austrolab Workshop 2012, Wien Vergleichsversuche Methoden, Erfahrungen, Bewertung

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1 austrolab Workshop 2012, Wien Vergleichsversuche Methoden, Erfahrungen, Bewertung Manfred Golze EUROLAB-Deutschland BAM Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung

2 Vergleichsversuche Vergleichsversuche werden mit unterschiedlicher Zielrichtung veranstaltet. Die ISO/IEC Konformitätsbewertung Allgemeine Anforderungen an Eignungsprüfungen nennt u.a. die folgenden Ziele: Bewertung der Leistungsfähigkeit von Laboratorien, Validierung von Prüfverfahren, Charakterisierung von Referenzmaterialien, Absicherung des CIPM MRA.

3 BAM Eignungsprüfung Altlasten Ringversuchsproben: schwach bis stark kontaminierte Böden Sedimente (Baggergut) Bauschutt Altholz Anorganische und organische Parameter PAK MKW Elemente Gesamtcyanid Frequenz: 1x jährlich Preis:

4 Probenpräparation Beschaffung geeigneter Ausgangsmaterialien ( Probennahme / Screening-Analysen ) Trocknung bei Raumtemperatur manuelle Vorzerkleinerung / Entfernung von Fremdkörpern Abtrennung (Siebung) der Korngrößenfraktion < 2 mm Siebfraktionierung (für die Bestimmung organischer Analyte) Mahlung auf Korngrößen < 125 µm (für die Bestimmung anorganischer Analyte) Homogenisierung & Konfektionierung Homogenitätsprüfung Stabilitätsprüfung Ermittlung der Referenzwerte

5 Ausgangsmaterialien für die Präparation von Ringversuchsproben (und Referenzmaterialien): Realproben (keine Dotierung) Beschaffung mit Unterstützung durch - BAM-IV.3 - Umweltbehörden - Ingenieurbüros

6 Technische Ausstattung für die Herstellung von Feststoffproben (1) Siebstation Rhönradmischer

7 Technische Ausstattung für die Herstellung von Feststoffproben (2) Planeten-Kugelmühle Vibrations-Siebmaschine

8 Technische Ausstattung für die Herstellung von Feststoffproben (3) Schräglagemischer Rotations-Probenteiler (Cross-Riffling)

9 Analytische Charakterisierung der konfektionierten Proben: Ermittlung der zugewiesenen Werte: Anorganische Parameter: Durchführung von Analysen in mehreren BAM-Arbeitsgruppen strikte Einhaltung der genormten Prüfvorschriften Herstellung matrixangepasster Kalibrierlösungen unter Verwendung von Reinststoffen oder zertifizierten Referenzmaterialien interne Diskussion der erhaltenen Analysenergebnisse und ggf. Streichung von fragwürdigen Datensätzen Organische Parameter: teilweise gleiche Vorgehensweise wie bei den anorganischen Parametern überwiegend Bezug auf robusten Mittelwert der Ringversuchsergebnisse

10 Bewertung der Eignungsprüfung z-score: z x X ǀzǀ 2: zufriedenstellend 2 < ǀzǀ < 3: fragwürdig z 3: unbefriedigend x: Mittelwert des Laboratoriums X: zugewiesener Wert (BAM) σ: Standardabweichung für die Eignungsbewertung (Stand der Technik, Analytgehalt, Homogenität der Proben) Akzeptanzkriterien: z 3 80 % der zu bestimmenden Parameter innerhalb der zugelassenen Toleranzbereiche

11 14. Ringversuch Altlasten (2008)

12 Ursachen für unbefriedigende Ergebnisse: unzulässige Abweichungen von den vorgegebenen Prüfvorschriften (Probeneinwaage, Extraktionsbedingungen), unzureichende Optimierung der Messbedingungen bzw. Geräteparameter, Fehler bei der Kalibrierung (mangelhafte Präparation bzw. Kontrolle der verwendeten Standardlösungen, fehlende bzw. unsachgemäße Matrixanpassung), fehlender bzw. unsachgemäßer Einsatz von Kontrollproben, Kontaminationen bzw. Verluste während der Vorbereitung der Proben für die Messungen, Flüchtigkeitsfehler (Nichtberücksichtigung von Verdünnungsschritten, falsche Zuordnung von Messergebnissen zu den entsprechenden Analyten, ).

13 Gründe für Teilnahme an EP Forderung von Behörden oder Kunden, Forderung der Akkreditierungsstelle, eigene Motivation.

14 EP und Akkreditierung Entsprechend dem EA-Leitfaden 4/18 Guidance on the level and frequency of PT participation sollen Laboratorien ihre Teilnahme an EP für (mindestens) eine Akkreditierungsperiode planen. Dabei soll das Laboratorium seine Prüfverfahren in Teil-Arbeitsgebieten zusammenfassen, unter Berücksichtigung seiner anderen qualitätssichernden Maßnahmen für diese Teil- Arbeitsgebiete die Teilnahme an EP festlegen (sofern vorhanden und technisch und wirtschaftlich vertretbar), diese Planung einmal jährlich, z. B. bei der Managementbewertung, aktualisieren.

