Kurzbericht. R. Hebisch, A. Csomor, U. Münkel. 1 Einleitung. 2 Durchführung von Arbeitsplatzmessungen

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1 Analytische Bestimmung von Metallen in der Luft an Arbeitsplätzen Mitteilungen aus dem Arbeitskreis Messtechnik/Messstrategie des Unterausschusses I beim Ausschuss für Gefahrstoffe R. Hebisch, A. Csomor, U. Münkel 1 Einleitung Bei vielen Tätigkeiten an Arbeitsplätzen werden Metalle und ihre Verbindungen eingesetzt oder bearbeitet. Zur Beurteilung der Schutzmaßnahmen an solchen Arbeits - plätzen sind in der Regel die inhalativen Belastungen durch die einatembare und die alveolengängige Staubfraktion sowie die darin enthaltenen Metalle zu ermitteln und zu beurteilen. Durch mechanische oder thermische Prozesse sowie durch Transport- und Umfülltätigkeiten können die Metalle und ihre Verbindungen freigesetzt werden. Bei den mechanischen Prozessen kommt insbesondere der Oberflächenbearbeitung (z. B. Schleifen, Sägen) besondere Bedeutung zu. Stäube und Rauche werden auch infolge von thermischen Prozessen wie Schweißarbeiten, Verbrennungsprozessen und thermischen Oberflächenbehandlungs- und Trennverfahren freigesetzt. Bei den thermischen Verfahren muss man davon ausgehen, dass neben dem primär ein - gesetzten Metall auch oxidische und andere Reaktions - produkte gebildet werden. Metalle oder Metallverbindungen treten in der Arbeitsplatzluft im Wesentlichen in den nachfolgend beschriebenen Formen auf: Metallische Werkstoffe, die aus mehreren Elementen (auch Nichtmetallen) bestehen können und als Stäube unterschiedlicher Partikelgrößen freigesetzt werden. Anorganische Metallverbindungen in fester Form z. B. als Salze, Oxide, Carbide, Stoffe unbekannter oder variabler Zusammensetzung (sogenannte UVCB). Dazu gehören auch Gemische mehrerer Verbindungen eines Metalls oder Stoffgemische aus verschiedenen Metallverbindungen. Die Oxidationszahl eines Metalls in verschiedenen Verbindungen kann dabei unterschiedlich sein. Metalle und Metallverbindungen in Lösung (nicht ausschließlich wässrig) oder als Emulsion, die als Aerosole in die Arbeitsplatzluft gelangen können. Dies kann sowohl durch gezielte Anwendung (z. B. Oberflächenbeschichtung) oder verfahrensbedingt geschehen (z. B. Galvanik). Metallorganische Verbindungen (als Aerosole oder Dämpfe). Dr. rer. nat. Ralph Hebisch, Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Dortmund. Dr. rer. nat. Anita Csomor, Regierungspräsidium Kassel, Dezernat Fachzentrum für Produktsicherheit und Gefahrstoffe, Kassel. Udo Münkel, Aurubis, Hamburg. Gasförmige oder dampfförmige Metalle und Metallverbindungen (z. B. Quecksilber, Arsenwasserstoff). Die als Stäube oder Rauche auftretenden Metalle und ihre Verbindungen können sowohl in der einatembaren als auch in der alveolengängigen Staubfraktion auftreten. Die Verteilung zwischen diesen Staubfraktionen kann sich in Abhängigkeit von der Tätigkeit und den eingesetzten Arbeitsverfahren für ein und dasselbe Metall unterscheiden. Tabelle 1 liefert eine Übersicht über die bisher aufgestellten Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) von Metallen und deren Verbindungen (einschließlich Alkali- und Erdalkali - elemente sowie Halbmetallen) [1]. Ergänzend sind in Tabelle 2 die Exposition-Risiko-Beziehungen (ERB) für krebserzeugende Metalle entsprechend der Technischen Regel für Gefahrstoffe (TRGS) 910 [2] aufgelistet. Weitere Beurteilungsmaßstäbe finden sich in weiteren Technischen Regeln für Gefahrstoffe, insbesondere in der gerade vom Ausschuss für Gefahrstoffe (AGS) verabschiedeten TRGS 561 Tätigkeiten mit krebserzeugenden Metallen und ihren Verbindungen [3]. 