Forschungsz ntrurn Jülich

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1 Forschungsz ntrurn Jülich Inc+i+o 1+.fu"lr ron7fla" rhenfnrcrhllnn IUIJ""g\.Ut.,IU BI\._IUtf_UD "".a DIII~&J'-'DU"AIII':::J und Vakuumphysik Fabrizio Bartoluccj

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3 Berichte des Forschungszentrums Jülich 3512

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5 Negative Ionen-Resonanz von adsorbierten Molekülen Fabrizio Bartolucci

6 Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 3512 ISSN Institut für Grenzflächenforschung und Vakuumphysik Jül-3512 D 61 (Diss. Universität Düsse/dorf) Zu beziehen durch: Forschungszentrum Jülich GmbH Zentralbibliothek D Jülich. Bundesrepublik Deutschland Z' 02461/ Telefax: 02461/ zb-publikation@fz-juelich.de

7 Abstract The adsorption of N2 on Ag(llO) at 15 K leads to a physisorption of the molecules. The properties of the negative ion resonance (NIR) have been investigated by elctron energy 10ss spectroscopy (EELS) in the energy range of the 2II g _ and 2I;u-resonance. In the case of the 2II g -resonance the sample were covered with N2 multilayer. For the 2I;u-resonance additional measurements have been done in the mono- and bilayer regime. The excitation function, the overtone excitation and the emission profile were determined for three different coverages. The excitation functions yield the resonance energies for different coverages and exhibits the infiuence of the image potential. The overtone excitation ratio exhibits the short lifetime of the 2I;u-resonance compared to the 2II g -resonance. Since the overtone excitation ratio is constant in the whole range of coverages, the image potential has no infiuence on the lifetime of the NIR. The emission profile shows distinct changes with increasing coverages. A simple model without the consideration of multiple scattering effects determines the emission profiles for different structures of orientational ordering of the molecules. These results and the LEED experiments confirm that the molecule orientation changes with increasing coverage in the order herringbone pinwheel a - N2. The N2 coverage of the Ag(llO) surface were determined by thermal desorption spectroscopy (TDS). The LEED pictures exhibit an ordered structure of the N2 layers and strong similarities to the weh known N2 physisorption on graphite(oool). After the O 2 exposure at 15 K the chemisorbed and the physisorbed species (a-02) coexist on the surface. The strong overtone excitation of the physisorbed layers were used to determine the dissociation energies of the mono- and multilayer. The excitation function of the chemisorbed species (a-02) exhibits a resonce energy of 2 ev. The TD spectra show that the a-02 partly exists at 15 K and were partly built from physisorbed O 2 after annealing. Therefore the physisorbed O 2 is aprecursor state for a-02. After further annealing the chemisorbed species approximately desorbs completely without dissociation. Besides this a-02 species with an energy loss at 85.0 mev a second chemisorbed species have been observed with an energy loss at 79.5 mev (ß-02)' This species appears after the O 2 adsorption at 75 K. After annealing ß-02 dissociates at temperatures below 200 K. The chapter NOjNiAl(OOl) deals with the preparation of weh-ordered oxynitrid films on NiAl(OOl) after the NO adsorption at 75 K. Subsequent annealing at 1200 K leads to a aluminumoxynitride film (AlON). Even the exposure with NH 3 and O2 leads to thc formation of AION after annealing. The EEL spectrum exhibits 5 Fuchs-Kliewer-Phonons, which are shifted in the energy compared to the spectrum of 8-A The band gap were determined to be 6.6 ev. The LEED pictures show the same 2 dimensionallattice structure as 8-A From auger electron spectroscopy (AES) the atomic mass ratio were estimated to be about 2 nitrogen to 1 oxygen.

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9 Inhaltsverzeicll11is 1 Die negative Ionen Resonanz NIR in der Gasphase NIR bei adsorbierten Molekülen 4 2 Der experimentelle Aufbau Die UHV-Apparatur Die Probenhalterung Das EEL-Spektrometer Thermische Desorptionsspektroskopie LEED und TDS Reinigung der Proben 20 3 N 2 / Ag(110) Einleitung Ergebnisse TDS LEED EELS - 2II g -Resonanz EELS - 2:E u -Resonanz Diskussion Wachstum der N 2 -Filme Gitterstruktur der N 2 -Filme Die 2II g _ Resonanz. 47 1

10 2 INHALTSVERZEICHNIS Die 2~u-Resonanz Die Orientierung der Moleküle Zusammenfassung OdAg(110) Einleitung Ergebnisse TDS EELS Diskussion Wachstum der O2 Schichten bei 15 K Wachstum der O2 Schichten bei 75 K Charakterisierung der 02-Spezies mit EELS Zusammenfassung AION/NiAI(OOl) Einleitung Ergebnisse EELS AES und LEED NH3/NiAl(001) Diskussion Zuordnung der vibronischen Verluste Elektronische Struktur des 8-AlON Gitterstruktur des 8-AlON Zusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick 127

11 Kapitell Die negative Ionen Resonanz 1.1 NIR in der Gasphase Unter negativen Ionen Resonanzen versteht man kurzlebige negative Ionen, die durch Einfang von Elektronen geigneter Energie entstehen. Die Untersuchung der "Negativen Ionen Resonanz von adsorbierten Molekülen" findet im Rahmen eines von der EG geförderten Gemeinschaftsprojekts in Zusammenarbeit mit Arbeitsgruppen aus verschiedenen europäischen Ländern (Portugal, Belgien, Grossbritanien, Italien, Frankreich und Deutschland statt. Es waren sowohl experimentell arbeitende Gruppen als auch auf dem Gebiet der Theorie zur negativen Ionen Resonanz (NIR) arbeitende Gruppen an dem Projekt beteiligt. Das Ziel dieses Gemeinschaftsprojektes war es, die schon von der Gasphase her bekannte NIR [1],[2] an adsorbierten Molekülen zu untersuchen. Zum einen sollten Grundlagen zur NIR an adsorbierten Molekülen und vor allem der Einfluß des Substrats auf NIR untersucht werden. Zum anderen sollte der Frage nachgegangen werden, inwieweit NIR als Werkzeug in der Oberflächenphysik genutzt werden kann. Im Mittelpunkt fast aller Arbeiten standen auf Metalloberflächen physisorbierte Moleküle. Im Fall der Physisorption ist der Einfluß des Substrats auf das Molekül nur sehr gering und beschränkt sich weitestgehend auf das sogenannte Bildpotential. Bei dem Prozeß der negativen Ionen Resonanz wird ein von außen kommendes Elektron von einem neutralen Molekül (A 2 ) eingefangen und bildet damit ein kurzlebiges negatives Ion (A2). Nach dem Zerfall des negativen Ions bleibt das wieder neutrale Molekül in einem angeregten Schwingungszustand zurück. Dieser Prozeß ist in Abbildung 1.1 schematisch dargestellt. Bei der Anregung der NIR verliert also das wieder emittierte Elektron einen Teil seiner Primärenergie durch die Anregung von Molekülschwingungen. Damit beobachtet man den NIR-Prozeß im EEL-Spektrum (EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy) der emittierten Elektronen an einer verstärken Anregung von Molekülschwingung bei der Resonanzenergie. Dabei werden nicht nur die Fundamentalm- 1

