Tobias Fieback. Dissertation zur Erlangung des Grades. Doktor-Ingenieur. der. Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum. von.

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1 Entwicklung und Aufbau einer universellen Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von gasförmigen und überkritischen Gemischen in festen und flüssigen Sorbentien Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor-Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Tobias Fieback aus Witten Bochum 2008

2 Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Erster Referent: Zweiter Referent: Prof. Dr.-Ing. habil. E. Weidner Prof. Dr.-Ing. habil. R. Span

3 Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeiten am Lehrstuhl für Partikeldesign und Partikeltechnologie der Ruhr-Universität Bochum, am Fraunhofer Institut UMSICHT in Oberhausen und am Lehrstuhl für Verfahrenstechnische Transportprozesse der Ruhr- Universität Bochum. Ich bedanke mich bei Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Weidner für das in mich gesetzte Vertrauen und die Betreuung meiner wissenschaftlichen Arbeit während der gesamten Promotionszeit. Herrn Prof. Dr.-Ing. R. Span danke ich für viele hilfreiche Ratschläge und die gute Zusammenarbeit sowie die Übernahme des Koreferats, und Herrn Prof. Dr.-Ing. A. Ludwig danke ich für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes. Ich möchte dem Land NRW danken, welches mit dem Technologie-Innovations-Programm die Forschung in dieser Arbeit gefördert hat. Besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. M. Petermann für die vielen hochinteressanten und sehr unterhaltsamen Gespräche. Ganz persönlicher Dank gilt Herrn Dr.-Ing. Hans-Wilhelm Lösch und Herrn Johannes Südmeyer, deren freundschaftliche Unterstützung neben der fachlichen auch eine persönliche Bereicherung war. Ich bedanke mich bei der Belegschaft der Firma Rubotherm, insbesondere bei Herrn Dr.-Ing. Frieder Dreisbach und Frau Dr.-Ing. Cornelia Lösch, für die hervorragende Zusammenarbeit. Ich bedanke mich bei allen die am Aufbau der Anlagen mitgewirkt haben, insbesondere bei Herrn Mohammed Parsay, Herrn Jens Rother, Frau Judith Möller, Frau Stefanie Lang, Herrn Bernd Schneider und Herrn Christian Gramann mit seinem gesamten Werkstatt-Team. Allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeitern der Lehrstühle für Verfahrenstechnische Transportprozesse, Partikeldesign und Partikeltechnologie sowie Thermodynamik der Ruhr- Universität Bochum danke ich für die freundliche Atmosphäre und gute Zusammenarbeit. Meiner Freundin Tanja und meinen Eltern danke ich für die liebevolle Unterstützung! Witten, im März 2009 Tobias Fieback

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5 V Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung und Problemstellung Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Der Sorptionsprozess Anwendungsgebiete von Hochdrucksorptionsprozessen Reinigung biogener Gase Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten Sorptive Wasserstoffspeicherung Gravimetrische Sorptionsmessung Stand der Technik Die Magnetschwebewaage Gasdosiersystem für dynamische Atmosphären Motivation und Entwicklungskonzept Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von gasförmigen und überkritischen Gemischen in festen und flüssigen Sorbentien Weiterentwicklung der Magnetschwebewaage Neuartiges Messprinzip zur Untersuchung von zwangsdurchströmten Festbetten und Flüssigkeiten Probenbehälter für Festbetten Probenbehälter für durchströmte Flüssigkeiten Entwicklung des Gas- und Dampfdosier- und Druckregelgerätes Gasdosierung Druckregelung Erweiterungen für durchströmte Proben und statischen Betrieb Flüssigkeitsdosierung... 50

6 VI Inhaltsverzeichnis Mischkammer Luftbadheizung Kondensator Entwicklung der kontinuierlichen Probennahme für ein Massenspektrometer Anpassung und Einbindung des Massenspektrometers Hochdruckprobennahmestrecke Erweiterungen an Regelelektronik und Steuerungssoftware Gesamtsystem Detail-Optimierungen Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Statische Wasserstoffsorptionsmessapparatur Isosorp Hygra Universelle Sorptionsmessapparatur HP-Mixture Flow Druckgeregelte Hochdruck-Probennahme Sorptionsmessungen Messung des Wasserstoff-Speichervermögens des Zeoliths UOPKE Sorptionsmessung von Kohlendioxid an der ionischen Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] Multinäre Sorptionsmessung an der ionischen Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] mit Bestimmung der Partialbeladungen Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang Auslegung der Komponenten nach den AD-Merkblättern Testreihen mit den Rubotherm-Ventilen Tabellen mit Messdaten

7 VII Abkürzungsverzeichnis Symbol Bedeutung Einheit A Austauschfläche m 2 A Empfindlichkeit - AD Arbeitsgemeinschaft Druckbehälter - ADDA Analog-Digital-Digital-Analog-Wandler - amu Atomare Masseneinheit u ANO Absetzen nach oben - A Q Querschnittsfläche m 2 B jk Beschleunigungsfaktor - c j Partialdichte g 3 m c j,sätt Partielle Sättigungsdichte g 3 m C j Konzentrationsdifferenz g 3 m C r g j Konzentrationsgradient 4 m C1-C5 Kalibrieranschlüsse - C-SEM Channeltron-Sekundärelektronenvervielfacher - D Durchmesser cm D jk binärer Diffusionskoeffizient DA Digital-Analog-Wandler - DV dynamisches Ventil - EV elektromagnetisches Ventil - FIRC Massendurchflussregelung - m 2 s

8 VIII Abkürzungsverzeichnis Symbol Bedeutung Einheit G&DD-DR Gas&Dampf-Dosier-Druckregelgerät - G P Masse PB+P im Schwerefeld g N HD Hochdruck 2 m HPLC High Performance Liquid Chromatography - HT Hochtemperatur - HV Handventil - IL Ionische Flüssigkeit - r J j diffusiver Massenstrom k Zählvariable - g s M Molmasse g mol m A Scheinbare Gewichtsabnahme g MC Mikrokontroller - MFC Massendurchflussregler - m P Masse Probe g m P,Vak. Masse Probe, Vakuum g MP1 Messpunkt 1 - MP2 Messpunkt 2 - m PB Masse Probenbehälter g m PB,Vak. Masse Probenbehälter, Vakuum g m PB+P Masse Probenbehälter + Probe g m S Masse g m S Sorbatmasse g m S,rel relative Sorbatmasse g

9 Abkürzungsverzeichnis IX Symbol Bedeutung Einheit m SK Masse Senkkörper g m SK,Vak. Masse Senkkörper, Vakuum g mi,pn1 mi,pn2 m& m& m& m& Ar i j Ges gemittelter Massenstrom von Probennahme 1 gemittelter Massenstrom von Probennahme 2 Massenstrom Argon Massenstrom konvektiver Massenstrom Gesamtmassenstrom m i Massendifferenz g m i,κοrr. korrigierte Massendifferenz g & m i M j Massenstromdifferenz Molmasse MSW Magnetschwebewaage - n Anzahl - NP Nullpunkt - PC Steuerungscomputer - PEEK Polyetheretherketon - PGA Prozessgasanalyse - PI Proportional-Integral-Regler - PIRC Druckregelung - g min g min g min g min g s g min g min g mol P max Maximaldruck MPa P min Minimaldruck MPa

10 X Abkürzungsverzeichnis pneum. pneumatisch - Symbol Bedeutung Einheit ppm parts per million - P St Staudruck MPa PV pneumatisches Ventil - RT Raumtemperatur - RTIL Raumtemperatur ionische Flüssigkeiten - S1 Probennahme 1 - S2 Probennahme 2 - t K Zeitabschnitt min t Zeitintervall s ÜD Überdruck - v. E. vom Endwert % v. M. vom Messwert % V Fl. Flüssigkeitsvolumen m 3 V P Volumen Probe cm 3 V PB Volumen Probenbehälter cm 3 V PB+P Volumen Probenbehälter + Probe cm 3 V SK Volumen Senkkörper cm 3 x i Molenbruch ZE Zeiteinheit s β jk β jk Stoffübergangskoeffizient scheinbarer Stoffübergangskoeffizient mol mol m s m 3 s

11 Abkürzungsverzeichnis XI ν i Molzahländerung - fl ρ Dichte Fluid 3 Symbol Bedeutung Einheit ω ω i ω i ω Ar allgemeine Reaktionsgeschwindigkeit individuelle Reaktionsgeschwindigkeit Massenbruch Massenbruch Argon g cm g m g 3 m g g 3 g g s s

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13 1 1. Einleitung und Problemstellung Sorptionsprozesse finden in weiten Bereichen der Technik Verwendung. Vor allem bei der Reinigung von Gasen und Flüssigkeiten wird die Schadstoffsorption bereits seit Jahrzehnten angewandt. Die Anforderungen an diese Sorptionsprozesse steigen momentan durch das stetig wachsende Interesse an zentraler und dezentraler, alternativer Energieversorgung. So muss beispielsweise für die Einspeisung von erzeugtem Biogas in bestehende Gasversorgungsnetze eine Trocknung und CO 2 -Abtrennung erfolgen [UMS08, IEU08] und für die Verwendung von Brennstoffzellen als alternative Kraftfahrzeugantriebe muss der Wasserstoff nicht nur hochrein erzeugt sondern auch gespeichert werden [Wur97, BaWu96, Lan96]. Für die Auslegung und Optimierung solcher Verfahren werden Messanlagen benötigt, die vollautomatisch Sorptionsprozesse mit hoher Genauigkeit erfassen können. Die Kenntnis der Gas/Festkörper- und Gas/Flüssigkeits-Sorption ist von essentieller Bedeutung für weitere technische Entwicklungen, da die im Labormaßstab bestimmten Daten für Sorptionsisothermen und Löslichkeiten eine unverzichtbare Grundlage für die Maßstabsvergrößerung auf Technikums- und Industrieanlagen sind und die Auswahl geeigneter Sorbentien erleichtern. Durch den vermehrten Einsatz neuer Sorbentien entstehen zusätzliche Anforderungen an zukünftige Messanlagen. Beispielsweise entsteht durch die zunehmende Verwendung von ionischen Flüssigkeiten [FPM04] und die Vielzahl der in dieser jungen Stoffklasse synthetisierten Verbindungen [Dav04], ein Bedarf nach Messverfahren die eine sehr viel schnellere Charakterisierung flüssiger Sorbentien ermöglichen [Tos08]. Um diese Anforderungen zu erfüllen, waren die Ziele dieser Arbeit Konzeptionierung, Aufbau und Inbetriebnahme einer Testanlage zur vollautomatischen Sorptionsmessung und die Entwicklung eines verbesserten, gravimetrischen Messprinzips, welches die Bestimmung von Stoffübergangskoeffizienten in Flüssigkeiten ermöglicht. Dabei sollten Lösungen für die Erzeugung multinärer Fluidgemische integriert werden sowie die Messbereiche der Apparaturen hin zu hohen Temperaturen und hohem Druck angepasst werden. Für die Bestimmung der Partialbeladungen bei der Gemischsorption sollte ein Konzept erarbeitet werden, das es ermöglicht die Konzentrationsdifferenzen im Zu- und Abstrom der Messzelle zu ermitteln.

