Stofftransport und Makrokinetik

Transkript

1 Prof. r. xel Brehm Univerität Oldenurg - Praktikum der Tehnihen Chemie Stofftranport und Makrokinetik Einleitung / Komplexität der Vorgänge in mehrphaigen Sytemen er üerwiegende Teil aller in der hemihen Indutrie durhgeführten Reaktionen läuft unter heterogenen Bedingungen a. aei tellen die heterogen-katalyierten Gareaktionen den wihtigten Typ der Mehrphaenyteme dar. Ihrer indutriellen Bedeutung nah folgen Syteme, in denen flüige Komponenten vorhanden ind und die kontinuierlihe Phae ilden. ie kontinuierlihe Phae it die Phae, in der die andere zw. die anderen Phaen verteilt ind. azu zählen da Zweiphaenytem Ga/Flüigkeit owie da reiphaenytem Ga/Flüigkeit/Fettoff. ie ufrehterhaltung der flüigen Phae hat zahlreihe reaktiontehnihe Vorteile: - urh Verziht auf da Üerführen flüiger hohiedender Edukte in die Gaphae kann Verdampfungenergie eingepart werden. - Bei vielen organihen Zwihenprodukten it ein Verdampfen hon wegen einer thermihen Zeretzung niht möglih. Eine Gaphaenreaktion könnte omit nur ei Unterdruk, eziehungweie unter Verwendung eine mit Edukt geättigten Trägergatrom durhgeführt werden. erartige Vorgehenweien ind unwirthaftlih. - Bei exothermen Reaktionen wird eine gute Wärmeaführung durh die hohe Wärmekapazität der Flüigkeit erreiht. Chemihe Umetzungen in mehrphaigen Sytemen ind tet Kominationen von hemiher Reaktion owie Stoff- und Wärmetranportvorgängen. Während ei Ga/Fettoff-Sytemen durh geiherte Korrelationen eine reaktiontehnihe ulegung unprolematih it, treten ei heterogenen Flüigphaeytemen Phänomene auf, die eine Reaktoraulegung erhweren. So können eipielweie wihtige Fragetellungen zur Hydrodynamik niht efriedigend eantwortet werden. Beim inteniven urhmihen der Phaen kann weder die Größe der geildeten Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit noh die Relativgehwindigkeit zwihen Flüigkeit und upendiertem Fettoff ermittelt werden. ie Kenntni dieer Größen it jedoh für die reaktiontehnihe eutung von reiphaenytemen notwendig. Im Praktikumkript "Makrokinetik" werden nätze zur reaktiontehnihen ulegung von heterogenen Sytemen mit (in einer Flüigkeit al kontinuierlihe Phae) upendiertem Katalyator vorgetellt. Gaförmige Edukte, die am upendierten Katalyator areagieren, müen in der Trägerflüigkeit gelöt und zum Katalyator tranportiert werden. Während die Konvektionvorgänge vergleihweie hnell alaufen und niht zur imitierung der Gehwindigkeit der Reaktion führen, tellen iffuionprozee oftmal den gehwindigkeitlimitierenden Shritt dar. erartige iffuionvorgänge treten owohl in den laminar fließenden Filmen der Phaengrenzflähen al auh in den Poren de poröen Katalyator auf #. Im allgemeinen werden ih daei hemihe Reaktion und Tranportvorgänge gegeneitig üerlagern und eeinfluen. ie Makrokinetik ehreit diee Zuammenpiel. # Wie ereit im Skript Heterogene Katalye ehrieen, mu zwihen Normal-, Knuden- und konfigureller iffuion unterhieden werden. Bei der Behreiung makrokinetiher Zuammenhänge wird owohl in den ehrühern al auh in dieem Skript davon augegangen, da die Normaldiffuion relevant it.

2 Reagiert, wie in ildung dargetellt, ein Ga an einem in einer Flüigkeit upendierten Katalyator a, lät ih da Zuammenpiel von Stofftranportvorgängen und hemiher Reaktion wie folgt dartellen: - da Ga mu durh einen gaeitigen Grenzfilm zur Grenzflähe Ga/Flüigkeit diffundieren und wird ei Erreihen der Grenzflähe in der Trägerflüigkeit gelöt; - anhließend erfolgt die iffuion de Gae durh den flüigkeiteitigen Grenzfilm in den konvektiv durhmihten Kern der Flüigkeit; - entprehend dem Grad der urhmihung wird da gelöte Ga durh den Kern der Flüigkeit zum Katalyatorkorn tranportiert (in der Regel durh konvektiven Stofftranport); - der da Katalyatorkorn umgeende laminare Flüigkeitfilm mu wiederum durh diffuiven Stofftranport durhdrungen werden; - in den Poren findet Stofftranport durh Porendiffuion owie mikrokinetihe Prozee (dorption, Reaktion, eorption) tatt. ie Gehwindigkeit de Geamtprozee kann durh jeden einzelnen Teilhritt limitiert werden. ehal mu ei der Ertellung eine kinetihen Geetze die Gehwindigkeit der Einzelhritte gemeen, ggf. agehätzt werden..: artellung de Stofftranport eine gaförmigen Reaktanden vom Kern der Galae in da Porengefüge der Katalyatorkörner In der. it der reultierende Konzentrationverlauf der Komponente i dargetellt. p i Grenzflähe Ga/Flüigkeit iffuion Katalyatoroerflähe i g l i Porendiffuion und Reaktion g l.: Konzentrationverlauf in reiphaenytemen

