Analysieren & Prüfen. Dynamische Differenz-Kalorimetrie. Methode, Technik, Applikationen DSC 204 F1. Leading Thermal Analysis

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1 Analysieren & Prüfen Dynamische Differenz-Kalorimetrie Methode, Technik, Applikationen DSC 204 F1 Leading Thermal Analysis

2 Methode Die Dynamische Wärmestrom- Differenz-Kalorimetrie (DDK, engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt Umwandlungstemperaturen und Enthalpieänderungen an Feststoffen und Flüssigkeiten bei kontrollierter Temperaturänderung. Die DSC ist die am häufigsten eingesetzte Methode der Thermischen Analyse. Diese Vielseitigkeit gründet auf Schnelligkeit der Analyse, der hohen Aussagekraft bei Forschungsund Qualitätskontroll-Aufgaben und der leichten Bedienbarkeit des Messgeräts. Viele Normen (ASTM, DIN, ISO,...) geben Anleitung zur Kalibrierung der Geräte und für spezifische material-, produkt- und eigenschaftsbezogene Applikationen, Ergebnisauswertungen und Interpretationen. Typische Analysemöglichkeiten der DSC sind: Schmelzen / Kristallisation Polymorphie Phasendiagramme Flüssigkristall-Umwandlungen Eutektische Reinheit Kristallinität teilkristalliner Stoffe Fest-flüssig Verhältnis Fest-fest Umwandlungen Glasumwandlung Spezifische Wärme Vernetzungsreaktionen Oxidationsstabilität Zersetzungsbeginn Verträglichkeit DSC 204 F1 Phoenix für den Temperaturbereich von -180 C bis 700 C 2

3 Referenz Probe Temperatur- und Wärmestromsensor Wärmestromwege Thermischer Widerstand Heiz-Kühlsystem Prinzip der Wärmestrom-DSC Ausgehend vom homogenen Temperaturfeld im Ofen der DSC werden entlang des scheibenförmigen Sensors gleiche Wärmeströme an die Proben- und Referenzseite geführt. Liegen unterschiedliche Wärmekapazitäten auf der Proben- und Referenzseite vor, oder zeigt die Probe veränderte Wärmeaufnahme oder -abgabe aufgrund von Umwandlungen oder Reaktionen, führen die folglich unterschiedlichen Wärmeströme zu Temperaturgradienten an den Wärmewiderständen des sonst gut leitenden Sensors. Empfindliche Temperatursensoren erfassen diese Gradienten und damit jeden Unterschied in den Wärmeströmen sehr schnell und genau. Die zeitlich begrenzten Abweichungen zeigen sich als exotherme oder endotherme Effekte oder als Stufen in den Wärmestrom-Differenz-Kurven über einer flachen, horizontalen DSC-Basislinie. 3

4 DSC 204 F1 Phoenix Zukunftsweisende Technologie Die Messzelle der DSC 204 F1 Phoenix wurde konzipiert unter der Zielstellung einer homogenen Beheizung des Scheibenmesssystems für stabile, reproduzierbare Basislinien, einer effektiven und verbrauchsarmen Kühlung und einer hohen mechanischen und chemischen Resistenz für lange Lebensdauer. Dies wird erreicht durch den zylindrischen Silberofen mit eingebetteter Heizwicklung und Silberdeckeln ober- und unterhalb des Sensors, durch gute Ankopplung verschiedener Kühlsysteme (Intracooler, flüssiger Stickstoff, Kompressor), durch Reduzierung der Ofenmasse und durch Wahl beständiger Metalle für Ofenkörper und Wärmestromsensoren. Die perfekte Isolierung zusammen mit der Schutzgasspülung erlaubt bereits in der Grundausstattung der Messzelle fortlaufendes Arbeiten bei tiefen Temperaturen ohne Reifbildung oder Vereisung. Die gasdichte Konstruktion der DSC Zelle ermöglicht Messungen unter sehr reinen, definierten Gasatmosphären. Die präzise Steuerung der Gase und die automatische Umschaltung erfolgen über integrierte, kalibrierte Massendurchflussregler. Durch die austauschbaren DSC- Sensoren ist eine optimale Anpassung der Gerätekonfiguration und Leistungsfähigkeit an aktuelle und zukünftige Applikationsanforderungen gewährleistet. Spülgasauslass Silberofen Probentiegel Wärmestrom-Sensor Spülgaszufuhr Schutzgas Intracooler-Einlass Intracooler-Auslass LN 2 /GN 2 -Kühlung Regelthermoelement Weiterführende Informationen 4

