Einfache Theorie chemischer Elementarreaktionen und die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten

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1 Kapitel 4 Einfache Theorie chemischer Elementarreaktionen und die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Ziel dieses Kapitels ist ein einfaches Verständnis der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Ausgangspunkt für unsere Darstellung ist eine elementare statistisch-thermodynamische Behandlung der kinetischen Primärprozesse. Diese geht im Verständnis etwas tiefer als eine rein formal quasithermodynamische Diskussion etwa im Rahmen der thermodynamischen Formulierung der Theorie des Übergangszustandes. Allerdings müssen einige Konzepte, die erst in der Vorlesung PC VI, Statistische Thermodynamik, vorweggenommen werden. 4.1 Populationsverteilung In der statistischen Mechanik stellt sich die Frage nach der Verteilung der Moleküle auf die Energiezustände im thermischen Gleichgewicht. Im Rahmen der klassischen Mechanik sind beliebige, kontinuierliche Energiewerte möglich, in der Quantenmechanik für manche molekularen Bewegungen nur diskrete Energien. Es werden hier zunächst die wichtigsten Ergebnisse für diskrete Energien zusammengefasst und danach auf den kontinuierlichen Fall übertragen. 127

2 128 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN Boltzmannverteilung auf Energieniveaus im thermischen Gleichgewicht und chemische Gleichgewichtskonstante Es seien zwei Energiezustände E i und E j gegeben, deren Besetzungswahrscheinlichkeiten oder einfach Besetzungen ) mit p i und p j bezeichnet werden Bild 4.1). Als Besetzungswahrscheinlichkeit p j bezeichnet man also die Wahrscheinlichkeit, bei einer Temperatur T ein Atom oder Molekül oder allgemein ein Quantensystem im Energiezustand E j vorzufinden: C j p j = 4.1) C k wobei C j die Konzentration der Moleküle im Quantenzustand E j ist. Das Boltzmann-Verteilungsgesetz liefert als Ergebnis das Verhältnis der beiden Besetzungen für jede Temperatur T, und zwar: mit p j = exp E ) j E i ) p i k 4.2) k B = R N A = J K 1, Boltzmannkonstante 4.3) Das Boltzmann-Verteilungsgesetz lässt sich elementar aus der barometrischen Höhenformel herleiten, fundamental folgt es aus der mikrokanonischen Gleichverteilung. Wir wollen das Ergebnis hier ohne Herleitung als Ausgangspunkt für die folgenden Überlegungen akzeptieren. Die Summe der Besetzungen aller einzelnen Energiezustände sei auf eins normiert, d.h. man betrachtet Besetzungswahrscheinlichkeiten Also gilt für die Besetzung eines Zustandes mit der kanonische Zustandssumme p j = 1 4.4) j p j = 1 Q exp E j Q = j ) exp E ) j 4.5a) 4.5b) Es ergibt sich oft, dass mehrere Energiezustände für dieselbe Energie existieren, man spricht von entarteten Energiezuständen. Diese Zustände derselben Energie können in Gruppen oder Niveaus zusammengefasst werden, wobei die Zahl der Zustände g J zur Energie E J statistisches Gewicht heisst wir verwenden hier grosse Indices für solche entarteten Niveaus, man spricht auch von der Entartung oder der Polytropie g J ): 1 p J = g J Q exp E ) J 4.6)

3 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 129 Q = J g J exp E ) J = j exp E ) j Man beachte die unterschiedlichen Summationsindices in Gl. 4.7), wobei wir hier durch grosse Indices entartete Niveaus J von einzelnen Quantenzuständen j unterscheiden. Mittels des Boltzmann-Verteilungsgesetzes lässt sich nun die chemische Gleichgewichtskonstante eines Systems aus den molekularen Eigenschaften berechnen. Als Beispiel sei eine Isomerisierungsreaktion A = B) aufgeführt siehe Bild 4.1). 4.7) E A B E B) E A) E Abbildung 4.1: Zur Boltzmann-Verteilung für zwei Isomere A und B. N B sei die Zahl der Moleküle, die sich in einem Quantenzustand befinden, der zum Stoff B gehört und analog ist auch N A definiert. Dann gilt: N B N A = K c = c B c A = p B p A = ib) ia) exp E ) ib) exp E ) 4.8) ia) Man summiert jeweils über die Besetzung von Quantenzuständen, die entweder dem Isomeren A oder dem Isomeren B zugeordnet werden können. Jetzt kann eine neue Energieskala eingeführt werden, in der die Energie E jedes Isomers vom tiefsten Energiezustand E dieses Isomers gemessen wird siehe Bild 4.1): ) exp E i k p B T B ib) = p A mit ia) exp E i ) exp E ) = Q B Q A E = E B) E A) exp E ) = K c 4.9a) 4.9b)

4 13 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN Die Zustandssummen Q A und Q B sind gemäss Gl. 4.7) definiert, ohne Berücksichtigung der Existenz des anderen Isomeren. In der statistischen Thermodynamik lassen sich alle Gleichgewichtseigenschaften eines Systems aus der Zustandssumme herleiten. Die vorliegende Berechnung einer Gleichgewichtskonstanten ist ein einfaches Beispiel aus den allgemeinen statistischen Berechnungen chemischer Gleichgewichte. Wir haben sie hier vorweggenommen, da wir das Ergebnis für einige der folgenden Überlegungen benötigen siehe auch Übungsanhang) Quasikontinuierliche Verteilung und Maxwell- Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung Werden die Energieunterschiede zwischen benachbarten Zuständen sehr klein, so können mehrere Energiezustände in einem kleinen Intervall de zusammengefasst werden. Man definiert zu diesem Zweck die Zustandsdichte ρe) abstrakt als Zahl der Quantenzustände pro Energieeinheit ganz analog wie ja auch die Teilchenzahldichte als Zahl der Teilchen pro Volumeneinheit definiert wird oder eine Bevölkerungsdichte als Zahl der Personen pro Flächeneinheit. Die Zustandsdichte ist offenbar gerade der Kehrwert des Energieabstandes δe) bei der Energie E oder eventuell geeigneter Mittelwert hierzu, siehe Bild 4.2: ρe) = δe) 1 4.1a) ρe)de = ge) 4.1b) ρe)de = de/δe) ist die Anzahl der Energiezustände im Energieintervall de, also quasi die Entartung ge) für das Niveau, das dem Intervall de bei der Energie E entspricht siehe Bild 4.2). E δ E ) = ρ E ) - 1 de Abbildung 4.2: Skizze zur quasikontinuierlichen Energieverteilung mit der Zustandsdichte ρe).