14 2 Einleitung und Problemstellung Im Rahmen dieser Arbeit wurde dazu eine modulare, vollautomatische Sorptionsmessapparatur entwickelt, aufgebaut und in Betrieb genommen. Diese Apparatur besteht aus drei Komponenten: Einem speziellen gravimetrischen Messgerät, der Magnetschwebewaage, in die ein neuartiges Messprinzip für die Zwangsdurchströmung von Schüttungen und Flüssigkeiten integriert wurde. Einer neuen, modular erweiterbaren Gas- und Dampfdosier- und Druckregeleinheit (G&DD-DR) mit erweitertem Temperaturbereich bis 200 C bei Drücken bis zu 40MPa für die Erzeugung von multinären Gemischen gasförmiger und überkritischer Medien in statischen und dynamischen Atmosphären. Einer Hochdruck-Probennahme mit Niederdruck-Prozessgasanalyse für die vergleichende Konzentrationsmessung von Zu- und Abstrom des Messgases. Um auch nach dieser Arbeit die gewonnenen Erkenntnisse weiter nutzen zu können, wurden aus dieser Anlage zwei neue, vollautomatische Prototypen für Sorptionsmessungen abgeleitet: Die Isosorp Hygra ist eine einfache Reinstoff-Sorptionsmessapparatur für statische Atmosphären, vornehmlich für den Einsatz mit Gefahrstoffen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200 C und einem Druck bis zu 20MPa. Die HP-Mixture Flow ist eine modular erweiterbare Sorptionsmessapparatur, die die Erzeugung eines ternären Gemisches aus zwei Gasen und einem Dampf in dynamischer Atmosphäre erlaubt. Der Einsatzbereich liegt bei Temperaturen von -40 C bis zu 200 C und Drücken bis zu 40MPa. Darüber hinaus wurde der Prototyp eines universell einsetzbaren, druckgeregelten Hochdruck-Probennahmesystems entwickelt, das es erlaubt, aus einer beliebigen Atmosphäre zwischen 0,1 und 40MPa eine kontinuierliche Probe zu entnehmen, zu entspannen und in Niederdruck-Messgeräten zu analysieren.

15 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 3 2. Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Um die Vorgänge der Sorption und die damit verbundenen Anforderungen an die in dieser Arbeit zu entwickelnden technischen Anlagen besser verstehen zu können, wird einführend auf die Nomenklatur sowie die physikalisch-chemischen Vorgänge der Sorption eingegangen. Darauf aufbauend werden ausgewählte Anwendungsgebiete für Sorptionsmessungen in Hochdruckatmosphären und das hierzu am besten geeignete Messverfahren, die Gravimetrie, prinzipiell vorgestellt [KeSt05]. Anschließend wird der aktuelle Stand der Technik von Sorptionsmessapparaturen, mit der Magnetschwebewaage als besonderem gravimetrischem Messinstrument, prinzipiell erläutert Der Sorptionsprozess Der Oberbegriff Sorption bezeichnet die Anlagerung oder Aufnahme einer fluiden, also flüssigen, gasförmigen oder überkritischen Phase an oder in eine feste oder flüssige Phase. Anhand des Phasenüberganges unterscheidet man zwischen der Adsorption, bei der eine reine Anlagerung von Teilchen an der Grenzschicht erfolgt, und der Absorption, bei der sich zusätzlich zur Anlagerung die Teilchen in der festen oder flüssigen Phase lösen (Abb.2.1). Adsorption Absorption Abbildung 2.1: Schematischer Vergleich von Adsorption und Absorption

16 4 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Bei der Adsorption unterscheidet man weiter zwischen zwei verschiedenen Bindungsarten, der Physisorption und der Chemisorption. Die Physisorption beruht auf zwischenmolekularen Kräften inerter Atome und Moleküle, den so genannten van-der-waals-kräften. Diese Bindungen sind weit reichend aber schwach und demnach auch leicht wieder zu trennen. Hierbei bleiben die geometrische Struktur und die elektrischen Eigenschaften beider Phasen erhalten. Aufgrund der hohen Reichweite dieser Bindungsart können stoffabhängig mehrere Molekülschichten übereinander auf einer Oberfläche adsorbieren. Die Chemisorption beruht auf tatsächlichen chemischen Bindungen, wenn also Elektronen ausgetauscht oder gemeinsame Elektronenpaare gebildet werden. Diese haben eine extrem kurze Reichweite, binden aber wesentlich stärker als die van-der-waals-kräfte. Dementsprechend ist die benötigte Trennungsenergie auch wesentlich höher und es kommt ausschließlich zur Anlagerung einer Molekülschicht auf der Oberfläche, einer so genannten Monoschicht. Die Phase, an deren Oberfläche die Sorption stattfindet, wird als Sorbens bezeichnet. Die freie Phase heißt Sorptiv und die Moleküle nach dem Übergang, von freier Phase zu angelagerter Phase, bezeichnet man als Sorbat [Sat01]. Die Sorption aus einem Gemisch von Sorptiven kann beliebig ablaufen, wenn dabei nicht alle Stoffe gleich sorbiert werden spricht man von selektiver Sorption. Abbildung 2.2: Nomenklatur bei der Sorption

17 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 5 Abbildung 2.2 veranschaulicht die Nomenklatur bei der Sorption und zeigt zusätzlich den Umkehrvorgang der Sorption die Desorption. Bei der Desorption wechseln die vorher sorbierten Teilchen zurück in die freie, fluide Phase. Sowohl Sorption als auch Desorption sind kontinuierliche Prozesse mit dynamischem Gleichgewicht. Die Lage des Gleichgewichts ist dabei hauptsächlich abhängig von Partialdruck, Temperatur, Sorbens und Sorptiv. Wenn die Prozessgeschwindigkeiten von Sorption und Desorption gleich sind, ist ein dynamisches Gleichgewicht erreicht und die dann vom Sorbens aufgenommene Sorptivmasse wird als Gleichgewichtsbeladung bezeichnet. Diese Gleichgewichtsbeladungen werden in der Regel bei konstanten Temperaturen und unterschiedlichen Partialdrücken gemessen und die Ergebnisse in den technisch wichtigen Sorptionsisothermen dargestellt. Abbildung 2.3 zeigt beispielhaft den Verlauf einer Sorptionsisotherme von Kohlendioxid in einer ionischen Flüssigkeit [Wei07]. Abbildung 2.3: Sorptionsisothermen BMIM [PF6]-CO 2 [Wei07] Unabhängig von der Bindungsart ist die Sorption meist ein exothermer Prozess, was in der Regel zu einer Erhöhung der dynamischen Gleichgewichtsbeladung bei niedrigeren Temperaturen führt (vgl. Abb. 2.3).

18 6 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Hauptanwendungsgebiete der Sorption sind die adsorptive Gasreinigung und die Zerlegung komplexer Gasgemische [Coe97]. Bei der Gemischzerlegung finden zwei Methoden Anwendung, in denen mit einer möglichst hohen Selektivität Einzelkomponenten sorbiert werden. Mit der ersten Methode wird durch die selektive Abtrennung das verbleibende Restgas gereinigt, bei der anderen Methode wird bei der Regeneration des Sorbens der zuvor sorbierte Reinstoff erhalten. Die adsorptive Gasreinigung, auch Schadstoffsorption genannt, wird eingesetzt um gezielt unerwünschte Komponenten aus Gasströmen zu sorbieren bevor diese in nachfolgenden Prozessschritten störend wirken (Reinigung biogener Gase) [BüWe96]. Im Bereich der Grundlagenforschung, wie auch zur industriellen Charakterisierung von Stoffklassen, wird die Adsorption zur Bestimmung spezifischer Eigenschaften eingesetzt. Dabei kann mit dem Wissen über den Sorptionsmechanismus und die adsorbierte Masse beispielsweise auf die spezifische Oberfläche, die Porengrößenverteilung und das Porenvolumen zurückgerechnet werden [BET73, GrSi82].

19 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Anwendungsgebiete von Hochdrucksorptionsprozessen Der Anwendungsbereich von Sorptionsprozessen ist sehr groß. Beispielhaft werden in diesem Kapitel drei aktuelle Anwendungsgebiete die Reinigung biogener Gase, die Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten und die sorptive Wasserstoffspeicherung zusammenfassend vorgestellt. Die aus diesen Anwendungsgebieten resultierenden Anforderungen an Messsysteme sind wichtig für das Verständnis der in dieser Arbeit entwickelten technischen Anlagen Reinigung biogener Gase Im Zuge des fortschreitenden Klimawandels und der Endlichkeit fossiler Ressourcen wurde mit dem Erneuerbaren-Energien-Gesetz im Jahr 2000 und der Novellierung von 2004 der Grundstein für die vermehrte Nutzung von Biogasen gelegt. Bestärkt durch das Marktanreizprogramm des Bundes und verschiedene Förderprogramme hat vor allem in der Landwirtschaft die Nutzung von Biogas schon jetzt erheblich zugenommen [IEU08]. Das Ziel der Biogasindustrie ist es, die erzeugten Biogase nicht nur lokal zu nutzen sondern auch in die bestehenden Erdgasnetze einspeisen zu können. Nachdem in Deutschland bereits in ersten Anlagen Pliening, Straelen, Könnern und Schwandorf aufbereitetes Biomethan in das Gasnetz eingeleitet wird, ist die effektive Aufbereitung und Einspeisung ein aktueller Forschungsschwerpunkt in der Biogasbranche. Biogaszusammensetzung Schwankungsbreite Durchschnitt Methan % 60 % Kohlendioxid % 35 % Stickstoff 0,01-5 % 1 % Sauerstoff 0,01-2 % 0,3 % Schwefelwasserstoff mg/m³ 500 mg/m³ organische Schwefelverbindungen < 0,1-30 mg/m³ < 0,1 mg/m³ Ammoniak 0,01-2,5 mg/m³ 0,7 mg/m³ BTX < 0,1-5 mg/m³ < 0,1 mg/m³ Siloxane < 0,1-5 mg/m³ < 0,1 mg/m³ Wasserdampf 100 % r.f. 100 % r.f. (bei 25 C und 1.013mbar) 3,1 % 3,1 %

20 8 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Tabelle 2.1: Zusammensetzung von Biogas in mol-% [IEU08] Tabelle 2.1 zeigt die Schwankungsbreite und durchschnittliche Zusammensetzung von Biogasen aus fermentierter Erzeugung. Für die Aufbereitung solcher Gase sind im Wesentlichen drei Arbeitsschritte nötig: Entschwefelung, Gastrocknung und als wichtigstes die CO 2 -Abtrennung [UMS08]. Für die Aufbereitung von Biogasen zu Erdgasqualität werden dieselben bewährten Verfahren angewendet, die auch für andere technische Gase Verwendung finden. Einen Überblick hierzu gibt Tabelle 2.2. Gasaufbereitung physikalische Verfahren chemische Verfahren biologische Verfahren Absorption nasschemische Absorption biologische Oxidation Physisorption trockenchemische Absorption Membrantrennung Chemisorption Kühlung (Tiefkühlung) Partikelfiltration Tabelle 2.2: Übersicht Gasaufbereitungsverfahren [IEU08] Insbesondere nach der Trocknung und Grobentschwefelung sind sorptive Verfahren Stand der Technik. Die Feinentschwefelung erfolgt in der Regel immer adsorptiv mit seriell geschalteten Aktivkohlebehältern. Verwendung finden hier meist hochreaktive, dotierte und imprägnierte Aktivkohlen [Dre98, DSK98, Sta94]. Bei der CO 2 -Abtrennung werden nach dem derzeitigen Stand der Technik im Wesentlichen zwei Verfahren, die Druckwasserwäsche und die Druckwechseladsorption, eingesetzt. Aber auch andere Flüssigkeits-Absorptionsverfahren kommen hier zum Einsatz. Neben der Verwendung von Biogas sind auch Brennstoffzellen zur zentralen und dezentralen Energieversorgung noch immer ein Forschungsschwerpunkt [BKS97, Led95]. Hierbei muss vor der Speicherung zunächst hochreiner Wasserstoff für die Brennstoffzellen erzeugt werden. Ein dazu geeignetes Verfahren ist die Metallhydridsorption. Begründet durch den extrem kleinen Atomdurchmesser von Wasserstoff kann dieser sich in vielen Metallen lösen und in Zwischengitterplätze einlagern wodurch es zu Metallhydriden kommt. Nach der Sorption in Metallen mit anschließender Desorption tritt hochreiner Wasserstoff aus und die Verunreinigungen (aufgrund des stets größeren