12 2 KAPITEL 1. DIE NEGATIVE IONEN RESONANZ Energie Energie r r Abbildung 1.1: Schema der negativen Ionen Resonanz im Modell der Potentiale der Molekülschwingung. ode sondern auch die Obertöne der Molekülschwingung verstärkt angeregt. Im Schema der Potentiale der Molekülschwingungen findet beim Einfang eines Elektrons ein Frank-Condon-Übergang von der Potentialkurve des neutralen Moleküls A 2 auf die Potentialkurve des negativen Ions Ai. statt (siehe Abbildung 1.1 links). Jetzt befinden sich die Atomkerne des Moleküls in einem Nicht-Gleichgewichtsabstand und versuchen den neuen Gleichgewichtsabstand des negativen Ions zu erreichen. Dabei verschiebt sich die Wellenfunktion des Moleküls entlang der Potentialkurve in Richtung des neuen Gleichgewichtsabstandes. Daher findet beim Zerfall des negativen Ions ein Frank-Condon Übergang an einer anderen Stelle der Potentialkurve statt und es werden die angeregten Zustände des neutralen Moleküls besetzt wodurch das Elektron Energie verliert (siehe Abbildung 1.1 rechts). Für die Elektronenkonfiguration bedeutet der NIR-Prozeß, daß beim Einfang des Elektrons ein unbesetztes Molekülorbital besetzt wird und umgekehrt beim Zerfall das Elektron dieses Molekülorbital verläßt. Dabei wird die Richtung, in die das Elektron nach dem NIR-Prozeß gestreut wird von der Symmetrie dieses Molekülorbitals bestimmt. Damit sind schon drei wesentliche Eigenschaften der NIR beschrieben [3]: Der Wirkungsquerschnitt für die Anregung von Molekülschwingungen durch Elektronenenergieverlust ist für bestimmte Energien besonders hoch, da nur in einem bestimmten Primärenergiebereich die Bildung eines negativen Ions möglich ist. Bei der sogenannten Resonanzenergie erreicht die Schwingungsanregung schließlich ihr Maximum. Die Reso-

13 1.1. NIR IN DER GASPHASE 3 nanzenergie läßt sich durch die Auftragung der Intensität des Energieverlust in Abhängigkeit von der Elektronenprimärenergie bestimmen (Anregungsfunktion ). Der Wirkungsquerschnitt für die Anregung der Schwingungsobertöne ist im Bereich der Resonanzenergie sehr hoch. Wie in Abbildung 1.1 zu erkennen ist steigt dieser Wirkungsquerschnitt mit zunehmender Lebensdauer an. Dies erkennt man an der Auftragung der Intensität der Obertöne mit steigender Nummer des Obertons (0bertonanregungs Verhältnis). Die Richtungen im Raum, in die die Elektronen nach dem Resonanzprozeß gestreut werden, sind durch die Symmetrie des zuvor besetzten Molekülorbitals bestimmt. Die Abhängigkeit der Intensität des Energieverlusts vom Emissionswinkel (Emissionsprofil) wird also von der Symmetrie der Molekülorbitale beeinflußt. Andererseits müssen die einzufangenen Elektronen aus solchen Raumrichtungen kommen, in die die zu besetzenden Molekülorbitale orientiert sind, um einen hohen Wirkungsquerschnitt für die Anregung zu erreichen. In Abhängigkeit von der Elektronenkonfiguration beim NIR-Prozeß unterscheidet man drei Arten der NIR, die in Abbildung 1.2 dargestellt sind [3]. Bei der Energie <--- e e e r ~ Abbildung 1.2: Die drei Sorten der negativen Ionen Resonanz im Elektron Molekül-Potentialdiagramm. Links ist das Schema der Einteilchen-Shape-Resonanz, in der Mitte der Core-angeregten Shape-Resonanz und rechts der Core-angeregten Feshbach-Resonanz. Shape-Resonanz wird das eingefangene Elektron nur kurzzeitig in die elektro-

14 4 KAPITEL 1. DIE NEGATIVE IONEN RESONANZ nische Konfiguration des Moleküls eingebaut. Wird bei der Shape-Resonanz das negative Ion aus dem Grundzustand des neutralen Moleküls gebildet, spricht man von einer Einteilchen Shape-Resonanz (siehe Abbildung 1.2 links). Die Bildung des negativen Ions aus dem elektronisch angeregten Zustand des neutralen Moleküls heraus bezeichnet man als Gore-angeregte Shape-Resonanz (siehe Abbildung 1.2 Mitte). Bei der Gore-angeregten Shape-Resonanz stellt das ursprüngliche angeregte Molekül wiederum den energetisch günstigeren Zustand dar und das negative Ion zerfällt nach kurzer Zeit und hinterläßt das elektronisch angeregte neutrale Molekül. o Im Gegensatz dazu ist bei der Gore-angeregten Feshbach-Resonanz das ursprünglich elektronisch angeregte neutrale Molekül der energetisch ungünstigere Zustand, weshalb das llegative Ion nicht wieder in diesen Zustand zerfallen kann. Dennoch besteht die Möglichkeit des Zerfalls des negativen Ions. Allerdings zerfällt dieses nicht in den Ausgangszustand, sondern in einen anderen angeregten Zustand oder sogar den Grundzustand des neutralen Moleküls. So handelt es sich beispielsweise bei der 2II g _ und der 2I;u-Resonanz des N2 um Shape-Resonanzen [4]-[8J. Dabei bezeichnen 2II g und 2I;u die elektronischen Konfigurationen der dabei gebildeten kurzlebigen negativen Ionen. 1.2 NIR bei adsorbierten Molekülen In vielen vorangegangenen Untersuchungen ist die negative Ionen Resonanz (NIR) von an Oberflächen adsorbierten Molekülen mit Hilfe von EELS für den Mono- und Multilagenbereich untersucht worden [9J-[33J. Nähert sich das Elektron einem auf einem metallischen Substrat adsorbierten Molekül, so erzeugt die negative Ladung des Elektrons bei der Annäherung an die Oberfläche eine positive Bildladung im Substrat, die auf das Elektron eine attraktive Wechselwirkung ausübt (siehe auch Abbildung 1.3). Diese Wechselwirkung ist schließlich am stärksten, wenn das Elektron vom neutralen Molekül eingefangen wird und das kurzlebige Ion bildet. Dabei bildet sich eine positive Bildladung innerhalb des Substrats im Abstand Zo von der Oberfläche. Zwischen dem kurzlebigen negativen Ion und der positiven Bildladung besteht ein attraktives Bildpotential [34J. Dieses Bildpotential wirkt sich auf zwei Arten auf NIR aus [3J: Durch die Überlagerung des attraktiven Bildpotentials zum Potential des negativen Ions wird die Resonanzenergie zu kleineren Energien verschoben.

