Heterogene Reaktionsmechanismen und deren Kinetik an Schichtsilikatoberflächen

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1 Heterogene Reaktionsmechanismen und deren Kinetik an Schichtsilikatoberflächen Zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften an der Fakultät für Bauingenieur-, Geo- und Umweltwissenschaften der Universität Karlsruhe vorgelegte DISSERTATION von Dipl.-Min. Felix Brandt aus Münster Tag der mündlichen Prüfung: Hauptreferent: Prof. Dr. Rolf Nüesch Korreferent: PD Dr. Dirk Bosbach Karlsruhe 2003

2 Danksagung Die vorliegende Arbeit wurde von Herrn PD Dr. Dirk Bosbach an der Universität Münster als DFG-Projekt beantragt und unter seiner Leitung am Institut für Mineralogie, Münster und am Institut für Nukleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe durchgeführt. Dafür und für seine ständige Bereitschaft, Ergebnisse zu diskutieren, gilt ihm mein herzlicher Dank. Desweiteren möchte ich mich bei den Kooperationspartnern am Institut für Radiochemie, Forschungszentrum Rossendorf, Herr Dr. Thuro Arnold und Frau Dr. Evelyn Krawczyk-Bärsch, für ihre aktive Hilfe bei dieser Arbeit bedanken. Herrn Dr. Johannes Lützenkirchen möchte ich für seine Hilfe bei den Oberflächenspeziationsrechnungen und seine Diskussionsbereitschaft sehr danken. Frau Veronika Rapelius, Institut für Mineralogie (Universität Münster) und der Analytikabteilung des Instituts für Nukleare Entsorgung (Forschungszentrum Karlsruhe), insbesondere Herrn Dr. Horst Geckeis und Herrn Frank Geyer, bin ich zu großem Dank für ihre Hilfe bei den Analysen für die Durchflussexperimenten verpflichtet. Bei Herrn Dr. Manfred Kelm, Frau Elke Bohnert und Frau Regina Müller möchte ich mich für die aktive Unterstützung meiner Experimente am Institut für Nukleare Entsorgung ganz besonders bedanken. Für die Herstellung der Durchflussreaktoren möchte ich mich bei Herrn Heying, Universität Münster und den Herren Krepper und Bechtel, Institut für Nukleare Entsorgung bedanken. Herrn Professor Nüesch möchte ich für die Betreuung dieser Arbeit von Seiten der Universität Karlsruhe danken. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) danke ich für die finanzielle Unterstutzung dieser Promotionsarbeit.

3 Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Motivation der Arbeit Chlorit Sekundäre Eisenphasen Kinetik von Reaktionen an der Mineraloberfläche Auflösungskinetik von Chlorit Ausfällungskinetik von Ferrihydrit Probenpräparation und Experimente Charakterisierung der Chloritproben Experimenteller Aufbau der makroskopischen Auflösungsexperimente Experimenteller Aufbau der Titrationsexperimente zur Ferrihydritausfällung Analyse der Chloritauflösung mittels Rasterkraftmikroskopie Ergebnisse und Diskussion Durchflussexperimente mit Chlorit Oberflächenspeziation und Auflösungsrate Die mikroskopische Perspektive: AFM-Auflösungsexperimente im sauren ph-bereich Ausfällung von Ferrihydrit Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick Anhang...76

4 1. Einleitung 1. Einleitung 1.1. Motivation der Arbeit Die Wechselwirkungen von Gesteinen und wässrigen Lösungen an der Erdoberfläche kontrollieren folgende wesentliche Aspekte sowohl in Bezug auf ihre lokale Umgebung, als auch in Bezug auf das Gesamtsystem Erde, zum Beispiel (Schachtschnabel, 1984): globale Stoffkreisläufe, z.b. CO 2 Haushalt der Erde Verfügbarkeit von Nährstoffen und ph-wert in Böden Ausbreitung von Schadstoffen in der Hydro-Geo-Biosphäre Für die Rückhaltung von Schadstoffen in oberflächennahen Systemen spielen primäre Minerale wie zum Beispiel Feldspäte oder Quarz, aufgrund ihrer eher geringen Sorptionskapazität nur eine geringe Rolle. Da diese primären Minerale bei höheren Drücken und Temperaturen gebildet wurden, sind sie an der Erdoberfläche nicht stabil und verwittern im Kontakt mit wässrigen Lösungen. Als Alterationsprodukte bilden sich Sekundärphasen, die oft als Kolloide (Teilchengröße < 450 nm) vorliegen. Der Transport und auch die Rückhaltung von Schadstoffen ist eng mit der Bildung von kolloidalen Phasen verknüpft, die eine hohen spezifische Oberfläche von zum Teil mehr als 100 m 2 /g und oft eine besonders hohe Affinität für Schadstoffe haben. Je nach den Bildungsbedingungen, z.b. ph-wert, Ionenstärke, chemischer Zusammensetzung der Lösung, können kolloidale Sekundärphasen homogen in der Lösung gebildet werden und als mobile Phase den Transport von Schadstoffen beschleunigen (kolloidgetragener Transport) oder heterogen auf Mineraloberflächen aufwachsen und somit Schadstoffe zurückhalten. Kolloide können sowohl anorganische als auch organische Verbindungen sein. Die häufigsten anorganischen Kolloide sind Si, Al (engl. Hydroxo-Aluminium- Silikate, HAS) oder Fe (engl. hydrous ferrous oxides, HFO) dominiert. Im neutralen ph- Bereich bilden die Eisenhydroxidverbindungen, vor allem der Ferrihydrit, die wichtigster Gruppe der Sekundärphasen. Im ph-bereich zwischen ph 5 und ph 10 ist die Löslichkeit des Eisens mit weniger als 10-6 mol/l sehr gering (Cornell & Schwertmann, 1996). Zusätzlich zeichnet sich Ferrihydrit durch eine hohe Affinität für Schwermetalle, wie zum Beispiel Uran und seine Spaltprodukte aus (Duff et al, 2002; Arnold et al., 1998). Die Bildung von Sekundärphasen wie zum Beispiel Ferrihydrit ist eng mit der Auflösung primärer, eisenhaltiger Minerale verknüpft. Die Kinetik der Auflösung der primären Mineralphasen bestimmt dabei nicht nur die Elemente, welche die Sekundärphasen dominieren, sondern auch einen wesentlichen Teil der geochemischen Randparameter, wie zum Beispiel ph-wert etc. Letztendlich ist der Transport von Schadstoffen in die Umwelt also von gekoppelten Prozessen an Mineraloberflächen kontrolliert: (1) Mineralauflösung, (2) Ausfällung und (3) Sorption an Mineraloberflächen. 1

5 1. Einleitung Abbildung 1: Abraumhalde aus dem Uranbergbau in Alberoda, Sachsen (Sanierungsbetrieb Aue). Vergesellschaftet mit den Uranerzen sind eisenhaltige Phyllitgesteine, die im wesentlichen aus Quarz, Muskovit, Feldspat und Chlorit bestehen. Dieser Zusammenhang spielt eine wichtige Rolle für eine Gefahrenabschätzung im Zusammenhang mit den Altlasten des ehemaligen Uranbergbaus in Sachsen und Thüringen. Von den ehemaligen Bergbauflächen in Ostdeutschland (z. B. Uranhalden in Sachsen an den Standorten Drossen, Aue, Pöhla oder Aufbereitungsanlagen in Crossen) geht aufgrund der Freisetzung von Uran und seinen Spaltprodukten ein erhebliches Gefährdungspotential für die Umwelt aus. Häufig ist das Uranerz an diesen Standorten, zum Beispiel in der Halde Haberland bei Johanngeorgenstadt, mit Phylliten vergesellschaftet (Arnold et al., 1998). Phyllite sind Produkte einer niedriggradigen Metamorphose (T ~ C, p ~ 2-9 kbar), die im wesentlichen aus den Hauptgemengteilen Quarz und Muskovit und den Nebengemengteilen Feldspat (<20%) und Chlorit bestehen (Schumann, 1994). Bisherige Versuche, den Transport von Uran in Phylliten zu beschreiben, beschränken sich im wesentlichen auf empirische Modellrechnungen mit Verteilungskoeffizienten (K D ). Modellrechnungen dieser Art beschreiben das Phyllitgestein im Kontakt mit der uranhaltigen Lösung als statisches System. Daher können chemische Reaktionen, wie zum Beispiel die Alteration der primären Minerale oder die Neubildung von Alterationsphasen nicht berücksichtigt werden. Auch bietet das K D -Konzept keine Möglichkeit zur Extrapolation ausserhalb des gemessenen Datenbereichs. Hierfür ist ein detailliertes Prozessverständnis der chemischen Reaktionen notwendig, welche den Urantransport kontrollieren. Als erster Schritt wurden daher im Rahmen dieser Arbeit Sorptionsuntersuchungen von Uran an den Komponenten des Phyllits durchgeführt. Dabei wurde deutlich, dass Chlorit als eisenhaltiges Mineral in diesem System eine besondere Rolle spielt. Während 2