21 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 9 Moleküldurchmessers) verbleiben an den Zwischengitterplätzen. Begünstigt wird dieser Vorgang durch die Effusionsneigung (Effusion = vollständige Desorption) des Wasserstoffes bei Temperaturen oberhalb von 570K und unterhalb Atmosphärendruck. Die zurückbleibenden Verunreinigungen ändern die Materialeigenschaften. Nach einer anfänglichen Härtezunahme, begründet durch die höhere Versetzungsdichte, nimmt bei zunehmender Verunreinigung die Versprödung des Metalls und daraus folgend die Bruchneigung zu. Zudem kann es bei höheren Beladungen durch die Rekombination des Wasserstoffs innerhalb des Metallgitters zu Mikrorissen und Blasen kommen, in denen Drücke bis zu 100MPa vorherrschen. Diese Probleme führen zu starken Spannungen im Metall und nahe der Oberfläche zu einer verstärkten Unebenheit. Neben diesen rein mechanischen Effekten werden auch die elektrischen und magnetischen Eigenschaften des Sorbens verändert. Aufgrund des zunehmenden Einsatzes von Sorptionsverfahren in der Wasserstoff- sowie Biogasaufbereitung und der hohen Anzahl von Komponenten aus denen sich ein solches Gas zusammensetzt, ist es nötig Sorptionsmessapparaturen zu entwickeln, die komplexe Gasgemische erzeugen und die selektive Sorption erfassen können. Damit können dem wachsenden Markt der Brennstoffzellen- und Biogasindustrie grundlegende Daten für die Auslegung moderner und effizienter Aufbereitungsanlagen zur Verfügung gestellt werden Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten Ionische Flüssigkeiten sind eine vergleichsweise junge Substanzklasse mit dem Potential klassische organische Lösungsmittel in vielen technischen Anwendungen zu ersetzen. Anfang des 20. Jahrhunderts wurde die erst ionische Flüssigkeit synthetisiert, das Potential dieser Substanzen aber noch nicht erkannt. Erst in den 90er Jahren des letzten Jahrhunderts wurde die Forschung nach neuen ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel aufgenommen und seitdem immer stärker vorangetrieben. Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids, kurz IL) sind nicht gelöste Salze mit einem Schmelzpunkt unter 100 C, die aus organischen Kationen und organischen oder anorganischen Anionen bestehen (Abb.2.4) [Kön07]. Eine besonders interessante Untergruppe davon sind die bei einer Temperatur von 25 C flüssig vorliegenden IL (engl. Room Temperature Ionic Liquids, kurz RTIL).

22 10 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Abbildung 2.4: Typische Kationen und Anionen ionischer Flüssigkeiten [Kön07] IL besitzen einen kaum messbaren Dampfdruck, dadurch verflüchtigen sich Lösungsmittel auf IL-Basis nicht und können im Vakuum bei hohen Temperaturen nahezu vollständig regeneriert werden, was den Lösemittelabfall stark reduziert [HoSe99, RoSe02]. Außerdem sind sie schwer entflammbar und verursachen bei den meisten Anwendungen keine Lösemittelemissionen [RoSe03]. Das Potential der IL als Lösungsmittel der Zukunft liegt in der Möglichkeit Stoffeigenschaften wie beispielsweise Viskosität, Dichte, Hydrophobie und Lösevermögen für verschiedene Substanzklassen für jeden Anwendungsfall speziell einstellen zu können. Hierzu werden die Grundkörper der An- und Kationen sowie deren Alkyl-Reste und funktionelle Gruppen variiert. Durch die hohe Anzahl möglicher Kombinationen wurden unzählige ionische Flüssigkeiten synthetisiert deren Lösungseigenschaften noch nicht erforscht sind. Auf Grund des Fehlens eines Messverfahrens zur Durchströmung von Flüssigkeiten bei der Gravimetrie sind die bisherigen Messungen diffusionskontrolliert. Daraus resultieren sowohl mit reinen Gasen als auch mit multinären Gasgemischen als Sorptiven lange Messzeiten. Um Angaben über das Lösungsvermögen ionischer Flüssigkeiten zu erhalten und Aussagen über die Stoffübergangskoeffizienten treffen zu können, werden Anlagen benötigt, mit denen praxisnah und vollautomatisch Messungen in zwangsdurchströmten Flüssigkeiten durchgeführt werden können.

23 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Sorptive Wasserstoffspeicherung Wasserstoff ist das am häufigsten vorkommende Element der Erde und stellt einen Energieträger der Zukunft dar. Neben der Verwendung in stationären Brennstoffzellen soll Wasserstoff als Treibstoff für Kraftfahrzeuge, insbesondere für öffentliche Verkehrsmittel, eine Alternative zu mineralölabhängigen Fahrzeugen werden [Wur96, NHA96, NSS+96]. Meist liegt Wasserstoff in gebundener Form in unterschiedlichsten Molekülen vor. Um Wasserstoff als Energieträger nutzen zu können muss dieser nicht nur aus seinen Verbindungen gelöst werden, er muss auch effizient gespeichert werden. Aufgrund der wasserstoffspezifischen Eigenschaften ist momentan jede Speicherart mit gewissen Nachteilen behaftet. Die vier häufigsten Methoden zur Wasserstoffspeicherung sind 1. Bindung in und Reformierung aus Methanol 2. Komprimiertes Wasserstoffgas 3. Kryogener flüssiger Wasserstoff 4. Wasserstoffsorption Die chemische Bindung und anschließende Reformierung von Wasserstoff (bspw. CH 4 +H 2 O 3H 2 +CO) ist technisch aufwändig und erfordert voluminöse Anlagen wodurch eine mobile Anwendung sehr erschwert wird. Die Speicherung von Druckwasserstoff in Vorratsbehältern ist weit verbreitet und entspricht dem Stand der Technik. Für mobile Anwendungen ist dieses Verfahren jedoch nur bedingt geeignet. Neben dem Problem des üblichen Speicherdrucks von 20-25MPa, der zu einem Bersten der Tanks bei Beschädigungen führen kann, ist die Energiedichte zu gering. Im Vergleich mit Benzin wird für den gleichen Energieinhalt etwa das 20-fache Volumen benötigt.

24 12 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Bei der kryogenen Verflüssigung des Wasserstoffs ist die Energiedichte höher, so dass nur noch das 3-fache Volumen der energiegleichen Benzinmenge benötigt wird. Die Siedetemperatur von Wasserstoff liegt jedoch bei 20,3K was eine thermische Isolation der Tanks sehr aufwändig macht und enorme zeitliche Abdampfverluste mit sich bringt. Zudem muss der Wasserstoff zuerst in den flüssigen Aggregatzustand gebracht werden, wozu etwa ein Drittel der im Wasserstoff gespeicherten Energie aufgebracht werden muss. Die sorptive Wasserstoffspeicherung kann in verschiedensten Materialien stattfinden, am besten erforscht ist jedoch die Beladung von Metallen [Oel00, Stu93]. Die Verwendung von Metallhydridspeichern erlaubt eine nahezu verlustfreie Speicherung über die Zeit, jedoch müssen zur Freisetzung des Wasserstoffs legierungsabhängig hohe Temperaturen aufgebracht werden. Um diesen Nachteil zu umgehen, forschen verschiedene Gruppen bereits seit einigen Jahren an einer Grafitnanofaserspeicherung, die allen anderen Verfahren in Bezug auf die Speicherdichte und Energieverluste überlegen sein soll [Wur97, Rod97]. Eine Übersicht über aktuelle und zukünftig erwartete Speierdichten gibt Tabelle 2.3. Speichersystem Volumetrische Speichermenge Massenbezogene Speichermenge Volumetrischer Energieinhalt Massebezogener Energieinhalt Druckgasflasche 25 MPa (Vollkompositmaterial) Flüssigwasserstofftank (-253 C bzw. 20 K) Metallhydrid - heute (Raumtemperatur) Metallhydrid - künftig (Raumtemperatur) [g H 2 / l] [g H 2 / kg] [kwh/ l] [kwh/ kg] 17, ,6 2, ,2 3, ,7 0,35 > > 2 > 0,7 Methanol ca. 95 ca Eisenschwammspeicher ca. 65 ca. 35 1,4 0,7 Grafitnanofaserspeicher (erwartet) Tabelle 2.3:Übersicht aktueller Speichersysteme für Wasserstoff [Wur97]

25 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 13 Zwar ist die Speicherdichte bei sorptiven Verfahren momentan noch nicht konkurrenzfähig, jedoch bieten diese Verfahren einen erheblichen Vorteil bei der Sicherheit und den zeitlichen Verlusten des Speichers. Mit Hinblick auf zukünftig erwartete Speicherdichten bietet die Wasserstoffsorption noch erhebliches Potential. Um die Eignung von verschiedensten Sorbentien für die Wasserstoffspeicherung testen zu können, ist es sinnvoll, einfache, gravimetrische und für Gefahrstoffe verwendbare Reinstoffanlagen einzusetzen. Durch Parallelisierung mehrerer dieser kostengünstigen Anlagen ist eine Vielzahl an Sorbentien in kurzer Zeit vermessbar. Durch das gravimetrische Prinzip ist zudem eine Aussage über die Geschwindigkeit des Be- und Entladevorganges möglich.

