Elektronenspinresonanz

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1 Elektronenspinresonanz Marcel Köpke & Axel Müller (Gruppe 144)

2 Inhaltsverzeichnis 1 Theoretische Grundlagen und Vorüberlegungen Ziele des Versuchs Theoretische Grundlagen Zeemaneekt Hyperfeinstruktur Elektronenspinresonanz Der g-faktor Linienform Materialunabhängige Eekte Materialabhängige Eekte DPPH-Probe Vorüberlegungen zu den Versuchen Vorversuch Elektronenspinresonanz Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz Bestimmung des g-faktors Messung der Linienbreite Auswertung Vorversuch Elektronenspinresonanz Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz Bestimmung des g-faktors Messung der Linienbreite

3 1 Theoretische Grundlagen und Vorüberlegungen 1.1 Ziele des Versuchs Bei diesem Versuch sollen einige Experimente zur Elektronenspinresonanz, deren Magnetfeldabhängigkeit, zur Bestimmung des g-faktors der Probesubstanz und deren Linienbreite durchgeführt werden. 1.2 Theoretische Grundlagen Der Eekt der Elektronenspinresonanz wird heute zur Untersuchung der Struktur von Molekülen ausgenutzt. Die Absorption elektromagnetischer Strahlung, die eine Probe durchläuft, erzeugt ein Spektrum, in dem sich die Abschwächung gegen die Wellenlänge auftragen lässt. Mit diesem Spektrum lassen sich dann Energieniveauübergänge innerhalb eines Moleküls nachweisen. Um diese Arbeitsweise zu verstehen, muss man sich zunächst mit den auftretenden Eekten und deren Folgen für die Messmethode beschäftigen Zeemaneekt Der Zeemaneekt beschreibt die Aufspaltung der Energieniveaus eines Stoes beim Einbringen in ein äuÿeres Magnetfeld. Der Eekt beruht auf der Wechselwirkung des Magnetfelds mit dem Spin S und dem Bahndrehimpuls Ldes Moleküls. Diese beiden Momente koppeln zum Gesamtdrehmoment J = L + S Betrachtet man ein einzelnes Elektron mit l und s, so ergibt sich die neue Quantenzahl j mit j = l + s, l + s 1, l + s 2,..., l s Zu j gehören also 2j + 1 neue Zustände. Auf die gleiche Weise lassen sich auch die jeweiligen magnetischen Momente betrachten: µ S = g sµ B S µ L = g Lµ B L mit g L = 1 und g S 2, Damit erhält man den gekoppelten Term: µ J = g Jµ B J 3

4 mit g j = 1 + j(j+1) l(l+1)+s(s+1) 2j(j+1). µ B = e 2mc ist dabei das Bohrsche Magneton und die g-faktoren geben das Verhältnis von magnetischem Moment zum Drehmoment wieder. Nun werden die Energieniveaus der Zeemanaufspaltung mit E = µb bestimmen: E Zeeman = µb = g Jµ B Für das Beispiel eines Elektrons mit s = ± 1 2 E Zeeman = g J µ B B J B = m J g J µ B B und l = 0 erhalten wir die Aufspaltung Bei diesem allgemeinen Fall handelt es sich um den anomalen Zeemaneekt. Für ein Atom mit 2 Elektronen wäre der Spin zum Beispiel s = 0. Dies nennt man dann den normalen Zeemaneekt Hyperfeinstruktur Ein weiteres Aufspaltungsphänomen ist die Hyperfeinaufspaltung. Die Hyperfeinaufspaltung entsteht durch die Wechselwirkung des ungepaarten Elektrons mit den magnetischen Momenten der Kerne. Nun erzeugt das magnetische Moment des Kerns am Ort des Elektrons ein Magnetfeld. Dieses zusätzliche Feld ist von der Einstellung des Kernspins zum angelegten Magnetfeld abhängig Elektronenspinresonanz Bei der Elektronenspinresonanz wird versucht, eine Zustandsänderung in der Probe zu erreichen. Das heiÿt man bringt Elektronen aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand. Da sich die Probe in einem äuÿeren Magnetfeld bendet, muss eine Energieaufspaltung durch den Zeemaneekt für die Moleküle in der Probe stattgefunden haben. Zur Anhebung auf ein höheres Niveau muss also nun die Zeemanenergie absorbiert/emittiert werden. Für das jeweilige Photon muss gelten: E = hν = g J µ B B Durch das Einstrahlen eines solchen Photons kann entweder durch Absorption eine höhere innere Energie des Moleküls, oder durch stimulierte Emission eine niedrigere Energie erreicht werden. Mit Hilfe der Boltzmann-Verteilung kann man die Verteilung der Zustände berechnen: n 2 = exp( E 2 E 1 n 1 k B T ) Mit der Annahme eines Zwei-Zustands-Systems folgt: n = n 1 + n 2.Durch Entwicklung der Exponentialfunktion folgt: n = n gµ BB 2k B T Der energieärmere Zustand ist minimal bevorzugt, es ndet also hauptsächlich Absorption statt. Das Maÿ der Absorption ist proportional zur Anzahl der zu untersuchenden Moleküle, zur Gröÿe des Magnetfeldes und umgekehrt Proportional zur Temperatur. 4