5 Verschiedene Kühlsysteme Die DSC 204 F1 Phoenix ist vorbereitet für verschiedene Kühlsysteme. Der gesamte Temperaturbereich von -180 C bis 700 C kann mit dem CC 300 (kontrollierte Kühlung mit Flüssigstickstoff (LN 2 ) und dessen Gasphase (GN 2 )) erschlossen werden. Alternativ steht ein leistungsfähiger Intracooler zur Verfügung, der zwischen -85 C und 600 C kostengünstig im geschlossenen Kreislauf arbeitet. Für Versuche oberhalb Raumtemperatur kann eine Druckluftkühlung (Kompressor oder Zentralversorgung im Labor) verwendet werden. Verschiedene Sensoren Technische Eckdaten der DSC 204 F1 Phoenix Temperaturbereich -180 C bis 700 C Der t-sensor (Scheibensensor aus Konstantan CuNi) zeichnet sich aufgrund der sehr hohen Leitfähigkeit der Silbertragplatte durch eine extrem kurze Ansprechzeit auf Wärmestromunterschiede aus. Dadurch eignet sich der t-sensor hervorragend zur Auftrennung überlagerter Effekte. Der µ-sensor basiert auf einem speziell dotierten Siliciumwafer als Sensorscheibe. Zusammen mit den empfindlichen Temperatursensoren bietet der µ-sensor eine sehr hohe kalorimetrische Empfindlichkeit. Heiz-/Kühlrate 0,001 bis 200 K/min Auflösung (digital) 0,01 µw (µ-sensor) Empfindlichkeit t-sensor: 3,2 µv/mw µ-sensor: 70 µv/mw Sensor-Zeitkonstante t-sensor: < 0.6 s µ-sensor: < 3 s Enthalpiegenauigkeit < 1% t-sensor (-180 C bis 700 C) Austauschbare Sensoren (kurze Zeitkonstante) µ-sensor (-150 C bis 400 C) (sehr hohe Empfindlichkeit) Kühlvorrichtungs-Optionen Gasatmosphären Gasdicht Massendurchflussregler für Spül-/ Schutzgase Automatischer Probenwechsler (ASC) ASC Referenzprobenwechsler Temperaturmodulierte DSC (TM-DSC*) Option Kopplung an Emissionsgasanalyse *nicht erhältlich in Japan Druckluft: RT bis 700 C, mit Kaltluftgenerator: 0 C bis 700 C Intracooler: -85 C bis 600 C Flüssigstickstoff: -180 C bis 700 C inert, oxidierend, statisch, dynamisch ja 3 Option für 64 Proben ja MS und/oder FT-IR, sogar mit ASC 5

6 DSC 204 F1 Phoenix Perfektes Zubehör Die Vielseitigkeit der DSC 204 F1 Phoenix wird durch die großen Auswahl an Zubehör unterstützt. Automatischer Probenwechsler (ASC) Ein automatischer Probenwechsler (ASC), dessen Karussell bis zu 64 Proben- und Referenztiegel in beliebiger Reihenfolge automatisch abarbeitet, kann auch nachträglich installiert werden. Die jeweils gewünschte Gasatmosphäre im Probenraum sowie das Kühlen werden automatisch erzeugt. Selbstverständlich können Sie jeder Probe ihr individuelles Mess- und Auswertemakro zuordnen. Für instabile Proben oder Proben mit flüchtigen Anteilen steht eine Anstechautomatik zur Verfügung. Kopplung mit Emissionsgasanalysatoren FT-IR und/oder MS sogar mit ASC Die gasdichte Ausführung der DSC 204 F1 Phoenix -Zelle und die exakte Gasregelung erlauben die Kopplung an ein FT-IR oder Massenspektrometer. Ein beheizbares Adaptersystem erlaubt sogar die simultane Kopplung an beide Gasanalysatoren. Weiterführende Informationen 6

