Korrosion ohne Chemie?

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1 Korrosion ohne Chemie? Erläuterungen zum Hintergrund und zur Nutzung von Korrosionsdiagrammen Hans-Peter Aleßio 1. Motiv Definitionen Korrosion für Nicht-Chemiker Korrosionsdiagramm Korrosionsdiagramm für Strahlräume Zusammenfassung Verwendete Formelzeichen und Indizes Literatur Motiv Korrosion, ein Angstgespenst für Betreiber aber auch für Errichter von Abfall- und Biomasseverbrennungsanlagen. Zuverlässige Vorhersagen, mit denen Schäden ausgeschlossen werden oder allgemeingültige, dauerhafte Maßnahmen gegen Korrosionsschäden sind kaum möglich. Dem langjährigen Betriebsleiter der Abfallverbrennungsanlagen auf der Friesenheimer Insel in Mannheim, F. W. Albert, zufolge gibt es nur eine sichere Methode, Korrosion in Abfallverbrennungsanlagen zu vermeiden: Dann, wenn dort kein Abfall verbrannt wird. Kesselbauer, das sind im Wesentlichen Konstrukteure, Wärme- und Strömungstechniker sowie Spezialisten für die Druckteilfestigkeit und Kesselstatik, beschäftigen sich gezwungenerweise seit Jahrzehnten mit dem unbefriedigenden Thema. Sie sind gewohnt, die vielfältigen Aufgabenstellungen im Bereich des Kesselbaus durch Bilanzen, Näherungsformeln, Algorithmen und Erfahrungswerte zu lösen. Die Kunst dabei ist es, komplexe Zusammenhänge so zu idealisieren und zu modellieren, dass sie mit ausreichender Genauigkeit mit vertretbarem Aufwand berechnet und simuliert werden können. 475

2 Hans-Peter Aleßio Interessanterweise scheinen die Kraftwerke nahezu ohne Chemie auskommen zu können: bei Kraftwerkschemie wird in der Regel nur an die Wasseraufbereitung gedacht. Wenn man bedenkt, dass mit den Abfallbrennstoffen ein großer Teil der stabilen Elemente des Periodensystems in der Feuerung freigesetzt wird, ist der nur wenig ausgeprägte Sinn für die daraus folgenden chemischen Vorgänge mehr als erstaunlich. Vielleicht liegt es daran, dass wir Ingenieure eher in einer von Newton und Descartes geprägten mechanistischen Welt eines Homo Fabers zu Hause sind und die Welt quantitativ beurteilen. Bei Gesprächen mit Chemiker(inne)n ist mir aufgefallen, dass diese Vorgänge weniger bilanzieren sondern mehr qualitativ beurteilen. Angesichts der Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten, wechselnden Randbedingungen und dadurch bedingten Ungleichgewichten ist diese Herangehensweise nachvollziehbar und wahrscheinlich auch geeigneter die Vorgänge bei der Korrosion von Kesselstahl zu beschreiben. Durch Stoffbilanzen (alleine) ist dem Phänomen Korrosion nicht auf die Spur zu kommen, es gibt leider auch keinen Algorithmus zur Ermittlung von Wandabzehrraten. Umso dankbarer waren wir Ingenieure, als Anfang der neunziger Jahre ein einfaches Diagramm auftauchte, mit dem die Korrosionswahrscheinlichkeit beurteilt werden konnte: Das Flingernsche Korrosionsdiagramm. Lediglich zwei Temperaturen, die wir Ingenieure leicht berechnen können, werden danach benötigt, um die Korrosionswahrscheinlichkeit einzuschätzen. Äußere Rohrwandtemperatur ºC Übergangsbereich starke Korrosion geringe Korrosion Abgastemperatur ºC Bild 1: Flingernsches Korrosionsdiagramm Quelle: Kümmel, J.: Dampfkessel in Hausmüll- bzw. Restmüll-Verbrennungsanlagen. VDI-Tagung, Bamberg,

3 Das Diagramm beruht auf umfangreichen Untersuchungen, die im Rahmen einer vom Bundesministerium für Forschung und Technik (BMFT) und dem Land Nordrhein- Westfalen geförderten Studie zur Erhöhung von den Frischdampfparametern in Abfallverbrennungsanlagen. Die Untersuchungen fanden zwischen 1978 und 1980 statt. Neben den klassischen Rohrwerkstoffen (St35.8, 15Mo3, 13 CrMo 44 und 10 CrMo 910) wurde auch höherlegierte Stähle wie z.b. AC66 getestet. Die Versuche wurden seinerzeit in der Abfallverbrennungsanlage in Düsseldorf-Flingern (6 Linien mit Walzenrostfeuerung, 40 t Dampf/h und Linie, 80 bar, C) durchgeführt und mit einer Vielzahl weiterer Anlagen abgeglichen. Anders als zunächst erwartet, konnte damals kaum ein Unterschied im Korrosionsverhalten bei den verschiedenen beprobten Rohrwerkstoffen festgestellt werden. Vor etwa 10 Jahren wurde das Diagramm durch R. Warnecke um eine Geschwindigkeitskomponente erweitert. Äußere Rohrwandtemperatur ºC Übergangsbereich starke Korrosion Erweiterung für vrg m/s geringe Korrosion Abgastemperatur ºC Bild 2: Erweitertes Flingernsches Korrosionsdiagramm Quelle: Warnecke, R.: Neue Ansätze zum Verständnis der abgasseitigen Information. VDI-Wissensforum, 2004 Eine generelle Aussage daraus deckt sich auch mit den Erkenntnissen aus langjährigen Erfahrungen (z.b. Albert [3]). Im betrachteten Rohrtemperaturbereich ist die Korrosionswahrscheinlichkeit am höchsten bei hoher Rohrwandtemperatur, hoher Abgastemperatur, hoher Abgasgeschwindigkeit. 477