6 1. Einleitung der Auflösung setzt Chlorit Eisen frei, welches im neutralen ph-bereich als Ferrihydrit ausfällt. Daher wurde in dem kombinierten System Chlorit/Ferrihydrit die größte Sorptionskapazität im Bezug auf Uran festgestellt (Arnold et al., 1998). Für ein mechanistisches Prozessverständnis des Urantransports in die Umwelt ist somit die Koppelung von Chloritauflösung und Ferrihydritneubildung eine Schlüsselreaktion. Die im folgenden vorgestellten Arbeiten sind Teil eines von Herrn Dr. Dirk Bosbach (Institut für Nukleare Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe) und Prof. Gerd Bernhard (Instiut für Radiochemie, Forschungszentrum Rossendorf) initiierten DFG- Projekts, in dem dieses System im Detail untersucht werden sollte. Ergänzend zu früheren Arbeiten, in denen dieser gekoppelte Prozess in integralen (Batch-)Experimenten untersucht wurde, sind im folgenden die Einzelmechanismen Chloritauflösung Ferrihydribildung Ferrihydritbildung auf Chlorit quantitativ untersucht worden. Die Kinetik von Mineralauflösung und Mineralneubildung wurde bisher in den Sorptionsbetrachtungen für die Uranmigration in Phylliten nicht berücksichtigt. Neuere Veröffentlichungen zeigen, dass die Modellierung von kinetischen Prozessen, die die Schadstoffmigration kontrollieren, eine wesentliche Verbesserung für die Transportmodellierung darstellen (Brown and Lowson, 1997; Li and Jen, 2001). Je nach den hydrodynamischen Bedingungen und der Kinetik der ablaufenden chemischen Reaktionen kann die Modellierung des chemischen Milieus auf unterschiedliche Weise geschehen. In statischen Systemen, in denen die Reaktionsprodukte nicht oder nur sehr langsam abtransportiert werden, können (bezogen auf die betrachtete Zeitskala) schnelle chemische Prozesse, durch Gleichgewichtskonstanten beschrieben werden. Dagegen wird in dynamischen Systemen, wie zum Beispiel Klüften, durch die Regenwasser fließt, oft das chemische Gleichgewicht nicht in absehbarer Zeit erreicht. Auch langsame Prozesse in statischen Systemen erreichen oft, je nach betrachteter Zeitskala, nicht das chemische Gleichgewicht. In beiden Fällen stellt sich aber im allgemeinen ein stationärer Zustand ein, in dem die Rate unabhängig von der Zeit ist. Die absolute Rate hängt dann von Umgebungsparametern wie zum Beispiel ph, Entfernung vom Gleichgewicht etc. ab. Dieser stationäre Zustand wird auch als steady state bezeichnet. Die Auflösung von Schichtsilikaten im allgemeinen kann mit Raten in einer Größenordnung von bis mol/m 2 s (Nagy, 1995) als langsamer Prozess angesehen werden und wird daher im allgemeinen durch steady state Raten beschrieben. Da für die Auflösung von eisenhaltigen Chloriten bisher kein zusammenhängender Datensatz als Funktion des ph-wertes existierte, liegt ein Hauptschwerpunkt der hier vorgestellten Arbeiten auf der Auflösungskinetik von Chlorit und auf der Freisetzung der einzelnen Kationen, insbesondere Eisen, aus der Chloritstruktur. Als Folge der Freisetzung von Eisen bilden sich sekundäre Eisenphasen, die meist als Ferrihydrit ausfallen. Ferrihydritüberzüge auf primären Mineralen werden in der Natur häufig beobachtet. Bisher ist allerdings der Bildungsmechanismus dieser Coatings nicht 3

7 1. Einleitung bekannt. So ist es einerseits möglich, dass Ferrihydrit homogen in der Lösung gebildet wird und elektrostatisch an einer primären Mineraloberfläche sorbiert; andererseits kann die Mineraloberfläche aber auch eine aktive Rolle bei der Ferrihydritbildung spielen und der Ferrihydrit kann direkt über eine heterogene Keimbildung auf primären Mineralen aufwachsen. Daher wurde die Ferrihydritbildung auf Chlorit und in Lösung bei kontrollierten ph und Ionenstärkebedingungen untersucht Chlorit Chlorit (gr. chloros = grün) ist ein 2:1 Schichtsilikat, das unter metamorphen Bedingungen bei Temperaturen von 250 bis 450 C und Drücken von 2 bis 6 kbar gebildet wird (Barnhisel & Bertsch, 1989). In der Morphologie ähnelt der Chlorit den Mineralen der Glimmergruppe, Muskovit und Biotit, mit einer perfekten Spaltbarkeit parallel zur (001)-Basisfläche. Obwohl die Morphologie (Abb. 2) oft auf eine hexagonale oder Abbildung 2: Schematische Darstellung der orthorhombische Symmetry hindeutet, ist die Chloritmorphologie Symmetrie der Chloritstruktur normalerweise triklin oder monoklin (Brindley & Brown, 1984; Bailey, 1988) Kristallstruktur und chemische Zusammensetzung von Chlorit Die Kristallstruktur von Chlorit ist der von Glimmern sehr ähnlich. Sie wird aus zwei Schichten von tetraedrisch umgebenen Si/Al aufgebaut, die durch eine Oktaederschicht verbunden werden. Zwischengelagert zwischen diese Tetraeder - Oktaeder -Tetraeder (TOT) Schichten ist eine Oktaederschicht (Abb. 3). Wegen ihrer strukturellen Verwandtschaft mit dem Mineral Bruzit (B) wird diese Oktaeder-Zwischenschicht auch Bruzit-Schicht genannt (Velde, 1995). Chemisch gesehen sind Chlorite Hydroxy-Silikate, die oktaedrisch koodinierte Kationen von mittlerer Größe - vor allem Mg, Al, und Fe, gelegentlich auch Cr, Mn, Ni, V, Cu und Li - enthalten. Die chemische Zusammensetzung von Chlorit kann durch die folgende allgemeine Strukturformel beschrieben werden: (R 2+, R 3+ ) 6 [(Si,Al) 4 O 10 ](OH) 8 mit R 2+ = Mg, Fe, Mn, Ni, Zn; R 3+ = Al, Fe, Cr Die meisten Chlorite gehören zu der Gruppe der Mg-Fe-Chlorite. Komplette homoionische Substiutionen werden für Mg 2+ und Fe 2+ beobachtet. Fe 3+ ist ebenfalls oft in Chloriten enthalten, besetzt jedoch selten mehr als 15% der Oktaederplätze. Al substituiert für Si auf den Tetraederplätzen in einem Bereich von 0,5 bis 1,8 Atomen / 4 Tetraederplätze (Bailey, 1975). 4