7 Tiegelvielfalt und Verschließpresse Metall, Edelmetall, Grafit, Glas und Oxidkeramik stehen in unterschiedlichen Abmessungen als Probenbehälter zur Verfügung. Die Aluminiumbecher werden in einer handlichen Verschließpresse gasdicht verschweißt, falls z.b. Proben vom Einfluss der Umgebungsatmosphäre abzuschließen sind. Kalibriermaterialien Zur Temperatur- und Enthalpiekalibrierung der DSC stehen verschiedene Sets mit unterschiedlichen Kalibriermaterialien für unterschiedliche Tiegelmaterialien (inkl. Hochdruck-Autoklavtiegel) zur Verfügung, die den gesamten Temperaturbereich der unterschiedlichen DSC-Geräte abdecken. Die Kalibriermaterialien werden gemäß den Empfehlung der entsprechenden ASTM- und CEI-ICE-Normen ausgesucht und für die Messung vorbereitet. Ein Herstellerzertifikat liegt bei. Detaillierte Kalibrieranweisungen sind im DSC-Hilfesystem zu finden. 7

8 Proteus -Software für DSC-Systeme Die Proteus -Software für Dynamische Differenz-Kalorimeter läuft unter den Betriebssystemen Windows XP, Windows Vista oder Windows 7. Die Software beinhaltet alle Funktionen, die einerseits für die Durchführung von Messungen und andererseits unabhängig davon für die Auswertung der Messdaten erforderlich sind. Durch die Kombination von einfacher Menüführung und automatisierten Routinen konnte ein Werkzeug geschaffen werden, das einfach zu bedienen ist und gleichzeitig auch komplizierte Analysen zulässt. Die Proteus - Software wird mit einer Gerätelizenz geliefert und kann selbstverständlich auch auf weiteren Rechnersystemen installiert werden. Proteus Flexibel, Intelligent, komplett Versuchsprogramm während der Messung editierbar Wiederholungsmessungen mit minimaler Parametereingabe Auswertung laufender Messung Kurvenvergleich von bis zu 64 Kurven Simultane Auswertung mehrerer Kurven Kurvensubtraktion, Mittelwertbestimmung Multi-Methoden-Analyse (DSC, TG, DMA, TMA, etc.) Zoom und Bild-in-Bild-Darstellung 1. und 2. Ableitung automatische Auswertung von charakteristischen Temperaturen komplexe Peakauswertung Mehrpunktkalibrierung für Probentemperatur und Enthalpieänderungen c p -Kalibrierung für Wärmestrom Export und Import von Daten (ASCII) und direkter Datenexport zu Excel Integrales Signal für fest-flüssig- Darstellungen bei Schmelzen Signal-gesteuerte Messverfahren (z.b OIT, Schwellwertabschaltung) automatischer Versand von Statusmeldungen oder kompletter Messungen per Option für vollautomatische Macroauswertung c p -Auswertung Option für TM-DSC* Tau-R Modus BeFlat für Basislinienoptimierung Option für Reinheitsbestimmung * nicht erhältlich in Japan Advanced Software Steigern Sie die Informationsausbeute aus DSC-Messungen durch Anwendung von weiterführenden, teils einzigartigen Softwarelösungen für: Thermokinetik mit Mehrkurvenanalyse durch Nichtlineare Regression (NLR) Komponentenkinetik für Reaktionen in homogenen Mischungen Thermische Simulation zur Vorhersage von Prozessen im Produktionsmaßstab Peakseparation für DSC-Kurven mit überlappenden Peaks BeFlat Die Revolution für die Basislinienoptimierung Die Software BeFlat korrigiert DSC- Basislinienabweichungen, die auf thermischen Asymmetrien beruhen, über ein mehrdimensionales, temperatur- und heizratenabhängiges Polynom. Die Koeffizienten des mehrdimensionalen Polynoms werden automatisch aus Basislinienmessungen in dem geforderten Temperaturbereich gewonnen. Als Resultat der BeFlat -Anwendung ergeben sich perfekt horizontale DSC- Basislinien mit Abweichungen im μw-bereich. 8