26 14 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 2.3. Gravimetrische Sorptionsmessung Stand der Technik Für die Messung der Sorption stehen verschiedene Verfahren und Methoden zur Verfügung. Die gebräuchlichsten sind die Gravimetrie, die Volumetrie, und die dynamisch-analytische Trägergasmethode. Die Volumetrie funktioniert ausschließlich in statischen Atmosphären und liefert bei niedrigen Drücken sehr gute Ergebnisse. Das Messsignal der Volumetrie ist der Druckabfall durch Sorption in einem festen Volumen, bei hohen Drücken und vielen Sorptivteilchen ergibt sich dadurch ein sehr kleines Messsignal. Die dynamisch-analytische Trägergasmethode vergleicht und integriert die Konzentrationsunterschiede von Zu- und Abstrom des Probengefäßes. Dieses einfache und robuste Verfahren ist gut für mobile Anwendungen bei geringen Drücken geeignet. Da für die Messung jedoch ein stets strömendes Trägergas benötigt wird, sind Messungen in statischer Atmosphäre nicht möglich. Für Hochdruckanwendungen in dynamischen und statischen Atmosphären ist die Gravimetrie daher das am besten geeignete Verfahren [KeSt05]. Zudem ist die Gravimetrie ein direktes Messprinzip, bei dem die sorbierte Masse nicht über Hilfsgrößen berechnet werden muss. Abbildung 2.5 zeigt eine einfache gravimetrische Messanordnung bestehend aus einer hochauflösenden Mikrowaage mit Probenbehälter und Probe, einer Druckmessung und Thermostatisierung. Abbildung 2.5: Prinzip der Gravimetrie

27 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 15 Ersichtlich sind hier auch die Hauptprobleme der Standardgravimetrie. Die Waage befindet sich in der gleichen Atmosphäre wie die Probe, was zu einer erheblichen Belastung der Waage durch Medien, Druck und Temperatur führt. Das schränkt den Einsatzbereich der Messapparatur stark ist. Eine Messung mit brennbaren oder explosiven Sorptiven ist nur begrenzt und ein Messen mit korrosiven Sorptiven gar nicht möglich. Diese Probleme werden durch die Verwendung einer Magnetschwebewaage behoben (vgl. Kap ) Ein genereller Nachteil der Gravimetrie ist der fehlende Kontakt zwischen Probe und Thermostat, das macht eine genaue Temperatureinstellung und die Abfuhr der frei werdenden Sorptionsenthalpie schwierig. Vor allem im Vakuum ist, bedingt durch die fehlende Gasmasse, eine Temperaturanpassung der Probe nur über Strahlungsenergie möglich. Der Hauptvorteil der gravimetrischen Sorptionsmessung ist das bereits erwähnte direkte Messprinzip, welches nicht nur eine direkte Messung der Gleichgewichtsbeladung ermöglicht, sondern auch das kinetische Verhalten, also die zeitabhängige Aufnahme der sorbierten Masse, erfasst. Durch die universelle Einsetzbarkeit der Gravimetrie sowohl bei statischen als auch bei strömenden Atmosphären und das gute Messsignal auch bei hohen Drücken ist die Gravimetrie in der Hochdrucksorptionsmessung anderen Messverfahren überlegen. Im Folgenden werden die Magnetschwebewaage, ein Messgerät mit einer speziellen Anwendung des gravimetrischen Messprinzips, und Gasdosierungsanlagen für die Erzeugung von strömenden Atmosphären binärer Gasgemische, erläutert.

28 16 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Die Magnetschwebewaage Vor etwa 25 Jahren wurde am Lehrstuhl für Thermodynamik der Ruhr-Universität Bochum eine spezielle Magnetschwebekupplung entwickelt, die es ermöglicht Gewichtskräfte kontaktlos aus einem geschlossenen Probenraum an eine außerhalb des Probenraums befindliche Mikrowaage zu übertragen [Lös87]. Diese Kombination aus Magnetschwebekupplung und Mikrowaage wird Magnetschwebewaage (MSW) genannt [LKW94]. Abbildung 2.6 zeigt das Funktionsprinzip einer Magnetschwebewaage. Abbildung 2.6: Prinzip der Magnetschwebewaage Im Gegensatz zu einer konventionellen gravimetrischen Messapparatur (Abb.2.5) wird in der Magnetschwebewaage eine magnetische Kupplung mit Schweberegelung, bestehend aus einem Permanentmagneten und einem spannungsgeregelten Elektromagneten verwendet, um die Gewichtskraft der Probe berührungsfrei auf eine Mikrowaage zu übertragen [Lös98].

29 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 17 Der wesentliche Vorteil bei Verwendung dieser Kupplung ist die Abtrennung von Probenund Messraum. So kann eine Probe bei hohen Temperaturen und Drücken sowie mit korrosiven und/oder giftigen Sorptiven vermessen werden, während die Masseänderungen durch eine bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck angeordnete Waage registriert werden [DST+96]. Dabei hält die Schweberegelung den Permanentmagneten mit angehängter Probe während der Messung in einer berührungsfreien Schwebeposition [Will96]. Über den Sensorkern und eine außerhalb der Messzelle angeordnete Sensorspule wird die Lage des Permanentmagneten erfasst und über den PID-Regler mit Sollwertvorgabe der Abstand zum Elektromagneten eingestellt. Diese Eigenschaft wird genutzt um die Probe mit Hilfe der Messlastabkopplung auch während der Messung zwischenzeitlich abzusetzen. So kann die Waage kalibriert und tariert werden, um Linearitätsfehler und Nullpunktdrift auszugleichen. Eine Weiterentwicklung dieses Prinzips wurde von Seif und Lösch-Will eingeführt [LöSe98]. Durch eine verbesserte Ansteuerung und eine zusätzliche inerte Probe, einem sogenannten Senkkörper, mit bekanntem Volumen und Vakuum-Gewicht kann während der laufenden Messung die Dichte des umgebenden Fluids nach dem archimedischen Prinzip bestimmt werden [DrLö00]. Abbildung 2.7 zeigt schematisch die verschiedenen Messlagen der Magnetschwebewaage für die Bestimmung des Nullpunktes, die eigentliche Sorptionsmessung und die simultane Dichtemessung. Abbildung 2.7: Schematische Darstellung der Messlagen einer Magnetschwebewaage

30 18 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Die in den einzelnen Messpunkten an die Mikrowaage übertragenen Gewichte sind in der Abbildung rot dargestellt. Für die Aufnahme der Probe gibt es verschiedene Probenbehälter in Tiegelform aus Glas oder Edelstahl. Von Weißert wurde für die Bestimmung von Gassorption und Gaslöslichkeiten an bzw. in Flüssigkeiten ein neuer Probenbehälter entwickelt, der eine größere freie Oberfläche bietet, indem mehrere Probenschichten in kleinen Tiegeln übereinander gestapelt werden. [Wei07]. Abbildung 2.8 zeigt den Flüssigkeitstiegel in Einzelteilen und fertig zusammengesetzt. Abbildung 2.8: Probenbehälter für Flüssigkeiten [Wei07] Da es sich bei den Übergängen an der Gas/Flüssigphasengrenze meist um Absorption handelt, werden die Sorptive zunächst an der Oberfläche gebunden und dann in der Flüssigkeit gelöst. Bei einem herkömmlichen Probenbehälter in Tiegelform ist also nur die oberste Schicht der Flüssigkeit die Austauschfläche und die Geschwindigkeiten aller Vorgänge in der Flüssigkeit sind rein diffusionsbedingt. Mit dem neuen Behälter ist die Absorptionsgeschwindigkeit noch immer diffusionsbedingt, durch die größere freie Oberfläche und die geringeren Schichtdicken der Probe stellt sich das Beladungsgleichgewicht jedoch erheblich schneller ein.

31 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 19 Um auch die Sorption an geschütteten Feststoffen diffusionsunabhängiger zu machen, werden in technischen Anwendungen mit Gas/Feststoff-Reaktionen zwangsdurchströmte Festbetten eingesetzt, die den Kontakt von Fluidstrom und Sorbens verbessern. Auch bei der Sorptionsmessung ist dieses Prinzip vorteilhaft, um dadurch die Stoffübergangsprozesse realistischer abbilden zu können. Bei der Magnetschwebewaage kann das bereits beschriebene Prinzip der Messlastabkopplung verwendet werden um einen Festbett-Probenbehälter mit Siebboden abwechselnd zwangszudurchströmen und zu wiegen (Abb. 2.9) [DrLö99]. Abbildung 2.9: Prinzip der zwangsdurchströmten Schüttung Während der Messung wird die Durchströmung gestoppt und der Probenbehälter abgehoben (links) um ein Messsignal aufzunehmen. Nach der Messung wird der Behälter auf die Dichtfläche gesetzt und von oben nach unten für eine definierte Zeit durchströmt (rechts). Die Durchströmungsposition des Permanentmagneten entspricht bei dieser Version der Nullpunktposition der regulären Magnetschwebewaage, so kann bei Bedarf auch noch ein Senkkörper für die simultane Dichtemessung bei dieser Messform verwendet werden.

32 20 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Unabhängig von der Wahl des Probenbehälters und der Messzelle wird für die Aufnahme von Sorptionsisothermen die gesamte Messzelle von einem Thermostatmantel umschlossen, der mit einem Badthermostaten temperiert werden kann. Zusätzlich befindet sich an der Messzelle innerhalb des Thermostatmantels stets eine elektrische Heizung zum Aktivieren (vollständige Desorption vor einer Sorptionsmessung) der Probe. Für die Temperaturregelung wird das Prozessregelgerät IMAGO 500 der Firma Jumo eingesetzt. Dieses Regelgerät ist modulweise aufgebaut und kann durch Bestückung mit unterschiedlichen Ein- und Ausgangsplatinen an jeden Anwendungsfall angepasst werden. In der maximalen Konfiguration verfügt das Gerät über 10 analoge Ein- bzw. Ausgänge und 8 unabhängige PID-Regler. Mit Hilfe der integrierten Limitkomparatoren, Ist-Wert abhängigen Logikfunktionen, können zudem noch 2 externe Relaisbaugruppen mit je 8 Umschaltrelais angesteuert werden Gasdosiersystem für dynamische Atmosphären Für die Messung in strömenden Atmosphären und für Gemischsorptionsmessungen wird zusätzlich zur Messapparatur ein Dosiersystem benötigt, welches die gewünschte Gaszusammensetzung erzeugt und den Druck in der Messzelle regelt. Abbildung 2.10 zeigt das Fließbild eines Standard-Gasdosiersystems für die MSW [SüFi04]. Abbildung 2.10: Fließbild des aktuellen Gasdosiersystems

33 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 21 Zu erkennen ist die Trennung in zwei Hauptbereiche, die Gasdosierung (oben) und die Druckregelung (unten). Diese Trennung kommt zustande, da die Gasdosierung im Zustrom der Messzelle die gewünschte Gasmischung erzeugt, während die Druckregelung im Abstrom der Messzelle das Abgas stauen muss, um den gewünschten Druck aufzubauen und zu regeln. Um die binären Gemische erzeugen zu können, besteht die Gasdosierung aus zwei identischen Regelstrecken mit jeweils einem Massendurchflussregler (MFC) und vorgeschaltetem Schutzfilter sowie nachgeschaltetem Schutzventil. Während die Filter ein Verstopfen der extrem feinen Düsen im Massendurchflussregler verhindern, sorgen die Ventile für einen Schutz gegen rückwärtige Durchströmung eines momentan nicht verwendeten Durchflussreglers, die eine Zerstörung des integrierten dynamischen Ventils zufolge hätte. Nach der Vereinigung beider Massenströme erfolgt die Durchströmung der Messzelle, wobei der Dosierungsausgang und auch der Druckregelungseingang wiederum mit einem Partikelfilter geschützt sind. Die Druckregelebene besteht aus zwei parallelen Regelstrecken und einem zusätzlichen Vakuumausgang. Der Vakuumausgang dient der vollständigen Evakuierung der Gesamtanlage und wird nicht zur Druckregelung verwendet. Er ist notwendig, da durch die feinen Düsen der Regelventile kein ausreichend niedriger Druck erreicht werden kann. Die beiden parallelen Regelkreise werden eingesetzt, um die hohe Druckregelgenauigkeit zu erreichen. Da sich die Messunsicherheit der Drucksensoren auf ihren Messbereichsendwert bezieht, kann ein 40 MPa-Drucksensor in niedrigen Druckbereichen nicht die gewünschten Messgenauigkeiten liefern. Daher werden in der Druckregelung zwei Sensoren eingesetzt, der bereits erwähnte 40 MPa-Sensor und ein weiterer 4 MPa-Sensor. Beide Sensoren bilden mit einem auf den jeweiligen Messbereichsendwert abgestimmten dynamischen Ventil einen Regelkreis, wobei der Niederdruckregelkreis bei über 4 MPa mit einem Ventil vom Hochdruckteil abgeschlossen und durch ein Überdruckventil geschützt wird. Um eine Druckregelung auch unterhalb des Umgebungsdruckes zu realisieren, kann mittels der Ventile EV6 und EV7 (vgl. Abb. 2.10) das Abgas hinter dem Niederdruckregelventil vom regulären Gasausgang getrennt und in den Vakuumausgang geleitet werden. Zur Sicherstellung der Wartung sind Serviceanschlüsse (C1-C3) in der Anlage integriert, die eine Kalibrierung der verwendeten Drucksensoren mit externen Geräten und eine Rückspülung beladener Filter erlauben.