8 1. Einleitung T O T B Mg, Al, Fe 2+, Fe 3+ Si, Al O H Abbildung 3: Darstellung der Chloritstruktur durch die Koordinationspolyeder der Kationen, projiziert senkrecht zu der (001) Basisfläche. T = Tetraeder, O = Oktaeder, B = Bruzitschicht Da es sehr viele Möglichkeiten der Substitution in der Chloritstruktur gibt, wurden in der Literatur vor 1980 sehr unterschiedliche Möglichkeiten für eine Klassifizierung der Chlorite diskutiert (Bailey, 1975 und dortige Zitate). Spätere Klassifikationen teilen die Chlorite je nach Besetzung der Oktaederplätze ein (Bailey, 1988). Im trioktaedrischen Chlorit sind alle möglichen Oktaederplätze der TOT (M1 und M2) und der Bruzit- Schicht (M3 und M4) besetzt. Diese Gruppe ist die in der Natur bei weitem häufigste. Dioktaedrische Chlorite, bei denen jeweils nur 2/3 der Oktaederplätze besetzt sind, werden ebenso wie Di, Trioktaedrische Chlorite mit dioktaedrischer Besetzung der TOT- und trioktaedrischer Besetzung der Bruzitschicht und Tri, Dioktaedrische Chlorite nur selten beobachtet (Bailey, 1988). Die trioktaedrischen Chlorite werden nach dem dominierenden divalenten Kation benannt (Bayliss, 1975): Mg-dominierter Chlorit wird als Clinochlorit bezeichnet, Fe 2+ dominierter Chlorit als Chamosit; Pennantit bezeichnet Mn 2+ dominierte Chlorite, Nimit Ni-dominierte und Baileychlore Zn-Chlorite. Die trioktaedrische Chloritstruktur besteht aus negativ geladenen TOT-Schichten mit der idealen Zusammensetzung (R 2+,R 3+ ) 3 (Si 4- xal x )O 10 (OH) 2, die sich regelmäßig mit positiv geladenen Zwischenschichten der idealen Zusammensetzung (R 2+,R 3+ ) 3 (OH) 6 abwechseln. Zusätzlich zu den elektrostatischen Kräften zwischen den Ladungen von TOT und Bruzitschicht, gibt es Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den basalen Sauerstoffen der TOT-Schicht und den Hydroxylgruppen der Bruzitschicht (Bailey, 1988 und dortige Zitate). Diese Wasserstoffbrückenbindungen und die Symmetrie der Chloritstruktur ermöglichen eine Einteilung der Chloritpolytypen nach der Anordnung der TOT und der Bruzitschicht 5

9 1. Einleitung Abbildung 4: Symmetrische Anordnungen der TOT und Bruzitschicht in der Chloritstruktur. Die gestrichelten Linien deuten abstoßende Kräfte an. Die resultierenden relative Stabilität der Polytypen verringert sich in der Reihenfolge IIb > Ib > Iba > Ia > IIab > IIa (nach Bailey, 1988) zueinander. Insgesamt gibt es 12 theoretisch mögliche Anordnungen, die bei einer regelmäßigen Stapelung der beiden strukturellen Untereinheiten entstehen können. Da die meisten Chlorite eine symmetrische Anordnung der TOT-Schichten zu den Bruzitschichten besitzen, wurden von Bailey (1988) die resultierenden 6 Strukturen (Abb. 4) auf ihre Stabilität bezüglich der abstoßenden und anziehenden Kräfte in der Struktur und die Häufigkeit ihres Vorkommens in der Natur hin untersucht. Es stellte sich dabei heraus, dass die IIb Struktur (Abb. 4) den stabilsten und häufigsten Polytypen darstellt, weil hier eine Überlagerung von oktaedrischen und tetraedrischen Kationen vermieden wird und damit die abstoßenden Kräfte minimiert werden Verwitterung von Chlorit An der Erdoberfläche ist primärer Chlorit, der unter metamorphen Druck und Temperaturbedingungen gebildet worden ist, im Kontakt mit wässrigen Lösungen instabil (Barnhisel & Bertsch, 1989). Feldbeobachtungen an Sequenzen von verwitterten Tonmineralen ergaben, dass sich Chlorit dabei allerdings nicht in seiner Gesamtheit gleichmäßig auflöst, sondern dass er sich über sekundären Chlorit und Wechsellagerungen Chlorit/Vermikulit in Vermikulit umwandelt (zum Beispiel: Coffmann & Fanning, 1975). Je nach Verwitterungsbedingungen sind auch Abfolgen Chlorit - Wechsellagerungen Chlorit/Smektit - Smektit beobachtet worden. Regelmäßige Abfolgen von Chlorit und Smektit werden auch Corrensit genannt. Corrensit bildet sich allerdings eher bei Temperaturbedingungen von über 100 C (Velde, 1992). In manchen Böden wurde auch Goethit als das letztendliche Verwitterungsprodukt von Chlorit interpretiert (Bain, 1977). 6

10 1. Einleitung Unterschiedliche Reaktionspfade und Reaktionsmechanismen sind für die beschriebenen Umwandlungen in der Literatur beschrieben, zum Beispiel: Chlorit regelmäßige Wechsellagerungen Chlorit-Vermikulit unregelmäßige Wechsellagerungen Chlorit-Vermikulit Nontronit Kaolinit (Herbillon & Makumbi, 1975). Für die Umwandlung von Chlorit in andere Tonminerale oder auch in Goethit ist eine nicht-stöchiometrische Auflösung, also die bevorzugte Auflösung von bestimmten strukturellen Untereinheiten der Chloritstruktur oder eine Kombination von Auflösung und Wiederausfällung nötig. Im sauren ph-bereich wurde in Laborexperimenten bei extremen ph-bedingungen (0,2 M HCl) eine bevorzugte Auflösung der Bruzit-Schicht und die Umwandlung in Vermikulit beobachtet (Ross & Kodama, 1974). Dieses Verhalten deutet auf eine höhere Reaktivität der Bruzit-Schicht im sauren ph-bereich hin. Neuere Arbeiten benutzten die hochauflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie (HRTEM) für die Untersuchung von verwitterten Chloriten, die sich teilweise in Vermikulit umgewandelt hatten (Banfield & Murakami, 1998). Diese Arbeiten zeigten, dass Chlorit sich über mehrere chemische und strukturelle Zwischenschritte in regelmäßige 1:1 Chlorit/Vermikulit-Wechsellagerungen umwandelt. Eine Umwandlung im festen Zustand, die bei Chlorit in Kontakt mit wässrigen Lösungen stattfindet, wurde auf der Basis dieser Ergebnisse postuliert. Oktaedrisch koordiniert Kationen (im wesentlichen Fe und Mg) fehlten in jeder zweiten Bruzit-Schicht. Zusätzlich zur Bildung von Vermikulit verändert sich die Stapelfolge der Chloritstruktur. Banfield & Murakami (1998) interpretierten die Umwandlung von Chlorit zu Vermikulit als eine sequentielle Protonierung von Hydroxylionen in der Chloritzwischenschicht, die begleitet wird von dem Verlust von Bruzitschicht-Kationen, ähnlich wie bei den Austausreaktionen Na + H + und Ca 2+ 2H + bei der Feldspatverwitterung. Im Gegensatz zu Laborexperimenten ist bei den von Banfield et al. (1998) untersuchten Chloriten allerdings nicht definiert, bei welchen geochemischen Randbedingungen diese Umwandlungen stattgefunden haben sollen Sekundäre Eisenphasen Sekundäre Eisenphasen sind ein häufiges Produkt der Verwitterung von eisenhaltigen Mineralen, wie zum Beispiel Chlorit. Obwohl ihr mengenmäßiger Anteil am Gesamtgestein oft eher klein ist, stellen sie aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche einen wichtigen Faktor bei umweltrelevanten Fragestellungen dar (Hochella et al., 1999). Speziell im Hinblick auf die Verfügbarkeit von Uran (VI) in der Umwelt kann die Sorption und der Einbau in die sekundären Eisenphasen einen wichtigen Beitrag zum Rückhaltevermögen einer Altlast leisten. Neuere Veröffentlichungen deuten darauf hin, dass Ferrihydrit nicht nur Uran (VI) sorbiert, sondern dass bei der Bildung von Ferrihydrit auch beträchtliche Mengen von bis zu 1 mol% Uran (VI) eingebaut werden können (Duff et al., 2002). Bei der Alterung von Ferrihydrit zu Hematit oder Goethit blieb dieses Uran (VI) überwiegend in der Struktur erhalten. XAFS-Untersuchungen an 7