3 Kinetik von Stofftranportvorgängen dhäionerheinungen an feten Oerflähen und Oerfläheneigenhaften von Flüigkeiten edingen eine Änderung der hydrodynamihen Verhältnie vom Kern de Fluid hin zur Phaengrenzflähe, die zur uildung einer laminaren Strömung unmittelar an der Grenzflähe und parallel zu dieer führt (Grenzfilm). er Stofftranport enkreht zur Phaengrenzflähe kann nur noh durh iffuion erfolgen. iee Erheinung wird al Stoffüergang ezeihnet und mit Hilfe von Stoffüergangkoizienten formelmäßig erfat: diffundierende Stoffmenge utauhflähe * Zeit = Stoffüergangkoizient * treiende Kraft (Potentialgefälle) Bei den Stoffüergangkoizienten wird unterhieden zwihen: g - gaeitiger Stoffüergangkoizient an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit - flüigkeiteitiger Stoffüergangkoizient an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit - flüigkeiteitiger Stoffüergangkoizient an der Phaengrenzflähe Flüigkeit/Fettoff. Stoffüergänge an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit Ein weitverreitete Modell zur Behreiung der Stoffüergänge aiert auf der Filmtheorie. aei wird angenommen, da ih an den Phaengrenzflähen Filme auilden, in denen da jeweilige Fluid parallel der Phaengrenzflähe fließt. er Stofftranport enkreht dazu erfolgt allein durh molekulare iffuion und wird durh da.fikhe Geetz ehrieen: dn dt d, i, n () dz a der Stoffüergangkoizient der Proportionalitätfaktor zwihen Stoffflußdihte ( n ) und treiender Konzentrationdifferenz it, gilt:, () emzufolge gilt:., Grenzflähe Ga/Flüigkeit. 3.: Mikrokopihe Bild für den flüigkeiteitigen Stoffüergang. ie Kernkonzentration it eine Megröße; die Steigung (d/dz) z=0 reultiert, entprehend dem. Fikhen Geetz, au der mearen orptionrate. Somit it exakt fetgelegt. i Filmdike Filmmodell (mit definierter Filmdi- Kern (Bulk) der flüigen Phae tatähliher Konzentrationverlauf auftreke z 3

4 , it der molekulare iffuionkoizient, der die iffuion de Gae durh die Flüigkeit ehreit. ie ike de Grenzfilm () it von zahlreihen tofflihen und hydrodynamihen Parametern ahängig und experimentell niht zugängig #. ehal it al die Hydrodynamik erfaender Parameter de Filmodell aufzufaen. Vorauetzung für die nwendarkeit de Filmmodell it die uildung eine tationären Konzentrationprofil innerhal de Grenzfilm. iee it nur gewährleitet, wenn der laminar trömende Film niht durh da Eindringen von Fluidelementen getört wird. Bei hoher urhmihung it ein derartige Eindringen unvermeidar. er Stofffluß eine Gae in eine flüige Phae hinein mu unter dieen Bedingungen durh intationäre Stoffüergangmodelle ehrieen werden. Higie hat ein Modell vorgehlagen, ei dem Fluidelemente an der Phaengrenzflähe nah einer modelleigenen Kontaktzeit mittel Querautauh durh neue Elemente au dem Kern der Flüigkeit eretzt werden. Während der Kontaktzeit diffundiert da Ga in da Fluidelement. ie Kontaktzeit (modelleigener Parameter) it o zu wählen, da ih kein tationäre Konzentrationprofil auilden kann. u der Maeilanz für da aorierte Ga reultiert eine Gleihung, in der der Stoffüergangkoizient proportional der Wurzel au dem iffuionkoizienten it: 0. 5, E wurden eine Reihe weiterer Stoffüergangmodelle entwikelt, ei denen die hängigkeit de Stoffüergangkoizienten vom iffuionkoizienten zwihen den eiden ehriee- 0.5i. 0 nen Grenzen liegt., Bei der Erareitung eine kinetihen natze ollte agehätzt werden, in welhem Rahmen ih die iffuionkoizienten ändern und mit welher Genauigkeit diee Änderung erfaßt werden kann. Oft wird e aureihen, den Stoffüergang mit Hilfe de Filmmodell zu ehreien. Ändern ih die iffuionkoizienten ignifikant ##, mu die Relativgehwindigkeit zwihen Flüigkeit und Gaphae ukunft üer die nwendarkeit de einen oder anderen Modell geen. aei gilt al Fautregel, da Kleinlaen ih relativ zur Flüigkeit niht ewegen, alo da Filmmodell gültig it, und da eim uftreten von Großlaen intationäre Stoffüergangmodelle (zum Beipiel da Higie-Modell) zutren. Unahängig von der Wahl de Modell gilt, da eim Stoffüergang die Stoffflußdihte proportional zur ifferenz zwihen der Konzentration im Kern de Fluid und der an der Phaengrenzflähe it. ie Konzentration an der Phaengrenzflähe it allerding experimentell niht zugängig. ehal it e hilfreih, da die Behreiung de Gatrom vom Kern der Gaphae in den Kern der Flüigkeit (Stoffdurhgang) ohne Kenntni der Konzentrationen an der Phaengrenzflähe möglih it. Vorauetzung it allerding, da ih an der Phaengrenzflähe da Phaengleihgewiht pontan eintellt und tationäre Bedingungen vorliegen. Bei der formelmäßigen Behreiung de Stoffdurhgang it wiederum die Stoffflußdihte proportional zum treienden Konzentrationgefälle (ifferenz zwihen der mit dem Partialdruk de Gae im Kern der Gaphae zu errehnenden Gleihgewihtkonzentration ( H p * ) und der Gakonzentration im Kern der Flüigkeit ( )). l Proportionalitätkontante wurde der Stoffdurhgangkoi- # Nah iteraturangaen gilt: 5 µm 00 µm. ## Zum Beipiel it / = 0.97 m - / 0.59 m - (ei ar und 307 K) H, HO O, HO N, HO im Vergleih zu / = m - / m - (ei ar und 35 K) N, HO 4