5 1.2.4 Der g-faktor Laut Aufgabenstellung soll der g-faktor der zu untersuchenden Probe bestimmt werden. Wie oben beschrieben besteht folgender Zusammenhang: hν = g J µ B B g J = hν µ B B Zur Bestimmung von g J wird also die Stärke des Magnetfelds, das durch das Helmholtzspulenpaar hervorgerufen wird, benötigt. Dieses ist in der Vorbereitungsmappe angegeben mit: B = I 3, 96 mt A Zusätzlich benötigt man die Frequenz, die einfach am ESR-betriebsgerät abgelesen werden kann. Nun kann entsprechend der Gleichung die Frequenz über das Magnetfeld aufgetragen werden und man erhält anhand der Geradensteigung den g-faktor der Probe. Der Literaturwert für DPPH liegt bei g = 2, 0036 und liegt daher nahe de,m Wert des freien Elektrons mit g = 2, Deshalb wird DPPH häug zum Eichen von ESR-Geräten benutzt Linienform Bei dieser Messmethode wird als Ergebnis nicht nur ein Resonanzpeak ausgegeben, sondern man erhält eine ganze Bandbreite von Eekten, die sich in der Resonanzkurve widerspiegeln Materialunabhängige Eekte Hierbei ist zunächst die Inhomogenität des äuÿeren Magnetfelds zu nennen. Obwohl man Helmholtzspulen benutzt, kann die Homogenität an jeder Stelle der Probe nicht gewährleistet werden, was zu einer Verbreiterung der Kurve führt. Zum Anderen erzeugt die Ausrichtung der Spins durch das äuÿere Magnetfeld ein weiteres inhomogenes Magnetfeld, das vor Allem an den Rändern schwächer wird, aufgrund der fehlenden Nachbaratome Materialabhängige Eekte Bei der Dipol-Dipol-Wechselwirkung erzeugen die Dipole jeweils zusätzliche Felder, die als Störfeld betrachtet werden können. Diese Felder beeinussen ebenfalls den Linienverlauf und verbreitern die Peaks. Zudem muss an dieser Stelle auch die oben genannte Hyperfeinaufspaltung betrachtet werden. Bei ausreichend guter Auösung der Kurve können die Aufspaltungen aus der Hyperfeinstruktur beobachtet werden, die ebenfalls das Resonanzbild beeinussen.des weiteren kann es durch kleine Abstände zwischen den Molekülen zur Austauschverschmälerung kommen. Hierbei handelt es sich um den Eekt, dass Elektronen, deren Elektronenwolke mit einer anderen Überlappen, in diese wechseln. 5