11 1. Einleitung Abbildung 5: Schematische Darstellung der Bildungs- und Transformationspfade der häufigsten Eisenoxide (nach Cornell & Schwertmann, 1996) diesen Eisenoxiden belegen, dass es sich dabei nicht um Überbleibsel nicht-kristalliner Fe-phasen handelt, sondern das Uran in die Struktur der entsprechenden Eisenoxide/hydroxide, eingebaut ist. Aufgrund der sehr unterschiedlichen Ionenradien ist das Uran allerdings nicht anstelle von Eisen, sondern auf Zwischengitterplätzen und Defekten in der entsprechenden Struktur eingebaut (Duff et al., 2002). Obwohl viel über die Synthese von Eisenoxiden bekannt ist, sind bis heute die Mechanismen, welche einen bestimmten Synthesepfad kontrollieren, noch nicht verstanden (Cornell & Schwertmann, 1996; Schwertmann et al., 1999). Im Prinzip ist die Bildung von sekundären Eisenphasen mit zwei grundsätzlichen Mechanismen verbunden: (1) direktes Wachstum aus der Lösung, wobei die Wachstumseinheiten oft durch die Auflösung eines Precursors bereitgestellt werden; (2) Umwandlungen im festen Zustand (Abb. 5). Der Bildung der kristallinen Phasen geht im allgemeinen die Hydrolyse des Eisens und die Bildung einer amorphen Phase voraus. In der Gegenwart von Wasser dissoziieren Eisen(III)salze gemäß der folgenden Reaktion: FeCl 3 + 6H 2 O Fe(H 2 O) Cl - 8

12 1. Einleitung Außer bei sehr niedrigen ph-werten hydrolysiert das Eisen, d.h. das Hexaquo-Ion deprotoniert. Eine vollständige Hydrolyse korrespondiert mit der Bildung eines Eisen(III)oxids bzw. eines Eisen(III)oxyhydroxids: Fe(H 2 O) 6 3+ FeOOH + 3 H H 2 O Je nach ph-wert können dabei Goethit, Akaganeit (in Gegenwart von Cl - ) oder Ferrihydrit entstehen (Abb. 5). Im neutralen ph-bereich ist Ferrihydrit die erste Phase, die sich bildet. Ferrihydrit bildet sich als kolloidale Phase mit Partikeln in einer Größenordnung von kleiner als 10nm und einer typischen spezifischen Oberfläche von über 100m 2 /g. Bei Raumtemperatur wandelt sich Ferrihydrit nur sehr langsam in Hämatit um, der die thermodynamisch stabile Phase ist (Cornell & Schwertmann). Ferrihydrit ist ein schlecht geordnetes Eisenoxihydroxid, das aufgrund seiner schwachen Kristallinität oft auch als amorphes Eisenhydroxid oder als hydrous ferrous oxide (HFO) bezeichnet wird. Zwei Extremfälle bezüglich der Kristallinität stellen der 2-Linien Ferrihydrit (charakteristische Netzebenenabstände 0,26 und 0,15 nm) und 6- Linien Ferrihydrit (zusätzlich Netzebenen bei 0,221, 0,196, 0,172 und 0,148 nm) dar, da die Anzahl der Röntgenlinien mit zunehmender Kristallinität kontinuierlich ansteigt. Die Kristallinität hängt von den Bildungsbedingungen ab. 2-Linien Ferrihydrit wandelt sich dabei nicht in einen 6-Linien Ferrihydrit um (Cornell & Schwertmann, 1996). Die Struktur von 6-Linien-Ferrihydrit kann als Defekt-Hämatitstruktur angesehen werden: eine hexagonal dichteste Kugelpackung der Anionen, aber mit freien Fe(III)- Plätzen und erheblichen Mengen von Wasser in der Struktur (150g kg -1, Russel, 1979). Die Struktur von 2-Linien Ferrihydrit ist nicht ganz geklärt. Unterschiedliche Modelle Abbildung 6: Mögliche Basis-Struktureinheit für 2-Linienferrihydrit (nach Feitknecht et al., 1973) beinhalten Fe in hexagonaler und zum Teil auch tetragonaler Umgebung, oder eine 9

13 1. Einleitung Mischung von Schichten mit Fe in hexagonaler und tetragonaler Umgebung (Abb. 6; Cornell & Schwertmann) Löslichkeit von Ferrihydrit Die Löslichkeit von Ferrihydrit (Abb. 7) ist in der Literatur sowohl experimentell bestimmt worden als auch aus thermodynamischen Größen (z.b. Bildungsenthalpien, Lösungsenthalpien) berechnet worden (Schindler et al, 1963). Speziell im neutralen ph- Bereich weichen Berechnung und Experiment sehr weit von einander ab (Abb. 7). Eine mögliche Erklärung für die höheren experimentell bestimmten Löslichkeiten ist die unvollständige Abtrennung von sehr kleinen Ferrihydrit-Kolloiden, die mit einer Größenordnung kleiner 5 nm sehr schlecht von der Lösung zu trennen sind. Das Löslichkeitsprodukt der sekundären Eisenphasen wird im allgemeinen für die Reaktion FeOOH + H 2 O Fe OH - aufgestellt. Das chemische Gleichgewicht für diese Reaktion wird durch die Konstante K beschrieben: 3 a 3+ a Fe OH K = a a FeOOH Da a FeOOH und die Aktivität von Wasser konstant sind, kann man K zum Löslichkeitsprodukt K SO vereinfachen: 3 K SO = a 3+ Fe a OH H 2O Abbildung 7: Berechnete und experimentell bestimmte Löslichkeiten von Ferrihydrit (nach Schindler et al., 1963) und Geothit 10