2 Durchführung von Arbeitsplatzmessungen 2.1 Probenahme Entsprechend den oben aufgeführten Fällen gibt es verschiedene Möglichkeiten, die Probenahme an Arbeitsplätzen durchzuführen. Üblicherweise erfolgt diese in Abhängigkeit von der Art des AGW oder Beurteilungsmaßstabes als Sammlung der alveolengängigen (A) oder einatembaren (E) Staubfraktion auf einem geeigneten Filtermaterial. Ebenso ist bei einigen Metallen und Verbindungen die Probenahme mit anderen Sammelphasen (Sammelröhrchen, Impinger) möglich. Eine wichtige Voraussetzung zur Auswahl einer geeigneten Methode und der zu verwendenden Sammelphase ist die Ermittlung aller relevanten Randbedingungen. In der Regel sind gesammelte Metall- und metallhaltige Stäube auf Filtermaterialien stabil. In Einzelfällen können Probleme bei der Probenahme dadurch auftreten, dass das zu bestimmende Metall zwischen dem Zeitpunkt der Probenahme und der Aufarbeitung für die analytische Bestimmung einer Änderung seiner Verbindungsform oder der Oxidationszahl unterliegen kann. Dies bedeutet für die praktische Durchführung der erforderlichen Bestimmung, dass ggf. eine Stabilisierung der vorliegenden Verbindung oder Bindungsform bereits zum Zeitpunkt der Probenahme zu erfolgen hat. Auch eine separate Probenahme für eine selektive Analysenmethode ist möglich, wie sie z. B. zur Bestimmung sechswertigen Chroms neben anderen Oxidationsstufen durchgeführt wird. 497

2 Tabelle 1. Übersicht über gegenwärtige Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) von Metallen und deren Verbindungen (einschließlich Alkali- und Erdalkalielemente sowie Halbmetallen) entsprechend TRGS 900 [1]. Stoffidentität Arbeitsplatzgrenzwert Spitzenbegrenzung Bezeichnung EG-Nr. CAS-Nr. ml/m 3 (ppm) mg/m 3 Überschreitungsfaktor Arsin ,005 0,016 8(II) Bariumverbindungen, löslich (außer Bariumoxid und 0,5 E 1(I) Bariumhydroxid) Beryllium und seine anorganischen Verbindungen ,00014 E 1(I) 0,00006 A Borsäure und Natriumborate ,5 E 2(I) Bortrifluorid ,35 1 2(II) Bortrifluorid-Dihydrat ,35 1,5 2(II) Calciumcyanamid E 2(II) Calciumdihydroxid E 2(I) Calciumoxid E 2(I) Calciumsulfat A Chrom und anorganische Chrom(II) E 1(I) und -(III)-Verbindungen Decaboran ,05 0,25 2(II) Dihydrogenselenid (Selenwasserstoff) ,015 0,05 2(I) Indium, Indiumoxid, Indiumhydroxid und Indiumphosphid (der AGW bezieht sich auf den Elementgehalt an Indium) , , bzw , ,0001 A 8(II) Kaliumcyanid (als CN) E 5(II) Kieselglas ,3 A Kieselgur, gebrannt ,3 A Kieselgur, ungebrannt E Kieselgut ,3 A Kieselrauch ,3 A Kieselsäuren, amorphe E Lithiumhydrid ,025 E Lithiumverbindungen, anorganische, mit Ausnahme von Lithium und stärker reizenden Lithiumverbindungen 0,2 E 1(I) Mangan und seine anorganischen Verbindungen ,02 A, 0,2 E Natriumazid ,2 2(I) Natrium-2-biphenylat E 1(I) Natriumcyanid (als CN) E 5(II) Natriumfluoracetat ,05 E 4(II) Nickelmetall ,006 A 8(II) Platin (Metall) E Quecksilber ,02 8(II) Quecksilberverbindungen, anorganische 0,02 E 8(II) Selen ,05 E 1(II) Selenverbindungen, anorganische 0,05 E 1(II) Silber ,1 E 8(II) Silberverbindungen, anorganische 0,01 E 2(I) Tetraethylblei ,05 2(II) Tetraethylorthosilikat (TEOS) ,4 12 1(I) Tetramethylblei ,05 2(II) Tetramethylorthosilikat ,3 2 1(I) Vanadiumverbindungen, anorganische, 4+- und (z. B ) (z. B ) 0,005 A, 1(I) 5+wertige (z. B. Divanadiumpentaoxid) 0,030 E Zinn(II)-Verbindungen, anorganische 8 E Zinn(IV)-Verbindungen, anorganische 2 E 8(II) außer Permanganate; für diese 1(II) 498

3 Stoffidentität Arbeitsplatzgrenzwert Spitzenbegrenzung Bezeichnung EG-Nr. CAS-Nr. ml/m 3 (ppm) mg/m 3 Überschreitungsfaktor Zinnverbindungen, organische - n-butylzinnverbindungen 0,0018 0,009 1 (I) Mono-n-butylzinnverbindungen, Di-n-butylzinnverbindungen, Tri-n-butylzinnverbindungen und Tetra-n-butylzinn Methylzinnverbindungen Mono- und Dimethylzinnverbindungen mit Ausnahme der separat genannten 0,0018 0,009 1(I) Triisooctyl-2,2,2 -((methylstannylidin)tris(thio)) ,2 1 2(II) triacetat, Bis[methylzinndi(isooctylmercaptoacetat)]sulfid, Bis[methylzinndi(2-mercaptoethyloleat)]sulfid Diisooctyl-2,2 -((dimethylstannylen)bis(thio))diacetat, ,01 0,05 2(II) 2-Ethylhexyl-10-ethyl-4,4-dimethyl-7-oxo- 8-oxa-3,5-dithia-4-stannatetradecanoat, Bis[dimethylzinn(isooctylmercapto-acetat)]sulfid, Bis[dimethylzinn(2-mercaptoethyloleat)]sulfid Trimethylzinnverbindungen und Tetramethylzinn ,001 0,005 4(II) - n-octylzinnverbindungen 0,002 0,01 2 (II) Mono-n-octylzinnverbindungen, Di-n-octylzinnverbindungen, Tri-n-octylzinnverbindungen und Tetra-n-octylzinn Phenylzinnverbindungen 0,0004 0,002 E 2 (II) Ziram E 2 (I) Zirkonium und wasserunlösliche Verbindungen E 1(I) Anmerkungen: Lithiumverbindungen, anorganische, mit Ausnahme von Lithium und stärker reizenden Lithiumverbindungen Der Begriff stärker reizend wird in der TRGS 900 nicht erläutert. Um welche Verbindungen es sich hier handeln könnte, kann nur der MAK-Begründung entnommen werden, dort werden Lithiumamid, -hydrid, -hydroxid, -nitrid, -oxid, -tetrahydroaluminat, -tetrahydroborat als Beispiele für stärker reizende Li-Verbindungen genannt Zirkonium und wasserunlösliche Verbindungen Löslichkeit nicht definiert Im dampfförmigen Zustand auftretende Metalle (Queck - silber) und gasförmige Metallverbindungen, z. B. Arsenwasserstoff als Dotiergas in der Mikroelektronik, werden mittels geeigneter Sammelröhrchen erfasst. Dabei ist sicherzustellen, dass eine vollständige Sammlung und kein Durchbruch der zu sammelnden gasförmigen Stoffe erfolgt. Neben den Schichtmittelwerten sind bei vielen Metallen und Metallverbindungen auch die zugehörigen Kurzzeitwerte zu überwachen. Bei den in Tabelle 2 aufgeführten Stoffen mit ERB ist gemäß TRGS 910 [2] nur eine Überwachung der auf die Toleranzkonzentration bezogenen Überschreitungsfaktoren (ÜF) für kurzzeitig erhöhte Konzentrationen durchzuführen. Für die Akzeptanzkonzentration werden keine Kurzzeitwerte festgelegt. Da die Probenahme und die analytische Bestimmung üb - licherweise räumlich und zeitlich voneinander getrennt erfolgen, ist besonderes Augenmerk auf den Transport und die Lagerung der gesammelten Proben zu legen, um Kontaminationen sowie Verluste bei den zu bestimmenden Stoffen zu vermeiden. 