5 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 131 Für die Besetzungsdichte pe) bei der Energie E gilt dann analog zu Gl. 4.6): ρe) exp E ) de pe)de = ρe) exp E ) de 4.11a) Bei der quasikontinuierlichen Verteilung wird die Zustandssumme aus Gl. 4.7) durch ein entsprechendes Integral ersetzt: Q = ρe) exp E/ )de 4.11b) Hierbei übernimmt ρe)de die Rolle der Entartung g J in Gl. 4.7). Die notwendige Voraussetzung für die Gültigkeit dieser Näherung ist die geringe Grösse der Energiedifferenzen δe) zwischen den benachbarten Energiezuständen, wie dies bei den Translationsenergiezuständen der Fall ist. Als Beispiel diskutieren wir hier die Berechnung der Translationsenergie- und der Geschwindigkeitsverteilung in einatomigen idealen Gasen. Hier berechnet man zunächst die Zustandsdichte ρ E) für die Translationszustände unabhängiger Teilchen in einem Kasten mit dem Volumen V : ρe) = m 3/2 2 5/2 πh 3 E 1/2 V 4.12) m ist die Masse der Teilchen und h die Plancksche Konstante. Man setzt diese Zustandsdichte in Gl. 4.11a) ein. Das dann für Gl. 4.11a) und 4.11b) benötigte Integral lässt sich mit Hilfe von Tabellen ermitteln vergl. [Bronstein, Semendjajew 198]). E 1/2 exp E ) π de = 2 k BT ) 3/2 4.13) Als Wahrscheinlichkeitsdichte der Besetzung oder kurz Besetzungsdichte bezeichnet man die Besetzungswahrscheinlichkeit pro Energieintervall, also gemäss Gl. 4.6) und 4.11a) pe) = pe)de/de. Somit kann die Besetzungsdichte, die auch als Translationsenergieverteilung bezeichnet wird, durch folgenden Ausdruck dargestellt werden: { } 1 π pe) = E 1/2 2 k BT ) 3/2 exp E ) 4.14) Obwohl die Energie eine fundamentale Grösse ist, erweist es sich manchmal als nützlicher, von der Translationsenergie auf den Betrag v der entsprechenden Geschwindigkeit umzurechnen. So lässt sich auch die Translationsenergieverteilung auf die Geschwindigkeitsverteilung transformieren: E = mv a)

6 132 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN de = mv dv 4.15b) Es folgt: pe)de = gv)dv = v m/2 ) 1 π { 2 k BT ) 3/2 exp m 2 v2 ) 1} mvdv 4.16) m gv) = 4πv 2 2π ) 3/2 ) exp mv ) Es resultiert die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung gv) idealer Gase bei der Temperatur T. Man kann diese Verteilung in Atomstrahlexperimenten messen, wie in Bild 4.3 gezeigt ist. O D A Z1 d Z2 M Hochvakuum = Verteilung vor Z1 gv) v Verteilung nach Z2 Zahnrad Z gv) v Abbildung 4.3: Messung der Geschwindigkeitsverteilung im Atomstrahl schematisch). O: Ofen, aus dem Gasmoleküle bei der Temperatur T austreten und nach einer Blende einen Molekülstrahl bilden; D: Detektor; A: drehbare Achse; ω : Winkelgeschwindigkeit der Zahnräder Z1 und Z2; α : Winkel, um den sich das Rad während t gedreht hat; d : Abstand der Zahnräder Z1 und Z2. Ein Teilchen kann genau dann durch die laufenden Räder Z1 und Z2 hindurchfliegen, wenn seine Geschwindigkeit v = ω d α 4.18)

7 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 133 beträgt. Dann nämlich entspricht der Drehwinkel α zwischen zwei Lücken gerade der Flugzeit t für die Strecke d Analoges gilt für Vielfache von α). α = ωt 4.19) t = d/v = α/ω 4.2) Vor dem laufenden Zahnrad Z1 findet man die gesamte Geschwindigkeitsverteilung gv), nach dem Selektor Z2 sieht man nur noch den Ausschnitt dieser Verteilung, welcher der bekannten Winkelgeschwindigkeit des Zahnrads entspricht. Bild 4.5 zeigt Beispiele für thermische Geschwindigkeitsverteilungen nach Gl. 4.17). gv) / 1-3 m s -1 ) Xe O 2 1 H v / m s -1 ) Abbildung 4.4: Geschwindigkeitsverteilung für zwei typische Temperaturen und drei Beispiele von Atom- oder Molekülmassen: T = 3 K durchgezogen) und T = 1 K gestrichelt) für Xenon mxe)= u), Sauerstoff mo 2 ) = 31.99u) und Wasserstoff mh 2 ) = 2.2 u). Aus den Energie- und Geschwindigkeitsverteilungen kann man Mittelwerte berechnen. Für die Mittelwertbildung einer Grösse fx) gilt allgemein f = B A px)fx)dx 4.21) wobei px) die Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion ist. Anhand der Translationsenergieverteilung pe)de kann man die mittlere Translationsenergie E berechnen Sonderfall x E, fx) = E) Einsetzen von pe) ergibt E = E = pe)ede 4.22) ) 1 π E 3/2 2 k BT ) 3/2 exp E ) de 4.23)

8 134 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN Man findet das folgende Integral in Tabellen: x n exp ax) dx = Γn + 1) a n ) Γn + 1) ist die Gammafunktion mit dem Argument n + 1), eine verallgemeinerte Fakultät mit der Eigenschaft Γn + 1) = n Γn). Hierbei ist n eine beliebige reelle Zahl. Der Zusammenhang mit der wohlbekannten Fakultät ergibt sich bei Beschränkung auf den Sonderfall der natürlichen Zahlen. Es gilt hier offenbar ΓN) = N 1)! = N 1) N 2) Die Gammafunktion ist allgemein tabelliert [Bronstein, Semendjajew 198]. Im vorliegenden Fall findet man den Tabellenwert für Γ3/2) = π/2 und errechnet hiermit Γ ) 5 = 2 ) 3 Γ 2 ) 3 = 2 Die Berechnung der mittleren Geschwindigkeit liefert v = ) 3 π 4.25) 4 E = 3 2 k BT 4.26) g v) vdv = p E) v E) de 4.27) mit v = 2E m 4.28) v = = E exp E ) de π/2 ) 2/m kb T ) 3/2) 1 8kB T πm ) 1/2 ) 2.55 kb T 1/2 4.29) m Neben der mittleren Geschwindigkeit werden auch die wahrscheinlichste Geschwindigkeit Maximum der Verteilung) und die mittlere quadratische Geschwindigkeit ) 2kB T 1/2 v w = 4.3) m v 2 = 2 m E = 3kB T m ) 4.31) als charakteristische Grössen angegeben. Bild 4.5 illustriert diese Grössen. Man kann als weitere charakteristische Grösse der Verteilung auch ihre Halbwertsbreite Γ v angeben das ist die volle Breite Γ v FWHM), bei halber Höhe 1 2 g v w) in Bild 4.5, vom Englischen Full Width at Half

9 4.1. POPULATIONSVERTEILUNG 135 Maximum ). ) Γ v /m) 1/ kb T 1/2 4.32) m Abbildung 4.5: Geschwindigkeitsverteilung mit v w, v und v 2, schematisch) Diese Formel ergibt sich aus einer numerischen Nullstellenbestimmung, wobei der Faktor auf drei Stellen genau berechnet wurde. Tabelle 4.1 stellt einige Zahlenwerte für Beispiele zusammen. T /K Teilchen Γ v /m s 1 ) v w /m s 1 ) ve w )/m s 1 ) 3 H O Xe H O Xe Tabelle 4.1: Halbwertsbreite Γ v, wahrscheinlichste Geschwindigkeit v w und Geschwindigkeit ve w ) bei der wahrscheinlichsten Energie E w für Wasserstoff, Sauerstoff und Xenon bei zwei Temperaturen. Es kann zweckmässig sein, eine Darstellung mit reduzierten Energie- und Geschwindigkeitsvariablen einzuführen, die dann für alle Temperaturen und Moleküle gilt. Als reduzierte dimensi-

10 µ Ö Ú Ò Ù µ Ö Ô Ú 136 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN onslose Energievariable eignet sich Damit erhält man E red = E de red = de 4.33) 4.34) p red E red )de red = pe)de = 2 π E 1/2 red exp E red)de red 4.35) Ebenso erhält man mit ) m 1/2 v red = v 4.36) g red v red )dv red = gv)dv = 2 π v2 red exp v2 red /2) dv red 4.37) Die beiden Funktionen sind in einer universellen Darstellung in Bild 4.6 zusammengefasst. p red E red ), g red v red ) E red, v red Abbildung 4.6: Geschwindigkeitsverteilung g red v red ) durchgezogen) und Translationsenergieverteilung p red E red ) gestrichelt) in reduzierten Geschwindigkeits- und Energievariablen. Wir haben hier einige sehr einfache Anwendungen der kinetischen Gastheorie besprochen. Weitere Ergebnisse dieser Theorie betreffen die physikalische Kinetik von Diffusions- und Wärmeleitungsvorgängen, die Viskosität und viele weitere Eigenschaften von Gasen. Wir werden uns der Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten mit dieser Theorie zu wenden.