5 zient (k ) eingeführt. k kann al reziproker Wert für den dem Stoffdurhgang entgegen wirkenden Widertand aufgefat werden, der ih additiv au den Einzelwidertänden für den gaeitigen und flüigkeiteitigen Stoffüergang errehnet. E ergeen ih folgende Gleihungen: n * k (3) mit: /k = / + /(H g) (4) Häufig it der gaeitige Stoffüergangwidertand zu vernahläigen, o da gilt: k = ankwert führte zur Behreiung de Tranport eine Gae () in eine Flüigkeit die auf da Volumen der flüigen Phae ezogene orptionrate (j a) ein. aei it j n /. urh die Eineziehung der pezifihen Phaengrenzflähe (a Phaengrenzflähe/Volumen der flüigen Phae) in den k-wert kann dieer Tranport ohne Kenntni der oft hwer zu ermittelnden und von vielen hydrodynamihen Parametern ahängigen Größe der Phaengrenzflähe ehrieen werden. Unter Berükihtigung der Gleihung 5 ergit ih: j a k a * ufgae: eiten Sie die Gleihungen (3) und (4) her! (5) (6). Stoffüergang an der Phaengrenzflähe Flüigkeit/Fettoff Ähnlih den Stoffüergängen an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit it der Stoffüergang an der Phaengrenzflähe Flüigkeit/Fettoff mit Hilfe der Filmtheorie zu ehreien. Bei der diffuionedingten Reaktionhemmung wird zwihen Stofftranport der Reaktanden au der Gaphae zur äußeren Katalyatoroerflähe (Filmdiffuion) und iffuion in den Poren de Katalyator unterhieden. Wenn die Filmdiffuion gehwindigkeitetimmend wird, verläuft der Prozeß nah der Gleihung ex dn dt ex ex Hierei ezieht ih auf eine Einheit der äußeren Oerflähe de Katalyator, it der Stofftranportkoizient, it die Konzentration de Reaktanden im konvektiv vermihten ex Kerntrom (ulk) der fluiden Phae und it die Konzentration an der äußeren Oerflähe de Katalyator. ie Größe it von den hydrodynamihen Bedingungen ahängig, die (in der Supenion) durh die ifferenzgehwindigkeit zwihen aufgewirelten Fettoffteilhen und umgeendem Fluid etimmt werden. iee Gehwindigkeit it praktih niht zu ermitteln. Im allgemeinen wird ei der Berehnung (mit Hilfe der Ähnlihkeittheorie) auf dimenionloe Parameter zurükgegriffen. In die den Stoffüergang ehreiende Kriteriengleihung ind die Sherwood-, die Shmidt- und die Reynold-Zahl enthalten. llgemein gilt: (7) mit: / / 3 Sh 0.76 Re S Sh d /, ( Stoffüergangtrom iffuiontrom (8) ) (9) 5