6 Dies verschmälert hingegen die Kurve. Eine zu starke Einstrahlung der elektromagnetischen Wellen kann zur Sättigung in der Probe führen.. Da bedeutet, dass beide Niveaus gleich stark besetzt sind, wodurch die Boltzmannverteilung aufgehoben wird. Dies ist als Sättigungsverbreiterung in der Kurve erkennbar. Eine weitere Verbreiterung der Kurve folgt aus der Störung der Niveaus durch das Einstrahlen der elektromagnetischen Wellen am Anfang des Vorgangs. Der Grund hierfür ist, dass die Probe mehr Energie aufnimmt, als sie durch Emission abgibt. Nach der charakteristischen longitudinalen Relaxationszeit T 1 gerät das System wieder ins Gleichgewicht. Dieser Einpendelvorgang führt zur Verbreiterung der Kurve DPPH-Probe DPPH ist ein organisches Radikal. Der Kontakt mit Schleimhäuten oder der Haut sollte daher vermieden werden. Abbildung 1.1: DPPH; Quelle: Vorbereitungsmappe 1.3 Vorüberlegungen zu den Versuchen Vorversuch Bei diesem Versuch wird zunächst ohne die DPPH-Probe gemessen. Es soll demonstriert werden, dass dem Schwingkreis von auÿen Energie entzogen werden kann. Der passive angeregte Schwingkreis dient hierbei als Ersatzmodell für die später eingesetzte Probe. Dabei wird die Spule des passiven Schwingkreises direkt neben den aktiven Schwingkreis gestellt und die Frequenz am Probenkopf langsam erhöht. Zur Auswertung werden die Frequenz und der Strom durch den Schwingkreis gemessen. Laut Vorbereitungsmappe be- ndet sich die Resonanzfrequenz des passiven Schwingkreises im Bereich von 10-50MHz. Die Resonanz, und damit der Energieentzug, ist daran erkennbar, dass der gemessene Strom auf ein Minimum sinkt Elektronenspinresonanz Nun wird die DPPH-Probe in die Spule des Schwingkreises, und die Mitte des Helmholtzspulenpaares gebracht. Dabei sind die Spulen an eine modulierte Spannung angeschlossen, die durch eine Reihenschaltung von Gleich- und Wechselspannungsquelle realisiert 6

7 ist. Über einem Widerstand von 1Ω wird die Spannung gemessen. Zusätzlich wird der Strom durch den Probenkopfschwingkreis gemessen und auf dem Oszilloskop dargestellt. Bei diesem Versuch wird die Schwingungsfrequenz im Probenkopf festgehalten und lediglich das Magnetfeld variiert. Bei der Sinusförmigen Spulenspannung sollten demnach vier Resonanzen beobachtbar sein. Dieser Versuch wird nun mit den verschiedenen Steckspulen wiederholt. Dabei muss jeweils das Magnetfeld angepasst werden. Somit erhält man für jede Spule eine Resonanzfeldstärke, die der Frequenz des Schwingkreises zugeordnet wird Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz Zunächst muss gezeigt werden, dass die Form Kurve tatsächlich abhängig von eingespannten Probe ist. Entfernt man diese muss sich die Kurve dementsprechend verändern. Zudem kann man beobachten, wie sich die Kurvenform verändert, wenn man bei fester Frequenz die Amplitude des Oszillators oder den Spulenstrom verändert. Das Hauptaugenmerk dieses Versuchs sollte auf der Untersuchung liegen, wie sich die Resonanzfrequenz in Abhängigkeit des Magnetfelds ändert. Dazu wird in äquidistanten Schritten die Frequenz des Schwingkreises verändert, wodurch sich die Stromminima auf dem Oszilloskop verschieben sollten. Nun kann man jeweils der Wert des Spulenstroms ablesen und das Magnetfeld berechnen. Dabei sollte sich ein linearer Zusammenhang ergeben Bestimmung des g-faktors Mit den Messergebnissen aus der vorangegangenen Versuchs kann nun wie oben beschrieben der g-faktor der Probe ermittelt werden. Dabei gilt: B ν g = hν µ B B ist schon als Steigung der Regressionsgeraden gegeben. Allerdings müssen hier der stat. Fehler der Gerade, sowie die Fehler auf Frequenz, Spannung und Widerstand beachtet werden Messung der Linienbreite Mit Liniebreite ist in diesem Versuch die Halbwertsbreite der gemessenen Stromminima gemeint. Diesen Wert kann man direkt aus dem Bild des Oszilloskops entnehmen. Dies sollte für verschiedene Frequenzen ausgewertet werden, falls ein frequenzabhängiger Zusammenhang besteht. 7

