Angewandte. Kontrolle der Stereoselektivität einer enzymatischen Reaktion durch die Hintertür **
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- Elly Schubert
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1 Enzymkatalyse DOI: /ange Kontrolle der Stereoselektivität einer enzymatischen Reaktion durch die Hintertür ** Richard Wombacher, Sonja Keiper, Sandra Suhm, Alexander Serganov, Dinshaw J. Patel und Andres Jäschke* Die Unterscheidung von Stereoisomeren durch Biopolymere ist von zentraler Bedeutung für das Leben, und die selektive Bildung nur eines Produktstereoisomers aus achiralen Substraten gehört zu den anspruchsvollsten Aufgaben, die Enzyme lösen. Am Beispiel eines Diels-Alder-Ribozyms beschreiben wir hier eine einfache Strategie, mit der ein Biokatalysator selektiv beide Produktstereoisomere in einer katalytischen Tasche produzieren kann, nämlich über die Kontrolle des Zugangs zum aktiven Zentrum aus unterschiedlichen Richtungen durch verschiedene Türen. Während hier kovalent an den Katalysator gekuppelte ( angeleinte engl. tethered ) Substrate zur Einschränkung der Bewegungsfreiheit und damit zur Beobachtung dieses Phänomens genutzt wurden, könnten in der Natur konformative Schaltvorgänge ( Gating ) die Stereoselektivität enzymatischer Reaktionen steuern. Seit die Bedeutung der stereoselektiven Erkennung für biologische Systeme erkannt wurde, werden die strukturellen und mechanistischen Grundlagen dieser Phänomene intensiv erforscht. [1 4] Enzymreaktionen, die typischerweise hoch stereoselektiv sind, bilden die Grundlage der zellulären Biochemie. Rationales Enzym-Engineering und In-vitro-Evolution tragen nicht nur zum Verständnis der strukturellen Basis der Stereoselektivität bei, sondern ermöglichen es auch, diese zu verändern. [5 7] Die herkömmliche Betrachtungsweise eines aktiven Zentrums ist die einer Tasche mit einer Öffnung zu einer Seite und einer definierten Anordnung funktioneller Gruppen, die präzise mit molekularen Merkmalen im Übergangszustand der Reaktion übereinstimmt. Aktuelle Befunde Angew. Chem. 2006, 118, [*] Dr. R. Wombacher, Dr. S. Keiper, S. Suhm, Prof. Dr. A. Jäschke Institut für Pharmazie und Molekulare Biotechnologie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Heidelberg (Deutschland) Fax: (+ 49) jaeschke@uni-hd.de Dr. A. Serganov, Prof. Dr. D. J. Patel Structural Biology Program Memorial Sloan-Kettering Cancer Center New York, NY (USA) [**] Diese Arbeiten wurden unterstützt durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BioFuture-Programm), die Deutsche Forschungsgemeinschaft, das Human Frontiers Science Program (A.J.), die NIH, die DeWitt Wallace Foundation und den Abby Rockefeller Mauze Trust (D.J.P.). Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter zu finden oder können beim Autor angefordert werden Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2529
2 Zuschriften Abbildung 1. Ribozymkatalysierte Diels-Alder Reaktionen. a) Ribozymkatalysierte bimolekulare Reaktion von Oligo(ethylenglycol)-substituiertem Anthracen mit N-Pentylmaleimid. Die Enantioselektivität hängt vom Ethylenglycolsubstituenten des Anthracensubstrats ab. R,R und S,S bezeichnen die Konfiguration der mit Sternen markierten Kohlenstoffatome. b) Modell für die Stereoselektivität in der ribozymkatalysierten Reaktion mit freien Substraten; rot: O, blau: N. Bevorzugte Orientierung (links); ungünstige Orientierung (Mitte). Die Tabelle (rechts) zeigt die ee-werte (Enantiomerenüberschuss) für die enantioselektive Bildung des R,R-Produkts in Abhängigkeit vom Substituenten. c) Oberflächendarstellung der Struktur des Diels-Alder-Ribozyms im Kristall (grün: P, rot: O): Ansicht von der Vorderseite (links); Ansicht von der Rückseite (Mitte); Vergrößerte Darstellung der Hintertür mit Angabe des Abstands zwischen der G1-Phosphatgruppe und dem Diels-Alder-Produkt in der Bindungstasche (rechts). zeigen jedoch, dass die aktiven Zentren zahlreicher Enzyme mehr als eine Öffnung aufweisen, jedoch ist die Funktion dieser alternativen Eingänge oder Hintertüren unklar. [8 10] Sie wurden mit der Kontrolle des