9 Temperaturmodulierte DSC Die temperaturmodulierte Dynamische- Differenz-Kalorimetrie (TM-DSC*) ist eine DSC-Methode, bei der die Probe einer Überlagerung aus einem linearen und einem periodischen Temperaturprogramm ausgesetzt wird. Mittels TM-DSC ist es möglich, überlappende DSC-Signale durch Berechnung des reversierenden und des nicht reversierenden Anteils aufzutrennen. Glasübergänge können daher sehr gut von weiteren Effekten, wie z.b. Aushärtung, Zersetzung, Verdampfung, Relaxation oder Kaltkristallisation, separiert werden. Die TM-DSC-Messung zeigt die Aushärtung eines ungesättigten Polyesterharzes und wie die Überlappung eines endothermen Glasübergangs von der exothermen Aushärtung in einem einzigen TM-DSC-Testlauf getrennt werden kann. Temperaturmodulierte DSC *nicht erhältlich in Japan Tau-R Modus für eine weiterführende DSC-Analyse Der Tau-R Modus korrigiert den thermischen Widestand R und die Zeitkonstante t. Damit eröffnet sich die Möglichkeit, den Wärmestrom in der Probe ohne Einfluss von Geräte- oder Messparametern abzubilden. Die Korrekturparameter werden individuell durch Messung von Kalibrierstandards ermittelt und können auch nachträglich auf Untersuchungen angewendet werden. Warum ist es überhaupt sinnvoll, DSC- Daten zu korrigieren? Temperatur entspricht nicht der Schmelztemperatur der Probe, obwohl beide Temperaturen identisch sein sollten. Eine weitere Diskrepanz zwischen dem Kurvenverlauf und der Realität ist, dass nach dem Erreichen der Peak-Position das Signal nicht unverzüglich wieder auf Null abfällt. Dies sollte jedoch der Fall sein, da an dieser Stelle die Probe bereits komplett geschmolzen ist und keine weitere Energie mehr benötigt wird. Verantwortlich für dieses Verhalten sind der thermische Kontakt (Probe-Tiegel- Sensor) sowie die gerätespezifische Wärmeübertragung. Bei genauer Betrachtung der gemessenen DSC-Daten kann man erkennen, dass der Kurvenverlauf nicht exakt den Wärmefluss widerspiegelt, welcher bei einer Phasenumwandlung der Probe auftritt. Die Onset-Temperatur stellt den Beginn des Schmelzens der Probe dar, bei der Peak-Temperatur ist die Probe vollständig geschmolzen. Die Peak- Tau-R Modus für eine weiterführende DSC-Analyse 9

10 Applikationen Polymere Polyethylenterephthalat (PET) ist ein teilkristallines thermoplastisches Polymer mit relativ langsamer Kristallisationsgeschwindigkeit. In den DSC-Experimenten zeigt sich die verschiedene Amorphizität (Glasübergang 75 C bis 85 C) und Kristallinität (Rekristallisation 146 C, Schmelzen 242 C), erzeugt durch unterschiedliche Abkühlraten in der DSC 204 F1 Phoenix mit Intracooler. 10

11 Die Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität ist eine wichtige Aufgabenstellung für die DSC. An dem NIST-Standard Referenzmaterial 705a, einem Polystyrol mit enger Molmassenverteilung, wurde bei Aufheizung mit 10 K/min und Anwendung verschiedener Auswertemethoden ein mittlerer Fehler von < 2 % erzielt. Für thermische Verarbeitungsprozesse ist die Information aus einer Flächenauswertung von DSC-Schmelzpeaks oft nicht direkt umsetzbar. Die integrale Auswertung in der Proteus -Software gibt ein genaues Maß für das fest-flüssig Verhältnis bei jeder Temperatur. Der Vergleich zweier PE-PP Blends zeigt 80 % geschmolzenen Anteil bei einem Muster schon bei 143 C, beim anderen erst bei 163 C. Die Alterungsbeständigkeit von Kunststoffen lässt sich in der DSC durch standardisierte Untersuchungen in Sauerstoffatmosphären ermitteln (OIT). Im gezeigten Beispiel von zwei ABS-Proben ist die Oxidationsinduktionszeit der reklamierten Probe mit 86,8 s nur etwa halb so lang wie bei dem einwandfreien Vergleichsmuster (165,4 s). 11

12 Applikationen Metalle Bei der Untersuchung moderner Metalllegierungen ist eine gute Trennung der Schmelzpeaks einzelner Legierungsanteile wichtig. Die DSC 204 F1 Phoenix mit t-sensor liefert eine hervorragende Peakauftrennung im Schmelzbereich von 510 C bis 650 C der hier gemessenen Aluminiumlegierung. Lebensmittel Das System Zucker-Wasser ist für den Lebensmittel- und Pharmabereich von großer Bedeutung. Natürlicher Honig enthält neben dem Hauptbestandteil aus verschiedenen Zuckerarten auch bis zu 17 % Wasser. Die amorphe Struktur des Zucker-Wasser-Systems zeigt sich im Glasübergang bei -44 C. 12