8 2 Auswertung 2.1 Vorversuch Wie in der Vorbereitung beschrieben haben wir den Versuch mit dem passiven Schwingkreis anstelle der Probe durchgeführt. Wir änderten die Frequenz des Oszillators solange, bis wir einen Stromabfall feststellen konnten. Dieser zeigt an, dass dem Oszillator Energie entzogen wird, da die Spannung zusammenbricht, wenn die Leistung zu hoch ist. War der Abstand von der Resonanzfrequenz des passiven Schwingkreises groÿ, stellte sich die Stromstärke I = 52, 3µA ein. Im Resonanzfall erhielten wir die Stromstärke I = 11, 2µA. Der Energieentzug ist somit nachgewiesen. 2.2 Elektronenspinresonanz Der passive Schwingkreis wurde durch die DPPH-Probe ersetzt. Das äuÿere Magnetfeld wurde durch eine Wechselspannung erzeugt, sodass nur bei bestimmten Spannungsbeträgen Resonanz stattndet. Diese Resonanz wurde durch Spannungspeaks der Versorgungsspannung des Schwingkreises auf dem Oszilloskop veranschaulicht. Aufgabe war nun, diese Peaks bei verschiedenen Spulen zu untersuchen. Erhöht man langsam die maximale äuÿere B-Feldstärke, so kann man das Entstehen der Resonanzpeaks auf dem Oszilloskop erkennen. 8

9 Mit von links nach rechts, oben nach unten, steigender maximaler B-Feldstärke. Die rote Linie ist die Spannung an den Spulen, die das äuÿere Feld erzeugen (Ausrichtungsspulen). Die grüne Linie ist die Versorgungsspannung des Schwingkreises. Wie man sieht ergeben sich Peaks für immer gleiche Spannungen an den Ausrichtungsspulen. Damit rücken die benachbarten Peaks mit wachsendem Bmax immer weiter zusammen. Durch Austauschen mit kleinere/gröÿeren Spulen verringert/vergröÿert man Bmax bei konstantem Versorgungsstrom (und damit Spannung). Somit unterscheiden sich die Oszilloskopbilder nur durch den Abstand der Peaks (vorausgesetzt die B-Feldstärke für den Resonanzfall wird erreicht). 9

10 2.3 Magnetfeldabhängigkeit der Resonanzfrequenz Durch Entfernen der DPPH-Probe verschwand das Charakteristische Resonanzbild auf dem Oszilloskop und man konnte nur noch die normale Spannungsschwingung sehen. Die Resonanz ist also tatsächlich durch das Probenmaterial bedingt. Durch Erhöhung der Amplitude des HF-Oszillators bei konstanter Frequenz vergröÿerten sich die Peaks. Dies wird dadurch erklärt, dass durch eine gröÿere Amplitude mehr Spins zur Resonanz angeregt werden und somit der Energieentzug aus dem Schwingkreis steigt. Wie oben beschrieben erhielten wir durch Erhöhung der Magnetfeldamplitude enger zusammenliegende, benachbarte Peaks, da die zwei benachbarten Spannungsbeträge der Ausrichtungsspulen, für welche Resonanz auftritt, näher zum Nulldurchgang (zeitlich betrachtet (!) tauchen zwei benachbarte Resonanzspannungen schneller hinter einander auf) rücken Bestimmung des g-faktors Für die mittlere Spule im Schwingkreis stellten wir die Spannung der Ausrichtungsspulen in Abhängigkeit der Frequenz des Schwingkreises fest, bei welcher Resonanz auftrat. Dabei ist zu bemerken, dass das B-Feld auf Grund der Lenzschen Regel und der Induktivität der Spule nicht in Phase mit der Spannung schwingt. Deshalb sind die Peaks in eine bestimmte Richtung verschoben. Da wir aber zwei Messpunkte in der Nähe eines Nulldurchgangs der Spannung bestimmen und wir davon ausgehen, dass in diesem Bereich die Spannung annähernd linear verläuft (siehe letztes Bild) sind die Verschiebungen für beide Messpunkte gleich. Durch eine Mittelung beider, kann die Verschiebung also herausgerechnet werden. Wir erhalten somit folgende Messpunkte: f in MHz U Res in mv f in MHz U Res in mv f in MHz U Res in mv 22,0 216,0 40,0 400, ,0 25,0 241,5 45,0 441,5 65,0 641,5 30,0 308,0 50,0 516,0 70,0 691,5 35,0 350,0 55,0 550,0 Tabelle 2.1: mittlere Spule Analog erhielten wir für die anderen Spulen 1 Damit ist nicht gemeint, dass die benötigte Spannung für Resonanz sinkt, sondern, dass diese zwei Punkte zeitlich näher rücken. 10