Substratzugangs, dem Austritt des Produkts, der Entfernung von gebundenem Wasser, dem Binden von Cofaktoren und dem Verschieben von Protonen in Verbindung gebracht. [11, 12] Bis heute ist allerdings nicht untersucht worden, welche stereochemischen Konsequenzen sich aus dem Vorhandensein mehrerer Zugangsmöglichkeiten zu einem stereoselektiven katalytischen Zentrum ergeben. In unserem Labor wurde ein RNA-Enzym (Ribozym) entdeckt, das die Bildung von C-C-Bindungen durch Diels- Alder-Reaktion eines Anthracen-Diens mit einem Maleimid- Dienophil katalysiert (Abbildung 1a). [13] Dieser Reaktionstyp ist von großer Bedeutung in der organischen, [14] und mutmaßliche Biokatalysatoren für Diels-Alder-Reaktionen in der Natur werden gegenwärtig intensiv erforscht. [15 17] Dieses Ribozym war das erste RNA-Enzym, das eine bindungsknüpfende Reaktion enantioselektiv katalysierte, [18] und Untersuchungen zur Substratspezifität führten zu einem einfachen und überzeugenden Strukturmodell für die Stereoselektivität (Abbildung 1b). [19] Die Größe des Substituenten am Dien wurde als der bestimmende Faktor der Stereoselektivität identifiziert (siehe Tabelle in Abbildung 1), und man nahm an, dass das Dien mit der sterisch weniger anspruchsvollen Seite zuerst in die katalytische Tasche bindet, um danach mit dem Maleimid zu reagieren, das in einer festen Orientierung gebunden wird (Abbildung 1 b, linkes Schema); die umgekehrte Orientierung des Anthracen-Moleküls (rechtes Schema) ist diesem Strukturmodell zufolge benachteiligt. Die vor kurzem röntgenographisch gelöste Kristallstruktur des Komplexes aus Ribozym und Diels-Alder-Produkt zeigte jedoch überraschenderweise anstelle einer typischen Enzymtasche ein katalytisches Zentrum mit Zugänglichkeit sowohl von der Vorder- als auch von der Rückseite durch zwei unterschiedlich große Öffnungen. Das Reaktionsprodukt war entgegen unseren Erwartungen mit der sterisch anspruchsvolleren Seite zuerst in der Tasche lokalisiert (Abbildung 1c). [20] Der einzige Unterschied zwischen diesen und den vorangegangenen Experimenten war der, dass die Substratspezifität mit freien Substraten untersucht wurde (echte Katalyse, Abbildung 2 a, I), während für die Cokristallisierung das Diels-Alder-Produkt kovalent über einen flexiblen 18-Atom-Linker an das Ribozym gebunden war (Katalyse mit angeleintem Substrat, Abbildung 2 a, II), der mit der RNA in der Nähe der Hintertür verknüpft war. Dies warf die Frage auf, ob die Einschränkung der translatorischen und rotatorischen Freiheitsgrade des Substrats durch die kovalente Verknüpfung dieses dazu zwingen könnte, die katalytische Tasche durch die engere, benachteiligte Hintertür zu betreten, und somit den stereochemischen Verlauf der Reaktion beeinflussen würde. Wir zeigen hier experimentell, dass in den jeweiligen Reaktionsvarianten (I, echte Katalyse, und II, Katalyse mit angeleintem Substrat) das Dien-Substrat durch unterschiedlichen Zugang zum aktiven Zentrum in verschiedenen Orientierungen gebunden und zu dem jeweils entgegengesetzten Produktenantiomer umgesetzt wird. Es wurde ein chromatographischer Assay entwickelt, um einen möglichen Einfluss der Verknüpfung des Substrats mit dem Ribozym auf die Stereoselektivität der Reaktion zu untersuchen. Das am 5 -Ende des Ribozyms kovalent über einen Hexaethylenglycollinker angebundene Anthracen wurde in einer Diels-Alder-Reaktion mit N-Pentylmaleimid umgesetzt und das Reaktionsprodukt einem Verdau mit Phosphodiesterase I aus Schlangengift unterzogen, um das Diels-Alder-Produkt einschließlich des Hexaethylenglycollinkers von der RNA abzuspalten. Parallel dazu wurde jeweils eine Reaktionsmischung aus freiem Hexaethylenglycol-substituiertem Anthracen, N-Pentylmaleimid und Ribozym unter den Bedingungen der echten Katalyse umgesetzt sowie eine unkatalysierte Hintergrundreaktion (Hexaethylenglycol-substituiertes Anthracen und N-Pentylmaleimid) unter Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2006, 118,