13 Pharma Sorbitol wird als Zuckeraustauschstoff in vielen Süßigkeiten, Diätprodukten und als Arzneimittelträger eingesetzt. Der Glasübergang von wasserfreiem Sorbitol bei -1,7 C wird durch einen Wasseranteil von 5,5 % auf -25,6 C verschoben. Beide Proben bleiben nach dem raschen Abkühlen aus der Schmelze (erfolgte vor obiger Aufheizung) komplett amorph. 13

14 Kompetenz in Service Unsere Kompetenz Service Unsere Dienstleistungen für Sie Der Name NETZSCH steht überall auf der Welt für umfassende Betreuung und kompetenten, zuverlässigen Service vor und nach dem Gerätekauf. Unsere qualifizierten Mitarbeiter aus den Bereichen Technischer Service und Applikation stehen Ihnen jederzeit gerne für eine Beratung zur Verfügung. In speziellen, auf Sie und Ihre Mitarbeiter zugeschnittenen Trainingsprogrammen lernen Sie, die Möglichkeiten Ihres Geräts voll auszuschöpfen. Aufstellung und Inbetriebnahme Hotline-Service Wartungsvereinbarung Kalibrierservice IQ / OQ / PQ Vor-Ort-Reparaturen mit Notfall- Service für NETZSCH-Komponenten Umzugs-/Austauschservice Technischer Informationsservice Definition und Lieferung von Ersatzteilen Zur Erhaltung Ihrer Investition begleitet Sie unser kompetentes Serviceteam über Jahrzehnte hinweg zur Sicherstellung gleichbleibend hoher Performance. 14

15 Unsere Kompetenz Applikationslabore Die Applikationslabore von NETZSCH Analysieren & Prüfen sind ein kompetenter Partner bei annähernd allen Fragestellungen in der thermischen Analyse. Das beinhaltet sorgfältigste Probenvorbereitung sowie die Prüfung und die Interpretation Ihrer Messergebnisse. Unsere unterschiedlichen Messverfahren und über 30 verschiedene Messstationen entsprechen dem neuesten Stand der Technik. Auch für spezielle Fragestellungen haben wir Lösungen parat. Im Rahmen der thermischen Analyse und der Messung thermophysikalischer Eigenschaften bieten wir Ihnen ein umfassendes Programm verschiedenster Analyseverfahren zur Charakterisierung von Werkstoffen (Festkörper, Pulver und Flüssigkeiten). Es sind Messungen an unterschiedlichsten Geometrien und Konfigurationen möglich. Sie erhalten von uns Messergebnisse mit hoher Genauigkeit und weiterführende Interpretationen. Dadurch ist es Ihnen möglich, neue Werkstoffe und Bauteile vor dem eigentlichen Einsatz genau zu spezifizieren, Ausfallrisiken zu minimieren oder entscheidende Vorteile gegenüber ihren Mitbewerbern zu erarbeiten. Bei Produktionsproblemen können wir die Ursachen analysieren und mit Ihnen Lösungskonzepte erarbeiten. Die vergleichsweise geringen Investitionen in unsere Auftragsmessungen und Dienstleistungen reduzieren bei Ihnen Ausfallzeiten und Ausschussraten. Zudem ermöglichen sie Ihnen, die Zufriedenheit Ihrer Kunden zu erhöhen und neue Kunden zu gewinnen. 15

16 Die NETZSCH-Gruppe ist ein inhabergeführtes, international tätiges Technologieunternehmen mit Hauptsitz in Deutschland. Die drei Geschäftsbereiche Analysieren & Prüfen, Mahlen & Dispergieren und Pumpen & Systeme stehen für individuelle Lösungen auf höchstem Niveau. Mehr als Mitarbeiter in weltweit 130 Vertriebs- und Produktionszentren in 23 Ländern gewährleisten Kundennähe und kompetenten Service. NETZSCH-Technologie ist weltweit führend im Bereich der thermischen Charakterisierung von annähernd allen Werkstoffen. Wir bieten Komplettlösungen für die Thermische Analyse, die adiabatische Reaktionskalorimetrie und die Bestimmung thermophysikalischer Eigenschaften. Basierend auf mehr als 50 Jahren Applikationserfahrung, einer breiten Produktpalette auf dem neuesten Stand der Technik und umfassenden Serviceleistungen erarbeiten wir für Sie Lösungen und Gerätekonfigurationen, die Ihren täglichen Anforderungen mehr als gerecht werden. NETZSCH-Gerätebau GmbH Wittelsbacherstraße Selb Germany Tel: Fax: NGB DSC 204 F1 Phoenix D LH Technische Änderungen vorbehaletn.