14 1. Einleitung Die Löslichkeitskurven in Abbildung 7 wurden basierend auf den folgenden Löslichkeitsprodukten, log K SO, berechnet: frisch gefällter Ferrihydrit 3,96; gealteter Ferrihydrit 3,55; Goethit 1,4. Basierend auf diesen Löslichkeitsprodukten ist die Löslichkeit von Ferrihydrit für den ph-bereich zwischen ph 5 und ph 11,5 kleiner als 10-7 mol/l, also kleiner als die Detektionsgrenze der ICP-MS-Analytik. Der Hauptgrund für den Unterschied in den Löslichkeitsprodukten von Goethit und Ferrihydrit ist die Partikelgröße. Da die Oberflächenenergie der Eisenoxide und -hydroxide relativ hoch ist, wird für Partikelgrößen unter 1µm mit sinkender Partikelgröße die Löslichkeit erheblich größer als für makroskopische Kristalle im Mikrometermaßstab. So verkleinert sich die Löslichkeit von Goethit bei Variation der Partikelgröße von 10nm auf 1µm um drei Größenordnungen (Cornell & Schwertmann, 1996) Kinetik von Reaktionen an der Mineraloberfläche Die Kinetik von heterogenen Reaktionen an der Mineraloberfläche, welche den Faktor Zeit in die Betrachtung von chemischen Reaktionen integriert, spielt neben der Thermodynamik, mit der die Gleichgewichtszustände von chemischen Reaktionen beschrieben werden, eine wichtige Rolle für ein quantitatives Verständnis geochemischer Systeme. Während bei hohen Temperaturen oft eine Betrachtung des thermodynamischen Gleichgewichts ausreicht, sind geochemische Systeme an der Erdoberfläche oft von der Kinetik von Mineralauflösung und Mineralausfällung kontrolliert (Lasaga, 1998). Die Kinetik von natürlichen Systemen ist oft schwierig zu interpretieren, da die geochemischen Randbedingungen im allgemeinen nicht gut definiert sind. Daher werden die Einzelprozesse im Laborexperimenten untersucht, um aus den Einzelschritten die Gesamtreaktionen zu rekonstruieren und die Einflüsse von Variablen wie zum Beispiel ph-wert etc. auf die Gesamtreaktion zu quantifizieren. Reaktionen an der Mineral/Wasser Grenzfläche können makroskopisch durch die Beobachtung von Variablen wie zum Beispiel die Zusammensetzung der Lösung, Temperatur oder auch mikroskopisch direkt an der Mineraloberfläche beobachtet werden. Ein wichtiger Schritt, um die Kinetik der komplexen Prozesse an der Mineral/Wasser Grenzfläche zu verstehen, ist es, die Gesamtrate einer Reaktion von den elementaren Reaktionsmechanismen zu unterscheiden und so letztendlich den geschwindigkeitskontrollierenden Mechanismus zu identifizieren. Die elementaren Reaktionsmechanismen an der Mineral/Wasser Grenzfläche beinhalten vier wesentliche Schritte (Abb. 8): 1. Volumentransport der Atome in der Lösung 2. Adsorption und Dehydratation der Atome an der Mineraloberfläche 3. Diffusion der Atome auf der Mineraloberfläche 4. Anlagerung der Atome an atomaren Kanten oder Halbkristalllagen 11

15 1. Einleitung Abbildung 8: Elementarprozesse, die während dem Wachstum bzw. der Auflösung von Mineraloberflächen eine Rolle spielen können: (i) Volumentransport, (ii und iii) Dehydratation und Anlagerung an die Mineraloberfläche (iv) Diffusion auf der Mineraloberfläche, (v und vi) Anlagerung an Kantenflächen oder Halbkristalllagen (nach Lasaga, 1998) Während die Prozesse 2-4 zusammengefasst als von Oberflächenreaktionen kontrollierte Prozesse betrachtet werden können, wird der Volumentransport im allgemeinen als transportkontrollierter Prozess bezeichnet Oberflächenreaktionen-kontrollierte Kinetik Im Gegensatz zu einer idealen Oberfläche ist eine reale Mineraloberfläche nicht atomar glatt, sondern enthält Stufen und Defekte. Ein vereinfachtes Modell für solch eine Mineraloberfläche wurde von Kossel (1927) und Stranski (1928) postuliert. In diesem Modell wird ein Kristall aus einheitlichen, quadratischen Bausteinen atomarer Höhe aufgebaut. Der Kristall wird aus diesen Bausteinen Schicht für Schicht aufgebaut (Abb. 8, Abb. 9). Innerhalb einer Oberflächenschicht kann ein Baustein unterschiedliche Positionen einnehmen. Die unterschiedlichen Positionen unterscheiden sich durch die Anzahl der nächsten Nachbarn: Terrassen: 5 Nachbarn Kante: 4 Nachbarn Halbkristalllagen (engl. kink): 3 Nachbarn Doppel-Halbkristalllagen (engl. double-kink): 2 Nachbarn Adatom: 1 Nachbar Die atomar ebenen Bereiche der Oberfläche werden als Terrassen bezeichnet, der Übergang von einer Terrasse zu der darunter liegenden Terrasse als Stufe. Eine besondere Rolle bei der Auflösung bzw. beim Kristallwachstum spielt die 12

16 1. Einleitung Abbildung 9: Schematische Darstellung einer realen Mineraloberfläche: (1) Lochkeim, (2) Doppelkink, (3) Adatom, (4) Adatom an Terrasse, (5) Schraubenversetzung, (6) Stufenversetzung, (7) Kink (nach Lasaga, 1998). Halbkristalllage. In dieser Position ist ein Baustein zu drei Seiten hin von anderen Bausteinen umgeben, während die anderen drei Koordinationsplätze frei sind. Bei Anlagerung oder Entfernung eines Bausteins aus dieser Position entsteht eine neue Halbkristalllage. Daher bietet diese Position einen kontinuierlichen Mechanismus für die Auflösung oder das Wachstum von Mineraloberflächen. Energetisch besonders leicht abzulösen ist ein Baustein, wenn er entweder nur einen Nachbarn hat (Adatom), oder wenn er der letzte Baustein einer sich auflösenden Schicht ist. Sind die Bausteine dieser Positionen erst einmal abgelöst, bleibt eine glatte Terrasse zurück. Daher spielt dieser Auflösungsmechanismus für die Gesamtrate der Auflösung eine wesentlich kleinere Rolle als die energetisch ungünstigere, aber kontinuierliche Auflösung an Halbkristalllagen. Die Generation einer neuen Oberfläche an Terrassen erfolgt über die Bildung von Lochkeimen. Die Bildung dieser Lochkeimen ist aufgrund der starken Einbindung in den Kristall sehr energieaufwändig, da der Energieaufwand mit zunehmender Anzahl der Nachbarn ansteigt. Ob der häufig vorkommende Mechanismus der Halbkristalllagenbildung oder der energieaufwändig Mechanismus der Lochkeimbildung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist, hängt von der Nanotopographie der Mineraloberfläche und von der Entfernung vom Gleichgewicht ab. Hat die Oberfläche Defekte, wie zum Beispiel Schraubenversetzungen oder Stufenversetzungen (Abbildung 9), ist es sehr leicht, dort Ätzgruben zu bilden. In diesem Fall bestimmt die Auflösung an den Halbkristalllagen die Gesamtrate (Lasaga, 1998). 13

17 1. Einleitung Bezogen auf die Prozesse an Schichtsilikatoberflächen stellt das Kosselmodell eine starke Vereinfachung dar. Die wesentlichen Bausteine stellen hier Si-Tetraeder und oktaedrisch koordinierte Kationen dar. Die Auflösung von Schichtsilikaten zeichnet sich durch eine starke Anisotropie aus, da parallel zu den TOT- und Oktaeder-Schichten starke chemische Bindungen, senkrecht zu den Schichten aber nur Wasserstoffbrückenbindungen die Struktur aufbauen. Kontinuierliche Auflösung an Stufen kann bei Schichtsilikaten nur parallel zur Basisfläche stattfinden, so dass im allgemeinen die Auflösung senkrecht zur Basisfläche von Schichtsilikaten wesentlich langsamer ist als parallel zur Basisfläche (Turpault & Trotignon, 1994; Nagy, 1995; Bosbach et al., 2000; Bickmore et al., 2001). Ratengleichungen für Oberflächenreaktionen-kontrolliertes Wachstum und Oberflächenreaktionen-kontrollierte Auflösung Für die Beschreibung der Auflösungs- bzw. Wachstumsrate vieler Minerale kann die folgende empirische Ratengleichung verwendet werden (Lasaga, 1998): mit Rate = k Ea n RT H + ni g( I ) a f ( 0 Ar e ah + i Gr i A r : reaktive Oberfläche des Minerals E a : Aktivierungsenergie der gesamten Reaktion a n H+: ph-abhängigkeit der Reaktion, wobei a H + die Aktivität des Hydroniumions in der Lösung ist; n ist die Reaktionsordnung g(i): Abhängigkeit aller Ionenaktivitäten von der Ionenstärke I (Gesamtanzahl aller Spezies) a i : Aktivitäten aller Spezies i in der Lösung, mit allen katalytischen und inhibiorischen Effekten (unabhängig von f( G r ) ) f( G r ): Abhängigkeit von der Entfernung vom Gleichgewicht k 0 : Ratenkonstante, die alle präexponentiellen Faktoren einschließt ( Π: Multiplikation aller Terme) R: allgemeinene Gaskonstante T: Temperatur in Kelvin Alle Variablen in der obigen Ratengleichung sind voneinander unabhängig und werden durch Multiplikation verknüpft. Daher ist die Separation der einzelnen Variablen möglich. Speziell der Einfluß des ph-wertes (a n H+) wird getrennt vom Einfluß der Temperatur (Arrheniusterm) betrachtet (Lasaga, 1995). Im folgenden sollen die wesentlichen Faktoren, wie (1) Abhängigkeit der Rate von der Temperatur, (2) Abhängigkeit der Rate von der Entfernung vom Gleichgewicht, und (3) Abhängigkeit der Rate vom ph-wert im Einzelnen erklärt werden. ) 14