2.2 Analytische Bestimmung Für die analytische Bestimmung kommen hauptsächlich massenspektrometrische (ICP-MS), atomemissionsspektrometrische (ICP-OES) sowie atomabsorptionsspektrome - trische Verfahren (AAS mit Flamme, Grafitrohr oder Hydridtechnik) zum Einsatz. Diese erlauben im Regelfall die Bestimmung niedriger Konzentrationen. Vor der analytischen Bestimmung ist üblicherweise ein Totalaufschluss erforderlich, um alle Verbindungen in eine lösliche Form zu überführen. Dies verändert je nach Metall auch die Oxidationszustände. Mit diesen Verfahren ist nur die Angabe des Summengehaltes für das Metall möglich, eine Unterscheidung unterschiedlicher Metallverbindungen kann nicht erfolgen. Bezieht sich der AGW auf ein Metall und seine Verbindungen, wie z. B. für Mangan und seine anorganischen Verbindungen, wird zur Beurteilung der inhalativen Exposition am Arbeitsplatz keine Unterscheidung hinsichtlich bestimmter Metallverbindungen getroffen. In diesem Fall wird der gesamte ermittelte Elementgehalt mit dem AGW verglichen. Gibt es für verschiedene Verbindungen eines Metalls unterschiedliche spezifische AGW, kann aus der ermittelten Elementkonzentration durch Umrechnung mit dem ent - sprechenden stöchiometrischen Faktor die Konzentration der Verbindung in der Luft am Arbeitsplatz berechnet werden. Dies ist jedoch nur dann möglich, wenn die Beschäftig- 499

4 Tabelle 2. Übersicht über gegenwärtige Exposition-Risiko-Beziehungen (ERB) von Metallen und deren Verbindungen (einschließlich Halbmetallen) entsprechend TRGS 910 [2]. Stoff Akzeptanzkonzentration Toleranzkonzentration Gewichts- bzw. Faserkonzentratiokonzentration Hinweise Gewichts- bzw. Faser- ÜF Aluminiumsilikatfasern F/m 3 Akzeptanzkonzentration F/m 3 8 ; auf Basis der Bestimmungsgrenze festgelegt Arsenverbindungen, 0,83 µg/m 3 (E) Akzeptanzkonzentration 8,3 µg/m 3 (E) 8 als C1A, C1B eingestuft Cadmium und anorganische Cadmiumverbindungen, als C1A, C1B eingestuft 1) 0,16 µg/m 3 (A) Akzeptanzkonzentration 1 µg/m 3 (E) 8 Chrom VI 1,0 µg/m 3 (E), risikobasierter Beurteilungsmaßstab ent sprechend TRGS 561 [3], assoziiert mit Risiko 4 : Cobalt und Cobaltverbindungen 0,5 µg/m 3 (A) Akzeptanzkonzentration 5,0 µg/m 3 (A) 8 Nickelverbindungen, als C1A, C1B eingestuft 6,0 µg/m 3 (A) Akzeptanzkonzentration 1) Bei der Beurteilung der Cadmiumexposition sind parallel die alveolengängige und die einatembare Staubfraktion zu sammeln. 6,0 µg/m 3 (A) Die Toleranzkonzentration wurde aufgrund der nicht krebserzeugenden Wirkung festgelegt. Dieser Wert stimmt in diesem Fall mit der Höhe der Akzeptanzkonzentration überein, der Bereich des mittleren Risikos entfällt damit. 8 ten ausschließlich gegenüber einer Verbindung exponiert sind. Bei gleichzeitigem Vorkommen unterschiedlicher Verbindungen desselben Metalls mit stoffspezifischen AGW, z. B. Calciumoxid und Calciumhydroxid, ist mit den gegenwärtig verfügbaren Analysenverfahren nicht bestimmbar, wie hoch der Anteil der einzelnen Verbindungen an der Gesamtbelastung ist. Daher ist in diesem Fall im Sinne einer Worst-case-Betrachtung aus der ermittelten Gesamtmenge eines Metalls jeweils die Konzentration der einzelnen Verbindungen unabhängig voneinander zu berechnen