11 4.2. ARRHENIUSGLEICHUNG Arrheniusgleichung Arrheniusgleichung und Stosstheorie bimolekularer Reaktionen Stosshäufigkeit Für die spezifische bimolekulare Geschwindigkeitskonstante der Reaktion von A mit B bei der Stossenergie E t hat man k E t ) = σ E t ) 2E t µ 4.38) wobei E t die relative Translationsenergie der Stosspartner ist, σ E t ) der effektive Reaktionsquerschnitt energieabhängig) und µ die reduzierte Masse µ = m 1 A + m 1 B ) 1 ). Der effektive Stossquerschnitt σ enthält die quantitative Information über den reaktiven Stoss. Eine analoge Gleichung gilt für nichtreaktive Stösse mit einem anderen Wert für σ). Nun wird der thermische Mittelwert k E t ) gebildet. k E t ) = = = p E t ) k E t ) de t ) 1 π E 1/2 2 k BT ) 3/2 exp E ) σ E) 2E/µdE 8kB T πµ ) 1/2 ) E σ E) exp E ) ) de 4.39) k T ) = v rel σ 4.4) mit σ = ) E σ E) exp E ) ) de 4.41) Wir haben hier verwendet, dass die Energieverteilung für die relativen Translationsenergien eine thermische Gleichgewichtsverteilung Maxwell-Boltzmann-Verteilung) gemäss Gl. 4.14) ist und haben in der Schreibweise den Übergang von E t auf eine abstrakte Energievariable E und die praktische, dimensionslose Energievariable E/ ) als Integrationsvariable vollzogen. Die Verwendung der reduzierten Masse µ in der thermischen Stossenergieverteilung ist naheliegend und lässt sich durch eine ausführlichere Rechnung begründen. Mit Hilfe dieses gewichteten Mittelwertes des effektiven Stossquerschnittes lässt sich die Zahl der Stösse für ein Teilchen A mit allen Teilchen der Sorte B ausrechnen Konzentration C B als Teilchenzahldichte genommen): Z A = kt )C B = σ v rel C B 4.42)

12 138 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN Z A ist eine Geschwindigkeitskonstante scheinbar erster Ordnung für Stösse von A mit B. Also gilt für die Zahl der Stösse pro Volumeneinheit Z V AB = σ v rel C A C B 4.43) Für die Anzahl der Stösse gleicher Moleküle schreibt man entsprechend Z V AA = 1 2 σ v rel C 2 A 4.44) Der Faktor 1 2 muss hier wegen der Doppelzählung der Stösse A mit A und A mit A berücksichtigt werden. In diesem Fall kann auf die absolute Geschwindigkeit umgerechnet werden m A = m B m) v rel = 8kB T πµ mit µ = m/2, und v rel = ) 16kT 1/2 πm = 2 vabs. ) 1/2 Z V AA = 1 2 σ v abs C 2 A 4.45) Beispiel: Abschätzung der Zahl der Stösse pro cm 3 und pro Sekunde in Ar bei 1 atm =11325 Pa) und 3 K. Der geschätzte effektive Stossquerschnitt sei σ.25 nm) 2. Das ergibt ZAA V = cm 3 s 1. Für die Zahl der Stösse eines Ar-Atoms hat man dementsprechend Z A = s 1. Diese Grössenordnung sollte man sich merken, da sie praktisch angibt, bis zu welchen Zeiten man bei Atmosphärendruck unimolekulare Primärprozesse in isolierten Atomen und Molekülen vorfindet, die nicht wesentlich durch Stösse beeinflusst werden. Das gilt sicher für Zeiten im fs Bereich, weitgehend auch im ps Bereich. Dementsprechend kann man sagen, dass eine chemische Reaktion in Gasen bei Atmosphärendruck im Picosekunden- und Subpicosekundenzeitbereich sicher nicht bimolekular oder trimolekular) sein kann. Will man langsamere Prozesse in isolierten Molekülen untersuchen, so muss man bei geringeren Drücken arbeiten z.b. mbar Drücke für Nanosekunden). Einfache Modelle für den Reaktionsquerschnitt In Kapitel wurde auf die Natur des Stossquerschnittes σ nicht näher eingegangen, er war eine beliebige Funktion der Stossenergie E t. Hier sollen nun vier Modelle des funktionalen Zusammenhanges für σ = f E t ) erläutert werden.

13 4.2. ARRHENIUSGLEICHUNG 139 Modell harter Kugeln Die Stosspartner A und B werden durch harte Kugeln mit den Radien r A und r B approximiert. Es gilt r AB = r A + r B 4.46) σ RE t ) ) σ r AB E t Abbildung 4.7: Modell harter Kugeln und σ als Funktion von E t. Berührung oder Stoss tritt ein, wenn sich die Zentren der beiden Kugeln auf diesen Abstand nähern. Der effektive Stossquerschnitt entspricht also der Fläche des gestrichelten Kreises in Bild 4.8: σ = π r A + r B ) ) Der Stossquerschnitt σ ist konstant für alle Stossenergien Bild 4.7). Der thermische Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann durch Integration gemäss Gl. 4.39) ermittelt werden und man erhält mit σ E) = σ k T ) = 8kB T πµ ) 1/2 σ x exp x) dx 4.48) Und aus Gl. 4.24) k T ) = x exp x) dx = ) 8kB T πµ ) 1/2 σ 4.5) Modell mit Aktivierungsenergie E Im Modell mit einer Schwellenenergie oder Aktivierungsenergie E für die Reaktion muss die Stossenergie E t einen bestimmten Wert E übersteigen, damit es zur Reaktion kommen kann.