6 Sh gilt für Supenionen, in denen die Fettoffteilhen o klein ind, da ie keine Eigenewegung gegenüer der durhmihten Flüigkeit eitzen (ifferenzgehwindigkeit gleih Null). It die ifferenzgehwindigkeit größer Null, eruht die Berehnung der Reynold-Zahl aiert auf der Theorie der iotropen Turulenz. Hier ei auf da ehruh Tehnihe Chemie II Grundoperationen verwieen. ie Shmidt-Zahl (S) tellt den Quotienten au kinematiher Vikoität () und iffuionkoizienten (, ) dar..3 iffuionvorgänge im Porengefüge de Katalyator Innerhal de Porengefüge eine poröen Fetkörper (z. B. eine Katalyatorkorn) wird die molekulare iffuion getört. Je nah umaß der Störung mu zwihen Normal-, Knudenund konfigureller iffuion unterhieden werden., ie Normaldiffuion ehreit den Stofftranport durh da Porengefüge für den Fall, da der Porendurhmeer groß it gegenüer der mittleren freien Weglänge der diffundierenden Moleküle. Bei der Normaldiffuion müen im Vergleih zur ungetörten molekularen iffuion zuätzlih ayrinth- und Poroitätfaktoren erükihtigt werden. Für den molekularen iffuionkoizienten wird ei der Normaldiffuion der ektive iffuionkoizient eingeetzt: e p,, (0) P p p it der Poröitätfaktor, der al Flähenanteil der Porenöffnungen an der geamten äußeren Oerflähe de Fettoff interpretiert werden kann. Bei Raney-Nikel it P 0,5, ei vielen Katalyatorträgermaterialien wie z. B. ktivkohle und luminiumoxid gilt 0,55 P 0,7. / it der ayrinthfaktor ( tortuoity fator), der die Komplexität de Porenytem (Windungen und Verzweigungen) erükihtigt. a der Einfluß der Porentruktur auf die iffuiongehwindigkeit unter anderem von der Größe und der Beweglihkeit der diffundierenden Moleküle ahängt, it eine hätzung de Werte von niht möglih. ie experimentelle Ermittlung von erfordert eondere Meßmethoden (z. B. die dynamihe Methode nah Wike-Kallenah). Für die iffuion von Waertoff im Porenytem von mit Edelmetallen elegten Trägerkatalyatoren werden Werte von.5 < < 7.5 angegeen; wird ktivkohle in Waer upendiert, kann der ayrinthfaktor Werte kleiner annehmen. It der Porendurhmeer kleiner al die mittlere freie Weglänge der Moleküle, werden diee im Porengefüge ihren Impul häufiger an die Porenwand al an andere Fluidmoleküle weitergeen. E reultiert der ogenannte Knuden-iffuiontrom. Unter Normaledingungen liegt die mittlere freie Weglänge von Gamolekülen in der Größenordnung von 00 i 000 nm, ei MPa von 0 i 00 nm. Bei 5 MPa it danah mit Knuden-iffuion zu rehnen, wenn der Porendurhmeer < nm it. Zur Berehnung de pro Zeiteinheit diffundierenden Stofftrom wird K der ektive Knuden-iffuionkoizient, verwendet: / K p dp 8 RT, 3 () P M iegen die Porendurhmeer in der Größenordnung der Moleküldurhmeer, wird der Stofftranport durh die konfigurelle iffuion ehrieen. Typihe Beipiel dafür it der Stofftranport im Porengefüge von Zeolithen. Kleine Veränderungen an der Struktur de Fettoff 6 p e,

7 oder an der rt der diffundierenden Spezie können ei der konfigurellen iffuion den Wert de iffuionkoizienten um mehrere Zehnerpotenzen verhieen. Eine ahätzende Vorauerehnung der Gehwindigkeit der konfigurellen iffuion it dehal ilang noh niht möglih. 3 Makrokinetik (Zuammen- und Wehelwirkungen von iffuion- und Reaktionprozeen) 3. Einfluß der hemihen Reaktion auf den Stoffüergang an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit urh hemihe Reaktion wird die Eduktkonzentration am Reaktionort geenkt und damit die treiende Kraft für den Stofftranport vergrößert und dieer Tranport elt ehleunigt. ugehend vom. Fikhen Geetz (Gl. ) und unter Eineziehung de Stoffüergangkoizienten (Gl. 3) lät ih der Stofftrom wie folgt erehnen: n * k (3) urh eine hemihe Reaktion innerhal der flüigen Phae wird geenkt, o da die Triekraft für den Stoffüergang vergrößert wird; der Konzentrationgradient unmittelar an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit wird teiler (iehe. 4). Mit hneller verlaufender Reaktion inkt die Kernphaenkonzentration auf Null a (iffuionereih). Eine darüer hinaugehende Behleunigung der orptiongehwindigkeit reultiert au der Verlagerung der Reaktion in die unmittelare Nähe der Phaengrenzflähe und lät ih durh die Einführung eine Behleunigungfaktor E (Enhanementfator) erfaen: n E k * 0 zw. Für eine irreverile Reaktion. Ordnung lät ih unter nwendung der Filmtheorie aleiten # : kr /, (3 a) tanh kr /, Unter Verwendung de Modell de intationären Stoffüergangmodell errehnet ih:, / k k (3 ) r n / * k E () * ortion + ehr hnelle hemihe Reaktion ortion ortion + langame hemihe Reaktion ortion + hnelle hemihe Reaktion ( = 0) iffuionereih. 4: Stationäre Konzentrationprofile während der phyikalihen und hemihen orption an der Phaengrenzflähe Ga/Flüigkeit (ehrieen mit Hilfe de Filmmodell) # a mathematihe Vorgehen ei dieer leitung it dem der Herleitung de Porennutzunggrad (iehe nähte Kapitel) vergleihar. llerding ind die Randedingungen niht gleih. 7