15 1.2. NIR BEI ADSORBIERTEN MOLEKÜLEN 5 G z Abbildung 1.3: Modell des Bildpotentials beim NIR-Prozeß an einer metallischen Oberfläche... Durch das Bildpotential wird die Potentialbarriere, durch die das Elektron beim Zerfall des negativen Ions tunnelt, verkleinert und so die Tunnelwahrscheinlichkeit erhöht. Dadurch verringert sich die Lebensdauer der negativen Ionen. Es ist klar, das mit kleiner werdendem Abstand Z des Moleküls von der Oberfläche der Einfluß des Bildpotentials größer wird (siehe auch Abbildung 1.3. In den Rechnungen von D. Teillet-Billy und J. P. Gauyacq geht das Bildpotential V(r) durch einen Term der folgenden Form ein [7],[8]: V( ;;'\ _ { -Wol für z S 0 r J - 1 f > 0-4(z+zo) ur z_ (1.1) Also nimmt das Bildpotential mit kleiner werdendem Abstand zur Oberfläche z zu. Innerhalb des Substrats ist das Bildpotential konstant (-IVoI). Neben dieser langreichweitigen Wechselwirkung des Elektrons mit dem Substrat über das Bildpotential kommt es bei einem sehr kleinem Abstand des Moleküls von der Oberfläche zu einer Wechselwirkung zwischen dem negativen Ion und den Atomen in der Oberfläche. Dabei überlappen die beim NIR-Prozeß gebildeten Wellenfunktionen mit den Wellenfunktionen der Substratoberfläche. Diese kurzreichweitige Wechselwirkung verändert also das am NIR-Prozeß beteiligte Molekülorbital. Mit stärker werdender Bindung des Moleküls an die Oberfläche muß auch diese Wechselwirkung stärker berücksichtigt werden [3].

16 6 KAPITEL 1. DIE NEGATIVE IONEN RESONANZ Durch die Adsorption des Moleküls an einer Oberfläche bekommt auch die Symmetrie des Resonanzzustands eine große Bedeutung. Für Moleküle in der Gasphase sind die Orientierungen der Molekülachsen statistisch über alle Raumrichtungen verteilt und damit ist die Winkelverteilung der gestreuten Elektronen isotrop. Dagegen sind adsorbierte Moleküle oft in bestimmte bevorzugte Richtungen orientiert und die Molekülschicht zeigt eine langreichweitige Ordnung der Molekülorientierung [3],[35]. Betrachtet man zunächst ein einzelnes Molekül, so besetzt z. B. im Falle der 2II g _ Resonanz des N 2 das eingefangene Elektron ein freies d7r Orbital (siehe auch Abbildung 1.4). Dieses z y x Abbildung 1.4: Das d1r-molekülorbital des N 2 In dieser Darstellung ist die Molekülachse in z-richtung orientiert. Orbital stellt ein reines d-orbital mit einer 7r-Symmetrie dar und besitzt daher zwei Knotenebenen parallel und senkrecht zur Molekülachse. Im Falle der 2~u- Resonanz besetzt das eingefangene Elektron ein Molekülorbital, daß fast nur Anteile eines f-orbitals mit O"-Symmetrie besitzt, wie in Abbildung 1.5 zu sehen ist [36]. Dieses rotationssymmetrische Molekülorbital besitzt eine Knotenebene senkrecht zur Molekülachse. Wie diese Beispiele zeigen, könnte für ein einzelnes an der Oberfläche adsorbiertes Molekül durch das charakteristische Emissionsprofil der Resonanz die Orientierung des Moleküls bestimmt werden. Bei vielen adsorbierten Molekülen kann im Fall einer langreichweitigen Ordnung der Molekülorientierung aus der Winkelverteilung der resonant gestreuten Elektronen, dem sogenannten Emissionsprofil, die Orientierung der Moleküle bestimmt werden. Zusätzlich wird die Winkelverteilung der emmi-

17 1.2. NIR BEI ADSORBIERTEN MOLEKÜLEN 7 z y x Abbildung 1.5: Das f(j-molekülorbital des N 2. In dieser Darstellung ist die Molekülachse in z-richtung orientiert. tierten Elektronen allerdings noch durch das Bildpotential und Vielfachstreuung beeinflußt [3],[12]. Dabei hat das Bildpotential sowohl beim Einfang des Elektrons als auch beim nachfolgenden Emissionsprozeß einen Einfluß. Das sich der Oberfläche nähernde Elektron wird durch das Bildpotential zu kleineren Einfallswinkeln (relativ zur Oberflächennormale) hin abgelenkt. Dagegen verursacht das Bildpotential beim Emissionsprozeß eine Ablenkung der Elektronen zu größeren Streuwinkeln, wie es auch in Abbildung 1.3 dargestellt ist. Neben der in der Gasphase beobachteten Anregung der Molekülschwingung ist im Fall des adsorbierten Moleküls auch die Anregung von Molekül Substratschwingungen möglich, falls es sich um relativ langlebige negative Ionen Resonanzen handelt [37]. Dieses Modell erklärt die bei NIR an adsorbierten Molekülen häufig beobachtete asymmetrische Linienform des Energieverlusts. Dabei ist die hochenergetische Seite des Energieverlusts stets verbreitert. Ob dabei vielleicht noch andere Zerfallskanäle der NIR eine Rolle spielen, ist allerdings noch nicht ganz aufgeklärt.

18 8 KAPITEL 1. DIE NEGATIVE IONEN RESONANZ In diesem Abschnitt soll kurz auf die Unterschiede bzw. Gemeinsamkeiten zwischen NIR und den anderen beiden Streumechanismen in der EEL Spektroskopie, der Dipolstreuung und der Stoßstreuung, eingegangen werden. Bei der Dipolstreuung handelt es sich um die Wechselwirkung des Elektrons mit den langreichweitigen Dipolfeldern des Moleküls. Im Falle eines auf einem metallischen Substrat adsorbierten Molekül erzeugt das sich nähernde Elektron eine positive Bildladung im Substrat. Zwischen dem Elektron und seiner Bildladung bauen sich zeitlich veränderliche elektrische Felder auf die mit dem Dipolmoment des Moleküls wechselwirken. Dabei werden Schwingungen angeregt, die ein Dipolmoment senkrecht zur Oberfläche zeigen [38]. Es werden also nur dipolaktive Schwingungen angeregt. Der dabei von den Elektronen übertragene Impuls ist selbst bei Primärenergien im Bereich von 2 e V im Vergleich zum Gesamtimpuls der Primärelektronen sehr gering (im Bereich von 1-5 %). Also werden die inelastisch gestreuten Elektronen fast in die gleiche Richtung gestreut wie die elastisch gestreuten Elektronen. Damit beobachtet man die durch Dipolstreuung verursachten Energieverluste im EELS praktisch im Spiegel reflex (Streuwinkel gleich Einfallswinkel). Zudem können Schwingungen, die ein Dipolmoment parallel zur Oberfläche aufweisen, nicht angeregt werden, da der entstandene Bilddipol das Dipolmoment kompensiert. Bei der Stoßstreuung handelt es sich um eine kurzreichweitige Wechselwirkung mit den Atomen in der Oberfläche bzw. den Atomen im Molekül. Genauso wie die Resonanzstreuung zeigen auch die bei der Stoßstreuung angeregten Schwingungen eine Abhängigkeit des Wirkungsquerschnitts von der Elektronenprimärenergie und auch die Obertonanregung ist deutlich verstärkt [38]. Im Gegensatz zur Dipolstreuung findet man keine bevorzugte Schwingungsanregung im Spiegelreflex und es können Schwingungen parallel und senkrecht zur Oberfläche angeregt werden. Aufgrund der vielen Gemeinsamkeiten zwischen der Stoßstreuung und NIR wird NIR als Teil der Stoßstreuung betrachtet [3]. Im nächsten Kapitel wird der experimentelle Aufbau und der Ablauf der Experimente beschrieben. Im Kapitel Nd Ag(llO) wird NIR an physisorbierten N 2 -Molekülen untersucht, um zum einen etwas über die Eigenschaften von NIR herauszufinden und zum anderen NIR als Werkzeug in der Oberflächenphysik zu benutzen, um über die Emissionsprofile Informationen über die Molekülorientierung zu bekommen. Als unterstützende Untersuchungsmethoden wurden zusätzlich LEED (Low Energy Electron Diffraction) und TDS (Thermal Desorption Spectroscopy) benutzt. Das Kapitel 0d Ag(llO) beschäftigt sich mit der bereits viel untersuchten Physisorption, Chemisorption und Dissoziation von O 2 auf der Ag(llO)-Oberfläche. Ein Großteil dieses Kapitels beschäftigt sich mit der Frage, wie O 2 auf Ag(llO) chemisorbiert. Neben EELS-Messungen wurden an diesem System vor allem TDS-Messungen durchgeführt. Das letzte Kapitel B-AION/NiAI(llO) handelt von der Oxinitridation der NiAl(OOl)-Oberfläche. Es wird gezeigt, daß neben der Präparation von AIN und B-Alz0 3 auch die Präparation von Mischphasen möglich, womit dann eine große Bandbreite an möglichen wohlgeordneten Halbleiter- und Isolatorschich-