14 14 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN σ R E t ) folgt einer Sprungfunktion bei E. Für E t > E ist σ in diesem Modell eine Konstante σ, Bild 4.8). σ RE t ) σ E E t Abbildung 4.8: σ R als Funktion von E t, Schwellenenergie E und Sprungfunktion. Auch für dieses Modell lässt sich der thermische Mittelwert der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bestimmen. k T ) = 8kB T πµ ) 1/2 σ E ) E exp E ) ) de 4.51) Durch partielle Integration erhält man für dieses bestimmte Integral mit der variablen Untergrenze E k T ) = σ 8kB T πµ ) 1/2 1 + E ) exp E ) 4.52) Modell mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem σ R E) Hier wird auch eine minimale Energie für einen erfolgreichen Stoss vorausgesetzt. Wird allerdings die Energie E erreicht, springt σ R nicht gleich auf seinen Grenzwert σ, sondern wächst stetig bis zu diesem Endwert an Bild 4.9). Man kann dieses Modell noch näher physikalisch begründen und es wird oft auch experimentell ein solches allmähliches Ansteigen gefunden, wobei allerdings bei hohen Energien kein konstanter Wert erreicht wird, sondern wieder eine Abnahme von σ. Die Integration für k T ) ergibt: σ E t ) = für E t < E σ E t ) = σ 1 E ) 4.53) für E t E E t k T ) = 8kB T πµ ) 1/2 σ exp E ) 4.54)

15 4.2. ARRHENIUSGLEICHUNG 141 σ RE t ) σ E E t Abbildung 4.9: σ R als Funktion von E t mit Aktivierungsenergie und langsam wachsendem σ R E). Verallgemeinertes Modell mit Aktivierungsenergie Die Verallgemeinerung der vorhergehenden Modelle erfolgt durch die Einführung einer beliebigen Funktion fe t E ) = f E), welche das Verhalten des Reaktionsquerschnittes oberhalb der Schwellenenergie E beschreibt. σ R E t ) = für E t < E σ R E t ) = σ 1 E ) 4.55) f E) für E t E E t Der allgemeine Ausdruck des thermischen Mittelwertes der Geschwindigkeitskonstanten lautet: mit kt ) = σ 8kB T πµ gt ) = ) 1/2 exp E ) gt ) 4.56) ) E f E) exp E ) d E 4.57) Alle Modelle, ausser demjenigen der harten Kugeln, führen zu einem Ausdruck für die Geschwindigkeitskonstanten kt ), welcher sich in einen stark und einen schwach temperaturabhängigen Term gliedern lässt. Dies fand auch Arrhenius, dessen Gesetz folgende Form hat: kt ) = AT ) exp E ) A 4.58) RT ) wobei AT ) schwach temperaturabhängig ist, und exp stark temperaturabhängig ist. E A RT Die Arrhenius-Aktivierungsenergie E A wird unten genauer definiert. Für grosse Werte von E A ist

16 ¼ µ Ê ¼ 142 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN sie ungefähr gleich E. Falls gt ) genügend schwach T-abhängig ist, bzw. die Schwellenenergie E hoch ist, führt auch das verallgemeinerte Modell zu einem Typus der Arrheniusgleichung, dann nämlich dominiert der exponentielle Term und bestimmt somit die Funktionsform. Ein spezielles Beispiel für das verallgemeinerte Modell des Reaktionsquerschnittes mit führt zu der Form des Reaktionsquerschnittes f E) = fe t E ) = exp E ) t E a σ R E t E ) = σ 1 E /E t ) exp E ) t E a 4.59a) 4.59b) Eine solche Form ist in Bild 4.1 für den Wert a = 3E in reduzierter Form dargestellt, mit σ R E t < E ) = : ) σ R 1 Et /E = 1 E /E t ) exp σ a/e 4.6) σre t )/ σ E t /E Abbildung 4.1: Verallgemeinertes Modell des Stossquerschnittes σ R E t )/σ nach Gl. 4.6) mit a = 3E. Berechnet man hierfür kt ) durch partielle Integration, so findet man kt ) = σ 8kB T πµ ) 1/2 exp E ) 1 + /a) ) Bild 4.11 zeigt diese Geschwindigkeitskonstanten in einem Arrheniusdiagramm für σ =.1 nm 2, N A E = 5 kj mol 1 und a = 3E. Die Darstellung erscheint fast linear über einen grossen Temperaturbereich, obwohl es quantitative Abweichungen von der Linearität gibt. Bei sehr hohen Temperaturen T > 1 K) findet man ein Maximum für ln kt ) = f1/t ) mit negativen Werten von E A T ) bei noch höheren Temperaturen. Wertet man dieses Beispiel numerisch aus, so findet man bei 3 K A = cm 3 s 1 und E A = kj mol 1, bei

17 4.2. ARRHENIUSGLEICHUNG K entsprechend A = cm 3 s 1 und E A = kj mol 1, also eine schwache Temperaturabhängigkeit der Arrheniusparameter ln[kt)/cm 3 s -1 )] K / T Abbildung 4.11: Arrheniusdiagramm ln[kt )/cm 3 s 1 )] aufgetragen gegen 1/T für das verallgemeinerte Modell, Gl. 4.6) und 4.61), a = 3E und µ = u Arrheniusgleichung für unimolekulare Reaktionen Wir diskutieren hier zunächst ein einfaches Modell für unimolekulare Reaktionen, das auf die Arrheniusgleichung führt. Das stabile Molekül X z besitze die Energie E z. Die Schwellenenergie, die X erreichen muss, damit es reagieren kann, betrage E Bild 4.12). Das kinetische Schema ist X z k 1 k X 3 Produkte 4.62) k 2 Für die Geschwindigkeitskonstanten gelte k 1 und k 2 Annahme eines Gleichgewichtszustandes zwischen X z und X, also [X ] [X z ] = k ) 1 = K = g E exp k 2 g z k 3. Diese Voraussetzung erlaubt die 4.63) g ist die Entartung für das Niveau bei der Energie E und g z für das Niveau bei der Energie E z. Die Reaktionsgeschwindigkeit für dieses System ist also d [X] dt = d [X z] + [X ]) dt = k 3 [X ] = k 3 [X z ] g exp E ) g z 4.64a)

18 144 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN E * * X k 3 Produkte E k 1 k 2 E z X z Abbildung 4.12: Energieschema des unimolekularen Zerfalls. Wegen E folgt [X] [X z ] [X ] und man kann zusammenfassend schreiben: mit Der Vergleich mit dem Arrheniusgesetz zeigt d [X] dt = k eff [X] g k eff = k 3 exp E ) g z k T ) = A T ) exp exp E A RT A T ) = k 3 g ) E ) A RT g z = exp E ) 4.64b) 4.65a) 4.65b) 4.65c) Unter diesen Bedingungen sind A und E A konstante Grössen und das logarithmierte Arrheniusgesetz kann als Gerade dargestellt werden: ln k = ln A E A RT 4.66) Im allgemeinen wird das Gleichgewicht durch die Reaktion gestört Quasistationarität statt Gleichgewicht). Es existieren ausserdem viele X mit verschiedenen k 3 und E. Deshalb findet man in Wahrheit im Allgemeinen eine schwache Temperaturabhängigkeit für A und E A Temperaturabhängige Arrheniusparameter Differentielle Form der Arrheniusgleichung Die logarithmische Darstellung von kt ) als Funktion von 1/T führt im allgemeinen Fall nicht zu einer Geraden s. Bild 4.13). Die Ableitung der Funktion ln k nach 1/T führt zur Tangenti-