34 22 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Als Schnittstelle zwischen dem Anwender und dem Gasdosiersystem wurde die Software MessPro [SüFi04] entwickelt. Diese ermöglicht die manuelle Steuerung des Gasdosiersystems, der Magnetschwebewaage und weiterer angeschlossener Peripherie sowie die vollautomatische Durchführung von zuvor konfigurierten Messungen. Des Weiteren werden alle Prozessdaten grafisch dargestellt und in Messprotokollen gespeichert. Abbildung 2.11 zeigt die Benutzeroberfläche für die manuelle Anlagensteuerung. Es sind alle zuvor beschriebenen Komponenten zu erkennen (von links nach rechts) Magnetschwebekupplung mit Einstellung der Messpunkte, Gasdosierung und Druckregelung sowie die Anzeigen für Ist-Werte von Mikrowaage, Temperaturregelung, Massendurchflussregler und Druckanzeigen. Abbildung 2.11: Benutzeroberfläche von MessPro Für die eigentliche Regelung des Gasdosiersystems sendet MessPro die eingegebenen Sollwerte an die Regelelektronik (Abb. 2.12).

35 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik 23 Abbildung 2.12: Regelelektronik des Gasdosiersystems Diese ist modulweise aufgebaut und besteht neben der Spannungsversorgung, aus einem Analog-Digital-Digital-Analog-Wandler, analogen PI-Reglern sowie einer Schutzplatine und mehreren Relaismodulen. Die Kommunikation mit dem PC sowie die Umschaltung der Regelstrecken und Ventile erfolgt durch einen programmierten Mikrokontroller nach dem in Abbildung 2.13 dargestellten Prinzip. Abbildung 2.13: Prinzip der Regelelektronik

36 24 Hochdrucksorptionsmessung Stand der Technik Für einen sicheren Betrieb des gesamten Dosiersystems sind alle Bauteile in ein Gehäuse mit 19 -Normmaß eingebaut, welches zusätzlich zur Aufnahme weitere Einschübe dient. Abbildung 2.14: Standard-Gasdosiersystem von Rubotherm Abbildung 2.14 zeigt das Gasdosiersystem mit (von oben nach unten) einem Prozessregler für die Temperatureinstellung der Messzelle, der Regelelektronik für die Magnetschwebewaage, zwei Druckanzeigen, der Gasdosierungsregelelektronik und dem mechanischen Aufbau hinter einer Frontplatte. Das in die Frontplatte gravierte Fließbild gibt mit farbigen LEDs zusätzlich den Zustand der in der Anlage eingesetzten Ventile sowie den aktuell verwendeten Druckregelkreis an.

37 25 3. Motivation und Entwicklungskonzept Vollautomatische Sorptionsmessanlagen gibt es auf dem Markt bereits seit vielen Jahren mit verschiedenen Messprinzipien [KDR+99, KST92]. Für den universellen Einsatz bei hohen Drücken in statischen und dynamischen Atmosphären sind gravimetrische Messanlagen jedoch am besten geeignet. Durch die Möglichkeit der Messlastabkopplung und der zwangsdurchströmten Schüttung mit integrierter Dichtebestimmung sind mit einer Magnetschwebewaage Messungen möglich, die den Bedingungen im späteren Einsatz sehr nahe kommen [BKL+93, DLW97, Eve95]. Mit den momentan für die MSW verfügbaren Gasdosier- und Druckregelanlagen können Sorptionsmessungen bei verschiedenen Drücken mit binären Gasgemischen durchgeführt werden. Mit den wachsenden Einsatzgebieten, neuen Anforderungen und der zunehmenden Bedeutung sorptiver Verfahren (vgl. Kap. 2.2) ist es sinnvoll, den aktuellen Stand der Technik zu erweitern. In nahezu allen technischen Sorptionsprozessen werden multinäre Gemische eingesetzt. Dabei handelt es sich nicht nur um Gasgemische sondern meist um Gemische aus Gasen und Dämpfen, beispielsweise Biogas mit Restfeuchte. Bei Messungen mit nur binären Gasgemischen wird außer Acht gelassen, dass auch Komponenten geringer Konzentration die Sorption stark beeinflussen können. Die momentan für die MSW verfügbaren Gasdosiersysteme für dynamische Atmosphären können bei Drücken bis zu 40 MPa und Raumtemperatur betrieben werden. Da technische Prozesse oft bei erheblich höheren Temperaturen ablaufen, und die Dämpfe bei Raumtemperatur auskondensieren würden, ist eine Erhöhung der Einsatztemperatur auf 200 C angestrebt. Eine Analyse solcher Fluidgemische war bislang nicht möglich, da durch die integrierte Dichtemessung der Magnetschwebewaage nur binäre Gemische bestimmbar sind. Eine Erweiterung auf multinäre Fluidgemische erfordert demnach nicht nur eine Erweiterung der Dosierung für Gase und eine neuartige Dosierung für Flüssigkeiten mit anschließender Verdampfung, sondern vor allem auch die Möglichkeit einer Gasanalyse in einem dynamischen Druckbereich von Vakuum bis 40 MPa.

38 26 Motivation und Entwicklungskonzept Um die angestrebten Erweiterungen am Stand der Technik durchführen zu können, sollte im Rahmen dieser Arbeit die Entwicklungs- und Testapparatur einer neuartigen Gas- und Dampfdosier- und Druckregeleinheit aufgebaut werden (D&DD-DR). Das Konzept des Gesamtsystems ist in Abbildung 3.1 dargestellt. Abbildung 3.1: Konzept der G&DD-DR Diese Apparatur soll dem Gewinn an Erfahrungen dienen und modular aufgebaut sein, damit später technisch optimierte Anlagen daraus abgeleitet werden können, die Messdaten in besserer Qualität erzeugen. Die Grundfunktionen der Anlage setzen sich wie bei den vorhandenen Gasdosiersystemen aus der Durchflussregelung für Gase (Gasdosierung) und der Druckregelung zusammen. Durch geeignete Modifikation des bisherigen Prinzips soll es mit diesen Grundfunktionen bereits möglich sein dynamische und auch statische Messraumatmosphären zu erzeugen [Fie05]. Um auch Gas/Dampf-Gemische als Sorptiv verwenden zu können befindet sich vor dem thermostatisierten Bereich eine neu entwickelte Flüssigkeitsdosierung. Am Eingang des beheizten Bereiches, der die Prozesstemperatur von 200 C ermöglicht, regelt eine Mischkammer die Verdampfung der Flüssigkeiten und ermöglicht die Homogenisierung des Gas/Dampf-Gemisches.

39 Motivation und Entwicklungskonzept 27 Um bei multinären Fluidgemischen eine Analyse des Messgases durchführen zu können muss eine Hochdruck-Probennahme entwickelt werden, die es erlaubt die Messgase entmischungsfrei einer Niederdruck-Analytik zuzuführen. In der angeschlossenen MSW besteht neben der Probenvorlage in einem Tiegelbehälter auch die Möglichkeit der Zwangsdurchströmung von Festbetten. Damit wird in dynamischen Atmosphären der Kontakt zwischen Festbettprobe und Fluid verbessert. Diese Durchströmung kann zurzeit nur von oben nach unten erfolgen, was die Übertragbarkeit auf eine Vielzahl technischer Prozesse erschwert. Zur Verdeutlichung zeigt Abbildung 3.2 verschiedene Formen einer zwangsdurchströmten Schüttung. starre Partikel Strömung v. oben/unten elastische Partikel Strömung von oben elastische Partikel Strömung von unten Abbildung 3.2: Strömungskanäle bei verschiedenen Arten der zwangsdurchströmten Schüttung Bei Proben mit geringem Elastizitäts-Modul und hoher Dichte sowie bei geringen Fluidgeschwindigkeiten sind die Strömungskanäle zwischen den einzelnen Partikeln unabhängig von der Durchströmungsrichtung (links). Bei der momentan in den Magnetschwebewaagen praktizierten Durchströmung von oben (mitte) kann sich jedoch bei Proben mit höherer Elastizität und/oder höheren Durchströmungsgeschwindigkeiten ein Staudruck aufbauen. Dadurch entsteht ein Druckgradient über die Probe und komprimiert

40 28 Motivation und Entwicklungskonzept diese. Dabei können sich Strömungskanäle verengen oder komplett verschließen, was die Messung stark erschwert. Um das Messen technischer Strömungsprozesse in der MSW zu etablieren, ist es nötig auch Sorptionsprozesse in Fließbetten und Wirbelschichten untersuchen zu können. Dazu sollte in Anlehnung an diese Prozesse die Durchströmung von unten möglich sein (rechts). So findet unabhängig von der Probenbeschaffenheit eine Auflockerung des Probenmaterials statt und der Kontakt zwischen Fluid und Probe wird erheblich verbessert. Bei der Verwendung von flüssigen Proben kann mit der MSW und dem bisherigen Messprinzip der diffusive Stofftransport des Gases (j) in der Flüssigkeit (k) entsprechend dem 1. Fick schen Gesetz berechnet werden [Kuk03]. r J j r = D * c jk j Das erlaubt die Bestimmung des binären Diffusionskoeffizienten D jk, unter der Annahme einer einseitigen Diffusion. Diese Annahme ist für viele Sorptionsprozesse, beispielsweise in Polymerschmelzen oder ionischen Flüssigkeiten, in guter Näherung erfüllt. Bei Verwendung von Flüssigkeiten, die sich in nicht vernachlässigbarem Maße im Sorptiv lösen, muss eine Vorsättigung des Sorptivs mit dem flüssigen Sorbat erfolgen. Auch bei Verwendung des verbesserten Flüssigkeitsprobenbehälters, entsprechend dem Stand der Technik, sind diese Messungen noch immer rein diffusionskontrolliert (vgl. Kap ). Das hat sehr lange Einstellzeiten für das Beladungsgleichgewicht und damit verbunden auch extrem lange Messzeiten zur Folge. Zudem kann keine Aussage über konvektive Anteile des Stofftransportes getroffen werden. Um Aussagen über den im Vergleich zur Diffusion sehr viel schnelleren, konvektiven Massenfluss treffen zu können, muss der Stoffübergangskoeffizient des Gases in die Flüssigkeit (β jk ) bestimmt werden. & j = β jk * A* c j mit c j = c j, sätt. c j m Dazu kann das Prinzip der zwangsdurchströmten Flüssigkeit verwendet werden (Abb. 3.3).