19 1.2. NIR BEI ADSORBIERTEN MOLEKÜLEN 9 ten zur Verfügung steht. Die Aluminiumoxinitridschicht wird in diesem Kapitel mit EELS, LEED und AES (Auger Elektron Spectroscopy) charakterisiert. Im letzten Kapitel werden die Ergebnisse aus den vorangegangenen Kapiteln nochmals kurz zusammengefaßt und Schlußfolgerungen daraus gezogen.

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21 Kapitel 2 Der experimentelle Aufbau 2.1 Die UHV-Apparatur Alle Experimente wurden in einer Edelstahl-Ultrahochvakuum(UHV) Apparatur bei einem Basisdruck von 5 1O- 1l mbar durchgeführt. Zur Evakuierung des Rezipienten diente ein Pumpensystem bestehend aus einer mit flüssigem Stickstoff gekühlte Titanverdampferpumpe, eine magnetisch gelagerte Turbomolekularpumpe (Leybold Turbovac 560M) und für das Vorvakuum eine zweistufige Drehschieberpumpe (Leybold Trivac 8B). Der Rezipient war mit folgenden Komponenten ausgestattet: GI) Ein hochaufläsendes EEL-Spektrometer vom Typ HIB1000 und im letzten Teil der Doktorarbeit ein Spektrometer vom Typ Eine Drei-Gitter-Rückwärtssicht-LEED-Optik (RS-LEED). GD Ein verschiebbares Augerelektronenspektrometer, welches mit einem Zylinderspiegelanalysator (CMA) ausgestattet war. GI) Ein Quadrupolmassenspektrometer (QMS), dessen vorderer Teil mit einem Edelstahlzylinder ummantelt war. GI) Ein separat abpumpbares Gaseinlaßsystem, welches über mehrere UHV Ganzmetall-Ventile vom Rezipienten getrennt werden konnte. Das Gaseinlaßsystem konnte über eine Kombination aus magnetgelagerter Turbomolekularpumpe und Drehschieberpumpe abgepumpt werden. An das Gaseinlaßsystem konnten bis zu acht verschiedene Gase über Saphirgedichtete Feindosierventile angeflanscht werden. Eine Sputterkanone mit separatem Gaseinlaß über das zusätzlich abpump bare Gaseinlaßsystem. 11

22 12 KAPITEL 2. DER EXPERIMENTELLE AUFBAU., Eine Gasdusche bestehend aus einem etwa 20 cm langen Qurzrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 5 mm, welche ebenfalls mit dem Gaseinlaßsystem verbunden war. e Über eine Extraktorröhre vom Typ Leybold Ionivac 510 wurde der Druck im Rezipienten gemessen, während für das Gaseinlaßsystem ein Gasreibungsvakuummeter zur Druckmessung zur Verfügung stand. In x- und y-richtung waren Bewegungen von ± 10 mm möglich. Die Probe konnte um die z-achse gedreht werden. Die einzelnen URV-Komponenten waren in zwei horizontalen Ebenen angeordnet. In der oberen Ebene befanden sich das AES-Spektrometer, die LEED-Optik, das QMS, die Sputterkanone und die Gasdusche. In der unteren Ebene befand sich das EEL-Spektrometer. Zur Abschirmung äußerer Magnetfelder war dieser Teil mit doppelwandigem p-metall ausgekleidet. Die Positionierung der Probe konnte über zwei MgF2-Fenster beobachtet werden. Die bei den Experimenten verwendeten Gase wurden in Druckdosen bzw. Glasbehälter über Feindosierventile an das Gaseinlaßsystem angeflanscht. Die Verbindungsröhrchen zwischen Druckdose und Feindosierventil wurden vor dem Ausheizen der URV-Apparatur mehrmals mit dem betreffenden Gas gespült. Die Reinheit der verwendeten Gase betrug 99,999 % im Fall des 14N2, 99,998 % im Fall des und des 4 Ar,99,99 % beim 15N2 und 99,9 % beim 14N160. Zusätzlich wurde in regelmäßigen Abständen die Reinheit der eingelassenen Gase im QMS kontrolliert. Dabei war die Reinheit der Gase stets besser als 99,9 %. Die Probe war auf einem Manipulator in vertikaler Einbaulage montiert, der in vertikaler Richtung (z-richtung) ein Verschieben der Probe um 40 cm gestattete. 2.2 Die Probenhalterung Für die EELS-Experimente am physisorbierten Adsorbaten auf Ag(llO) mußte die Probenhalterung drei wichtige Voraussetzungen erfüllen: möglichst tiefe Probentemperaturen (von unter 20 K). Da die Ag(llO)-Probe selbst bei kleinsten mechanische Belastungen sehr schnell Versetzungen an der Oberfläche bildet, mußte die Ralterung der Probe frei von mechanischen Verspannungen Die Probenhalterung mußte so aufgebaut sein, daß keine Aufladungen durch Isolatoren im Bereich der Streukammer des EEL-Spektrometers auftreten konnten. Diese Voraussetzungen wurden durch den in Abbildung 2.1 gezeigten Aufbau des Probenhalters realisiert. Der Skizze ist,.-;u entnehmen, daß der Probenhalter

23 2.2. DIE PROBENHALTERUNG 13 Thermoelement (NiCr/Ni) rr---fll : flüssiges Helium Kryostat (Cu) Kühlschild (Cu) Isolator (Keramik) Probe Schrauben aus CuBe oder Mo "'- Abbildung 2.1: Schematische Skizze des Probenhalteraufbaus. Die Abbildung zeigt einen Schnitt in der z-achse durch den Probenhalter und den unteren Teil des Kryostaten. aus Kupfer gefertigt ist und über eine Saphirscheibe vom Kryostaten elektrisch isoliert wurde. Dadurch war es möglich die Probe durch das Anlegen einer Hochspannung (positives Potential) über ein dahinter angebrachtes Filament durch Elektronenstoß zu heizen (Elektronenstoßheizung). Das Anlegen eines Potentials an die Probe ist auch bei den EELS-Experimenten notwendig. Der untere Teil des Probenhalters, in den auch die Probe eingeklemmt war, ist aus Molybdän gefertigt, um auch ein Heizen auf höhere Temperaturen zu ermöglichen. Die Probe selbst wurde in einer Hütchenform gefertigt. So wurde die Probe mit der Hutkrempe in den Molybdänhalter mit Hilfe eines Wolframblechs eingeklemmt. Dabei wurde lediglich die Hutkrempe mechanischen Belastungen ausgesetzt und so die Probenoberfiäche spannungsfrei gehalten. Durch die Federkraft des Wolframblechs hatte die Probe trotzdem einen festen Kontakt zum Probenhalter. Am Strahlungsschild waren die elektrischen Zuführungen für das NiCr/Ni-Thermoelement (Typ K Thermoelement) und für das Probenpotential angebracht. Das NiCr/Ni-Thermoelement wurde über ein kleines Loch im Wolframblech hinten an der Probe festgeklemmt und über zwei Keramikröhr-