18 1. Einleitung Abhängigkeit der Rate von der Temperatur Die Aktivierungsenergie der Reaktion beschreibt die Abhängigkeit der Rate von der Temperatur. Diese wird im allgemeinen durch die empirische Arrheniusgleichung definiert: Rate = c*e -Ea/RT mit c* : präexponentieller Faktor E a : Aktivierungsenergie R: allgemeine Gaskonstante T: Temperatur in Kelvin Die Aktivierungsenergie ist vom geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einer Reaktion abhängig: typischerweise findet man für transportkontrollierte Prozesse Aktivierungsenergien von kleiner 20kJ/mol, während Oberflächenreaktionenkontrollierte Prozesse eine Aktivierungsenergie von über 20 kj/mol haben (Mullin et al.). Typische Aktivierungsenergien für Schichtsilikate liegen in einer Größenordnung um 60 kj/mol (Nagy, 1995). Kristallwachstum bzw. Auflösung und Entfernung vom Gleichgewicht Für wässrige Lösungen kann die Entfernung vom Gleichgewicht beschrieben durch die folgende Formel beschrieben werden: G r = RT ln( υ j i j ) K mit SO a j : Spezies in Lösung ν j : Mol des Elements i K SO : Löslichkeitsprodukt R: allgemeinene Gaskonstante T: Temperatur in Kelvin Der Term Ω wird im allgemeinen als Übersättigungsindex bezeichnet: Ω = ( Π i a j υ j K SO ) Bei Ω = 1 befinden sich Kristallauflösung und Kristallwachstum in einem dynamischen Gleichgewicht, die Nettorate ist gleich Null. Für Ω > 1 ist die Lösung in Bezug auf die feste Phase übersättigt, der Kristall wächst; für Ω < 1 ist die Lösung in Bezug auf die feste Phase untersättigt, der Kristall löst sich auf Kristallwachstumskinetik und Entfernung vom Gleichgewicht Bei Oberflächenreaktionen-kontrolliertem Kristallwachstum werden neue molekulare Stufen in Abhängigkeit von der Übersättigung durch zwei unterschiedliche Mechanismen erzeugt: Spiralwachstum 2-dimensionale Keimbildung 15

19 1. Einleitung Abbildung 10: Abhängigkeit von Wachstumsrate und Übersättigung. BCF = Burton-Cabrera-Frank Modell für defekt-kontrolliertes Wachstum (nach Sunagawa. 1994). Bei niedrigen Übersättigungen dominiert das Spiralwachstum. Bei diesem Wachstumsmechanismus werden neue Halbkristalllagen an Schraubenversetzungen in der Mineraloberfläche kontinuierlich neu gebildet und die Mineraloberfläche wächst ohne die ansonsten nötige Überwindung einer Grenzflächenenergie für einen zweidimensionalen Wachstumskeim. Die Krümmung der Spirale kann einen bestimmten Maximalwert nicht überschreiten, der durch den kritischen Radius für einen zweidimensionalen Flächenkeim bestimmt wird. Basierend auf diesen Annahmen wurde von Burton, Cabrera und Frank (BCF, 1951) ein mechanistisches Modell für das Spiralwachstum aufgestellt, welches die Krümmung der Wachstumsspirale nahe ihrem Ursprung, und den Abstand von Stufen in der Spirale mit der Übersättigung in einen Zusammenhang stellte. Aus diesem Modell wurde von Burton, Cabrera und Frank (BCF, 1951) das folgende Ratengesetz aufgestellt (Abb. 10): R = A σ 2 tanh (B/σ) mit h Krümmung der Wachstumsspirale R Wachstumsrate σ Übersättigung = Ω -1 A, B Konstanten Bei niedrigen Übersättigungen ist R direkt proportional zu σ 2. Im Gegensatz dazu kann die Wachstumsrate, wenn sie von der Keimbildung auf der Mineraloberfläche kontrolliert wird, in Abhängigkeit von der freien Energie des kritischen Keims abgeleitet werden. Die Wachstumsrate wird in diesem Fall beschrieben von einer Exponentialfunktion der Form (Mullin, 1993) R = B exp(- G crit /kt) 16

20 1. Einleitung oder als Funktion der Übersättigung R = [ π h γ 2 υ ] k 2 T 2 ln Ω B exp mit k Boltzmannkonstante T Temperatur in Kelvin Ω Übersättigung υ Oberfläche des zweidimensionalen Keims h Höhe des zweidimensionalen Keims γ Grenzflächenenergie des zweidimensionalen Keims B Konstante Rein durch 2-dimensionale Keimbildung kontrolliertes Wachstum wird selten beobachtet. Transport-kontrolliertes Kristallwachstum kann durch einen linearen Zusammenhang der Form R = k*(ω-1) beschrieben werden Oberflächenreaktionen-kontrollierte Mineralauflösung Auflösungsrate und Entfernung vom Gleichgewicht - Die Abhängigkeit der Oberflächenreaktionen-kontrollierten Auflösung als Funktion von G kann aus aus der Theorie vom aktivierten Übergangszustand (Transition state theory) abgeleitet werden. Im Rahmen dieser Theorie wird die Auflösung als Resultat eine Abfolge von chemischen Reaktionen gesehen: Reaktanden ± aquatische Spezies Vorläuferkomplex (Precursor) Aktivierter Komplex Produkt Bei Multioxiden, wie zum Beispiel den Silikaten, stellt man sich diese Abfolge als Metall- Protonen Austauschreaktionen und dem Aufbrechen von Si-O-Si Brückenbindungen vor (Oelkers, 2001; Lasaga, 1998). Nähert sich ein Ligand (z.b. ein Wassermolekül) einer Oberfläche, verschiebt er die Elektronendichte in Richtung des Metallions oder bringt direkt negative Ladung zur Oberfläche. Damit verringert sich der saure Charakter der Metallionen (Abb. 11). Die Metall-Oxid-Bindung wird geschwächt und ein Ablösen des gebildeten Metall-Ligand-Komplexes wird erleichtert. Die Reaktionsphase, in der unter ständigem Energieaufwand bestehende Bindungen geschwächt und neue gebildet werden, wird als Übergangszustand bezeichnet. Dabei entsteht ein energiereicher und daher instabiler aktivierter Komplex, der unter Energiefreisetzung schnell in die Reaktionsprodukte zerfällt. So entsteht eine gelöste Spezies und die neue Oberfläche (Abb. 11; Lasaga, 1995). Da der aktivierte Komplex schlecht bestimmbar ist, wird in der Theorie vom aktivierten Übergangszustand die Auflösungsrate über die 17