11 f in MHz U Res in mv f in MHz U Res in mv 15,0 150,0 40,0 400,0 20,0 200,0 60,0 583,0 25,0 250,0 80,0 783,0 35,0 341,5 100,0 973,0 Tabelle 2.2: groÿe Spule kleine Spule Die Spannung wurde über einem 1,07 Ω Widerstand R gemessen. Damit ergibt sich mit Hilfe der Formel aus der Vorbereitung: B = U R 3, 96mT /A Die Spannungsbestimmung erfolgte durch die Mittelung der Beträge zweier Messpunkte. U = U 1 + U 2 2 wobei wir für eine Messung einen Fehler von U i = U i = 50mV annehmen, was dem halben Skalenabstand auf dem Oszilloskop entspricht. Da beide Messungen unkorreliert sind benutzen wir Gauÿfehlerfortpanzung: U = 2 ( ) U 2 ( U i ) 2 U i=1 i 1 = 2 U i Damit panzt sich der Fehler in B fort zu: B = B U U i = 3, 96 U i 10 3 T/A 2 R = 1, T Für den Fehler der Frequenz nehmen wir die halbe Einstellmöglichkeit an. Dies entspricht: f = 0, 05MHz Wie in der Vorbereitung beschrieben gilt der Zusammenhang: f = g J µ B h B 11

12 Damit erhalten wir g J aus der Steigung einer linearen Anpassung bezüglich f und U wobei wir die oben berechneten Fehler als Fehlerbalken berücksichtigen. Abbildung 2.1: kleine/mittlere/groÿe Spule 12

13 Für die kleine/mittlere/groÿe Spule erhalten wir in dieser Reihenfolge: g J = 1, 977 ± 0, 008 g J = 1, 936 ± 0, 009 g J = 1, 954 ± 0, 014 Die Abweichung vom Literaturwert g J = 2, 0036 kann zum Beispiel durch die Inhomogenität des B-Felds der Helmholtzspulenanordnung erklärt werden, oder durch die hier nicht berücksichtigte Nichtlinearität des Spannungsverlaufs im Bereich des Nulldurchgangs (U ergibt sich nur in erster Ordnung durch Mittelung der zwei Messpunkte). 2.5 Messung der Linienbreite Die Linienbreite wurde durch die Bestimmung des Spannungsabstandes der beiden Halbwerte eines Peaks bestimmt: δf = f 1 f 2 µ B = g J h B µ B 1 g J h B 2 = g µ B U 1 J h R g µ B U 2 J h R 3, 96mT /A Für die kleine und mittlere Spule stellten wir folgende Halbwertspannungen U 1 und U 2 fest. f in MHz U 1 in mv U 2 in mv δf in MHz f in MHz U 1 in mv U 2 in mv δf in MHz 100,0 866,0 950,0 8,718 40,0 330,0 233,0 10,067 75,0 700,0 600,0 10,379 60,0 550,0 450,0 10,379 Tabelle 2.3: kleine Spule mittlere Spule Der Fehler berechnet sich, da die zwei Messungen unkorreliert sind, mit: δf = 2 ( ) δf 2 ( U i ) 2 U i i=1 µ B U i = g J 2 3, 96 mt/a h R = 1, 174MHz wobei wir U i = 8mV wählen, da sich bei einer Bewegung des Cursors am Oszilloskop eine Spannungsänderung von 16 mv ergab (Stichwort: halber Skalenabstand). Wenn wir noch über die Linienbreiten mitteln erhalten wir: δf = (9, 886 ± 1, 174) MHz 13