4 Hans-Peter Aleßio Damit wäre der Titel dieses Beitrages schon gerechtfertigt. Mit dem Diagramm ist es möglich, Korrosion ohne Chemie (hier: ohne chemische Kenntnisse) sondern in Abhängigkeit von Temperatur und Geschwindigkeit zu charakterisieren. Wie bei vielen (ver)einfachen(den) Diagrammen ist damit dessen fast inflationäre Anwendung vorprogrammiert. Solange allen Beteiligten klar ist, auf welcher Basis Aussagen über die Korrosionswahrscheinlichkeit gemacht werden (können), ist dies auch nicht weiter verwerflich. 2. Definitionen Aus diesem Grund macht es Sinn, sich doch ein wenig tiefer mit der Korrosionsthematik zu beschäftigen. Dabei wird nachstehend eine Annäherung von der nichtchemischen Seite versucht. Damit dies gelingt sind zunächst ein paar Definitionen erforderlich: Chemie: Naturwissenschaft, die die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Umwandlung von Stoffen und ihre Verbindungen erforscht (Duden) Stoffe: in chemisch einheitlicher Form vorliegende, durch charakteristische physikalische und chemische Eigenschaften gekennzeichnete Materie; Substanz (Duden). Stoffe können sowohl (chemische) Verbindungen als auch Gemische von anderen Stoffen und Elementen sein. Elemente: Bausteine für Stoffe, Elemente sind mechanisch und chemisch nicht weiter zerlegbar. Korrosion: Der Begriff leitet sich vom lateinischen corrodere (= zernagen) ab und lässt sich leicht mit dem Bild der zernagten, korrodierten Oberflächen in Verbindung bringen. Aber: Auch wenn das Zernagen eher an eine mechanische Beschädigung denken lässt, handelt es sich bei der Korrosion um Reaktionen mit Stoffumwandlung (vom Ausgangsstoff zum Korrosionsprodukt) und infolgedessen dann doch um einen chemischen Vorgang. Rein mechanische Abzehrungen werden als Abrasion oder Erosion bezeichnet. Allerdings ist vielfach ein sich wechselseitig begünstigender Effekt von Korrosion und Erosion, der sogenannten Erosionskorrosion, zu beobachten. 3. Korrosion für Nicht-Chemiker Korrosive Veränderungen sind alltägliche Begleiter unseres Lebens. Die folgenden Betrachtungen konzentrieren sich zunächst auf die Korrosion in Kraftwerke. Man unterscheidet nach dem Ort der Korrosion und den jeweiligen Bedingungen: Korrosion der Stahlbaukomponenten (Stahlbaugerüst, Kesselhausflächen, usw.) durch die atmosphärischen Einwirkungen (Wetter, ggf. salzhaltige Luft in Küstennähe), Korrosion auf der Wasserseite durch die im Wasser gelösten Stoffe (Fehlkonditionierungen in der Wasseraufbereitung, aber auch vermeintlich harmlose Stoffe wie Kohlendioxid oder Sauerstoff), 478

5 Stillstandskorrosion: Im namensgebenden Anlagenstillstand führen Luftsauerstoff, Wasser und Salze zu Abzehrungen, (Säure-)Taupunktunterschreitungen führen zu Korrosionsattacken am kalten Ende des Dampferzeugers und in der Abgasreinigungsanlage, Salzschmelzenkorrosion, Hochtemperaturkorrosion, usw. Die Liste ist ohne Anspruch auf Vollständigkeit. Sie kann aber einen Überblick verschaffen, dass der Versuch einer Charakterisierung Bände füllen würde. Daher wird der Fokus in diesem Text auf den Bereich der Korrosion von metallenen Kesseloberflächen, verursacht durch heiße Abgase und dessen Bestandteile weiter eingeschränkt. Laut Definition handelt es sich dann bei Korrosion um eine chemische Umwandlung von Stahlwerkstoffen beziehungsweise deren Beschichtungen. Damit es zur Umwandlung kommt, müssen die Reaktionspartner in Kontakt treten und in ausreichender Menge vorhanden sein. Grundsätzlich sind Reaktionen mit Feststoffen, Flüssigkeiten und Gasen denkbar. Bei Gasen und Flüssigkeiten ist die Mobilität der einzelnen Moleküle deutlich höher, andererseits ist die Zahl der Moleküle in Feststoffen wesentlich höher. Abfall- und Biomasseverbrennungsanlagen werden üblicherweise mit einem hohen Luftüberschuss (50 bis 100 % mehr als stöchiometrisch erforderlich) betrieben. Der daraus resultierende hohe Sauerstoffanteil führt bei ungeschützten Stahloberflächen zur Oxidation der Eisenbestandteile (Verzunderung). Dieser Korrosionsangriff verläuft in der Regel glimpflich, weil die Eisenoxide eine Schutzschicht bilden und die Korrosion sich auf diese Weise selbst stoppt. Von Dampferzeugern, die mit konventionellen Brennstoffen und mit niedrigen Luftüberschüssen betrieben werden, ist die Sauerstoffmangel- oder CO-Korrosion bekannt. Dabei wird die schützende Zunderschicht durch die Reduktion der Eisenoxide zerstört. Lange Zeit wurde diese Form der Korrosion auch bei Abfallverbrennungsanlagen vermutet. Weitere Korrosionsmechanismen beruhen auf der Reaktion mit gasförmigen Chlorverbindungen. Zwar sind in Abfallbrennstoffen auch andere Halogene enthalten, aber die Bromanteile sind üblicherweise eine Größenordnung kleiner als die von Chlor. Jod und Fluor ist noch weniger vertreten. Je nach Art und Sortierung des verbrannten Reststoffes können aber auch diese Spezies relevant werden. Sulfidierung (Korrosion mit schwefelhaltigen Gasverbindungen) wird bei Abfallverbrennungsanlagen seltener beobachtet, da die Oberflächentemperaturen in der Regel zu niedrig sind. Bei Anlagen mit üblichen Dampfparametern wirkt die Sulfatierung von chlorhaltigen Belägen sogar korrosionsmindernd. Neben den gasförmigen Stoffen, die die Stahloberfläche attackieren, gibt es auch solche in flüssiger Form. Im betrachteten Temperaturbereich handelt es sich um Salzschmelzen, die typischerweise aus Gemischen unterschiedlicher Chloride und Sulfaten bestehen. 479