41 Motivation und Entwicklungskonzept 29 Abbildung 3.3: Prinzip der zwangsdurchströmten Flüssigkeit Dabei wird das anströmende Fluid so umgelenkt, dass es am Boden des Probenbehälters durch einen Ringspalt austritt. Durch die entstehenden Gasblasen wird die Flüssigkeit durchmischt und immer neue Kontaktfläche gebildet. Somit erhöht sich der Durchsatz des Gases und das Beladungsgleichgewicht stellt sich schneller ein. Die einzelnen Punkte einer Sorptionsisotherme sind damit viel schneller messbar und durch den konvektiven Stofftransport in der turbulent gemischten Flüssigkeit verschwindet der Partialdichtengradient, als treibende Kraft der Diffusion, nahezu vollständig. Mit der dadurch vernachlässigbaren Diffusion kann der scheinbare Stoffübergangskoeffizient (β * jk) bestimmt werden. * m& = β * c mit β = β A j * jk j jk jk * Die dazu benötigten Werte können mit der MSW über folgende Beziehungen aufgenommen werden. m m & = bei hinreichend kleinen Zeitabständen der Gewichtsmessung t t m j 1 j, sätt. = * m j ( t) VFl. * M j t= 0 c & dt

42 30 Motivation und Entwicklungskonzept c j = V Fl. 1 * M j * t t= 0 m& ( t) dt j In diesen scheinbaren Stoffübergangskoeffizienten geht neben dem tatsächlichen Stoffübergangskoeffizienten die vorerst nicht bestimmbare Austauschfläche (A) ein. Diese ergibt sich aus der Summe der Gasblasenoberflächen der im zeitlichen Mittel in der Flüssigkeit befindlichen Blasen. Aus den Messungen für den Diffusions- und den Stoffübergangskoeffizienten kann so ein Beschleunigungsfaktor (B jk ) bestimmt werden. B jk β = D * jk jk Dieser Faktor hilft bei der Abschätzung des Geschwindigkeitszuwachses von Sorptionsprozessen beim Übergang von diffusionskontrollierten zu konvektiven Vorgängen. Mit der nach dem neuen Prinzip bestimmbaren, zeitlichen Änderung der Konzentrationen in Flüssigkeiten kann mit einer MSW auch die Reaktionsgeschwindigkeit hinreichend langsamer Stoffumwandlungen gemessen werden. Bei Kenntnis der Reaktionsgleichung und unter der Bedingung, dass sowohl Edukte als auch Produkte aus Flüssigkeiten und Gasen bestehen, können die allgemeine und die individuellen Prozessgeschwindigkeiten bestimmt werden. ω = 1 ν i dc i dt ω = sign i ν i dc i ( ) dt Aus den in diesem Kapitel beschriebenen Problemen und dem aufgezeigten Verbesserungspotential ergeben sich die Ziele dieser Arbeit: Es sollen neue Apparaturen entwickelt werden, die es erlauben wissenschaftliche Erkenntnisse bei der Sorptionsmessung einfacher, schneller und in höherer Qualität zu finden. Dabei sollen neue Messmöglichkeiten mit der MSW etabliert und die Einsatzbereiche erweitert werden. Dazu sollen eine Magnetschwebewaage und die neue G&DD-DR aufgebaut, optimiert und derart erweitert werden, dass sie für eine Vielzahl an Messmöglichkeiten geeignet sind und zusammen eine vollautomatische

43 Motivation und Entwicklungskonzept 31 Sorptionsmessapparatur für multinäre gasförmige und überkritische Gemische in statischen und dynamischen Atmosphären bei Temperaturen bis zu 200 C und Drücken bis zu 40MPa bilden. Die speziellen Anforderungen für die Teilbereiche des Systems sind in der folgenden Betrachtung aufgeführt. Magnetschwebewaage Eine Standard-MSW für Hochdruck-Hochtemperaturanwendungen soll mit dem oben beschriebenen neuen Messprinzip ausgestattet werden und die für die geänderte Probenvorlage benötigten Behälter müssen konstruiert werden. Gas- und Dampfdosier- und Druckregelanlage Die neu zu entwickelnde G&DD-DR soll nach dem oben beschriebenen Prinzip in voller Ausbaustufe für statische und dynamische Atmosphären aufgebaut sein (vgl. Abb. 3.1). Dazu soll im Zustrom die Dosierung von 4 Gasen mit jeweils ml n /min und die Dosierung von 2 Flüssigkeiten mit jeweils bis zu 1ml/min bis zu einem Druck von 40MPa erfolgen können. Anschließend muss eine Verdampfung der Flüssigkeiten und die Homogenisierung des erhaltenen Gas/Dampf-Gemisches realisiert werden. Um die Kondensation der Dämpfe und eine Entmischung des Fluids in nachfolgenden Anlagenteilen zu vermeiden, muss der gesamte thermostatisierte Bereich der Anlage auf mindestens die gleiche Temperatur beheizbar sein wie die Messzelle selbst. Angestrebt ist eine Temperatur von 200 C. Für die Bestimmung der Partialbeladungen bei einer Sorptionsmessung mit multinären Sorptivgemischen muss vor und auch nach der Messzelle eine Probennahme vorgesehen werden, die es erlaubt die Konzentration des Fluidgemisches in Zustrom und Abgas zu vergleichen. Da es für die Druckregelung keine Komponenten gibt, die bei Temperaturen bis zu 200 C eingesetzt werden können, ist es notwendig das Gas/Dampfgemisch in einem Kondensator bis auf unter 20 C abzukühlen und die Dämpfe zu kondensieren. Bei dieser Temperatur liegen die Dampfdrücke der zu verwendenden Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser mit 2,34kPa, in der 2-Phasen-Strömung des Kondensators unter dem angestrebten, minimalen Regeldruck von 0,01MPa. Die Druckregelung soll mit zwei parallelen Regelsträngen betrieben werden können, um eine

44 32 Motivation und Entwicklungskonzept zeitliche Konstanz der Regelung von 0,002 MPa zwischen Vakuum 4 MPa sowie 0,02 MPa zwischen 4 40 MPa zu erreichen. Die gesamt G&DD-DR soll als Entwicklungs- und Testapparatur für Komponenten und Verfahren für Hochdruck- Sorptionsmessungen dienen und muss daher modular aufgebaut sein. Das ermöglicht die Weiterentwicklung und den Gewinn wissenschaftlicher Erkenntnisse mit der Anlage über diese Arbeit hinaus. Prozessgasanalyse Die Prozessgasanalyse kann grundlegend in zwei verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen: kontinuierlich, beispielsweise mit einem Massenspektrometer (MS), oder diskontinuierlich, bspw. mit einem Gaschromatographen (GC) Die diskontinuierliche Analyse einer kontinuierlichen Strömung mit einem GC ist sehr genau. Jedoch erfolgt die Analyse batch-weise und kann so nur für eine Integration der Konzentrationsunterschiede von Zu- und Abstrom mit gemittelten Werten, über relativ langen Zeitabschnitten von mehreren Minuten, genutzt werden. Eine singuläre Hochdruck-Probennahme an einer MSW für einen GC ist bereits realisiert und getestet, so dass diese als Referenzanalytik für später optimierte Prototypen leicht hinzugefügt werden kann [Süd06]. Demnach soll für diese Arbeit eine Prozessgasanalyse entwickelt werden, bei der aus einem Hochdruckbereich kontinuierlich Proben entnommen und in einem Massenspektrometer analysiert werden. So kann der Konzentrationsvergleich des Messgases von Zu- und Abstrom der Messzelle in Zeiteinheiten von wenigen Sekunden erfolgen. Die Integration der Mittelwerte über diese kurzen Zeitabstände verringert die Messunsicherheiten der Partialbeladungen. Dazu soll eine Entnahmestrecke konstruiert werden, die es erlaubt eine Probe in einem dynamischen Druckbereich von 0,1 bis 40MPa zu entnehmen und entmischungsfrei an ein Massenspektrometer zu leiten. Für einen integrierbaren Konzentrationsvergleich der Messgasströme vor und hinter der Messzelle sind prinzipiell zwei Entnahmestellen mit Probennahmestrecke und Massenspektrometer notwendig. Zur Prüfung der generellen Funktionsfähigkeit dieses Prinzips soll im Rahmen dieser Arbeit jedoch nur eine Probennahmestrecke mit Massenspektrometer aufgebaut werden. Die Analyse erfolgt beim ersten Prototypen dann noch mit gemittelten Werten über Zeiteinheiten in der Größenordnung eines Gaschromatographen.

45 33 4. Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von gasförmigen und überkritischen Gemischen in festen und flüssigen Sorbentien Die neue Apparatur besteht aus einer Magnetschwebewaage mit verbessertem Messprinzip und optimierten Probenbehältern, sowie einer universellen, modular aufgebauten und erweiterbaren Gas- und Dampfdosier- und Druckregeleinheit (G&DD-DR). Mit dieser neuartigen Anlage sollen zunächst Erfahrungen im Umgang mit solchen Geräten gesammelt und Verbesserungspotential eröffnet werden. So kann im zweiten Schritt (vgl. Kapitel 5) dieses Potential genutzt werden, um Prototypen verbesserter Anlagen zu entwickeln und abgeleitete Optimierungen zu implementieren. So ist eine weitere Verwendung der in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse und die Bereitstellung von Messdaten in besserer Qualität als bisher möglich Weiterentwicklung der Magnetschwebewaage Die angestrebte Durchströmung von unten nach oben, bei Festbetten und Flüssigkeiten, ist mit dem bisherigen Prinzip des Absetzens der Probe für die zwangsdurchströmte Schüttung nicht realisierbar. Daher erfolgte die Konstruktion neuer Probenbehälter in Kombination mit der Entwicklung des verbesserten Messprinzips zur Untersuchung von Stoffübergangskoeffizienten zwangsdurchströmter Flüssigkeiten und Festbetten. Dieses Prinzip wird im Folgenden erläutert und danach auf die Konstruktion der einzelnen Probenbehälter eingegangen.

46 34 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Neuartiges Messprinzip zur Untersuchung von zwangsdurchströmten Festbetten und Flüssigkeiten Bei der Wägung einer zwangsdurchströmten Schüttung wird, wie in Kapitel beschrieben, die Probe während der Durchströmung auf eine Dichtfläche abgesetzt und von oben angeströmt (Abb. 4.1). Dabei erfährt das Fluid einen Strömungswiderstand, welcher zusätzlich zum Gewicht von Probenbehälter und Probe, eine Kraft in Richtung der Dichtfläche ausübt. Abbildung 4.1: Schematischer Probenbehälter für zwangsdurchströmte Schüttungen Wenn nun die Durchströmungsrichtung umgekehrt wird, wirkt die durch den Strömungswiderstand entstehende Kraft den Gewichtskräften entgegen. Bei gegebenem Innendurchmesser des Messzellenabsatzes von D=23mm ergibt sich eine angeströmte Querschnittsfläche des Probenbehälters von: 2 D A Q = * π = 415mm 4 2

47 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 35 Bei einem maximalen Gewicht von Probenbehälter mit Probe von G P =40g ergibt sich der Grenzstaudruck zu: p g GP * 1000* kg = = 9,64*10 2 mm AQ * 2 100* cm kg cm 3 St mbar Demnach würde schon bei einem geringen Druckverlust über die Schüttung von etwa 10mbar die Dichtfläche soweit entlastet, dass erste Fluidteilchen an der Probe vorbeiströmen ohne mit ihr in Kontakt gekommen zu sein. Aus dieser geometrischen Betrachtung ergibt sich zwangsläufig, dass die Durchströmung stets in Richtung der Dichtfläche erfolgen muss. Diese Strömung mit dem bisherigen Prinzip des Absetzens zu realisieren ist theoretisch zwar möglich, wäre aber mit großem konstruktivem Aufwand bei den Probenbehältern verbunden und würde bei der Handhabbarkeit nur unzureichende Ergebnisse liefern. Ein zusätzliches Problem des bisherigen Verfahrens ist die Notwendigkeit von speziellen Messzellen. Wie das Schema in Abbildung 4.1 zeigt, ist die Absetzfläche in die untere Messzelle integriert, während der Probenbehälter oben an der magnetischen Kupplung hängt. Das macht ein Justieren der Absetzpunkte sehr aufwändig und es können keine Standard- Messzellen verwendet werden. Um diese Probleme zu lösen und die Messmöglichkeiten mit der MSW auf die in Kapitel 3 beschriebenen Koeffizienten erweitern zu können, wurde in dieser Arbeit ein neues Messprinzip für die Zwangsdurchströmung von Festbetten und erstmals auch für Flüssigkeiten in der Magnetschwebewaage entwickelt. Bei einer herkömmlichen MSW gibt es nach der Aus -Stellung in welcher auch der Schwebemagnet abgesetzt ist, die drei Messlagen (vgl. Abb. 2.7): Nullpunkt, Messpunkt 1 (Probenmessung) und Messpunkt 2 (Dichtemessung). Bei dem neuen Prinzip wird die Schweberegelung der Magnetschwebewaage so erweitert, dass ein weiterer Zustand möglich ist. Hierbei wird der Probenbehälter mittels der Kraft der Magnetkupplung nach oben gegen eine Dichtfläche gezogen. Abbildung 4.2 zeigt Ausschnitte der Messzelle mit einer Übersicht der Senk- und Probenkörperlagen in den nun verfügbaren Messpunkten.