19 4.2. ARRHENIUSGLEICHUNG 145 algleichung: d ln k T ) d 1/T ) = E A T ) R 4.67a) Diese Gleichung lässt sich auch nach E A aufgelöst umschreiben E A = R d ln kt ) d1/t ) = RT 2 d ln kt ) dt 4.67b) Man kann diese Form der Gleichung zur Bestimmung von E A verwenden, wenn ln kt ) als Funktion von 1/T ) oder von T gemessen wurde. Die Integration von Gl. 4.67a) ergibt die Arrheniusgleichung mit temperaturabhängigen Parametern k T ) = A T ) exp E ) A T ) RT 4.68) Die differentielle Auswertung der Arrheniusgleichung ist die Grundlage der strengen Definition der Arrheniuskonstanten: E A T ) ist die Aktivierungsenergie nach Arrhenius gemäßdefinition in Gl. 4.67b) AT ) ist der präexponentielle Faktor nach Arrhenius, der durch Auflösen von Gl. 4.68) nach AT ) bei aus Gl. 4.67b) bekanntem E A T ) und bekanntem kt ) definiert wird Man muss die Aktivierungsenergie nach Arrhenius von der Schwellenenergie E oder schlicht der Aktivierungsenergie) unterscheiden. Bei der einfachsten Auswertung nach Arrhenius nimmt man bei einer Messung der temperaturabhängigen Geschwindigkeitskonstanten über kleine Bereiche von T an, dass A und E A temperaturunabhängig sind. Falls die Temperaturabhängigkeit der Arrheniusparameter wichtig ist, geht man in der Praxis so vor, dass man zunächst eine geeignete, wenn möglich theoretisch begründete, nichtlineare Form der logarithmierten Arrheniusgleichung an die experimentellen Werte anpasst. Sodann bestimmt man für die gewünschte Temperatur T x die Ableitung gemäss Gl. 4.67a) und hieraus E A T x ). A T x ) errechnet sich dann mit dem so bestimmten Wert von E A T x ) und dem Wert für k T x ). A T x ) = k T x ) exp [+E A T x ) /RT x ] 4.69) Neben dieser numerischen Auswertung ist selbstverständlich auch die direkte graphische Auswertung gemäss Bild 4.13 sinnvoll, wenn auch weniger genau. Ein praktisches Anwendungsbeispiel ist im Übungsanhang zu finden.

20 146 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN ln k ln A T x ) Tangente bei 1 T x an die Funktion ln k Steigung: - EA T x ) R 1 T x 1 T Abbildung 4.13: Nichtlineare graphische Darstellung und differentielle Auswertung der Arrheniusgleichung mit der Tangente bei 1/T x und dem Achsenabschnitt der Tangente ln AT x ). Analogie zur van t Hoff-Gleichung Auch die van t Hoff-Gleichung 4.7), welche die Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K beschreibt, kann auf die differentielle Form gebracht werden: d ln K d 1/T ) = rh T ) R 4.7) mit K = exp rg ) T ) = exp RT r S T ) R ) exp rh ) T ) RT 4.71) Hierbei sind r H T ) die Reaktionsenthalpie und r S T ) die Reaktionsentropie unter Standardbedingungen. Man erkennt eine völlige Analogie der beiden Auswertungen nach Arrhenius und van t Hoff. Diese ist nicht zufällig. Van t Hoff hatte zunächst die entsprechende Auswertung von thermodynamischen Daten eingeführt Bild 4.16). Später hat er dann die Arrheniusgleichung für Geschwindigkeitskonstanten in Analogie zu diesen thermodynamischen Gleichungen vorgeschlagen. Streng genommen ist also die Benennung dieser Gleichung nach Arrhenius historisch nicht gerechtfertigt.

21 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES 147 ln K p S T x ) R Tangente bei 1 T x an die Funktion ln K p Steigung: - H T x ) R 1 T x 1 T Abbildung 4.14: Differentielle Auswertung der van t Hoff Gleichung mit K p = K). Andere Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten In der Praxis wird häufig von temperturunabhängigen Arrheniusparametern A und E A ausgegangen. Da dies jedoch oft nicht genügt, werden weitere Gleichungen mit mehreren temperaturunabhängigen Parametern eingesetzt, um die Temperaturabhängigkeit der Arrheniusparameter zu modellieren. Eine häufig verwendete Form ist kt ) = A T b exp E ) a RT 4.72) wobei A, b und E a als temperaturunabhängig angenommen werden. Hiermit ergibt sich für die temperaturabhängigen Arrheniusparameter A = A et ) b 4.73a) E A = E a + b RT 4.73b) Tabellen mit entsprechenden Parametern für zahlreiche Reaktionen finden sich bei [Warnatz et al. 1999] und [Atkinson 1989]. 4.3 Die Theorie des Übergangszustandes Die Theorie des Übergangszustandes gehört zu den fruchtbarsten Theorien der Geschwindigkeitskonstanten chemischer Elementarreaktionen. Sie wird gelegentlich auch als Theorie des aktivierten Komplexes bezeichnet englisch transition state theory, TST, oder activated complex

22 148 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN theory, ACT, auch absolute rate theory, ART). Besonders für unimolekulare Reaktionen ist auch Quasigleichgewichtstheorie quasiequilibrium theory, QET) gebräuchlich. Man kann sie elementar mit quasithermodynamischen Konzepten einführen, wobei ihre Anwendung dann auf eine Auswertung und Deutung der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beschränkt ist, die nicht wesentlich über die Auswertung und Deutung im Rahmen der Arrheniusgleichung hinausgeht. Ein besserer Zugang erfolgt über statistisch-thermodynamische Konzepte, wobei erkennbar wird, dass die Theorie des Übergangszustandes prinzipiell zur absoluten ab initio) Berechnung von Geschwindigkeitskonstanten geeignet ist. Dies erlaubt ein wesentlich tieferes Verständnis der Grundlagen dieser Theorie. Wir werden diesen zweiten Zugang hier im Rahmen einer sehr einfachen Darstellung wählen. Wir wollen hier jedoch die wichtigsten Ergebnisse der Theorie zusammenfassen, da sie in allen Bereichen der Chemie, von der anorganischen über die organische bis hin zur Biochemie von grundlegender Bedeutung ist Die physikalische Grundidee der Theorie des Übergangszustandes: Eine Analogie zur Effusion oder Ausströmung aus einem Behälter Die Grundidee der Theorie des Übergangszustandes kann man durch die Analogie des Ausströmens eines Gases Teilchenzahl N) durch den engen Flaschenhals einer Flasche in ein Vakuum verstehen Bild 4.15). Der Flaschenhals sei genügend eng, so dass sich der Druck p in der Flasche nur langsam ändert. Zur Berechnung der Ausströmungsgeschwindigkeit dn/dt muss man die Geschwindigkeit v s der Moleküle am Flaschenhals mit der Querschnittsfläche F des Flaschenhalses und der Konzentration C F der Moleküle am Flaschenhals multiplizieren. Die pro Zeiteinheit ins Vakuum austretende Zahl von Molekülen ist also mit der Idealgasnäherung für C F gegeben durch dn dt = v s F C F = v s F p F 4.74a) p, C = p kkt B T p p F p Strömungsgeschwindigkeit v s Abbildung 4.15: Ausströmung eines Gases aus einer Gasflasche mit engem Flaschenhals.