24 14 KAPITEL 2. DER EXPERIMENTELLE AUFBAU ehen im Inneren des Probenhalters zu den Thermoelement-Zuführungen am Strahlungsschild gebracht. Für die Temperaturmessungen wurde ein Nier /Ni Thermoelement gewählt, weil dieses einerseits in dem benötigten Temperaturbereich (bis zu 1600 K) einsetz bar ist und andererseits auch bei niedrigsten Temperaturen noch ausreichend hohe Thermospannungsgradienten liefert. Um eine möglichst gute Wärmeleitung zwischen Kryostat und Probe zu erreichen, wurden für den Probenhalter Materialien mit einer möglichst hohen Wärmeleitung verwendet. Der größte Teil des Probenhalters besteht aus Kupfer welches eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit gerade bei niedrigen Temperaturen besitzt. Die elektrische Isolation zum Kryostaten wurde durch eine Saphirscheibe realisiert, die bei tiefen Temperaturen eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzt. Nur der unterste Teil des Probenhalters ist notwendigerweise aus Molybdän gefertigt. Mit einem derartigen Aufbau konnten mit Heliumkühlung Temperaturen von K erreicht werden, während bei der Kühlung mit flüssigem Stickstoff Temperaturen von 75 K erreicht wurden. Auch die Abkühlgeschwindigkeit nach dem Heizen der Probe war sehr schnell. Nach dem Heizen auf 830 K dauerte es nur etwa 3 min. bis die Probe wieder auf 15 K heruntergekühlt war. Damit konnte eine Verschrnutzung der Probe durch adsorbierendes Restgas aus dem Rezipienten beim Abkühlen verringert werden. Eine Fotographie des Aufbaus des Probenhalters ist in Abbildung 2.2 gezeigt. Neben den in Abbildung 2.1 skizzierten Teilen sind auf dem Foto noch zwei Abschirmbleche vorne und hinten am Probenhalter zu erkennen. Das hintere Abschirmblech soll das Thermoelement vor einem direkten Beschuß durch die Elektronenstoßheizung schützen. Das vordere Abschirmblech soll die eingelassene Keramik für die Zuführung der Thermoelemente abschirmen, um eine mögliche Aufladung der Keramik in der Streukammer des EEL-Spektrometers zu verhindern. 2.3 Das EEL-Spektrometer Das elektronenoptische System des EEL-Spektrometers besteht aus folgenden Komponenten [39]: Als Kathode wurde ein LaB 6 -Kristall verwendet, aus dem thermisch Elektronen mit einer etwa 150 mev breiten Energieverteilung emittiert werden. Über Elektronenlinsen werden die emittierten Elektronen auf den Eingangsspalt des Vormonochromators fokussiert. e Die danach folgenden Vor- und Hauptmonochromator sind optimierte Zylinderanalysatoren. e Nach dem Verlassen des Hauptmonochromators werden die Elektronen auf die gewünschte Primärenergie beschleunigt und durch ein Linsensystem auf die Probe abgebildet.

25 2.3. DAS EEL-SPEKTROMETER 15 Abbildung 2.2: Fotographie des auf dem Kryostaten montierten Probenhalters. Die von der Probe gestreuten Elektronen werden durch ein zweites Linsensystem auf den Eintrittsspalt des Hauptanalysators abgebildet. Nach dem Verlassen des Nachanalysators werden die Elektronen 1m Channeltron gezählt... Die Messung der inclastisch gestreuten Elektronen geschieht durch das Anheben (Energieverluste) bzw. Absenken (Energiegewinne) der analysatorseitigen Potentiale. Eine Fotographie des EEL-Spektrometers ist in Abbildung 2.3 gezeigt. Mit diesem Spektrometer sind im direkten Durchgang Auflösungen von bis zu 2 mev

26 16 KAPITEL 2. DER EXPERIMENTELLE AUFBAU Abbildung 2.3: Fotographie des verwendeten EEL-Spektrometers. erreichbar. In Abbildung 2.4 ist der Elektronenstrom am Eingang des Channeltrons für den direkten Elektronenstrahl in Abhängigkeit von der Auflösung aufgetragen. Es ist das für die Experimente verwendete Spektrometer (untere Kurve) im Vergleich mit Spektrometern neuerer Bauart dargestellt [40J. Der Typ UltilOO stellt den neuesten Spektrometertyp dar. Die mittlere Stromkurve wurde mit einem weiter optimierten Spektrometer des Typs HIB1000 erreicht. ~ ""0 O'l 10-9 c co O'l c '05 c 0... Ci) c co.j:: Ü E co E Cf) Ulti 100: I d = 1.4(~E_O,3meV)2,51O'11 AmeV 2,5 HIB 1000: I d = 1,5(~E-1,2meV)21O'11AmeV'2 Ulti 100 HIB 1000 /.I,/ / / / I Verwendetes / Spektrometer " '0 1 Auflösung ~E [mev] 10 Abbildung 2.4: Elektronenstrom am Eingang des Channeltrons in Abhängigkeit von der Auflösung für verschiedene Spektrometertypen. Die untere Kurve ist diejenige für das verwendete Spektrometer,

27 2.4. THERMISCHE DESORPTIONSSPEKTROSKOPIE 17 Die Steuerung des Spektrometers ist computerunterstützt und die elektrischen Potentiale werden über mehrere D I A-Wandlerkarten an die einzelnen Spektrometerbauteile angelegt. In der standardmäßigen Konfiguration waren sowohl die Software als auch die Hardware für die Messung der Energieverluste und -gewinne in einem Bereich von ± 1,25 ev ausgelegt. Durch Veränderungen an Hard- und Software konnte dieser Energiebereich auf ± 10 ev erweitert werden, was vor allem für die Messung von Obertönen und von elektronischen Verl usten nötig war. 2.4 Thermische Desorptionsspektroskopie Neben EELS war die thermische Desorptionsspektroskopie (TDS) die wichtigste Untersuchungsmethode. Dazu wurde die mit dem Adsorbat belegte Probe vor die Öffnung des QMS gebracht und durch die Elektronenstoßheizung mit einer konstanten Heizrate erwärmt. Die üblichen Heizraten lagen im Bereich von 0,5-2,0 K/s. Das QMS war mit einem Stahlzylinder ummantelt, der zur Probe hin konisch zugespitzt war. Die von der Probe desorbierende Gase konnten über eine kreisrunde Öffnung von 3 mm in das QMS gelangen. Dabei betrug der Abstand der Probe zur Öffnung der Ummantelung stets 1 mm. Da die Probe einen Durchmesser von 8 mm hatte, war gewährleistet, daß nur desorbierende Teilchen von der Probenoberfiäche und nicht von dem Probenhalter in das QMS gelangten. Durch eine rückseitige Öffnung der QMS-Ummantelung wurden die desorbierenden Teilchen über das große Saugvermögen des Rezipienten wieder abgepumpt. Bei einer TDS-Messung werden beim Erwärmen der Probe mit einer konstanten Heizrate die Partialdrücke der desorbierenden Teilchen gemessen, womit man eine Abhängigkeit des Partialdrucks von der Probentemperatur erhält. Im Grenzfall einer hohen Pumpgeschwindigkeit im QMS ist die Abnahme der Bedeckung mit der Zeit (Desorptionsrate ) proportional zum gemessenen Partialdruckanstieg p [41]: db -- cxp dt (2.1) mit ~~: Desorptionsrate p : Partialdruck im QMS Die Desorptionsrate hängt zum einen von der für die Desorption zu überwindenden Aktivierungsbarriere ab. Dies wird durch einen Boltzmannfaktor der -Edes(O) F orm e b h' b D. d d' D t' h d F' kt esc ne en. ann WIr le esorp lonsrate auc von en relheitsgraden der Bewegung des Adsorbats bestimmt [42]. Dies geht in den sogenannten Präexponentialfaktor l/ ein. Ist die Adsorbatschicht mehrere Lagen dick, ist die Desorptionsrate nicht von der Bedeckung abhängig. Man bezeichnet dies als Desorption nullter Ordnung. Ist die Adsorbatschicht dagegen nur