3 Abbildung 2. Untersuchung der Stereoselektivität des Ribozyms in echter Katalyse (I) und Katalyse mit angeleintem Substrat (II). a) Reaktionsschema. b) HPLC-Chromatogramme der Reaktionsmischungen: unkatalysierte Hintergrundreaktion (schwarz), Reaktion II [Anthracensubstrat ist über Hexaethylenglycollinker kovalent an das Ribozym gebunden (blau)] und Reaktion I [ribozymkatalysierte Reaktion der freien Substrate (rot)]. c) Abhängigkeit der Stereoselektivität von der Zahl der Ethylenglycol(EG)-Einheiten bei II (blau) und I (rot). d) Modelle für den Mechanismus (für experimentelle Details siehe Hintergrundinformationen). ansonsten identischen Bedingungen durchgeführt. Die resultierenden Mischungen wurden durch HPLC auf einer chiralen stationären Phase analysiert (Abbildung 2 b). Während die unkatalysierte Hintergrundreaktion ein racemisches Gemisch lieferte (schwarzes Chromatogramm), produzierten beide ribozymkatalysierten Reaktionen jeweils eines der stereoisomeren Produkte in großem Überschuss (mehr als 90% ee). In der echten Katalyse bildete sich dabei hauptsächlich das R,R-Enantiomer (blaues Chromatogramm), bei der Umsetzung angeleinter Substrate dagegen das S,S- Enantiomer (rotes Chromatogramm). Dieser Befund stützt die Ausgangshypothese. In der Struktur im Kristall befindet sich das 5 -Ende des Ribozyms, an dem in der Reaktion mit angeleintem Substrat der Ethylenglycollinker kovalent befestigt ist, in direkter Nähe der Hintertür. Der Abstand zwischen der 5 -Phosphatgruppe und dem 9 -O-Atom des Anthracen-Moleküls beträgt etwa 7 Š. Eine Bindung des Diens durch die Vordertür unter Faltung des Ethylenglycollinkers um das Rückgrat des Ribozyms herum würde hingegen eine Länge des Linkers von ca. 35 Š erfordern, damit das Substrat bis zur Bindungstasche gelangen kann. Die Länge eines Hexaethylenglycollinkers in vollständig gestreckter Konformation beträgt jedoch nur 21 Š, was darauf hindeutet, dass der Linker in der Reaktion mit angeleintem Substrat ausschließlich durch die Hintertür in das aktive Zentrum gefädelt sein kann und so zu der im Kristall beobachteten Orientierung führt. Diese Präferenz von Hintertür- gegenüber Vordertürzugang zum aktiven Zentrum sollte bei Gültigkeit der Hypothese von der Länge des Ethylenglycollinkers abhängen. Abbildung 2c Angew. Chem. 2006, 118, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
4 Zuschriften zeigt eine systematische Untersuchung beider Reaktionsvarianten für Linkerlängen zwischen 0 und 12 Ethylenglycoleinheiten. EG 0 (kein Linker, 9-Hydroxymethylanthracen ist direkt mit dem RNA-5 -Phosphat verestert) wird bei der Reaktion mit angeleintem Substrat vom Ribozym nicht als Substrat akzeptiert, da diese Länge es dem Dien-Substrat offenbar nicht ermöglicht, bis in das aktive Zentrum zu gelangen. Bei der Verwendung von EG 2 -biseg 8 -Linkern erhält man bei der Reaktion mit angeleintem Substrat das S,S-Enantiomer mit einem Enantiomerenüberschuss von 90 95%, in Einklang mit einer Bindung durch die Hintertür (Abbildung 2c, blaue Kurve). Für EG 10 (Länge bei gestreckter Konformation 35 Š) sinkt der Enantiomerenüberschuss auf 6% (S,S), mit EG 12 (Länge bei gestreckter Konformation 42 Š) kehrt sich die Stereoselektivität schließlich um (51% ee des R,R-Enantiomers). Offensichtlich ist nun der Linker ausreichend lang, sodass das Substrat durch die bevorzugte, größere Vordertür in das aktive Zentrum gelangen kann. [21] In der echten Katalyse (Abbildung 2 c, rote Kurve) hingegen wird stets bevorzugt das R,R-Produkt gebildet, wobei der Enantiomerenüberschuss mit der Größe des Substituenten am Dien zunimmt. [22] Diese Daten deuten auf folgenden Mechanismus der Stereoselektion hin (Abbildung 2 d): * In der echten Katalyse bindet das freie Dien mit der sterisch weniger anspruchsvollen Seite voran von der Vorderseite (Weite der Vordertür: ca. 10 Š) in die Bindungstasche, was [18, 19] in der Bildung des R,R-Enantiomers resultiert. * In der Katalyse mit angeleintem Substrat gelangt das Dien bei kurzem Linker durch die kleinere Hintertür (größte Ausdehnung der Öffnung ca. 6 Š) von der Rückseite in die Bindungstasche, was in der Bildung des S,S- Enantiomers resultiert. Der Mechanismus, nach dem das Anthracen (geringste Ausdehnung ca. 7 Š) durch