6 Hans-Peter Aleßio Je nach Mischung ergeben sich Schmelztemperaturen im Bereich von Verdampfer- und Überhitzertemperaturen. Die Salzschmelzen tauen aus dem Abgas aus wie Tautropfen aus feuchter Luft auf kühlen Wasserrohren. Die zuvor beschriebenen Korrosionsmechanismen gehen von einer direkten Reaktion der gasförmigen oder flüssigen Stoffe mit der blanken Oberfläche aus. Dies trifft aber nur auf jungfräuliche oder frisch gereinigte Kesseloberflächen zu. Leicht ersichtlich daraus ist, dass jeder Abreinigungsvorgang (Online z.b. mit Rußbläsern oder bei Stillstand durch Sandstrahlen) die Korrosion beschleunigen kann. Andererseits wäre es falsch, Beläge als eine Art Schutzschicht zu sehen. Beläge sind häufig so porös, dass Chloride im gasförmigen Zustand oder als Aerosole hineingelangen können. Es bleibt noch die Frage, woher die Chloride kommen. Diese sind entweder bereits im Brennstoff enthalten, bilden sich bei der Verbrennung oder auf dem sich anschließenden Abgasweg. Im Abgas ist die Konzentration der Chloride eher gering im Vergleich zu den Anteilen in Belägen oder auf Rohroberflächen. Der Zweck der Dampferzeuger besteht darin, die im Abgas enthaltene Wärme auf den Wasser-Dampf-Kreislauf zu übertragen. Dies bedingt, dass die Abgase auf dem Weg durch den Dampferzeuger abgekühlt werden und dass die Heizflächen kälter als das jeweils vorbeiströmende Abgas sind. Gehalt mg/m 3 SGTE-Daten 1,0E+07 1,0E+06 1,0E+05 1,0E+04 1,0E+03 KBr NaBr NaCI KCI CaBr 2 CaCI2 1,0E+02 1,0E+01 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-03 1,0E Temperatur C Bild 3: Sättigungskonzentrationen ausgewählter Halogenide Quelle: Spiegel, W. et al.: Korrosion in Abfallverbrennungsanlage. Dampferzeugerkorrosion,

7 Die Löslichkeit von Stoffen in Gasen ist abhängig von der Temperatur. Ähnlich wie Wasser in feuchter Luft entspricht die Konzentration eines gelösten Stoffes dem Partialdruck. Die maximale Löslichkeit (Sättigungszustand) ist bei dem temperaturabhängigen Sattdampfpartialdruck erreicht. Bei der Abkühlung der Abgase wird dann bei einer bestimmten Temperatur die Sättigungskonzentration erreicht. In dem übersättigten Abgas bilden sich Aerosole (kleinste feste oder flüssige Partikel). Wie bei der Wolkenbildung in der Atmosphäre werden zur Bildung von Nebeltröpfchen (flüssig) oder Schneekristallen (fest) Keime benötigt. Dies können die im Abgas von Abfall- und Biomassenverbrennungsanlagen reichlich enthaltenen Staubpartikel sein oder aber die (belagsbehafteten) Heizflächen selbst. Aus dem Diagramm wird ersichtlich, dass durch eine Temperaturabsenkung von 100 K nur noch 10 % der ursprünglichen Stoffe gelöst sind und die anderen 90 % ausgeschieden werden. Auch bei ideal guter Durchmischung der Abgase sind die wandnahen Randbereiche deutlich kälter als die Hauptströmung. Bei plötzlichen Änderungen der Wandtemperaturen (zum Beispiel am Ende der Ausmauerung) werden in den randnahen Strömungen deutlich mehr Stoffe ausgeschieden. Auf diese Weise kommt es zur Anreicherung von Salzen auf der Rohrwand selbst oder in den daran haftenden Belägen, in welche die mit Chloriden beladenen Gase eindringen. Auf dem Weg durch den Belag, der zum Rohr hin immer kälter wird, kühlen die Abgase ab, so dass die Konzentrationen über dem Sättigungsanteil liegt. Aus den übersättigten Abgasen tauen die Chloride dann aus, die Belagsbestandteile/die Porenoberfläche wirken dabei als Keim. Somit kann sich eine salzreiche Schicht zwischen Rohr und dem Abgas bilden. Die Poren im Belag zwischen Salzschicht und Rohr sind dadurch vom Abgas abgekoppelt und besitzen demzufolge eine andere Zusammensetzung als das Abgas. Die korrosiven Reaktionen können daher unabhängig vom aktuell verbrannten Brennstoff und der aktuellen Abgaszusammensetzung ablaufen. Eine detailliertere Beschreibung hierzu ist in Spiegel et al. [4] aufgeführt. 4. Korrosionsdiagramm Die komplexen Vorgänge und Randbedingungen, die über das Auftreten und die Intensität von Korrosion entscheidend sind, sollen mit dem Korrosionsdiagramm charakterisiert werden. Als Parameter stehen lediglich die Abgastemperatur, die Rohroberflächentemperatur, die Abgasgeschwindigkeit (in der Erweiterung nach Warnecke) zur Verfügung. Weder Chlorgehalt noch sonst eine Angabe zu Schadstofffrachten, weder die Belagssituation noch der Sauerstoffgehalt sind als Parameter verfügbar. 481