23 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES 149 In der Differentialnotation lässt sich dies auch anschaulich schreiben mit dem Volumen V und dem Differential dv = F dx, wobei die x-achse die Strömungsrichtung angibt mit der Konzentration C F = dn/dv und v s = dx/dt dn = C F dv ist positiv) dn dt = dv dt dn dv = dx dt F C F 4.74b) Wenn die Flasche geschlossen ist, so gilt p F = p Gleichgewichtsdruck). Bei offener Flasche kann man bei kleinem Flaschenhals annehmen, dass der Druck am Flaschenhals ungefähr gleich dem Gleichgewichtsdruck ist, in Wahrheit wird er etwas kleiner sein, also p F p 4.75) dn ) ) dt = v pf p sf v s F 4.76) Die Annahme, dass die Konzentration der Moleküle am Flaschenhals gleich der Gleichgewichtskonzentration ist, erlaubt uns eine einfache Abschätzung der Ausströmungsgeschwindigkeit bei bekanntem p und v s. Wenn weiterhin der Flaschenhals von molekularer Dimension ist, können wir annehmen, dass die thermische Geschwindigkeitsverteilung nicht wesentlich durch die Ausströmung gestört ist. Berücksichtigt man die Tatsache, dass im Mittel nur die Hälfte der Moleküle einen Geschwindigkeitsvektor in Richtung einer Ausströmung hat d.h. C F Ausfluss) p/2 )) und dass für die hier massgebliche eindimensionale Maxwell-Boltzmann-Verteilung gilt v s v 1D = 1 2 v 3D = 2kB T πm 4.77) v 1D ist der eindimensionale mittlere Geschwindigkeitsbetrag in einer Richtung), v 3D der mittlere Geschwindigkeitsbetrag aus Gl. 4.29)), so findet man dn dt = 1 2kB T 2 πm F C = 1 2RT 2 πm F p ) 4.78) Man bezeichnet den Prozess der molekularen Ausströmung auch als Effusion. Die Effusionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional zur Molekülmasse m Molmasse M) und ist deshalb prinzipiell zur Molmassenbestimmung oder in einem Gasgemisch von Isotopen verschiedener Masse zur Isotopentrennung geeignet. Unabhängig davon, ob wir die wahre Strömungsgeschwindigkeit v s oder die mittlere thermische Geschwindigkeit v 1D verwenden, erkennt man, dass wegen der Ungleichung Gl. 4.75) die Gleichgewichtsannahme zu einer oberen Schranke für die wahre Ausströmungsgeschwindigkeit führt. Die Berechnung der Effusionsgeschwindigkeit ist auch an sich wichtig, und man sollte sie sich neben der allgemeinen Vorgehensweise merken. Das

24 15 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN hier diskutierte Vorgehen zur Berechnung eines Durchsatzes an einem Flaschenhals für ein kinetisches Phänomen lässt sich in einer Vielzahl von Beispielen anwenden. Wir wollen das Verfahren nun auf die Reaktionskinetik von Molekülen anwenden. Zuvor seien die hauptsächlichen gedanklichen Schritte bei dieser Vorgehensweise nochmals zusammengefasst: 1. Der kinetische Prozess wird durch einen Flaschenhals bestimmt, einen Raumbereich, wo im Fall der Ausströmung eine enge Begrenzung des Gasflusses, im Falle der Reaktion des Reaktionsflusses zu erwarten ist. Es ist der Ort minimaler Stoffmenge als Funktion der Strömungsrichtung im Gleichgewicht). 2. Die Geschwindigkeit des Prozesses wird aus der Konzentration und der Flussgeschwindigkeit am Flaschenhals berechnet v F = dn/dt = v s F C F ). 3. Die Konzentration C F am Flaschenhals wird als Gleichgewichtskonzentration C im Gleichgewicht mit dem Reservoir in der Flasche oder allgemeiner der Reaktanden) und die Flussgeschwindigkeit v s als thermische Gleichgewichtsgeschwindigkeit approximiert. Hierbei erwartet man, dass diese Approximation einen oberen Grenzwert für den wahren Wert liefert. Bei der Anwendung auf molekulare chemische Prozesse werden wir nun zunächst besprechen, was dort die Rolle des Flaschenhalses übernimmt. Sodann werden wir durch Anwendung der genannten Schritte zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten mit Hilfe einer geeigneten Gleichgewichtsannahme am Flaschenhals kommen Reaktionskoordinaten, Flaschenhälse, Sattelpunkte und Energiebarrieren auf molekularen Potentialhyperflächen Die Analogie zwischen dem Ausströmen eines Gases durch eine kleine Öffnung und einer chemischen Reaktion lässt sich durch Betrachtung der Landkarte der potentiellen Energien als Funktion der Position der Atome in einer molekularen Umlagerung verstehen. Selbst für einfachste Umlagerungen wie etwa die Isomerisierung HNC HCN 4.79) wäre eine Landkarte der potentiellen Energie in drei Dimensionen z. B. zwei Bindungslängen r CH und r CN sowie ein Winkel) nötig. Wir können zur Veranschaulichung jedoch vereinfachend annehmen, dass die CN Bindungslänge r CN bei der Isomerisierung konstant bleibt. Dann hat

25 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES 151 man wie bei Landkarten mit Höhenlinien auf einer Fläche eine Darstellung der potentiellen Energie durch Äquipotentiallinien gleicher Energie auf einer Fläche wie in Bild 4.16 dargestellt. y / 1 pm = N C M 2 x / 1 pm M 1 Abbildung 4.16: Äquipotentiallinien für die Isomerisierung HNC HCN bei festgehaltener Bindungslänge r CN. Die Graphik zeigt die potentielle Energie als Funktion der Position des H-Atoms in einer Ebene x, y) relativ zu C-N wie gezeichnet. x gibt die Position in Richtung der C-N Achse und y die Position senkrecht hierzu an. Der Ursprung liegt etwa in der Mitte zwischen C und N. Das tiefere Minimum M 1 entspricht der Struktur HCN, das höhere Minimum M 2 der Struktur CNH. Der Energieunterschied zwischen benachbarten Äquipotentiallinien ist.5 ev ca. 48 kj mol 1 ). Die gestrichelte Linie mit Pfeilen gibt die Reaktionskoordinate r q an, markiert die Struktur des Übergangszustandes an der Stelle r q die dem Flaschenhals entspricht Sattelpunkt oder Pass auf dem Energiegebirge) nach [Murrell et al. 1978]. Die chemische Umlagerung lässt sich hier als Wanderung des H-Atoms vom Minimum M 2 zum Minimum M 1 verstehen, entsprechend einer Strömung der Moleküle von der Reaktanden- auf die Produktseite, ungefähr entlang der eingezeichneten Reaktionskoordinate r q. Hierbei wird wie bei der Ausströmung eines Gases durch einen Flaschenhals eine besonders ungünstige Stelle minimaler Wahrscheinlichkeit entlang r q an der Stelle r q entscheidend sein wegen der Boltzmann- Verteilung ist die Besetzung hier am geringsten). Es ist gebräuchlich, die Darstellung auf eine Dimension, also potentielle Energie als Funktion von r q zu beschränken. Wie in Bild 4.17 ge-

26 152 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN zeigt, erscheint der Sattelpunkt aus Bild 4.16 als Maximum der potentiellen Energie entlang der Reaktionskoordinate r q. Es ist nun naheliegend, die Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Gleichgewichtsfluss an der Stelle r q zu berechnen, wobei diese Stelle mit einem speziellen Symbol als Übergangszustand bezeichnet wird. Abbildung 4.17: Potentielle Energie als Funktion der Reaktionskoordinate r q für eine Isomerisierung schematisch der gestrichelten Linie mit Pfeilen r q ) in Bild 4.16 folgend). Ganz allgemein ergibt sich die potentielle Energie eines N-atomigen Moleküls als Funktion der 3N 6 inneren Freiheitsgrade Koordinaten) aus der Lösung der Schrödingergleichung für die Elektronenbewegung bei der entsprechenden festgehaltenen) Position der Atomkerne. Das entspricht der nach Born und Oppenheimer benannten Näherung für die Moleküldynamik Faktorisierung molekularer Zustandssummen Zur Berechnung der Gleichgewichtsbesetzung am Übergangszustand mit Hilfe von Gl. 4.5) bis 4.9) benötigen wir noch einige Ergebnisse aus der statistischen Thermodynamik, die wir hier kurz zusammenfassen. Es gilt oft in brauchbarer Näherung, dass die Energien E m der molekularen Energieniveaus als Summe von Beiträgen der Translation E t, der Rotation E r, der Schwingung E v und der elektronischen Bewegung E e dargestellt werden kann: E m = E t + E r + E v + E e 4.8) Wir nehmen hier an, dass nur ein Quantenzustand der elektronischen Bewegung E e der elektronische Grundzustand eventuell mit der Entartung g e ) eine Rolle spielt dieser definiert die Potentialfläche, die als Beispiel in Bild 4.16 gezeigt ist). Es folgt aus der Summe in Gl. 4.8)