die schmale Öffnung in die Bindungstasche gelangt, ist bisher ungeklärt; wahrscheinlich wird durch dynamisches Öffnen und Schließen der Basenpaare, die die Tertiärstruktur des Ribozyms zusammenhalten, die Hintertür vergrößert und dadurch das Einfädeln ermöglicht. [23] * Ab einer bestimmten Länge des Ethylenglycollinkers (35 Š) kann das Dien um das RNA-Gerüst herum wie bei der echten Katalyse von der Vorderseite binden. Aus Untersuchungen an angeleinten Rezeptor-Ligand- Paaren ist bekannt, dass selbst nahezu vollständig gestreckte Linkerkonformationen zu erfolgreichen Bindungsereignissen führen können. [24] Der wichtigste Aspekt dieser Untersuchung ist der Befund, dass ein evolviertes aktives Enzymzentrum zur selektiven Synthese beider Stereoisomere in der Lage ist, abhängig davon, durch welche Zugangstür das Substrat in das aktive Zentrum eintreten kann. [25] Zwar wurde zur Beobachtung dieses Phänomens eine künstliche Situation herbeigeführt (kovalente Verknüpfung des Substrats mit dem Katalysator), es stellt sich aber die Frage, ob die Natur möglicherweise ähnliche Strategien von dualer Verwendung aktiver Zentren zur kontrollierten Synthese beider Produktstereoisomere durch ein einziges Enzym nutzt. Alternative Zugangswege zum aktiven Zentrum und Hintertüren werden für eine Reihe von Schlüsselenzymen in Stoffwechsel (Cytochrom-P450-Proteine), [9] Signaltransduktion (Acetylcholinesterase) [26] und Muskelbewegung (Myosin) [27] vorgeschlagen. Die Regulation unterschiedlicher Zugangswege zum aktiven Zentrum könnte dabei durch bekannte Gating-Mechanismen, wie Konformationsänderung oder Bindung eines Effektors, erfolgen. In Multienzymkomplexen könnten alternative Channeling - Strategien eine Anpassung an den Stoffwechselbedarf ermöglichen. ¾hnlich wie im Fall von Enzymen, die unterschiedliche Reaktionen katalysieren ( katalytische Promiskuität ) [28] oder völlig unterschiedliche Funktionen aufweisen ( Moonlighting ), [29,30] könnte die regulierte Synthese von verschiedenen Stereoisomeren in einem einzigen katalytischen Zentrum eine einfachere und ökonomischere Strategie der Evolution sein als die De-novo-Evolution eines neuen Katalysators. [31 33] Eingegangen am 15. September 2005, veränderte Fassung am 14. Dezember Online veröffentlicht am 10. März 2006 Stichwörter: Cycloadditionen Enantioselektivität Enzymkatalyse Ribozyme [1] E. Fischer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1894, 27, [2] A. G. Ogston, Nature 1948, 162, 963. [3] A. D. Mesecar, D. E. Koshland, Jr., Nature 2000, 403, 614. [4] R. S. Shallenberger, T. E. Acree, Nature 1967, 216, 480. [5] M. T. Reetz, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2004, 101, [6] F. H. 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5 [22] Berechnungen der Differenzen der Freien Aktivierungsenthalpien (DDG # ) aus den bestimmten ee-werten führen zu den für Enantiodifferenzierungen zu erwartenden kleinen Werten (weniger als 2 kcalmol 1 ). [23] T. Hermann, P. Auffinger, E. Westhof, Eur. Biophys. J. 1998, 27, 153. [24] C. Jeppesen, J. Y. Wong, T. L. Kuhl, J. N. Israelachvili, N. Mullah, S. Zalipsky, C. M. Marques, Science 2001, 293, 465. [25] Wir weisen darauf hin, dass die hier beschriebene Situation das four-location model der stereoselektiven Erkennung von Mesecar und Koshland stützt (siehe Lit. [3]). [26] M. K. Gilson, T. P. Straatsma, J. A. McCammon, D. R. Ripoll, C. H. Faerman, P. H. Axelsen, I. Silman, J. L. Sussman, Science 1994, 263, [27] J. D. Lawson, E. Pate, I. Rayment, R. G. Yount, Biophys. J. 2004, 86, [28] U. T. Bornscheuer, R. J. Kazlauskas, Angew. Chem. 2004, 116, 6156; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, [29] Y. Shi, Trends Genet. 2004, 20, 445. [30] D. R. Klopfenstein, R. D. Vale, S. L. Rogers, Cell 2000, 103, 537. [31] G. J. Bartlett, N. Borkakoti, J. M. Thornton, J. Mol. Biol. 2003, 331, 829. [32] L. C. James, D. S. Tawfik, Protein Sci. 2001, 10, [33] P. J. OBrien, D. Herschlag, Chem. Biol. 1999, 6, 91. Angew. Chem. 2006, 118, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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