8 Hans-Peter Aleßio Wie kann das funktionieren? Die Abgastemperatur kann als Maß für die maximale Schadstofffracht im Abgas herangezogen werden (Sättigungskonzentration). Je höher die Abgastemperatur, umso höher ist die darin lösbare Konzentration an Salzen, von denen einige oder viele korrosiv sein können, je nach Brennstoff usw. (s. oben). Allerdings kann diese auch unterhalb der stoff- und temperaturabhängigen Sättigungskonzentration liegen. Desweiteren ist die Historie des Abgases bis zu der zu untersuchenden Stelle im Dampferzeuger von Bedeutung: Erfolgte die Abkühlung so langsam, dass die unterschiedlichen Spezies Zeit zur Reaktion hatten oder ist durch schnelle Abkühlung eine Übersättigung zu erwarten? Die Rohroberflächentemperatur kann als Maß für die Mobilität der Schadstoffe dienen. Je höher diese Temperatur ist umso mehr Chloride können an den Kesselstahl gelangen und ihn zernagen (korrodieren). Die Abgasgeschwindigkeit repräsentiert die Möglichkeit zu Turbulenzen und damit zur Verringerung von Grenzschichten. Ferner können bei hohen Geschwindigkeiten mehr Feststoffe transportiert werden und diese werden ggf. mit einem höheren Impuls auf Heizflächenrohre auftreffen. Last but not least ist bei hoher Abgasgeschwindigkeit auch mit höheren Erosionseffekten zu rechnen. Dem Wärmetechniker sollte aber bei diesen Parametern noch ein weiterer Zusammenhang auffallen:.. Q konv q = = (1) A α konv (ϑ RG ϑ OFL ) konv mit α konv ~ w RG (2) In den heißeren Bereichen muss zusätzlich noch ein Strahlungsanteil berücksichtigt werden.... Q konv Q rad q = A + A rad (3) konv A rad A konv Wie aus Bild 4 ersichtlich, kann für die Gasstrahlung innerhalb eines Rohrbündels davon ausgegangen werden, dass die für den konvektiven Wärmeübergang relevante Fläche A konv der für den Strahlungswärmeübergang A rad entspricht. c d b a b d c Die gasseitigen Emissions- beziehungsweise Absorptionskoeffizienten ε G und a G,W d sind von der Rohrbündelgeometrie (Schichtdicke) und der Abgaszusammensetzung (im Wesentlichen CO 2 und H 2 O) abhängig. Der Absorptionskoeffizient a W d kann für Stahlrohre mit 0,85 angenommen werden, die Stefan-Boltzmann- Konstante σ beträgt 5,67 E-08 W/m²K 4. Bild 4: Flächenverhältnisse im Rohrbündel 482