28 18 KAPITEL 2. DER EXPERIMENTELLE AUFBAU eine Lage dick ist die Desorptionsrate proportional zur Bedeckung. Dies wird als Desorption erster Ordnung bezeichnet. Ist die Desorption rekombinativ, d. h. das erst zwei Adsorbatteilchen rekombinieren bevor sie desorbieren, spricht man von einer Desorption zweiter Ordnung. Diese Zusammenhänge werden beschrieben in der sogenannten Polanyi-Wigner-Gleichung [41 J: (2.2) mit () : Bedeckung v : Präexponentialfaktor n : Ordnung der Desorption E des : Aktivierungsenergie der Desorption k : Boltzmannkonstante Aus den TDS-Messungen erhält man eine Darstellung der Desorptionsrate (Partialdruck) in Abhängigkeit von der Temperatur. Dabei desorbieren die Adsorbate aus verschiedenen Adsorptionszuständen bei verschiedenen Temperaturen. Man erkennt dann Desorptionspeaks im TDS-Spektrum. Nimmt man TD-Spektren für verschiedene Begasungen auf, erreichen die Desorptionspeaks bei einem ausreichendem Gasangebot die Sättigung. Dann ist die zugehörige Adsorbatlage gesättigt. Im Fall der ersten Adsorbatlage ist dann die Oberfläche mit einer vollständigen Monolage bedeckt. Im TD-Spektrum entspricht also das Integral unter diesem gesättigten Desorptionspeak der Bedeckung von einer Monolage. Damit läßt sich der Partialdruck in Einheiten der Desorptionsrate umrechnen. Gebräuchlich ist die Einheit Monolage pro Sekunde (ML/s) für die Desorptionsrate. Damit kann eine Auswertung der TDS-Spektren vorgenommen werden. Denn aus der Polanyi-Wigner-Gleichung folgt für die Darstellung im Arrheniusdiagramm: Zn d() = Znv + ln()n _ E des (()). ~ dt k T (2.3) Trägt man also die gemessenen TD-Spektren in einem Arrheniusdiagramm auf, so erhält man aus der Anstiegsflanke der Desorptionspeaks sowohl die Desorptionsrate als auch den Präexponentialfaktor. Dabei ist allerdings zu beachten, daß die zwei Terme Zn()n und E des (()) von der Bedeckung abhängen, die sich ja während der Desorption verändert. Um dennoch die Desorptionsenergie und den Präexponentialfaktor recht genau bestimmen zu können, wertet man nur den Beginn des Anstiegs der Desorptionsrate aus, wenn also erst einige Prozent der Gesamtbedeckung desorbiert sind. In diesem kleinen Bereich führt die Bedeckungsabhängigkeit nur zu geringen Fehlern. Führt man eine solche Auswertung für verschiedene Anfangsbedeckungen durch, erhält man schließlich den bedeckungsabhängigen Verla.uf der Desorptionsenergie und des Präexponentialfaktors aus den TDS-Messungen. Eine solche Art der Analyse der

29 2.5. LEED UND TDS 19 TDS-Daten bezeichnet man als Leading-Edge-Analyse oder Habenschaben Küppers-Verfahren [43]. Wie A. M. de Jong und J. W. Niemantsverdriet in einem Vergleich aller gängigen Methoden zur Auswertung von TD-Spektren zeigen konnten, ist die Leading-Edge-Analyse eine der exaktesten und zuverlässigsten Analysemethoden und für alle Bedeckungsbereiche anwendbar [44]. Der Nachteil dieser Methode liegt in der erforderlichen hohen Qualität der TDS Messungen. Da zur Auswertung der Beginn des Anstiegs des Desorptionspeaks verwendet wird, ist eine exakte Temperaturregelung nötig, die von Beginn an eine konstante Heizrate gewährleistet. Dazu wurde eine Temperatursteuerung entwickelt, die diese Anforderungen erfüllt [45]. Es wurde zunächst ein digitaler PID-Regler realisiert, der bei optimaler Anpassung der PID-Parameter schon sehr gute Ergebnisse liefert. Diese Regelung geschieht fortlaufend während des Heizens. Um die Abweichungen von der Sollheizrate zu Beginn des Heizens noch weiter zu verringern, ist zusätzlich ein Lernalgorithmus implementiert worden. Dieser speichert die beim letzten Heizzyklus verwendete Filamentstromkurve, korrigiert diese aufgrund der Abweichungen in der Temperaturkurve und verwendet beim nächsten Heizzyklus diese verbesserte Filamentstromkurve. Dieser Lernalgorithmus versucht also von Heizzyklus zu Heizzyklus eine immer bessere Temperaturkurve zu erreichen. Nach einigen Heizzyklen war die Heizkurve dann so weit perfektioniert, daß mit dem eigentlichen TDS-Experiment begonnen werden konnte. Ein weiteres Problem stellte bei den TDS-Messungen die Temperatureichung dar. Wegen der geringen Thermospannungsänderungen des Nier/Ni-Thermoelements bei kleinen Temperaturen führten schon kleinste Offsetspannungen zu einer Verschiebung der Temperatur von mehreren Grad. Daher wurden vor Beginn der eigentlichen TDS-Experimente Desorptionsspektren von der Multilagendesorption aufgenommen und die Desorptionsenergie mit der Leading-Edge-Analyse bestimmt. Desorbieren Moleküle oder Atome aus den Multilagen in das Vakuum (UHV), so ist die Desorptionsenergie stets die gleiche und unabhängig vom Substrat [46]. Diese Multilagendesorptionsenergien betragen z. B. 72,6 mev für N 2, 81,3 mev für Ar und 95,7 mev für O 2 [46]. So wurde iterativ durch die Multilagendesorption die Thermospannung solange mit verschiedenen Offsetspannungen korrigiert bis die TDS-Messungen die richtigen Desorptionsenergien ergaben. 2.5 LEED und TDS Neben der thermischen Desorptionsspektroskopie wurden auch LEED und AES verwendet. Durch die Beugung niederenergetischer Elektronen erhält man Informationen über die 2-dimensionale Gitterstruktur von Oberflächen. Die durch die Gitterstruktur gebeugten mono energetischen Elektronen werden dabei auf einem kalottenförmigen Fluoreszenzschirm sichtbar gemacht. Ein Beugungsreflex tritt dann auf, wenn die zur Oberfläche parallele Komponente des Streuvektors einem reziproken Oberflächengittervektor entspricht. Damit ent-