27 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES 153 und der Exponentialform der Zustandssumme, Gl. 4.7), dass die molekulare Zustandssumme q m entsprechend diesen Beiträgen faktorisiert werden kann q m = q t q r q v g e g Kernspin /σ 4.81) Wir verwenden hier den kleinen Buchstaben q für die Definition der Zustandssumme von einzelnen Molekülen und Atomen, wobei die Energieniveaus sich auf Moleküle oder Atome beziehen. Die allgemeine Zustandssumme Q in Kap. 4.1 könnte sich auch auf eine makroskopische Stoffmenge, z. B. 1 mol eines Gases beziehen. Die allgemeinen Gleichungen sind aber völlig analog. Hierbei ist nun in q neben der elektronischen Entartung g e noch die Kernspinentartung g Kernspin = i 2I i + 1) 4.82) wobei I i der Spin des Kerns i im Molekül ist. Die σ sind eine Symmetriekorrektur; Sie sind einfache ganze Zahlen, die sich aus der Symmetriegruppe des Moleküls ermitteln lassen. σ ist gleich 1 für den Fall asymmetrischer Moleküle, sowie auch für HCN oder HNC. Das Symbol σ ist nicht mit dem Wirkungsquerschnitt zu verwechseln. Man hat in der Praxis folgende Näherungsgleichungen für die Anteile der Zustandssummen: für die Translationszustandssumme: q t = V ) 2πmkB T 3/2 4.83) h 2 wobei m die Masse des Moleküls ist und V das Volumen des idealen Gases Gl. 4.83) impliziert die Idealgasnäherung unabhängiger Teilchen). für die Vibrationszustandssumme: mit q vi = q v = s q vi 4.84) i=1 1 exp hν )) 1 i 4.85) s ist die Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade 3N 6 für nichtlineare Moleküle, 3N 5 für lineare Moleküle mit N Atomen). Die ν i sind die Schwingungsfrequenzen zur Schwingung i, wobei Gl. 4.85) auf der Annahme einer harmonischen Schwingung beruht. für die Rotationszustandssumme: q r = ) kb T 3/2 π ABC) 1/2 4.86) hc

28 154 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN für nichtlineare Moleküle mit drei Rotationskonstanten A, B, C und q l r = k BT hcb 4.87) für lineare Moleküle, mit der spektroskopischen Rotationskonstanten B. Da gemäss Gl. 4.81) und 4.83) q m und q t proportional zu V sind, definiert man auch entsprechende Zustandssummen pro Volumeneinheit q m = q m /V q t = q t /V 4.88a) 4.88b) Die elektronische Entartung ist in der Regel 1 für gewöhnliche Moleküle mit geschlossenen Schalen gerade Elektronenzahl), 2 für freie Radikale mit einem ungepaarten Elektron. Von dieser Regel gibt es allerdings Ausnahmen z.b. für O 2 hat man g e = 3).Weiterhin ist noch die Zustandssumme der Translation eines Teilchens der Masse m in einem eindimensionalen Kasten der Länge d nützlich Wegen der Additivität der Energien des Teilchens im Kasten ) 2πmkB T 1/2 q t,1d = d h a) E nx,n y,n z = E nx + E ny + E nz 4.89b) gilt offensichtlich analog zu Gl. 4.81) mit V = d 3 q t,3d = q t,1d ) 3 = V ) 2πmkB T 3/2 4.89c) h 2 Es ist auch oft gebräuchlich, die Zustandssummen der inneren Freiheitsgrade zusammenzufassen und Gl. 4.81) zu schreiben q m = q t q int 4.9) q int = q r q v g e g Kernspin /σ 4.91) Für die meisten thermodynamischen Rechnungen wird g Kernspin nicht weiter berücksichtigt, da es sich bei einer chemischen Reaktion nicht ändert. Hiermit haben wir die wichtigsten Formeln für statistische Rechnungen nach der Theorie des Übergangszustandes zusammengestellt.

29 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES Statistisch thermodynamische Formulierung der Theorie des Übergangszustandes Entsprechend der Grundidee bei der Berechnung der Effusionsgeschwindigkeit aus einem Behälter in Kap wollen wir nun die Reaktionsgeschwindigkeit aus dem Gleichgewichtsfluss der Moleküle am Flaschenhals das entspricht dem Sattelpunkt auf der Energiehyperfläche) der Reaktion berechnen. Hierzu greifen wir auf die statistisch-thermodynamische Berechnung der Gleichgewichtskonstanten in Kap zurück. Wir betrachten gemäss Bild 4.21 Moleküle mit der Konzentration [ X ], die sich im Bereich d = r q d r q 1 2 d ) der Reaktionskoordinate an der Stelle des Sattelpunktes r q befinden und sich, wie durch den Pfeil angedeutet, in Richtung auf die Produktseite des Potentials hin bewegen. Der Bereich des eindimensionalen, virtuellen Kastens der Länge d sei so klein gewählt, dass das Potential V r q ) in diesem Bereich ungefähr konstant ist, aber gleichzeitig auch so gross, dass die Zustandssumme durch eine eindimensionale Translation mit quasikontinuierlichem Spektrum und quasiklassischer Zustandssumme approximiert werden kann siehe Kap ). Wir nehmen nun an, dass die Teilchen [ X], die sich in der Richtung von der Reaktanden- auf V r ) q d [ X] V r ) q d [ X] E A A + B B C + D r q = r q r q = r q Abbildung 4.18: Potentielle Energie entlang der Reaktionskoordinate r q für eine unimolekulare Isomerisierung Links) und eine bimolekulare Reaktion Rechts) mit Molekülen X im Bereich d um den Sattelpunkt siehe auch Diskussion im Text). Streng genommen ist hier die potentielle Energie entlang r q gezeigt, welche die Nullpunktsenergiebeiträge der Schwingungen in allen Koordinaten ausser r q einschliesst. E ist also die Differenz der Energie des tiefsten Quantenzustandes des Übergangszustandes und des tiefsten Quantenzustandes des Reaktanden A die Nullpunktsenergie des Übergangszustandes für die Bewegung in Richtung r q wird als vernachlässigbar klein angenommen).