9 . a q = α konv (ϑ RG ϑ wd OFL ) + 1 (1 a wd ) (1 a G,Wd ) σ(ε G ( ϑ RG + 273) 4 a (ϑ OFL + 273) 4 G,Wd ) (4) Aus den vorstehenden Parametern kann also auf die Wärmestromdichte geschlossen werden. Aber was kann der Wärmestrom mit der Korrosion zu tun haben? Sicher ist es so, dass der Wärmestrom alleine nicht in der Lage ist, die Stahlrohre zu zernagen zumindest nicht bei den relativ geringen Wärmestromdichten (< 200 kw/m²), die in den betrachteten Kesseltypen realisiert werden können. Temperatur Bild 5: Grenzschicht Abstand von Rohrwand Temperaturprofil in Rohrwandnähe Betrachtet man das Temperaturprofil in Rohrnähe erkennt man, dass die Temperatur nur in einem kleinen Bereich (Grenzschicht) stark von der Rohrwandtemperatur auf die mittlere Abgastemperatur ansteigt. Diese Grenzschichtdicke ist abhängig von der Nusseltzahl und bei Strömungen durch Heizflächenbündel üblicherweise mindestens eine Größenordnung kleiner als der Rohrdurchmesser. Mit zunehmender Wärmestromdichte steigt der Gradient in der Grenzschicht an. Damit rücken die für die Korrosion kritischen Isothermen, bei denen zum Beispiel die Chloride aus dem vorbeiströmende Abgas austauen, näher an die Rohrwand heran. Blanke Rohre sind in Abfall- und Biomasseverbrennungsanlagen nur selten / zeitweise zu finden. Durch anhaftende Stäube bilden sich mehr oder weniger schnell Beläge aus. Wie bereits geschildert, kann nicht davon ausgegangen werden, dass dadurch die Korrosion der Rohroberflächen gestoppt wird. Aus wärmetechnischer Sicht sind Beläge zusätzliche Widerstände, die die Wärmeübertragung vom Abgas an das Rohr verringern. Durch die Beläge vergrößert sich zwar gegebenenfalls die Oberfläche über die die Wärme vom Abgas an die Heizfläche übertragen wird, aber dafür steigt die Temperatur der Oberfläche in Abhängigkeit von der Belagsdicke und dessen Wärmeleitfähigkeit an. Dabei können wenige mm Belag bereits zu deutlichen Temperaturdifferenzen führen. Lockere Beläge zeichnen sich durch geringe Wärmeleitfähigkeiten und somit durch besonders große Temperaturgradienten aus. Chloride, die in die Beläge eindringen, werden sich darin nahe der Rohrwand anreichern. Mit zunehmender Wärmestromdichte steigt der Gradient im Belag an. Damit rücken die für die Korrosion kritischen Isothermen, bei denen zum Beispiel die Chloride aus den in den Belag eindringenden Abgasteilströmen austauen, näher an die Rohrwand heran. 483

10 Hans-Peter Aleßio Temperaturdifferenz im Belag K s = 1 mm, lambda = 1 W/m K s = 1 0mm, lambda = 1 W/m K Wärmestromdichte kw/m Bild 6: Einem Berechnungsbeispiel werden folgende Randbedingungen zu Grunde gelegt: Rohrabmessung 38 mm (Wanddicke nicht erforderlich, da hier nur der Wärmestrom zwischen dem Abgas und der äußeren Rohroberfläche von Interesse ist), Längs- und Querteilung (Rohrmittenabstand) 100 mm, Fluchtende Rohranordnung, Rohre senkrecht angeströmt, Äußere Oberflächentemperatur ºC starke Korrosion Temperaturdifferenzen in Rohrbelägen Übergangsbereich Bild 7: geringe Korrosion Abgastemperatur ºC 7,8 kw/m 2 5m/s RG 10 kw/m 2 5m/s RG 10 kw/m 2 10m/s RG 5 kw/m 2 5m/s RG 5 kw/m 2 10m/s RG Äquikalore im Korrosionsdiagramm, Bezug: Temperatur der abgasberührten Oberfläche 484

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12 Hans-Peter Aleßio 486

13 Wärmewiderstand des Belages λ 100 W/m²K, s Abgaszusammensetzung 15 Mass.-% CO 2, 10 Mass.-% H 2 O (für Abgaseigenschaften und Gasstrahlung relevante Bestandteile), Keine Einstrahlung aus einem anderen Strahlraum/aus dem Feuerraum in das Rohrbündel. Basierend auf einer angenommenen Wärmestromdichte (5; 7,8 oder 10 kw/m²) und einer angenommenen Abgasgeschwindigkeit (5 oder 10 m/s) wird dann die Abgastemperatur bei unterschiedlichen Oberflächentemperaturen (abgasberührte Belagsaußenseite) iteriert. Mit diesen Angaben lässt sich auch die jeweilige äußere Rohroberflächentemperatur berechnen. Die Ergebnisse sind in den Diagrammen in Bild 6 und Bild 7 als Linien bei gleichem Wärmestrom (und gleicher Geschwindigkeit) dargestellt. Da der Begriff Isotherme bekanntermaßen bereits für Linien mit der gleichen Temperatur vergeben ist, wird hierfür im Folgenden der Begriff Äquikalore verwendet. Äußere Rohrwandtemperatur ºC starke Korrosion Übergangsbereich Abgastemperatur ºC geringe Korrosion ,8 kw/m2 5m/s RG 10 kw/m2 5m/s RG 10 kw/m2 10m/s RG 5 kw/m2 5m/s RG 5 kw/m2 10m/s RG Bild 8: Äquikalore im Korrosionsdiagramm, Bezug: äußere Rohrwandtemperatur Es zeigt sich, dass die höheren Wärmeströme weiter links als die geringeren Wärmeströme angeordnet sind und somit im Korrosionsdiagramm für eine stärkere Korrosionsneigung stehen. 487