48 36 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.2: Messpunkte des neuen Prinzips für zwangsdurchströmte Schüttungen und Flüssigkeiten Mit diesem universellen System ist neben der herkömmlichen Methode des Absetzens auch das neue Absetzen nach Oben möglich. Darüber hinaus kann durch die Verwendung eines Einschraubsystems jede Form der Durchströmung mit einer herkömmlichen Messzelle realisiert werden und die Justierung der Absetzpunkte wird stark vereinfacht, da diese jetzt ohne Messzelle erfolgen kann. Da sich dieses System der bereits vorhandenen Schweberegelung bedient, kann es durch Umprogrammierung der Mikrokontroller in jede bestehende Magnetschwebewaage nachgerüstet werden. Beim Vergleich von Abbildung 2.7 mit Abbildung 4.2 ist zu erkennen, dass zusätzlich die Lagen von Messpunkt 1 und Messpunkt 2 vertauscht wurden. Die Dichte wird jetzt im Messpunkt 1 gemessen, während die eigentliche Probenmessung in Messpunkt 2 erfolgt. Der Vorteil dabei liegt in der größeren Probenmasse die so verwendet werden kann. Bei gegebener Kraft des Dauermagneten ist das aufnehmbare Probengewicht bei konstanter Temperatur lediglich eine Funktion des Abstandes in der Magnetkupplung.

49 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 37 Maximalmasse-Weg-Diagramm Maximalmasse [g] MP 2 MP 1 NP Weg Abbildung 4.3: Kraft-Weg-Diagramm der Magnetkupplung In Abbildung 4.3 ist eine typische Kennlinie dargestellt, die die aufnehmbare Maximalmasse der Magnetkupplung zeigt. Der minimale Abstand der beiden Magneten einer Schwebekupplung ist dabei begrenzt durch die Trennscheibe des Kupplungsgehäuses, welches die Messzelle von der Umgebungsatmosphäre abtrennt. Zu erkennen ist der extrem steile Anstieg der Maximalmasse im Arbeitsbereich der Magnetschwebewaage, wo bereits wenige Millimeter ausreichen, um die aufnehmbare Masse zu vervielfachen. Durch die Veränderungen an den Messpunkten und das Hinzufügen des neuen Absetzen nach oben -Punktes mussten sowohl Änderungen an der Programmierung des Mikrokontrollers der Regelelektronik für die Magnetschwebekupplung als auch an der Steuerungssoftware MessPro vorgenommen werden. Dabei wurde die Umprogrammierung des Mikrokontrollers von der Entwicklungsabteilung der Firma Rubotherm vorgenommen, die Änderungen der Steuerungssoftware erfolgten im Rahmen dieser Arbeit am Lehrstuhl für Partikeldesign und Partikeltechnologie [Lan07, Moe08].

50 38 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Probenbehälter für Festbetten Der neue Probenbehälter für Festbetten sollte so beschaffen sein, dass er mit einer Standard- Messzelle und speziellen Messzellen für zwangsdurchströmte Schüttungen betrieben werden kann. Dabei ist die Umkehr der Strömungsrichtung durch einfaches Vertauschen von Fluidein- und ausgang an der Messzelle zu realisieren. Da die Dichtung nicht mehr durch das Absetzen der Probe in der Messzelle erfolgen kann, wurde ein System konstruiert, das mit Hilfe von verschiedenen Adaptern die Dichtung und die Justierung der Messpunkte erlaubt. Diese Adapter werden im Sensorgehäuse der Magnetschwebewaage in ein für Strömungsleitrohre vorgesehenes, standardmäßig vorhandenes Gewinde geschraubt. Abbildung 4.4 zeigt schematisch die Adapter im eingebauten Zustand. Abbildung 4.4: Schematische Darstellung der neuen Adapter für Probenbehälter

51 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 39 Der erste Adapter erfüllt dabei mehrere Aufgaben, er nimmt im Inneren den Senkkörper auf und hat ein Innengewinde für die höhenverstellbare Senkkörperablage. Hiermit kann der genaue Absetzpunkt des Senkkörpers eingestellt werden. Außerdem nimmt er den zweiten Adapter auf. Über das Gewinde, mit welchem Adapter 1 und Adapter 2 verbunden sind, kann die genaue Höhe des Nullpunktes eingestellt werden. Im Adapter 2 befindet sich die obere Dichtfläche gegen die der Probenbehälter während der Durchströmung gezogen wird. Für die Verwendung der herkömmlichen Durchströmungsrichtung und die Realisierung der Messlastabkopplung wurde für den zweiten Adapter eine Einschraubauflage mit der unteren Dichtfläche konstruiert. So kann während der Messung die Probe für die Bestimmung des Nullpunktes abgesetzt werden und bei einer gewünschten Durchströmung von oben nach unten ist kein Austausch der Messzelle nötig. Der Probenbehälter selbst benötigt einen auf die jeweilige Probe abgestimmten, durchströmbaren Boden und bei einer Anströmung von unten auch einen entsprechenden Deckel, beispielsweise für Zeolithe einen Siebboden und für Pulver je nach Partikelgröße einen Drahtgeflecht- oder Sintermetallboden. Da es für die herkömmlichen Probenbehälter bereits ein Sortiment verschiedener Böden gibt, wurde die Geometrie des Probenbehälters so ausgelegt, dass sowohl Boden als auch Deckel aus den bereits verfügbaren Elementen gewählt werden können. Abbildung 4.5 zeigt zur Verdeutlichung des Aufbaus eine Zusammenstellungszeichnung des Behälters. Die Abbildung 4.6 zeigt den Probenbehälter links in seinen Einzelteilen mit Boden und Deckel in Siebausführung und rechts fertig montiert. Abbildung 4.5: Schnittzeichnung des neuen Probenbehälters für Festbetten

52 40 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.6: Neuer Probenbehälter für zwangsdurchströmte Festbetten Abbildung 4.7 zeigt den Probenbehälter mit Adaptern und Auflagen montiert an der Messzelle der Magnetschwebewaage. Abbildung 4.7: Probenbehälter montiert mit Adaptern an Magnetschwebewaage

53 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Probenbehälter für durchströmte Flüssigkeiten Analog zu der Entwicklung des Probenbehälters für Festbetten wurde ein Probenbehälter entwickelt, der erstmals das Durchströmen einer flüssigen Probe zulässt. Die erste Version des Flüssigkeitsprobenbehälters wurde so konstruiert, dass sie in eine Standard-Messzelle passt. Hierbei wurde das Adapter-System vom Festbett-Probenbehälter übernommen, lediglich der Adapter 2 musste durch die neue Geometrie des Flüssigkeitsprobenbehälters in der Länge angepasst werden. Um die Flüssigkeit durchströmen zu können, muss das Gas durch Umlenkrohre geführt werden, Abbildung 4.8 zeigt das Prinzip des neuen Behälters und Abbildung 4.9 die Einzelteile. Alle Bauteile wurden so konstruiert, dass eine leichte Reinigung gewährleistet ist. Abbildung 4.8: Prinzip des neuen Probenbehälters für durchströmte Flüssigkeiten Abbildung 4.9: Neuer Probenbehälter für durchströmte Flüssigkeiten Abbildung 4.8 Abbildung 4.9

54 42 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Ein Durchströmen in Gegenrichtung ist bei diesem Probenbehälter nicht möglich, die gesamte Flüssigkeit würde aus dem Behälter gedrückt. Um bei gegebener Strömungsrichtung ein universelles System für die Flüssigkeitsdurchströmung realisieren zu können, welches zudem noch unanfällig gegen Rückströmung bei einer Fehlfunktion der Anlage ist, wurde ein zweiter Probenbehälter für Flüssigkeiten entwickelt. Dieser Doppelbehälter (Abb.4.10) kann aus beiden Richtungen durchströmt werden und bietet den Vorteil, dass bei einer ungewollten Rückströmung die Flüssigkeit lediglich in den jeweils anderen Behälter fließt und bei erneuter Durchströmung wieder zurück gepumpt wird. Abbildung 4.10: Prinzip des neuen Doppelbehälters für durchströmte Flüssigkeiten Durch das große Volumen von etwa 30cm 3 pro Behälter ist diese Version erheblich länger als der vorhergehende Probenbehälter und muss in einer Messzelle mit Überlänge betrieben werden. Diese ist ein Standard-Produkt und kann an jede Magnetschwebewaage montiert werden.

55 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 43 Abbildung 4.11 zeigt den neuen Doppelbehälter im demontierten (links) und montierten (rechts) Zustand. Abbildung 4.11: Neuer Probenbehälter für durchströmte Flüssigkeiten Mit den hier konstruierten Probenbehältern ist die Zwangsdurchströmung einer flüssigen Probe bei gravimetrischen Sorptionsmessungen möglich.