15 EP nach technischen Bereichen Analytische Chemie Umweltschutz Mikrobiologie 250 Doppelzählungen möglich Quelle: EPTIS ( Materialprüfung (Mechanik, Metallographie, ZfP. Physik, Sicherheitsprüfungen Medizinische Prüfungen

16 How far the light shines? Problem: Die kleinteilige Definition der Teil- Arbeitsgebiete könnte in einigen Gebieten (z. B. Chemie, Umweltschutz) zu einer Vielzahl von EP-Teilnahmen führen, während andere Gebiete (z. B. Produktprüfungen) kaum oder gar nicht abgedeckt werden.

17 relative Vergleichsstandardabweichung in % Bestimmung von MKW Methodenvergleich - 35 Lerneffekte 30 ISO TR (IR) ISO (GC/FID) Gehalte: mg/kg 0 09/96 04/97 09/98 09/00 09/03 09/05 09/06 09/07 09/08 Ringversuch

18 CCQM-P62 Reinheit von Ni hinsichtlich 6 metallischer Verunreinigungen Interessierende Größe: w(ag)+w(al)+w(cu)+w(fe)+w(pb)+w(zn) und Einzelergebnisse; erwarteter Bereich: mg/kg Erwartete Messunsicherheit: 30 % rel. Teilnehmer: 2+5 Homogenitätsprüfung mittels GDMS (NRC) Referenzwertermittlung mittels IDMS (NRC & BAM) Status: abgeschlossen H. Kipphardt, R. Matschat: Mikrochim. Acta 162 (2008),

19 NRC&BAM BAM II BAM I NIST VNIIM CENAM NMIJ UME mean CCQM-P62: Gesamtergebnis w(simp) / mg/kg Problem: Faktor RW ohne A&B Al

20 CCQM-P107 Reinheit von Zink hinsichtlich 6 metallischer Verunreinigungen Interessierende Größen: w(ag)+w(bi)+w(cd)+w(cr)+w(ni)+w(tl) und Einzelergebnisse; erwarteter Bereich: mg/kg Erwartete Messunsicherheit: 30 % relativ Teilnehmer: BAM I, BAM II, BAM III, FORCE, NIST, NMIJ, NRC, VNIIM und NN Homogenitätsprüfung mittels GDMS (BAM) Referenzwertermittlung mittels IDMS (BAM) Zeitraum:

21 NRC II VNIIM BAM II FORCE NMIJ BAM I NIST BAM III GIREDMET IDMS BAM \Bi mean mean \10 Ref median median \10 CCQM-P107: Gesamtergebnis w(sum) / mg/kg A M M* Ref Med Med*

22 NRC VNIIM BAM II FORCE NMIJ BAM I NIST BAM III IDMS BAM \Bi mean Ref median Ergebnisse für die Summe der 6 Verunreinigungen w(sum) / mg/kg 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7, A M Ref Med

23 VV ohne X ref Vergleich der Wiederholbarkeiten Grund für unerwartete Ergebnisse Grenzen? Vergleich der MU Streuung der Ergebnisse

24 Kosten von Eignungsprüfungen Einige Beispiele: BAM Boden-RV: (1x jährlich), BAM Gefahrgut-RV: , ECAT (Medizinischer RV, NL): (4x jährlich), VEQ Veritas (Medizinischer RV, Italien): (4 x jährlich), IfEP (mechanisch- techn., Deutschland): DRRR (Lebensmittel, Deutschland): Die internen Kosten für die teilnehmenden Laboratorien dürften jeweils größer sein! Quelle: EPTIS (

25 EUROLAB s Position zu von EA organisierten VV Vergleichsversuche, die EA zur Überprüfung und Absicherung seines wechselseitigen Anerkennungsabkommens im Bereich der Prüf- und Kalibrierlaboratorien veranstaltet, sollten: für die Laboratorien freiwillig sein, keine zusätzlichen Kosten mit sich bringen, vertraulich sein, keine Sonderregelungen hinsichtlich möglicher Korrekturmaßnahmen bedeuten, bei erfolgreicher Teilnahme andere VV-Teilnahmen ersetzen.

26 Zusammenfassung (I) Vergleichsversuche (VV) sind ein wichtiges Instrument der Qualitätssicherung und zum (internen und externen) Nachweis der Kompetenz. VV sind ein Instrument der Qualitätssicherung neben anderen. Laboratorien können und sollen selbst (mit Einschränkungen) über ihre Teilnahme an VV entscheiden. Dabei sollten Gesichtspunkte wie Verfügbarkeit von VV, fachliche Angemessenheit, Kosten berücksichtigt werden.

27 Zusammenfassung (II) Laboratorien sollten unabhängig vom EP-Veranstalter ihr Abschneiden selber bewerten ausgehend von ihren eigenen Anforderungen bzw. von denen der Kunden. Die verschiedenen Arten von VV sollten als Kompetenzbeweis anerkannt werden. Akkreditierungsstellen sollten die Anforderungen für die Anerkennung von VV nicht zu hoch ansetzen (z. B. hinsichtlich der Organisation der VV, Akkreditierung des Veranstalters).

28 Ich möchte mich bei meinen BAM-Kollegen: Dr. Holger Scharf, Dr. Heinrich Kipphardt Dr. Johannes van de Kreeke für die Bereitstellung von Informationen bedanken. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!