21 1. Einleitung Abbildung 11: Modell für die Silikatauflösung nach der Theorie des aktivierten Übergangszustands. Nach der Theorie des aktivierten Übergangs bilden adsorbierte Wassermoleküle den Precursor (Vorläufer) für den aktivierten Übergangskomplex, der dann sehr schnell zerfällt und dabei die Si-O- Si Bindungen bricht. (nach Lasaga, 1995) Oberflächenspezies beschrieben, die als Vorläufer (Precursor) funktioniert. Aus dem Massenwirkungsgesetz für die obige Reaktion folgt, dass die Konzentration des aktivierten Komplexes ein konstanter Bruchteil der Precursorkonzentration sein muss. Für die Vorwärtsreaktion (und die Gesamtreaktion weit ab vom Gleichgewichtszustand) folgt damit (Oelkers, 2001, Wieland et al, 1988): R + = k + X p mit R + Rate der Vorwärtsreaktion X p Molenbruch des Precursorkomplexes an der Oberfläche k + Ratenkonstante, die das Verhältnis Precursor/aktivierter Komplex beschreibt Wenn man annimmt, dass der Precursor in einem Gleichgewichtszustand mit dem originalen Festkörper steht, kann seine Konzentration auch als Funktion der Lösungszusammensetzung mit einem Massenwirkungsgesetz für die Bildungsreaktion des Precursors beschrieben werden. 18

22 1. Einleitung Mathematisch kann diese Reaktion wie folgt beschrieben werden (Oelkers, 2001): Chemische Formel des Multioxids: (M i n i ) O i=1 n i z i i= 1 2 mit n i stöchiometrische Anzahl der Metallatome M i, bezogen auf die Bildung eines Precursorkomplexes Metallatom M i m z i O Ladung/Valenz des Metallatoms M i Sauerstoffatom Bildungsreaktion des Precursors: m i=1 (M i n i )O m i= 1 n i z i 2 + n k z k H + n k z k M k zk+ + m i=1,i k (M i n i )H nk z k O m i= 1 n i z i 2 mit m i=1,i k (M i n i ) H n k z k O m i= 1 n i z i 2 chemische Formel des protonierten Multioxids, das durch Entfernen von M k entstanden ist. M K Metallkation, das entfernt worden ist Massenwirkungsgesetz (MWG) für die Bildung des Precursors K k = ( a Mk z k ) z a k H n k X p X original Multioxid mit K K Gleichgewichtskonstante für die Bildung des protonierten Multioxids M K Metallkation, das entfernt worden ist + z k Ladung des Metallkations M k a Aktivitäten des Metallkations bzw. des H + X p X original Multioxid Molenbruch der protonierten Oberflächenplätze Molenbruch der unprotonierten Oberflächenplätze Wenn man annimmt, dass die Metallatomplätze der Mineraloberfläche entweder Metallatome oder Protonen enthalten, ergibt sich: X p + X original Multioxid = 1 19

23 1. Einleitung Kombination mit dem obigen MWG ergibt: X p = K k ( [1 K k ( z a k H a Mk z k ) n k z a k k H )n ] a M k z k Je nachdem, um wieviel der Zähler in dem obigen Bruch größer als 1 ist, wird mehr oder weniger von dem Metall M i von der Mineraloberfläche gelöst. Wenn man sich die Auflösung der Mineraloberfläche nun als Abfolge von der 1. bis zur j-ten Proton-Metall- Austauschreaktion vorstellt, und alle diese Reaktionen thermodynamisch unabhängig voneinander sind, dann kann man die Bildungsreaktion des Precursors wie folgt formulieren: m (M i n i ) O m i=1 n i z i i= 1 2 j + (n i z i ) H n i M + i=1 i= z i 1 j m i= j 1 (M i n i )H j i= 1 m n i z i O i= 1 n i z i 2 mit m i= j 1 (M i n i ) H j i= 1 O chemische Formel des Precursorkomplexes für die n i z i m n i z i Abfolge von Austauschreaktionen i= 1 2 Entsprechend lässt sich der Molenbruch des Precursorkomplexes (X p ) für die Gesamtauflösung wie folgt formulieren (Oelkers, 2001): X p = j [ i=1 K i ( 1 K i ( z a i H a Mi z i ) z a i H a Mi z i n i ) n i ] Somit ergibt sich für die Rate der Vorwärtsreaktion R + : R + = k + X p = k + j [ i=1 K i ( 1 K i ( z i a H a Mi z i ) z a i H a Mi z i n i ) n i ] mit k + Geschwindigkeitskonstante für die Vorwärtsreaktion 20

24 1. Einleitung Als zweiter Schritt in der Auflösungsreaktion nach dem Aufbrechen der Sauerstoffbrückenbindungen folgt die endgültige Zerstörung der Mineraloberfläche gemäß der Reaktion: m i= j 1 (M i n i ) H j i= 1 m n i z i O i= 1 n i z i 2 m + (n + i z i )H m z n i M i i i= j 1 i= j 1 m (n i z i ) H 2 2 O i= j Das Ionenaktivitätsprodukt (IAP) der gesamten Auflösungsreaktion läßt sich dann zusammen fassen zu: IAP = X p -1 m ( i= j 1 a Mi z i ) z a i H n i Diese Gleichung läßt sich umformen zu: X p = m ( i= j 1 a M i z i IAP ) z a i H n i Durch Ersetzen von X p in der Ratengleichung für die Vorwärtsreaktion erhält man einen Ausdruck für die Vorwärtsrate, der das IAP enthält: R + = k + X p = k + Bei Annäherung an das thermodynamische Gleichgewicht kann die Gesamtrate R einer chemischen Reaktion als die Differenz der Vorwärtsrate und der Rückwärtsrate aufgefasst werden: R = R + R - = R + ( 1 R R ) Die Rate der Rückwärtsreaktion (R - ) kann in Übereinstimmung mit dem Massenerhaltungsgesetz (law of detailed balancing) mit demselben aktivierten Komplex beschrieben werden, wie die Vorwärtsrate. Dabei wird davon ausgegangen, dass die Rückwärtsreaktion im Gleichgewicht mit der Mineraloberfläche ist (Oelkers, 2001). m ( i= j 1 a Mi z i IAP ) z a i H n i 21

25 1. Einleitung In diesem Fall wird die Rate der Rückwärtsreaktion beschrieben durch R - = k - X p = k - mit K SO Löslichkeitsprodukt = Ionenaktivitätsprodukt der gesamten Auflösungsreaktion im thermodynamischen Gleichgewicht Reaktionskonstante der Rückreaktion k - m i= j 1 Durch Einsetzen in die Ratengleichung für die Gesamtauflösung erhält man: ( a M i z i K SO ) z a i H n i R = R + [1 k k IAP K SO ] Aufgrund der Tatsache, dass die Gesamtauflösungsreaktion im thermodynamischen Gleichgewicht ist, wenn IAP = K SO, folgt, dass (k - /k + ) = 1. Damit vereinfacht sich die Ratengleichung zu: R = R + [1 IAP K SO ] Ein Vergleich der Ratengleichung mit der Definition für die Entfernung vom thermodynamischen Gleichgewicht G r = RT ln ( IAP ) K SO ergibt eine allgemeine Funktion der Auflösungsrate von Multioxiden als f( G r ) (Oelkers, 2001): R = R + {1-exp (- G r /RT)} mit G r freie Reaktionsenthalpie 22

26 1. Einleitung Abbildung 12: Verlauf der Auflösungsrate von Albit als Funktion von G. Die Lage des Plateaus ist von Mineral zu Mineral unterschiedlich (Lasaga 1998, Burch et al, 1993). Wenn diese Funktion in die allgemeine Ratengleichung eingesetzt wird, ergibt sich, dass bei konstanter Temperatur und konstanter reaktiver Oberfläche, weit weg vom Gleichgewicht (großes, negatives G) die Auflösungsrate unabhängig von G wird ( dissolution plateau in Abbildung 12). In diesem Fall wird die Auflösungsrate von der Aktivität der Komponenten i, zum Beispiel H + und OH -, in der Lösung kontrolliert. In der Nähe des Gleichgewichts dagegen wird f( G) der dominierende Faktor in der allgemeinen Ratengleichung. Wenn man e x durch eine Näherung 1+x (für x ~ 1) in der obigen Funktion für f( G) ersetzt, ergibt sich für Bedingungen nahe am Gleichgewicht (Lasaga, 1998): R ~ G/RT Daher ist nahe dem Gleichgewicht ein linearer Zusammenhang zwischen G und der Auflösungsrate zu erwarten. Mineralauflösung und ph-wert Durch die Einwirkung von H + und OH - verändert sich die Mineraloberfläche. Experimente zum Effekt von Säuren und Basen auf die Auflösungsrate von Mineralen haben gezeigt, dass die Gegenwart von H + bzw. OH - einen katalytischen Effekt auf die Auflösungsrate hat (Abb.13, oben). Im allgemeinen wird die Abhängigkeit der Auflösungsrate vom ph-wert durch die folgende Gleichung beschrieben: Rate = k a(h + ) n Für einfache Silikate, wie zum Beispiel Olivin, zeigte sich ein direkter Zusammenhang zwischen der Oberflächenladung, die sich als Konsequenz der adsorbierten H + bzw. OH - in Abhängigkeit vom ph-wert ändert, und der Auflösungsrate (Abb. 13). Daher ist letztendlich nicht die Gesamtkonzentration an H + die relevante Größe, sondern die 23