30 20 KAPITEL 2. DER EXPERIMENTELLE A UFBA U spricht das Beugungsbild der Transformation der Translationssymmetrie der Oberflächenstruktur in den reziproken Raum, so daß die Rücktransformation die Periodizität im Realraum ergibt. Mit AES wurde im wesentlichen die Reinheit der Probe beim Reinigungsprozeß verfolgt. Dabei werden monoenergetische Elektronen mit einer Primärenergie im Bereich von einigen ke V auf die Probe fokussiert. Dabei werden Elektronen aus den Rumpfniveaus der Atome entfernt und das entstandene Loch wird mit Elektronen aus höheren Schalen aufgefüllt. Die dabei freiwerdende Energie kann in einem strahlungslosen Augerprozeß auf ein Elektron derselben oder einer anderen Schale übertragen werden. Dieses Elektron verläßt dann mit einer charakteristischen Auger Elektronenenergie das Atom. 2.6 Reinigung der Proben Die Ag(llO)-Probe ist mechanisch poliert worden und mit einer Genauigkeit von besser als 0,1 0 orientiert. Die Reinigung erfolgte über mehrere Zyklen aus Ar-Ionen-Sputtern und anschließendem Heizen. Das Sputtern erfolgte bei Raumtemperatur mit einer Ionenenergie von 1,0 kev bei einem Ionenstrom von 5 f.1,a/cm 2 für etwa 20 Minuten. Anschließend wurde die Probe für 15 Minuten auf 830 K erwärmt. Die Reinheit der Probe wurde mit AES, LEED und EELS kontrolliert. In den Abbildungen 2.5 und 2.6 sind das AES-Spektrum und das LEED-Bild der sauberen Oberfläche gezeigt. Im AES-Spektrum sind die MNN-Übergänge des Silbers bei 265 ev, 303 ev, 351 ev und 356 ev zu sehen. Die saubere Probe zeigte außerdem ein scharfes (1 x l)-leed-bild und ein EEL-Spektrum ohne Energieverluste. Die NiAI(OOl)-Probe wurde durch mehrere Zyklen aus Sauerstoffbehandlung und Heizen gereinigt. Bei der Sauerstoffbehandlung wurde die Probe bei 1100 K für einige Minuten einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 1O-6mbar ausgesetzt, um Kohlenstoff- und Schwefelverunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde die Probe für etwa 5 Minuten auf 1500 K erwärmt um die dabei gebildeten Oxide zu desorbieren. Auch hier dienten AES, LEED und EELS zur Kontrolle der Reinheit der Probe.

31 2.6. REINIGUNG DER PROBEN 21..c c - ~- ~ ~~~--~----~ w_ 32 z ' / 351 ( I 200 I Energie [ev] I 500 Abbildung 2.5: AES-Spektrum der reinen Ag(llO)-Oberfläche nach mehreren Reinigungszyklen. Die Elektronenprimären~rgie betrug 3 kev. Abbildung 2.6: LEED-Bild der reinen Ag(llO)-Oberfläche. Die saubere Probe zeigt ein sauberes (1 x 1)-LEED-Muster. Die Elektronenprimärenergie betrug 66 ev.

32

33 Kapitel 3 Die Physisorption von N 2 auf Ag(110) 3.1 Einleitung Für Elektronenprimärenergien von 1,5-4,0 e V und e V wurden Maxima in der Anregungsfunktion des N 2 gefunden, innerhalb derer eine scharfe oszillierende Struktur für die ersten bei den Schwingungsmoden des N 2-Moleküls beobachtet [1],[47] wurde. Die oszillierende Struktur bei niedrigen Energien wurde der 2I1 g -Shape-Resonanz und die zweite Struktur der Bildung einer Gore-angeregten Resonanz zugeordnet [1],[2]. Für Stickstoffmoleküle in der Gasphase wurden zusätzliche breite Strukturen in der Anregungsfunktion bei 8 ev, 14 ev und 22 ev entdeckt, welche hauptsächlich von hochenergetischen Shape Resonanzen des N 2 stammen [47]-[49]. Im Jahr 1978 haben Rechnungen von Davenport et al. gezeigt, daß auch in kondensierten Molekülschichten eine Anregung von Shape Resonanzen möglich ist [50]. Schließlich fanden Sanche und Michaud 1981 vier Resonanzen im EEL-Spektrum von kondensiertem molekularem Stickstoff bei 2.3 ev, 8 ev, 13.7 ev und 22 ev, welche sich aus den entprechenden Resonanzen in der Gasphase herleiten lassen [9]. Allerdings wurde die oszillierende Struktur im Bereich der Resonanzenergien nicht beobachtet. Die NIR bei 2,3 ev wurde der 2I1 g -Resonanz zugeordnet, während bei 13,7 e V und 22 e V b..- und ~-Resonanzen angeregt werden. Bei einer Filmdicke von etwa 100 A N 2 konnten im EEL-Spektrum 7 Obertöne der N 2 -Streckschwingung bei einer Primärenergie von 2,9 ev gemessen werden. Die einzelnen Energieverluste zeigten eine Verbreiterung der Linienform zur hochenergetischen Seite hin, was zu einer deutlichen Asymmetrie der Linienform führte. Diese asymmetrische Linienform wurde Kombinationsverlusten aus der eigentlichen Molekülschwingung und Vielfachverlusten durch Phononenanregung innerhalb der Molekülschicht zugeordnet. Diese zusätzlichen Kombinationsverluste konnten bei den höheren Obertönen aufgelöst und von dem reinen 23

34 24 KAPITEL 3. N 2 jag(110) Energieverlust durch die Molekülschwingung getrennt werden [9]. Für kondensierte Filme aus molekularem Stickstoff auf Kupfer und Silber konnten andere Autoren ebenfalls diese asymmetrisch verbreiterte Linienform bei den höheren Obertönen auflösen [11]. Diese interpretierten diese Struktur allerdings als Vielfachverluste der fundamentalen Molekülstreckschwingung, da diese Zusatzpeaks bei ganzzahligen Vielfachen der Energie der Fundamentalschwingung auftreten. Aufgrund des schnelleren Abfalls der Obertonintensität mit zunehmender Quantenzahl schätzten die Autoren durch einen Vergleich mit den Ergebnissen für gasförmigen Stickstoff eine Lebensdauer der NIR von weniger als s ab [11]. Die Physisorption von Mono- und Multilagen von N 2 auf Al(111) und Ag(I11) bei 20 K wurde mit EELS, UPS und TDS untersucht [25]-[27],[31],[32]. Sowohl für den Mono- als auch für den Multilagenbereich wurde eine resonant angeregte N 2 -Streckschwingung bei 290 mev gefunden. Das Maximum der Anregungsfunktion von einer Monolage N 2 auf Al(I11) wurde bei 1,4 ± 0,2 ev gefunden [25]. Diese Resonanzstruktur wurde der 2II g Shape Resonanz der Stickstoffmonolage zugeordnet [25]. Die wiederum beobachtete asymmetrische Linienform wurde durch Kombinationsverluste aus der Molekülstreckschwingung und der Molekül-Oberfläche Schwingung erklärt, für die eine Energie von etwa 10,5 mev abgeschätzt wurde [27]. Das Maximum im Emissionsprofil wurde für eine Monolage N 2 auf Al(111) bei relativ zur Oberflächennormalen unabhängig vom Einfallswinkel (Polarwinkel) gefunden [26],[28]. Für kleinste Mengen von Wasser innerhalb der adsorbierten Stickstoffschicht (± 0,16 ML) wurde eine fast vollständige Unterdrückung der NIR gefunden. Dabei sank die Intensität der Streckschwingung um etwa einen Faktor 15. Die Translations-Rotations-Mode der in der Stickstoffschicht isolierten Wassermoleküle wurde bei etwa 42,5 mev im EEL-Spektrum beobachtet. Nach Anlassen der Schicht auf etwa 60 K desorbiert der Stickstoff und das verbleibende Wasser bildet Eis-Cluster [26], [28], [30]. In einigen theoretischen Modellen ist der Einfluß der Substratoberfläche auf die Eigenschaften der NIR untersucht worden [4]-[6],[37],[51]-[54]. Die ersten Modelle betrachteten die Streuung der Elektronen an N 2 -Molekülen mit einem festen (statischen) Abstand der N-Atome im Molekül [34],[53]. Neuere theoretische Modelle berücksichtigen auch dynamische Einflüsse, z. B. durch die Schwingung des Moleküls während des NIR Prozesses, bei der Berechnung der Anregungsfunktion [4]-[6]. Diese Modelle sind allerdings eingeschränkt auf größere Molekül-Oberfläche Abstände, also auf den Fall der Physisorption [6]. Mit diesen Modellen lassen sich für den Fall des Elektroneneinfangs durch physisorbierte Stickstoffmoleküle folgende qualitative Schlüsse ziehen: Die maximalen Wirkungsquerschnitte der vibronischen Anregung für ein solches Streuexperiment verschieben sich im Vergleich zur Gasphase zu niedrigeren Energien und die Obertonanregung durch die NIR ist deutlich geringer. Dennoch ist die Obertonanregung eine deutlich meßbare Charakteristik des NIR Prozesses, obwohl die meisten der durch die NIR gestreuten Elektronen über das