8 3. Einfluß der hemihen Reaktion auf Porendiffuion l Modell für die Porendiffuion oll der Stofftranport ei einer Reaktion. Ordnung etrahtet werden dn Produkte, k C (4) S dt S it die Katalyatoroerflähe, an der die Reaktion tattfindet. a poröe Fettoffe eine im Vergleih zur äußeren ehr große innere Oerflähe haen, kann (olange die iffuion durh den äußeren Grenzfilm niht gehwindigkeitetimmend it) angenommen werden, da die Reaktion im Inneren de Porengefüge aläuft. Zur modellartigen Behreiung wird vereinfahend die Pore durh einen zylindrihe Hohlräume repräentiert, in welhe diffundiert und am Zylindermantel hemioriert. ie änge de Zylinder it o emeen, da am Ende der Pore die Reaktion agehloen it. Bei irreverilen Reaktionen it die Eduktkonzentration gleih Null; ei reverilen Reaktionen it da Gleihgewiht erreiht. llgemein gilt: d /dz = 0 (iehe. 5) z = 0 = z.5: Modell einer zylindrihen Idealpore und Konzentrationverlauf entlang der auftreke z z Ein z u z = d /dz =0 Wird der Stofftrom in der Idealpore differentiell ilanziert (. 5 und 6), ergit ih: Flow in - Flow out = Verrauh durh Reaktion d d r dz dz r k r z (5) Ein d dz d dz eziehungweie: u Ein 0 z u k r mit d d dz dz u Ein d lim z0 z dz. 6: Bilanzierung de Stofftrom für ein Volumenelement einer zylindrihen Pore z 8

9 d gilt: k 0 dz r (6) ie Reaktiongehwindigkeitkontante k (in m/) ezieht ih auf die Oerflähe de Katalyator. urh die Einführung einer Reaktiongehwindigkeitkontante k, die ih auf da Porenvolumen ezieht, owie der Normierung der auftreke (z/ = Z) folgt: mit d dz k k k Oerflähe Volumen 0 r k r k r (7) (8) Bei der Integration der Gleihung 9 ind folgende Randedingungen zu erükihtigen: für für Z 0 d dz Z 0 Ferner wird entprehend dem Konzentrationverlauf (afallende Exponentialfunktion - iehe. 5) folgender öunganatz gewählt: q Z e (mit - < q < 0) d e q Z q dz und d q e q Z (9) (0) und dz () mit und q al Parameter de öunganatze, deren Bedeutung im weiteren Verlauf der leitung ermittelt werden mu. Einetzen der Gleihungen ( a) und ( ) in Gl. 9 ergit: qz k qz q e e 0 : e qz k q 0 k q / (Thiele-Modul # ) () # ie öung der Gleihung it für eine Reaktion. Ordnung die Wurzel au dem Quotienten Reaktiongehwindigkeit und iffuiongehwindigkeit. ie it die efinition für den Thiele-Modul. Für eine Reaktion n ter -Ordnung it der Thiele-Modul mittel folgender Gleihung zu erehnen: n n k ( ) 9

10 ie leitung führt zu einer oppellöung (Gl. ), o da der öunganatz (Gl. a) modifiziert zw. erweitert werden mu. er neue öunganatz lautet dehal (unter Berükihtigung der oppellöung (Gl.)): Z e e Z d Z Z e e dz (3 a) (3 ) ufgrund der Randedingungen gilt für Z = 0: (4) und für Z = : 0 0 e e d e e dz e e 0 damit it 0 (5) Einetzen in (Gl. 4) ergit: e eziehungweie e e e und e e e e e e e e ie Gleihung 3 a nimmt damit folgende Form an: f Z) e e Z Z e e e e ( (6) Häufig wird (Gl. 6) in normierter Form verwendet, da heißt, da = f ( Z) auf die Konzentration an der äußeren Oerflähe (zw. die Konzentration im Kern der fluiden Phae, wenn keine äußere iffuionhemmung vorhanden it) normiert wird. In. 7 ind derartig normierte Konzentrationverläufe für unterhiedlihe Werte von gezeigt. er Einfluß de Thiele-Modul wird deutlih. Bei kleinem, da heißt ei kleiner Reaktiongehwindigkeit und hoher iffuiongehwindigkeit it der Einflu der Porendiffuionhemmung gering; ei großen Werten für reagiert die üerwiegende Menge an hon in der Nähe de Porenmunde a, aufgrund der langamen iffuion fällt hon ei kleinen Werten für Z tark a.. 7: Verteilung und Mittelwert der Reaktandenkonzentration innerhal einer Katalyatorpore in hängigkeit vom Thiele- Modul / 0 = / = = = = 5 = Z = z / - / = / = / = / = 0.0