14 Hans-Peter Aleßio Die Äquikalore sind abhängig von der Abgasgeschwindigkeit. Äquikalore mit höherer Geschwindigkeit verlaufen weiter rechts im Korrosionsdiagramm. Dies deckt sich mit der von R. Warnecke eingeführten Erweiterung des Korrosionsgebietes: Heizflächen deren Temperaturen scheinbar eine geringe Korrosionsneigung vermuten lassen, werden bei höheren Abgasgeschwindigkeiten stärker angegriffen. Im Beispiel werden bei 10 kw/m² und 10 m/s Abgasgeschwindigkeit ungefähr die gleichen Temperaturpaare (Abgas-Oberfläche) gebildet wie bei 7,8 kw/m² und 5 m/s. Neben den abrasiven/erosiven Aspekten der höheren Abgasgeschwindigkeiten trägt auch die damit verbundene höhere Wärmestromdichte bei gleicher Temperaturdifferenz (Abgas-Oberfläche) und dadurch wiederum der größere Temperaturgradient und die Nähe der korrosionskritischen Isothermen zur Rohrwand zur stärkeren Korrosion bei. Die Verschmutzung von Rohrbündeln erfolgt in der Regel entgegen der Strömungsrichtung: Partikel im Abgasstrom treffen auf das Rohr auf, während die Gasströmung diese umfließt. Näherungsweise ist der Aufbau in Bild 9 dargestellt. Bild 9: Schematischer Belagsaufbau Bild 10: Ungleichmäßig abgezehrtes Rohr Quelle: Spiegel, W. et al.: Korrosion in Abfallverbrennungsanlage. Dampferzeugerkorrosion, 2013 Der Wärmestrom ist im Bereich der Wechtenflanken am höchsten, weil dort der Weg durch den Belag und damit der Wärmewiderstand geringer ist. Korrodierte Überhitzerrohre weisen daher häufig Schäden, wie in Bild 10 dargestellt, auf: Allerdings ist Korrosion auch ein zeitabhängiger Prozess, der häufig nicht quasistationär verläuft. Durch die Entkopplung der das Rohr angreifenden Chlorphasen in den Mikrogasräumen der Beläge von der Abgaszusammensetzung, können Chloride während mancher Betriebsphasen im Belag angereichert werden und dort ihr Unwesen treiben, auch wenn die aktuelle Abgaszusammensetzung harmlos ist. Auch Abreinigungseffekte können zu anderen Abzehrbildern beitragen. 5. Korrosionsdiagramm für Strahlräume Wie erwähnt, basiert das Korrosionsdiagramm auf Beobachtungen/Versuchsauswertung zur Korrosion an Überhitzern in Abfallverbrennungsanlagen. 488

15 Die vorstehenden Überlegungen zur Korrosion lassen sich dennoch prinzipiell auf Verdampferwände in Strahlräumen übertragen: Abgastemperatur als Maß für die maximale Schadstofffracht, Oberflächentemperatur als Maß für die Mobilität der ausgetauten Schadstoffe, Wärmestromdichte als Maß für die Nähe der kritischen Isothermen (Anreicherungspotential von Schadstoffen). Wegen der anderen (höheren) Abgastemperaturen und auch anderen Frachten (Details wären für diesen Beitrag zu chemielastig ) sind jedoch die ohnehin nicht allgemeingültigen Grenzlinien gegebenenfalls anders zu ziehen. In den Diagrammen ab Bild 11 sind daher keine Grenzlinien, sondern ein roter transparenter Pfeil, in der Richtung, in der die Korrosionswahrscheinlichkeit ansteigt, eingezeichnet. Äußere Rohrwandtemperatur ºC Bild 11: Abgastemperatur ºC kw/m 2, 2,04 m 20 kw/m 2, 2,04 m 30 kw/m 2, 2,04 m 40 kw/m 2, 2,04 m Äquikalore im Korrosionsdiagramm, Wärmeübergang im Strahlraum Basis für die Berechnungen im von Verdampferwänden umgebenen Strahlraum waren: Geometrie des Strahlraumes: Die Breite, Tiefe und Höhe wurden so gewählt, dass sich eine äquivalente Schichtdicke von etwa 2 m ergab. Der Einfluss der Schichtdicke auf den Wärmeübergang wurde durch Veränderungen der Strahlraumgeometrie mit Schichtdicken von etwa 1 m (kleiner Kessel) und 3 m (großer Kessel) untersucht (Bild 15). 489

16 Hans-Peter Aleßio Abgaszusammensetzung: 15 Vol.-% CO 2, 10 Vol.-% H 2 O (für Gasstrahlung relevante Bestandteile). Zur Abschätzung des Einflusses wurden die Anteile der Hauptstrahlungskomponente auf 5 Vol.-% wechselseitig reduziert. Der andere Anteil blieb unverändert (Bild 13). Keine Einstrahlung aus einem anderen Strahlraum/aus dem Feuerraum in das Rohrbündel. Die konvektiven Anteile wurden bei dieser Untersuchung nicht berücksichtigt, da die Geschwindigkeiten in der Regel gering sind. Statt der Rohroberflächentemperatur wurde in Bild 11 die abgasseitige Oberflächentemperatur als Ordinate verwendet, da diese im Strahlungsaustausch mit dem Abgas steht. Die Rohroberflächentemperatur ergibt sich analog Bild 6. Die Auswirkungen, erhebliche Unterschiede je nach Verschmutzungsgrad, sind in Bild 12 dargestellt. Wie nicht anders zu erwarten, ergibt sich bei dünnen und gut wärmeleitfähigen Belägen (s/l klein) eine Äquikalore, die der beim Wärmeaustausch mit der abgasberührten Oberfläche entspricht. Bei dickeren Belägen oder schlechteren Wärmeleitfähigkeiten ist das Rohr besser isoliert und die äußere Rohroberflächentemperatur daher deutlich geringer. Wie in Bild 6 dargestellt, können je nach Wärmestromdichte Temperaturunterschiede von mehreren 100 K im Belag auftreten. Äußere Rohrwandtemperatur ºC Abgastemperatur ºC kw/m 2, 2,04 m, kw/m 2, 2,04 m, 0,1 20 kw/m 2, 2,04 m, kw/m 2, 2,04 m, 0,1 30 kw/m 2, 2,04 m, kw/m 2, 2,04 m, 0,1 40 kw/m 2, 2,04 m, kw/m 2, 2,04 m, 0,1 Bild 12: 490 Einfluss des Belages auf die Rohrtemperatur