35 3.1. EINLEITUNG 25 Bildpotential in das Substrat gestreut werden und so für das Experiment nicht nachweisbar sind [6J. Die Struktur und das Wachstum von physisorbierten N 2 -Filmen (Substrattemperatur im Bereich von K) ist besonders für den Fall der Adsorption auf der (OOOl)-Fläche (Basalfläche) des Graphits sehr intensiv untersucht worden. Als Untersuchungsmethoden dienten dazu die Neutronenheugung, die inelastische Neutronenstreuung (INS), die Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED), die Fourier Transformations Infrarot Spektroskopie (FTIR) und die Raman Spektroskopie [55J-[62J. Da es sich bei diesem System um eine Physisorption handelt und die Stickstoffmoleküle kein Dipolmoment besitzen erfolgt die Wechselwirkung zwischen den Molekülen über deren Quadrupolmomente. Diese Quadrupolmomente sind es auch, die für Temperaturen unterhalb von 35,6 K die Orientierung der Moleküle in der der sogenannten a-phase (a - N 2 ) des festen Stickstoffs bestimmen. In dieser Phase des Bulk-N 2 bilden die Stickstoffmoleküle ein fcc Gitter, wie es in Abbildung 3.1 gezeigt ist. Im a - N 2 sind [100] [010] [001] Abbildung 3.1: Gitterstruktur der a-phase des festen N 2. Der kleinste Abstand der Moleküle voneinander beträgt b = 4,00 A. im gesamten Temperaturbereich, in der diese Phase stabil ist, alle Moleküle im libronischen Grundzustand. Für Temperaturen oberhalb von 35,6 K geht die a-phase in die ß-Phase über, in der Moleküle ein hcp Gitter bilden. Im Vergleich zum a - N 2 führen die N 2 -Moleküle Präzessionsbewegungen um die [111J Richtungen durch. Die Struktur und Orientierung der Moleküle in der Monolage auf Graphit hängt von der Moleküldichte der Monolage ab [55],[56J: Für eine bestimmte Bedeckung in der Monolage bilden die Stickstoffmoleküle eine kommensurate Phase (C-Phase), in der die Moleküle in einer (J3 x J3)R300 Überstruktur angeordnet sind, wie sie auch in Abbildung 3.2 links dargestellt ist. In dieser C-Phase sind alle Moleküle mit der Molekülachse parallel zur Oberfläche orientiert und in einer sogenannten Herringbonestruktur angeordnet. Dabei sind die Molekülachsen in einer Art Fischgrätenmuster angeordnet, in dem neben einer Reihe versetzt parallel angeordneter N 2 Moleküle die eben-

36 26 KAPITEL 3. N 2 /AG(110) Abbildung 3.2: Die drei Phasen des N 2 in der Monolage auf der Graphit (0001- Oberfläche (Basal-Ebene). Links ist die C-Phase, in der Mitte die VI-Phase und rechts die TI-Phase gezeigt [55],[56]. Hier sind höher liegende Atome als größere Kugeln gezeichnet. Die in gestrichelten Linien eingeschlossenen Bereiche stellen die jeweilige primitive Einheitszelle der Struktur dar. so angeordnete benachbarte Molekülreihe um etwa 90 verkippt ist. Wird nun die Dichte der Moleküle in der Monolage erhöht, so bildet sich die sogenannte UI-Phase (uniaxial incommensurate), in der die Gitterstruktur der Schicht in einer Richtung komprimiert ist [55],[56],[60]. Für dieses Molekülgitter vermutet man weiterhin eine Molekülorientierung im Herringbone-Muster. Für die höchste in der Monolage erreichbare Dichte schließlich findet man die sogenannte TI-Phase (triaxial incommensurate), in der die Gitterstruktur in alle Richtungen so komprimiert ist, daß sich wieder ein hexagonales Gitter bildet [55], [56]. Für dieses Molekülgitter wird weiterhin eine Molekülorientierung im Herringbone-Muster vermutet, jedoch mit einer Verkippung der Molekülachsen relativ zur Oberfläche (siehe auch Abbildung 3.2) [55],[56],[61]. Einige Autoren fanden, daß für eine vollständige Komprimierung der Monolage zur TI-Phase etwa eine halbe zweite Monolage nötig ist [56]. Diese drei Phasen des N 2 in der Monolage auf Graphit sind in Abbildung 3.2 zusammenfassend dargestellt. Allen Phasen ist gemeinsam, daß die primitive Einheitszelle jeweils zwei Moleküle enthält. Die zweite Moleküllage wächst in einer hexagonalen Symmetrie mit ähnlichen Gitterkonstanten wie die TI-Phase auf [61]. Für die Orientierung der Moleküle in dieser Bilage sind verschiedene theoretische Modelle entwickelt worden: In einer Monte-Carlo-Simulation wurden für die Struktur der Bilage zwei Ansätze verfolgt [63]: Bei einem schwachen Einfluß des Feldes des Substrats betrachtet man eine sogenannte "freie Bilage", in der die Molekülorientierungen nicht vom Substrat beeinflußt werden. Bei dem ersten Ansatz erhält man für die "freie Bilage" eine Symmetrie wie in der (111) Ebene des cy - N 2. Auf der anderen Seite bewirkt ein starker Einfluß des Substrats eine planare Orientierung der linearen Quadrupole in der ersten der beiden Lagen (sogenannte "planare Bilage"). In beiden Lagen sind die Molekülachsen in einer sogenannten Pinwheelstruktur angeordnet. In dieser Pinwheelstruktur ist ein Teil der Moleküle mit der Molekülachse parallel zur Oberflächennormalen ori-