11 l Maß für die porendiffuionedingte Verminderung der Reaktiongehwindigkeit in den Poren, dient der Porennutzunggrad (etivene fator), der wie folgt definiert it: = ektive Reaktiongehwindigkeit (mit Porendiffuion) (7) Reaktiongehwindigkeit ohne Porendiffuionhemmung ( = ) ie mittlere Reaktiongehwindigkeit in den Poren wird approximiert, indem man mit einer mittleren Konzentration in den Poren rehnet. Für eine Reaktion. Ordnung ergit ih unter Berükihtigung de integralen Mittelwert # und Verwendung der Gleihungen (6) und (7): Z Z k k e e e e dz Z dz k e e 0 0 (8) k k k ie öung dieer reht kompliziert auehenden Gleihung it reht einfah, da (k ) gekürzt werden kann und im Integral viele Terme von Z unahängig ind. Z Z Z Z e e dz e e dz e e e e e e e e Für Z = (oere Grenze) it der Term in der ekigen Klammer gleih Null, o da ih der Porennutzunggrad wie folgt errehnet: e e tanh (9) e e In. 8 it log gegen log aufgetragen. Bei < 0.5 it, hier liegt keine oder eine vernahläigare Porendiffuionhemmung vor. It groß (> 3) it tanh und omit /. Hier liegt eine augeprägte Hemmung durh Porendiffuion vor. 0.6 m = 0 0 m = ½ 0.4 m = m = : ogarithmihe artellung der hängigkeit de Porennutzunggrade vom Thiele-Modul für verhiedene Reaktionordnungen m # efinition de integralen Mittelwert : Z dz /(oere - untere Grenze) 0

12 Für Reaktionen elieiger Ordnung (efinitiongleihung für den Thiele-Modul iehe Fußnote Seite 9) liegen die Kurvenverläufe ehr diht neeneinander. Eeno werden die verhiedenen Geometrien de Katalyatorkorn keine weentlih unterhiedlihen Ergenie edingen, o da mit Hilfe eine einfahen von Prater und Weiz entwikelten Kriterium eine uage darüer möglih it, o die Porendiffuion oder die Reaktion gehwindigkeitetimmend it. aei wird angenommen, da die Filmdiffuion vernahläigar it und eine Reaktion. Ordnung vorliegt: r k k ie Gehwindigkeitkontante k it unekannt und mu unter Zuhilfenahme der Gl. eliminiert werden: It für k r k zw.: r liegt keine Porendiffuionhemmung vor, it Porendiffuion gehwindigkeitetimmend. Für die harakteritihe ängenameung wird in der Regel da Verhältni von Geamtvolumen de Katalyator zu der, der fluiden Phae augeetzten, äußeren Oerflähe gewählt. ie Reaktiongehwindigkeit (ohne Porendiffuionhemmung), die Konzentration an der äußeren Oerflähe owie der ektive iffuionkoizient werden gemeen oder eenfall ahätzt. Wenn die ei exothermer Reaktion freiwerdende Energie niht hnell genug entfernt werden kann, treten Temperaturgradienten im iffuionfilm oder innerhal de Katalyatorkorn auf. ie reultierenden hohen Temperaturen im Zentrum de Katalyatorkorn führen zu weentlih hnelleren Reaktion, owohl aufgrund der Porendiffuionhemmung die Reaktandenkonzentration niedriger al an der Oerflähe it. kann dadurh größer al werden und it niht mehr nur eine Funktion von, ondern hängt auh von E / RT und dem Zuammenwirken von Maentrom und Wärmetranport a. (30) (3) ufgae: Bei einer Zeretzungreaktion. Ordnung an poröen Katalyatorkörnern mit man eine (auf da Volumen der Katalyatorkörner ezogene) Reaktiongehwindigkeit von (-r ) = 0 5 mol/m 3 h Wird die Umetzung durh den Stofftranportwidertand im äußeren Film, durh Porendiffuionhemmung oder durh die Mikrokinetik etimmt? d P =.6 mm (Kugeldurhmeer der Katalyatortkörner) = m /h = 300 m/h =0 mol/m 3

