von HNO A.1.3 Kalibrierung von NH A.1.4 Kalibrierung von SO A.1.5 Kalibrierung von H 2 O von Elm (2000) 140 A.1.6 Kalibrierung von HCI von Elm (2000) 141 A.2 Phasengleichgewichtsmessungen 143 A.2.1 Messungen im System HCI - H A.2.2 Messungen im System HNO 3 - H A.2.3 Messungen im System HNO 3 - NaNO 3 - H A.2.4 Messungen im System NH 3 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H A.2.5 Messungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O B Schematische Darstellung des Thermostaten (3) 149 C Schematische Darstellung des Seifenblasenströmungsmessers 150 D Fließschemata der Berechnungen 151 D.1 Berechnungen im System HNO 3 - H D.2 Berechnungen im System NH 3 - SO 2 - (NH 4 ) 2 SO 3 - H 2 O E Kalibrierung der PT-100 Widerstandsthermometer 153 F Fehlerrechnung 155 F.1 Fehler der Kalibrierung 155 F.1.1 Kalibrierung von H F.1.2 Kalibrierung von HNO 3 und NH F.1.3 Kalibrierung von SO F.1.4 Fehler der Messgrößen 164 F.2 Fehler bei den Phasengleichgewichtsmessungen 165

6 V G Konzentrationsänderung der Lösung aufgrund von Verdampfungsvorgängen 168 H Beispiele aus Kapitel H.1 Beispiel für Gleichung (5.24) 170 H.2 Beispiel für Gleichung (5.29) 171 I Wechselwirkungsparameter nach Edwards et al. (1978) Binäre Wechselwirkungsparameter ßW Binäre Wechselwirkungsparameter ßjPI 173 Literaturverzeichnis 174