27 1. Einleitung Abbildung 13: Abhängigkeiten von Olivin-Auflösungsrate und Oberflächenladung vom ph-wert (nach Blum & Lasaga, 1988) Menge H +, die an der Oberfläche adsorbiert ist. Der katalytische Effekt auf die Auflösungsrate kann durch die Bildung von reaktiven Oberflächenspezies an der Mineraloberfläche als Funktion des ph-wertes erklärt werden. Bildung reaktiver Oberflächengruppen als Funktion des ph-wertes Im Kontakt mit Wasser bilden sich an der Mineraloberfläche aufgrund von ungesättigten Bindungen Hydroxylgruppen S-OH gemäß der Reaktion: SO - + H + SOH mit S = Atom an der Oberfläche. Die ph-abhängigkeit der Reaktion ist ein Ergebnis der Adsorption von H + und OH - an der Mineraloberfläche und der Ausbildung reaktiver Oberflächengruppen. Diese reagieren im sauren ph-bereich zu: SOH + H + SOH

28 1. Einleitung und im basischen ph-bereich zu (Lasaga, 1998): SOH SO - + H + Die zu den obigen Reaktionen gehörenden Säure-Base Konstanten wurden in der Literatur aus Titrationsexperimenten bestimmt (z.b. Stumm & Morgan, 1995). Wegen der höheren Wertigkeit des Si neigen die daran gebundenen OH-Gruppen lediglich dazu, Protonen zu dissoziieren. In Abhängigkeit von ph-wert können dagegen die an das Al gebundenen OH-Gruppen sowohl Protonen dissoziieren als auch binden (Sposito, 1984, Stumm, 1992; Nagy, 1995): Si-OH Si-O - + H + (aq) Al-OH Al-O - + H + (aq) Al-OH + H + (aq) Al-OH 2 + Die Ausbildung von Hydroxylgruppen an der Oberfläche von Schichtsilikaten kann nur in Richtungen senkrecht zur (001)-Basisfläche geschehen, also an den Kantenflächen, da die Basisflächen im allgemeinen keine ph-abhängige Ladung zeigen. XPS-Untersuchungen zeigen, dass die Basisfläche von Tonmineralen im allgemeinen von einer Tetraederschicht terminiert werden. Die Basisflächen der TOT-Schichten werden aus den sehr stabilen Siloxangruppen ( Si 2 O) der beiden SiO 4 -Basisschichten aufgebaut. Die Sauerstoffatome von sechs Si-Tetraedern bilden annähernd hexagonale Hohlräume, die sogenannten Siloxan-Kavitäten. Diese funktionellen Oberflächengruppen sind chemisch reaktive, molekulare Einheiten, die fest in die Oberflächenstruktur des Minerals eingebaut sind (Sposito, 1984). Die Reaktivität der eigentlich ungeladenen und hydrophoben Siloxanhohlräume wird somit von der Ladungsverteilung in der Tetraederschicht, und damit vom Grad der gekoppelten Substitution bestimmt (Davis und Kent, 1990). Wenn im näheren Bereich eines Siloxanhohlraums kein positives Ladungsdefizit entstanden ist, ist der Siloxanhohlraum ein schwacher Elektronendonator (Lewis-Base), der lediglich neutrale Dipolmoleküle wie Wassermoleküle binden kann. Die gebildeten Komplexe sind durch Physisorption entstanden (outer-sphere-komplex) und sehr instabil. Erst der gekoppelte Ersatz von Oktaeder-Kationen und vor allem Tertraeder-Kationen führt zu einer permanenten Schichtladung, die feste chemisch gebundene Komplexe (inner-sphere- Komplex) zwischen der funktioneller Gruppe und Spezies ermöglicht. Die unterschiedliche Schichtladung der einzelnen Schichtsilikate und die Substitution innterhalb der TOT-Schichten beeinflußen somit die Reaktivität der Basisfläche. 25

29 1. Einleitung Theoretische Beschreibung von reaktiven Oberflächengruppen Die Bildung einer Grenzfläche zwischen Mineral und Flüssigkeit verursacht eine fundamentale Asymmetrie in der molekularen Umgebung der Grenzfläche. Als Folge dieser Störung bildet sich eine elektrische Ladung an der Oberfläche aus und ein resultierendes elektrisches Potential in Richtung der Lösung (Davis & Kent, 1990). Die Oberflächenladung kann in drei Gruppen unterschieden werden: (1) permanente struktuelle Ladung, (2) koordinative Oberflächenladung, (3) dissoziierte Oberflächenladung. Die permanente strukturelle Ladung ist verknüpft mit der isomorphen Substitution z.b. von Al 3+ für Si 4+ in den Tetraederschichten von Phyllosilkikaten (siehe oben). Die permanente Ladung ist fast immer negativ (Davis & Kent, 1990). Die koordinative Oberflächenladung ist verbunden mit der Reaktion von Potential bestimmenden Ionen mit den reaktiven Oberflächengruppen. Für oxidische Mineral sind solche Reaktionen im wesentlichen die Adsorption von H + oder OH - durch die Oberfläche, allerdings können auch andere Ionen an solche Reaktionen teilnehmen. Die koordinative Oberflächenladung kann positiv oder negativ sein. Die Ladung an Mineraloberflächen wird im allgemeinen durch die Oberflächendichte σ in Ladungseinheiten pro Flächeneinheit beschrieben (C/m 2 ). Die Nettoladung eines Partikels σ P wird definiert als die Summe der permanenten strukturellen Ladung, σ s,und der koordinativen Oberflächenladung, σ 0 (Davis & Kent, 1990): σ p = σ s + σ 0 Diese Summe ist im allgemeinen ungleich Null. Um Elektroneutralität zu gewähr-leisten, müssen sich Gegenionen an der Oberfläche anlagern. Deren Ladung addiert sich als dissoziierte Ladung, σ d, als eine diffuse Schicht um die Mineraloberfläche. Die Oberfläche, kompakt, und die diffusen Ladungsschichten in der Lösung werden zusammen als elektrische Doppelschicht (electric double layer, EDL) beschrieben: eine Schicht wird als feststehende Ladung (fixed charge) oder Oberflächenladung gesehen, die direkt am Partikel oder der Mineraloberfläche anliegt, während die zweite Schicht mehr oder weniger diffus in der Flüssigkeit im Kontakt mit der Oberfläche verläuft (Stumm & Morgan, 1981). Klassische EDL-Modelle Die Auftrennung von Ladungen in der EDL führt zu einer Potentialdifferenz quer über die Mineral/Wasser Grenzfläche. Klassische Modelle gehen zurück auf den EDL-Ansatz von Gouy (1910) und Chapman (1913). In diesem Modell ist die gesamte Ladung der Gegenionen als dissoziierte Ladung σ d definiert und die Elektroneutralität gegeben durch: σ p + σ d = σ 0 + σ s + σ d = 0 26