13 4 Temperaturahängigkeit makrokinetiher Modelle ie Gehwindigkeit der Reaktion eine gaförmigen Edukt an einem upendierten Katalyatorteilhen kann durh - den Gaeintrag in die Supenionphae - den Stoffüergang an der Phaengrenzflähe Flüigkeit/Fettoff - die iffuion im Porengefüge de Katalyator - die Vorgänge an der Katalyatoroerflähe (dorption, Reaktion, eorption) zw. da Zuammenwirken mehrerer dieer Teilhritte etimmt ein. Jeder dieer Teilhritte it in einem unterhiedlihen umaß von Temperaturänderungen ahängig. Für den Fall, da die Vorgänge an der Katalyatoroerflähe gehwindigkeitetimmend ind (Mikrokinetik) gilt die rrheniu-gleihung (Gl. 39 im Skript Kinetik homogener Reaktionen Formalkinetik). ie Temperaturahängigkeit ergit ih au dem rrheniu-iagramm, in dem die Steigung der Geraden tg = - E /R it. ie heinaren ktivierungenergien von reaktionkontrollierten Prozeen liegen in der Regel ei Werten > 40 kj/mol und können ei Reaktionen, die ert oerhal 400 K efriedigend hnell alaufen, Werte von > 00 kj/mol annehmen. Betimmt die Porendiffuion die Gehwindigkeit gilt nah Gl. (30) r k k a in dieem Bereih / (wie auf S.3 erörtert), it unter Berükihtigung von Gl. (gültig für Reaktionen. Ordnung!) k k r k (3) k damit errehnet ih: k k r 0.5 k k k und unter Verwendung der rrheniu-gleihung ergit ih für die Temperaturahängigkeit: k k 0 exp( E / R) k0 exp( E / R) (33) ie eoahtete Temperaturahängigkeit ei Vorliegen einer Porendiffuionhemmung it demzufolge nur hal o groß, wie e der Mikrokinetik entpriht. Beim Gaeintrag in die Supenion owie eim Stoffüergang an der Phaengrenzflähe Flüigkeit/Fettoff wird eine Temperaturänderung den oder die Stoffüergangkoizienten verändern. a diee Koizienten owohl von den hydrodynamihen Bedingungen al auh von der Größe de iffuionkoizienten ahängen, it der Temperatureinfluß auf diee Tranportvorgänge ehr komplex. Verallgemeinernd lät ih fettellen, da ei Prozeen, ei denen der Gaeintrag oder der Stoffüergang Flüigkeit/Fettoff gehwindigkeitetimmend it, die heinare ktivierungenergie einen Wert < 0 kj mol- annimmt. 3

14 In der uftragung de logarithmihen Wert der Reaktiongehwindigkeit gegen den reziproken Wert der aoluten Temperatur (rrheniu-iagramm) ergit ih unter Berükihtigung der verhiedenen gehwindigkeitetimmenden Vorgänge da in.9 dargetellte Bild. heterogen katalyierte Reaktion ln k r limitiert durh: Film- Poren- Mikrokinetik diffuion diffuion.9: rrheniu-iagramm für Reaktionen an poröen Katalyatoren T - ufgae: Üerprüfen Sie unter Verwendung der Gleihungen 30 und (Fußnote auf Seite 9), o ei Vorliegen einer imitierung durh Porendiffuionhemmung ( = - ) eine Beeinfluung der experimentell etimmten Reaktionordnung zu erwarten it, wenn die mikrokinetih etimmte Reaktionordnung n it! ufgae: ie Hydrierung von Ethylen wurde an einem Kupfer-Magneiumoxid-Katalyator unteruht. Verwendet wurden daei kleine Körner und durh Pelletiierung erhaltene größere Kugeln. In eiden Fällen kann eine Filmlimitierung augehloen werden. Bei jeweil etwa gleihen Konzentrationen im Kerntrom der fluiden Phae wurden folgende Reaktiongehwindigkeiten gemeen: ( C) 0 6. r (mol / g Kat ) kleine Körner 0 6. r (mol / g Kat ) Pellet a) Betimmen Sie die ktivierungenergie der Reaktion! ) Berehnen Sie den Wert für den Porennutzunggrad und die heinare ktivierungenergie für die Reaktion an den Pellet! 4