und mit den jeweiligen AGW zu vergleichen. Entsprechend TRGS 402 ist der Stoff mit dem höchsten Stoffindex für die Beurteilung der inhalativen Exposition heranzuziehen [4]. Eine Unterscheidung einzelner Metallverbindungen erfordert eine Trennung der zu untersuchenden Spezies durch geeignete Probenahme- oder analytische Trennverfahren, z. B. Gaschromatographie (GC) oder High Performance Liquid Chromatography (HPLC, Hochdruck-Flüssigkeits - chromatographie) für zinnorganische Verbindungen). Ebenso kann eine zerstörungsfreie Analyse mittels Röntgenbeugung oder Infrarot-Spektrometrie durchgeführt werden (z. B. Kieselgur). Derartige Analysenverfahren sind allerdings nur für wenige Speziesbestimmungen verfügbar. 3 Fazit Die Bestimmung von Metallen und Metallverbindungen in der Luft an Arbeitsplätzen erfordert eine gute Abstimmung der eingesetzten Probenahme und Bestimmungsverfahren. In vielen Fällen ist es notwendig, sich vorab mit möglichen Reaktionen und Reaktionsprodukten zu befassen, um sicherzustellen, dass tatsächlich die relevanten Spezies erfasst und beurteilt werden. Insbesondere für krebserzeugende Metalle und deren Verbindungen verbleiben aufgrund der sehr niedrigen Akzeptanz- und Toleranzkonzentrationen oftmals nur wenige Möglichkeiten, um die relevanten Konzentrationsbereiche messtechnisch überwachen zu können. Ansätze zur Lösung derartiger Probleme sind in einer vorausgegangenen Veröffentlichung des Arbeitskreises Messtechnik/Messstrategie beschrieben [5]. Arbeitskreis Messtechnik/Messstrategie des UA I Dr. Anita Csomor, Regierungspräsidium Kassel. Dr. Christoph Emmel, Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft. Dirk Fendler, Berufsgenossenschaft Energie Textil Elektro Medienerzeugnisse. Beatrix Fischer, Merck KgaA. Dr. Ralph Hebisch, Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin. Prof. Dr. Dietmar Breuer, Petra Heckmann, Thomas von der Heyden, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfall - versicherung (IFA). Dr. Wilhelm Krämer, BASF AG. Gebhard von Kries, ANECO Institut für Umweltschutz GmbH & Co. Dr. Uta Lewin-Kretschmar, Berufsgenossenschaft Rohstoffe und chemische Industrie. Udo Münkel, Aurubis AG. Dr. Ralf Sonnenburg, Volkswagen AG. Dr. Gitta Weber, Infraserv. Dr. Ursula Vater (Vorsitzende des UA I), Regierungspräsidium Kassel. 500

5 Literatur [1] Technische Regel für Gefahrstoffe: Arbeitsplatzgrenzwerte (TRGS 900). BArBl. (2006) Nr. 1, S ; zul. geänd. GMBl. (2017) Nr. 20, S [2] Technische Regel für Gefahrstoffe: Risikobezogenes Maß - nahmenkonzept für Tätigkeiten mit krebserzeugenden Gefahrstoffen (TRGS 910). GMBl. (2014) Nr. 12, S ; zul. geänd. GMBl. (2016) Nr. 31, S ; berichtigt: GMBl. (2016) Nr. 40, S [3] Technische Regel für Gefahrstoffe: Tätigkeiten mit krebs - erzeugenden Metallen und ihren Verbindungen (TRGS 561). GMBl. (2017) Nr. 43, S [4] Technische Regel für Gefahrstoffe: Ermitteln und Beurteilen der Gefährdungen bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen: Inhala - tive Exposition (TRGS 402). GMBl. (2010) Nr. 12, S ; zul. geänd. GMBl. (2016) Nr. 43, S [5] Breuer, D.; Hebisch, R.: Möglichkeiten zur Verbesserung der Bestimmungsgrenze und des Arbeitsbereiches eines Messverfahrens. Gefahrstoffe Reinhalt. Luft 77 (2017) Nr. 1/2, S