30 156 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN die Produktseite bewegen, im Gleichgewicht mit den Reaktanden sind und dass keine Moleküle [ X] von der Produktseite kommen. Im Gleichgewicht wäre [ X] = [ X] = 1 2 [X] wobei [X] die Konzentration der Moleküle am Sattelpunkt im tatsächlichen Gleichgewicht ist, die sich zu genau gleichen Teilen aus [ X ] und [ X ] zusammensetzt, da diese beiden Flüsse vorwärts und rückwärts sich ja genau aufheben müssen. Hiermit können wir die Gleichgewichtskonzentration [ X] eq berechnen Beispiel der unimolekularen Reaktion mit Reaktand A, siehe Gl. 4.8) und 4.9)): [X] eq = q X [A] exp E q A q X = q 1 2 d 2πµkB T h 2 ) 4.92) ) 1/2 4.93) q wird als Zustandssumme des Übergangszustandes bezeichnet, der hiermit bei festgehaltenem r q einen inneren Freiheitsgrad Schwingungsfreiheitsgrad) weniger besitzt als ein normales nichtlineares Molekül 3N 7 statt 3N 6). Ansonsten erfolgt die Berechnung von q wie bei einem normalen Molekül. Der Übergangszustand als terminus technicus bezeichnet den Zustand bei festgehaltenem Wert r q. Aus dieser Definition ergibt sich, dass der Übergangszustand im Gegensatz zu den Molekülen X keine meßbare Konzentration besitzt, da die Wahrscheinlichkeit, ein Molekül mit dem exakten Wert q für die Reaktionskoordinate zu finden, genau gleich Null ist. Der zweite Faktor in Gl. 4.93) entspricht der Translationszustandssumme für die Moleküle X = halber Wert wie für X). µ ist die reduzierte Masse für eine Bewegung entlang rq an der Stelle r q. µ ist in der Regel nicht einfach zu berechnen. Wir werden jedoch sehen, dass es später für die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit nicht benötigt wird. Man hat nämlich für die mittlere Geschwindigkeit v 1D der Bewegung von Reaktand zu Produkt am Sattelpunkt aus der eindimensionalen Maxwell-Boltzmann-Verteilung: v 1D = 2kB T πµ ) 1/2 4.94) Man berechnet die Reaktionsgeschwindigkeit als Gleichgewichtsfluss am Sattelpunkt d [A] dt = v c = [ X] eq v 1D d 4.95a) Analog zu Gl. 4.78) lässt sich auch diese Gleichung anschaulich in der Differentialschreibweise verstehen, wenn wir d[a]/dr q = [ X] eq /d setzen und v 1D = dr q /dt d[a] ist wiederum positiv): d [A] dt = d [A] dr q dr q dt = [ X] eq v 1D /d 4.95b)

31 4.3. DIE THEORIE DES ÜBERGANGSZUSTANDES 157 Also erhält man für die Reaktionsgeschwindigkeit v c mit der Geschwindigkeitskonstanten k uni T ) der unimolekularen Reaktion mit der Annahme [ X] = [ X] eq aus Gl. 4.92) d [A] dt = v c = k uni T ) [A] E = q q A exp ) [A] ) d 2h 2πµk BT ) 1/2 2kB T 1/2 1 πµ d 4.96) Sowohl die willkürlich gewählte Länge d des Kastens am Sattelpunkt als auch die schwer zu berechnende reduzierte Masse µ für die Bewegung am Sattelpunkt fallen bei der Vereinfachung dieser Gleichung durch Kürzen weg und man erhält die 1. Eyringsche Gleichung: k uni T ) = k BT q exp E ) h q A 4.97) /h ist ein universeller Frequenzfaktor, der bei 3 K den Wert s 1 annimmt, q /q A wird als statistischer Faktor oder auch entropischer Faktor, siehe unten) bezeichnet. Das Produkt dieser beiden Faktoren entspricht ungefähr aber nicht exakt) dem präexponentiellen Faktor A T ) nach Arrhenius. Die Schwellenenergie E ist die Differenz zwischen der Energie am Maximum des effektiven eindimensionalen Potentials in Richtung der Reaktionskoordinate r q und der Nullpunktsenergie des Reaktanden A siehe Bild 4.18 links). Wenn E gross ist, dominiert der Beitrag des exponentiellen Faktors exp E / ) und entspricht ungefähr aber wiederum nicht genau) dem exponentiellen Faktor mit der Aktivierungsenergie E A nach Arrhenius. q, q A und exp E / ) sind dimensionslos, dementsprechend hat k uni T ) in Gl. 4.97) für die unimolekulare Reaktion die Dimension Zeit 1. Sowohl die molekularen Zustandssummen als auch E lassen sich prinzipiell alle ab initio, das heisst aus grundlegenden quantenmechanischen und statistisch mechanischen Gesetzen, berechnen. Die Theorie des Übergangszustandes ist also prinzipiell eine Theorie der Geschwindigkeit von Elementarreaktionen, wenn auch eine Näherung. In diesem Sinne geht die Theorie des Übergangszustandes über die empirische Arrheniusgleichung hinaus. Gelegentlich findet man auch noch Formen von Gl. 4.97) und 4.99) mit einem dynamischen Korrekturfaktor, dem Transmissionskoeffizienten κ, also z.b. statt Gl. 4.97) k T ) = κ k BT h q q A exp E ) 4.98) wobei in der Regel κ 1 angenommen wird, da der berechnete Gleichgewichtsfluss am Sattelpunkt kleiner oder gleich dem wahren Fluss ist siehe Kap ). q, q A und q B sowie E wegen diverser Nullpunktsenergiebeiträge) hängen von den Schwingungsfrequenzen und Rotationskonstanten und daher von den Massen der beteiligten Atome ab, was zu einem Isotopeneffekt

32 158 KAPITEL 4. THEORIE DER ELEMENTARREAKTIONEN führt, dessen Berechnung eine wichtige Anwendung der Theorie des Übergangszustandes ist. Die Messung und Berechnung solcher Isotopeneffekte spielt besonders auch in der biochemischen Kinetik von Enzymreaktionen eine Rolle siehe z.b. [Gandour, Schowen 1978]). Die Nomenklatur im Bereich der Theorie des Übergangszustandes ist leider nicht sehr einheitlich. Es hat sich ziemlich generell durchgesetzt, den Begriff des Übergangszustandes engl. transition state ) als terminus technicus für das statistische Objekt zu reservieren, das durch die Zustandssumme q und den festen Wert der Koordinate r q definiert ist. Der Begriff des aktivierten Komplexes wird weniger einheitlich verwendet. Manchmal ist er ein Synonym für Übergangszustand, manchmal wird er jedoch auch für die X oder auch die X Moleküle verwendet, was nicht dasselbe ist Theorie des Übergangszustandes und Stosstheorie bimolekularer Reaktionen Für bimolekulare Reaktionen erhält man aus einer völlig analogen Herleitung k bi T ) = k BT h q q A q B exp E / ) 4.99) Hier werden die molekularen Zustandssummen pro Volumeneinheit q verwendet. Die Dimension von k bi T ) ist Volumen Zeit 1, wie es auch sein muss. Gelegentlich wird ein Gegensatz zwischen der Theorie des Übergangszustandes und der Stosstheorie konstruiert, wobei dann bei Verwendung einfachster Modelle für den Stossquerschnitt meist der Theorie des Übergangszustandes der Vorzug gegeben wird. Wir haben jedoch in Kapitel 4.2 diskutiert, dass das Ergebnis einer Stosstheorie vom verwendeten Modell für den Reaktionsquerschnitt abhängt. Verwendet man einen berechneten oder gemessenen) exakten Reaktionsquerschnitt, so hat man eine exakte Stosstheorie, die unter geeigneten Voraussetzungen experimentelle Geschwindigkeitskonstanten genau reproduziert. Dementsprechend ist es sinnvoll, die Theorie des Übergangszustandes als eine Theorie zur Berechnung des Reaktionsquerschnittes aufzufassen. Man kann die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante Gl. 4.99) nach der Theorie des Übergangszustandes in folgender Form schreiben ) 8kB T 1/2 k bi T ) = πµ AB h 2 8πµ AB ) q int q int,a q int,b ) exp E ) 4.1) Bei dieser Umformung haben wir die Zustandssummen gemäss Gl. 4.9) in einen Translationsanteil q t und einem Anteil q int aufgeteilt, wobei der Translationsanteil gemäss Gl. 4.83) und