15 Veruh zur Reaktionkinetik heterogener Syteme ufgaentellung Meen Sie orptionrate j a (iehe Gl.6) für die dorption von Kohlendioxid in einer Caronat/Hydrogenaronat-Pufferlöung. a e ih hierei um eine hemihe orption handelt, läßt ih die orptionrate durh Verwendung eine Katalyator ehleunigen. l Katalyator dient gelöte renoxid. E werden mehrere Mereihen ei = 5 C und unterhiedlihen Katalyatorkonzentration durhgeführt: 0 g 3 3 / 0. / 4O dm 6 Kat g Pufferlöung 4O dm 6 Pufferlöung Beahten Sie,da renoxid ein tarke Gift it! Gehen Sie entprehend orgam mit dieer Chemikalie um und halten Sie die Hygenemaßnahmen ein! Mit renoxid kontaminierte gerauhte öungen müen geordnet entorgt werden! Ermitteln Sie au Ihren Medaten den flüigkeiteitigen Stoffüergangkoizienten l owie au der Steigung der Geraden de Plot die Gehwindigkeitkontante k Kat! orptionkinetik in einer Rührzelle Phyikalih gelöte CO reagiert owohl mit Hydroxidionen al auh mit Waer [] CO OH HCO [B] CO HO HCO3 H woei die in Reaktion [B] geildeten Protonen hnell mit OH zw. HCO areagieren. Ohne Gegenwart eine Katalyator läuft fat auhließlih Reaktion [] a. urh renit kann die Gehwindigkeit der Reaktion [B] oweit erhöht werden, da diee Reaktion üerwiegt. ie Gehwindigkeitgleihung für die hemihe orption ergit ih ummarih au den Beiträgen der unkatalyierten Reaktionen [], [B] und der katalyierten Reaktion [B]. a Waer im tarken Üerhu vorliegt und die OH--Konzentration kontant it (Reaktion läuft in einer Pufferlöung a), werden diee Konzentrationen in der Reaktiongehwindigkeitgleihung niht al Varialen auftreten. er CO -ruk wird während der Meungen kontant gehalten ( * kont. ). ehal ind die Beiträge der unkatalyierten Reaktionen unahängig vom Reaktionforthritt und können zur Kontante k 0 zuammengefat werden. Für die katalyierte Reaktion gilt, da die Konzentration de gelöten Katalyator von Mereihe zu Mereihe geändert wird. Um die zu erükihtigen mu die Reaktiongehwindigkeit al Funktion der Katalyatorkonzentration augedrükt werden. amit ergit ih für Reaktiongehwindig- nte der Geamtreaktion: k r = k o + k Kat keitkonta Kat a der Proze ehr hnell it und irreveriel aläuft ( 0), gilt entprehend Gleihung 4 (Skript) unter Eineziehung de Behleunigungfaktor für da intationäre Stoffüergangmodell von Higie (formuliert nah Gleihung 6 ): j a E k a * * ( 0) kr, / k ka eziehungweie (Eineziehung der Reaktiongehwindigkeitkontanten (k r = k o + k Kat Kat )): 5

16 * j a k a a * k a * k Wird a j, 0, Kat gegen Kat graphih aufgetragen, ergit ih eine Gerade mit der Steigung tan a *, k Kat Bei Kat = 0, alo orption ohne Verwendung eine Katalyator, it k r = k 0, o da gilt: j a * k a *, a k 0 Somit kann mit Hilfe der experimentell ermittelaren orptionrate und der Kenntni von k 0 (ermittelt durh Vorunteruhungen nihtkatalyierte Reaktion), * (Henry-Geetz), de iffuionkoizienten und der Phaengrenzflähe der flüigkeiteitige Stoffüergangkoizient und die Reaktiongehwindigkeitkontante erehnet werden. k 0 = = 70.9 m CO = m - HO (gilt auh für Caronat/Hydrogenaronat-Pufferlöung) * = mol/m 3 Veruhalauf Fertigen Sie vor der Meung eine hematihe Zeihnung der Veruhapparatur an und mahen Sie ih an Hand dieer Zeihnung die möglihen Gatromführungen mittel der reiwegehähne klar! Gemeen wird die orption von CO in 400 m3 Pufferlöung unter Variation der Katalyatorkonzentration (0, 80, 60 und 40 mg/dm3). a e zwekmäßig it, eine Stammlöung herzutellen und diee nah Bedarf zu verdünnen, werden in 400 m m Na CO 3 -öung 00 mg 4 O 6 unter tändigem Rühren gelöt. iee reiten erfolgen unedingt unter dem zug!! uf da Verot, im aor zu een und zu trinken, wird nahdrüklih hingewieen. Nah kühlen werden 00 m 3 der auf die gewünhte Katalyatorkonzentration verdünnten Caronatlöung mit 00 m m NaHCO 3 -öung vermiht. ie enttandene Pufferlöung wird in die Rührzelle gefüllt. iee wird anhließend dreimal kurz evakuiert und dazwihen jeweil mit CO gepült. a CO wird einem hwah aufgelaenem Gavorratallon entnommen. Nah erneutem Einleiten von CO leit die CO -Zufuhr geöffnet, o da der durh orption edingte CO -Strom mit Hilfe eine Seifenlaentrömungmeer verfolgt werden kann. ie Meung dauert a. 5-5 Minuten. Zur ufrehterhaltung kontanter hydrodynamiher Bedingungen wird eine kontante Rührgehwidigkeit (70 Umdrehungen pro Minute) eingeregelt. nhließend wird die öung in eine Wahflahe agepumpt und in eine ereittehende fallflahe, niht in den uguß, gegeen. htung: Zur Reproduktion von orptionkontanten mu die Geometrie innerhal der Rührzelle unedingt gleih leien! ie Rührzelle darf dehal niht geöffnet und die Führung de KPG-Rührer niht geändert werden. ie Reinigung der Rührzelle erfolgt lediglih durh Spülen und augen! Kat 6