17 Lockere, poröse Beläge sind schlechter wärmeleitend. Durch die Poren kann chloridhaltiges Abgas in den Belag eindringen und die Salzfracht kann im entsprechenden Temperaturbereich (siehe Bild 3) angereichert werden und dort ihr schädigendes Potenzial entfalten. Das Temperaturprofil im Belag ist zwar abhängig von der Wärmestromdichte, wie diese jedoch aufgeprägt wird (Strahlung/Konvektion, Einflüsse aus Kesselgeometrie und Abgaszusammensetzung, usw.) ist im Belag nicht entscheidend. Um die unterschiedlichen Einflüsse besser bewerten zu können, wurden die nachstehenden Diagramme nur auf die abgasberührte Oberflächentemperaturen bezogen. Bild 13 zeigt den Einfluss der Abgaszusammensetzung auf die vom Abgas emittierte Strahlungswärmestromdichte. Bei Verbrennung mit Luft sind lediglich Wasserdampf (H 2 O) und Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) die wesentlichen Bestandteile, die die Strahlung emittieren. Die anderen Gase geben im Infrarotbereich nur geringe oder keine Strahlung ab (zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff) oder ihre Konzentration ist für die insgesamt vom Gaskörper emittierte Strahlung vernachlässigbar klein (z.b. CO, NO oder auch SO 2 ). Die Strahlung von Gasen wird durch die Molekularbewegungen hervorgerufen, welche mit der Temperatur an Heftigkeit zunehmen. Je höher die Molekülkonzentration ist, umso häufiger stoßen Moleküle zusammen und emittieren dabei umso mehr elektromagnetische Strahlung. Der Berechnungsalgorithmus ist [4] oder [5] zu entnehmen. Da die Strahlungsintensität mit der Konzentration zunimmt, können die Temperaturdifferenzen zwischen Abgas und Belagsoberfläche bei gleicher Wärmestromdichte geringer sein (Äquikalore sind im Diagramm weiter rechts angeordnet). Der Wasserdampfteil bewirkt zudem eine höhere Strahlungsintensität wie der CO 2 -Anteil. Diese Abgasbestandteile nehmen somit zwar nicht direkt Einfluss auf die Korrosionsneigung von Heizflächen, aber sie beeinflussen den Wärmestrom und damit das Temperaturprofil im Belag. Die vom Abgas emittierte Strahlung hängt nicht nur von der Abgaszusammensetzung sondern auch von der Geometrie des Gaskörpers (Geometrie des Strahlungsraumes im Dampferzeuger) ab. Die Geometrie wird üblicherweise durch die äquivalente Schichtdicke charakterisiert: s äq = C V Gaskörper A Gaskörper (5) Die Konstante C berücksichtigt die unterschiedlichen geometrischen Formen des Gaskörpers (Kugel, Zylinder, Quader). Weitere Details sind ebenfalls in [4] und [5] aufgeführt. Der Einfluss der Schichtdicke ist in Bild 14 dargestellt. Es zeigt sich, dass die Strahlungsintensität mit der Schichtdicke zunimmt (geringere Temperaturdifferenzen erforderlich, Äquikalore weiter rechts). Im dargestellten.. Beispiel verlaufen die Äquikalore zu q = 30 kw/m² mit s äq = 1,07 m und q = 20 kw/m² mit s äq = 3,09 m nahezu gleich. Das Temperaturprofil im Belag wird jedoch wegen der anderen Wärmestromdichte anders sein. 491

18 Hans-Peter Aleßio In diesem Zusammenhang zeigt sich auch, dass durch den Einbau von Schottheizflächen die wärmeübertragende Fläche zwar größer, die Wärmestromdichte aber bei gleicher Temperaturdifferenz geringer wird. Bei der Beurteilung von Korrosionsrisiken können somit Dampferzeuger mit unterschiedlichen Abmessungen nicht so ohne weiteres verglichen werden. Äußere Rohrwandtemperatur ºC Abgastemperatur ºC 10 kw/m 2, 10 v%co 2 m, 15 w%h 2 O 10 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 10 kw/m 2, 5 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 10 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 5 w%h 2 O 20 kw/m 2, 10 v%co 2 m, 15 w%h 2 O 20 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 20 kw/m 2, 5 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 20 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 5 w%h 2 O 30 kw/m 2, 10 v%co 2 m, 15 w%h 2 O 30 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 30 kw/m 2, 5 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 30 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 5 w%h 2 O 40 kw/m 2, 10 v%co 2 m, 15 w%h 2 O 40 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 40 kw/m 2, 5 v%co 2 m, 10 w%h 2 O 40 kw/m 2, 15 v%co 2 m, 5 w%h 2 O Bild 13: Einfluss der Abgaszusammensetzung auf den Strahlungswärmeübergang 6. Zusammenfassung Auch wenn der Ursprung des Begriffes Korrosion auf einen mechanischen Vorgang (corrodere = zernagen) schließen lassen könnte, handelt es sich um einen chemischen Prozess mit Umwandlung der beteiligten gasförmigen, flüssigen und festen Stoffe. Korrosion ohne Chemie ist daher nicht möglich. Dieser Beitrag beschreibt verfahrenstechnische Randbedingungen, die zur Korrosion führen können: 492

19 Äußere Rohrwandtemperatur ºC Abgastemperatur ºC kw/m2, 3,09 m 10 kw/m2, 2,04 m 10 kw/m2, 1,07 m 20 kw/m2, 3,09 m 30 kw/m2, 3,09 m 20 kw/m2, 2,04 m 30 kw/m2, 2,04 m 20 kw/m2, 1,07 m 30 kw/m2, 1,07 m 40 kw/m2, 3,09 m 40 kw/m2, 2,04 m 40 kw/m2, 1,07 m Bild 14: Einfluss der Kesselgeometrie Abgastemperatur als Maß für die maximale Schadstofffracht, Oberflächentemperatur als Maß für die Mobilität der ausgetauten Schadstoffe, Abgasgeschwindigkeit als Maß für den Transport von Feststoffen im Abgas, Wärmestromdichte als Maß für die Nähe der kritischen Isothermen (Anreicherungspotential von Schadstoffen). Wichtig: Diese Parameter sind nicht unabhängig voneinander. Das Flingernsche Korrosionsdiagramm, welches basierend auf einer Ende der 1970er/ Anfang der 1980er Jahre u.a. vom Bundesministerium für Forschung und Technik (BMFT) geförderten Studie entwickelt wurde, wird häufig zur Bestimmung von Korrosionsrisiken bei der Auslegung von abfall- und biomassebefeuerten Anlagen verwendet. Darin ist zur Charakterisierung der Korrosionsrisiken die Abgas- und die Oberflächentemperatur vorgesehen. Der Beitrag zeigt, dass sich darin auch die Wärmestromdichten darstellen lassen. Zu diesem Zweck werden Äquikalore als Linien gleicher Wärmestromdichten eingeführt. 493

20 Hans-Peter Aleßio Angesichts der veränderten Randbedingungen (Brennstoffzusammensetzung, 17. BImSchV, usw.) ist es jedoch fraglich, ob die darin enthaltenen Grenzlinien für jede Anlage und jede Betriebsweise allgemein gültig sind. Die von R. Warnecke eingebrachte Erweiterung, mit der die Geschwindigkeit berücksichtigt wird, ist ein erster wichtiger Schritt, dem allerdings weitere Schritte zur Beschreibung der komplexen Vorgänge bei der Korrosion, die an die Wärmeübertragung und Chemie gekoppelt sind folgen müssen. In diesem Beitrag wurde aufgezeigt, dass weitere Randbedingungen (Geometrie, Abgaszusammensetzung) zum Teil erheblichen Einfluss auf die Wärmestromdichte und resultierende Korrosion besitzen. Eine allgemeine Aussage, welche Wärmestromdichte hinsichtlich des Korrosionspotenzials gefährlich wird, sollte daher (noch) nicht getroffen werden. Zur Beurteilung der Korrosionswahrscheinlichkeiten existierender Anlagen sind weiterhin Messungen und Probenahmen vor Ort (während des Anlagenbetriebes und bei Stillständen) und deren Analyse erforderlich. Dabei ist zu beachten, dass Korrosionseffekte z.b. durch Anreicherungen von Halogeniden auf Rohroberflächen oder in Belägen von der akuten Abgaszusammensetzung entkoppelt sind / sein können. Dank Dieser Beitrag basiert unter anderem auf persönlich und telefonisch geführten Gesprächen mit den Herren F. W. Albert, J. Kümmel, Dr. J. Krüger, Dr. R. Warnecke, W. Müller, Dr. Th. Herzog, Dr. W. Spiegel und weiteren Mitarbeitern der Firma CheMin GmbH, für deren Hinweise und Anregungen ich mich hier bedanke. Dieser fruchtbare Austausch hat mich dazu inspiriert die Korrosionsaspekte aus wärmetechnischer Sicht mit diesem Beitrag zu beleuchten. 7. Verwendete Formelzeichen und Indizes a - Absorptionskoeffizient A m² Fläche, Oberfläche C Konstante q kw/m² Wärmestromdichte. Q kw Wärmestrom s m Wanddicke, Schichtdicke V m³ Volumen α W/m² K Wärmeübergangskoeffizient Δ Differenz ε Emissionskoeffizient 494

21 ϑ C Temperatur λ W/m K Wärmeleitfähigkeit σ W/m²K4 Stefan-Boltzmann-Konstante äq äquivalent G Gas G, Wd Gas bei Wandtemperatur konv konvektiv OFL Oberfläche rad Strahlung RG Abgas Wd Wand 8. Literatur [1] Kümmel, J.: Dampfkessel in Hausmüll- bzw. Restmüll-Verbrennungsanlagen. VDI-Tagung, Bamberg, 1994 [2] Warnecke, R.: Neue Ansätze zum Verständnis der rauchgasseitigen Information. VDI-Wissensforum, 2004 [3] Albert, F. W.: Müllverbrennung Brennstoff mit besonderen Auswirkungen auf die Anlagenkomponenten. Seminar TA Mannheim, Dezember 1996 [4] Spiegel, W. et al.: Korrosion in Abfallverbrennungsanlage. Dampferzeugerkorrosion, 2013 [5] FDBR: Handbuch Wärme- und Strömungstechnik, Kapitel , April 2009 [6] VDI Wärmeatlas, 10. Auflage, 2006, Berlin Heidelberg New York: Springer Verlag 495