56 44 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 4.2. Entwicklung des Gas- und Dampfdosier- und Druckregelgerätes Die Entwicklung des neuen Gas- und Dampfdosier- und Druckregelgerätes (G&DD-DR) entsprechend Kapitel 3 erfolgte auf Grundlage des bisherigen Standard-Gasdosiersystems, wie im Stand der Technik beschrieben. Die notwendigen Erweiterungen und Neuentwicklungen werden in diesem Kapitel beschrieben Gasdosierung Die Gasdosierung der bestehenden Anlage setzt sich aus den zwei bereits beschriebenen (vgl. Abb ) identischen Regelstrecken (Abb. 4.12), mit jeweils einem Partikelfilter am Gaseingang, einem thermischen Massendurchflussregler und einem Schutzventil gegen rückwärtige Durchströmung des Durchflussreglers zusammen. Bevor die gemischten Gase in den Hochdruckreaktor gelangen werden sie durch einen weiteren Partikelfilter geleitet. Dieser verhindert bei Fehlfunktionen der Anlage das Eintragen von Partikeln in die Gasdosierstrecke. Abbildung 4.12: Gasdosierung des Standes der Technik

57 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 45 Partikelfilter Die 2µm Partikelfilter der Firma Swagelok aus der Serie FW sind sehr gut für den Einsatz im kalten Bereich der Anlage geeignet. Durch die große Oberfläche der gefalteten Drahtelemente haben die Filter einen vernachlässigbaren Strömungswiderstand und die geringe Porengröße verhindert zuverlässig das Verstopfen der Massendurchflussregler durch Partikel. Sollte in der neuen Anlage jedoch eine Fehlfunktion auftreten, ist es möglich, dass die rückströmenden Fluide eine Temperatur von bis zu 200 C haben. Dieser thermischen Belastung können die Filter nicht standhalten und würden so ein Sicherheitsrisiko darstellen. Durch die Verlegung der Filter hinter die Schutzventile erhöht sich die Anzahl von vorher einem Filter auf jetzt einen pro Regelstrecke. Massendurchflussregler Die Massendurchflussregler der Firma Bronkhorst werden seit langem für die Dosierung von Gasen eingesetzt, obwohl das Regelverhalten dieser Bauteile nicht optimal ist. Beim erstmaligen Öffnen aus der Ruhelage tritt ein verzögertes Ansprechverhalten mit anschließend starkem Überschwingen auf. Es gibt jedoch weltweit keinen anderen Hersteller für Massendurchflussregler im Labormaßstab bis 40MPa. Die naheliegendste Alternative sind die artverwandten Durchflussregler der Firma Brooks, diese sind jedoch nur bis 30MPa ausgelegt und für die neue Anlage damit nicht einsetzbar. Die technischen Daten der verwendeten Massendurchflussregler sind in Tabelle 4.1 gegeben.

58 46 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Technische Daten der Massendurchflussregler für Gase Regelbereich ml n /min N 2 Unsicherheit (einschl. Linearität, Standard: ±0,8% v.m. plus ±0,2% v.e.; bei aktueller Kalibrierung) Option: ±0,5% v.m. plus ±0,1% v.e.; (±1% v.e. für Bereiche 3-5 ml n /min ±2% v.e. für Bereiche < 3 ml n /min) Messspanne 1 : 50 (in Digitalmodus bis max. 1:187) Reproduzierbarkeit Einstellzeit (Regler) < 0,2% v. Messwert Standard: 1 2 Sekunden auf Anfrage: besser 500 msec Stabilität der Regelung < ±0,1% v.e. (typ. 1 l n /min N 2 ) Betriebstemperatur Temperaturempfindlichkeit C Nullpunkt: < 0,05% v.e./ C Messbereich: < 0,05% v.m./ C Druckempfindlichkeit 0,1%/bar typisch N 2 ; 0,01%/bar typisch H 2 Leckdichtigkeit nach außen Lageempfindlichkeit Aufwärmdauer < 2x 10-9 mbar l/s He getestet max. Fehler 0,2% bei 1 bar, typisch für N 2 u. 90 Änderung 30 Min. für beste Genauigkeit; 2 Min. für Genauigkeit ±2% v.e. Tabelle 4.1: Technische Daten der Massendurchflussregler Schutzventile Es gibt für den Labormaßstab nur wenige Ventile auf dem Markt bis 40MPa. Da bereits einige Erfahrungen mit den Ventilen der Firma GSR vorlagen, wurden diese in die neue Anlage übernommen. Die Schutzventile sind einseitig dichtende Shut-off-Ventile mit einem druckfesten Ventilkörper bis 40MPa bei Temperaturen bis 60 C. Aus der Anforderung, eine modulweise erweiterbare Gasdosierung für 4 Gase zu konstruieren, und der erfolgten Evaluierung der bisher verwendeten Bauteile, wurde für das Gasdosierungsmodul das in Abbildung 4.13 dargestellte Fließbild mit vier identischen Regelstrecken entwickelt.

59 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 47 Abbildung 4.13: Fließbild des neuen Gasdosierungsmoduls Druckregelung Die Druckregelung staut den Strom des Messgases nach dem Hochdruckreaktor, um so den Druck im gesamten System aufzubauen und zu regeln (Abb. 4.14). Abbildung 4.14 : Druckregelmodul der G&DD-DR

60 48 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Die Druckregelung besteht nach dem Partikelfilter am Eingang aus drei parallelen Strängen. Der Hochdruckstrang (Abb oben) besteht aus einem elektrodynamischen Regelventil bis 40 MPa, welches baugleich mit den Regelventilen aus den Massendurchflussreglern ist, und einem nachgeschalteten Schutzventil. Dieses Schutzventil verhindert die Durchströmung in Gegenrichtung, wenn der Betriebsdruck der Anlage unter dem Umgebungsdruck liegt. Eingangssignal für diese Regelstrecke ist der im unteren Strang montierte 40MPa Druck- Sensor. Da Sensoren meist eine Messunsicherheit proportional dem Messbereichsendwert aufweisen, kann die Druckregelung allein mit dem 40MPa Sensor nicht die angestrebten, niedrigen Messunsicherheiten liefern. Daher wurde ein Niederdruckstrang bestehend aus einem Schutzventil, einem 4MPa Sensor und einem auf den Endbereich des Sensors abgestimmten elektrodynamischen Regelventil integriert. Da der Körper des Niederdrucksensors nicht druckfest bis 40MPa ist, wurde ein mechanisches Überdruckventil integriert. Dieses verhindert eine Beschädigung des Sensors bei einer Fehlfunktion der Anlage. Hinter dem Regelventil des Niederdruckbereiches befinden sich zwei Ventile, welche das Abgas hinter dem Regelventil entweder in den normalen Ausgang führen oder an die angeschlossene Vakuumpumpe leiten. So kann die Anlage Drücke unterhalb des Umgebungsdruckes regeln und die Vakuumpumpe bleibt vor zu hohen Drücken geschützt. Die elektrodynamischen Regelventile sind mit sehr feinen Düsen bestückt, so dass durch diese keine gute Evakuierung der Anlage erreicht werden kann. Der letzte Strang besteht daher aus einem Kalibrier- und Serviceanschluss und einem Evakuierungsventil mit einem auf den Rohrinnendurchmesser abgestimmten Sitz. Aus einer im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Recherche ging hervor, dass auf dem Weltmarkt keine Regelventile im Labormaßstab für Drücke bis 40MPa bei Temperaturen bis zu 200 C verfügbar sind. Daher wurde bereits im Anforderungsprofil der Kondensator vor die Druckregelebene gelegt, damit die Regelung bei Umgebungstemperatur stattfinden kann. Das Fließbild für das Druckregelmodul ist in Abbildung 4.15 dargestellt.

61 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 49 Abbildung 4.15: Fließbild des Druckregelmoduls Erweiterungen für durchströmte Proben und statischen Betrieb Die bisherigen Gasdosierungsanlagen sind für strömende Atmosphären ausgelegt, lediglich während der eigentlichen Messphase wird die Strömung über die Massendurchflussregler angehalten. Diese Vorgehensweise bringt einige Nachteile mit sich. Vorhergehend wurde beschrieben, dass die Massendurchflussregler beim Öffnen ein verzögertes Ansprechverhalten haben und vor dem stationären Betrieb stark überschwingen. Während dieser Phase wird ein undefiniertes Gasgemisch erzeugt und zur Probe geleitet. Um dieses Problem zu umgehen wird die Messzelle mit zwei Ventilen (PV8 + PV9) absperrbar gemacht und ein Bypass (PV10) eingebaut, der es ermöglicht, die Strömung auch während der Messphase aufrecht zu erhalten. Zusätzlich wird durch die absperrbare Messzelle die Aufnahme statischer Messungen erleichtert. Ein zweiter Bypass (PV11) ermöglicht bei durchströmten Flüssigkeiten einen Druckausgleich über und unter dem abgesetzten Probenbehälter und verhindert so ein Austreten der Flüssigkeit bei Druckdifferenzen. Da bei statischen Messungen die Drucksensoren in der Druckregelebene nicht mit der Messzelle in Verbindung stehen, werden im Hochtemperaturbereich zusätzlich je ein Hoch-

62 50 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von und Niederdrucksensor eingebaut. Vor dem Messzelleneingang und nach dem -ausgang werden die Probennahmestellen für die Prozessgasanalytik vorgesehen. Das Fließbild mit den beschriebenen Erweiterungen ist in Abbildung 4.16 dargestellt. Abbildung 4.16: Erweiterungen für durchströmte Proben und statischen Betrieb Flüssigkeitsdosierung Das letzte Modul aus dem unbeheizten Bereich der G&DD-DR ist die Flüssigkeitsdosierung. Hier sollen vorerst zwei Flüssigkeiten mit Massenströmen bis zu 1ml n /min dosiert und zur Mischkammer gefördert werden. Das Konzept ist so ausgelegt, dass es später noch auf mehrere Flüssigkeiten erweitert werden kann. Bis jetzt liegen Erfahrungen bei der Messung mit Dämpfen nur mit statischen Dampfdruckanlagen vor. In diesen Anlagen ist die Messzelle über ein Ventil mit einer temperierten Flüssigkeitsvorlage verbunden. Nach Evakuierung der Messzelle wird das Ventil zur Vorlage geöffnet und im System stellt sich der Dampfdruck der Flüssigkeit bei der Vorlagentemperatur ein. Um Kondensation zu vermeiden, muss hierbei die Temperatur der Messzelle stets über der Temperatur der Flüssigkeitsvorlage sein.

63 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 51 Dieses Verfahren ist für dynamische Anlagen mit großen Druckbereichen nicht anwendbar, so dass hier ein anderes Konzept entwickelt werden musste. Da zwei Flüssigkeiten dosiert werden müssen, und bisher keine Erfahrungen mit der kontinuierlichen Förderung und Verdampfung bei einer gravimetrischen Messapparatur vorliegen, wurden zwei verschiedene Ansätze erprobt. Eine Dosierstrecke soll pulsationsfrei und die andere auch aus drucklosen Vorlagen arbeiten können. Dabei soll zumindest mit einer Variante flüssiges CO 2 dosierbar sein. Die entsprechend dieser Zielsetzung entwickelten Konzepte werden nachfolgend erläutert Flüssigkeitsmassendurchflussregler mit Flüssigkeitsvorlage Ziel dieses ersten Konzeptes ist eine pulsationsfreie Dosierung einer Flüssigkeit bis zu einem Druck von 40MPa um eine gleichmäßige Verdampfung und damit auch eine gleichmäßige Durchströmung des Hochdruckreaktors realisieren zu können. Die erste Regelstrecke für Flüssigkeiten wurde vornehmlich für Wasser konzipiert, sollte aber für die meisten bei Umgebungsbedingungen flüssig vorliegenden Substanzen geeignet sein. Um Pulsationsfreiheit zu erreichen, muss das Stellglied der Regelstrecke nach einem Anfahrvorgang in einen stationären Zustand übergehen. Dieses Verhalten ist mit einem elektrodynamischen Regelventil, identisch denen der Massendurchflussregler für Gase, zu realisieren. Bei der Auswahl für ein Durchflussmessgerät stellte sich das gleiche Problem wie bei dem Gasdosierungsmodul: Lediglich die Firma Bronkhorst stellt Geräte im Labormaßstab für den gewünschten Druckbereich her. Je nach Auswahl des Messverfahrens gibt es geeignete Geräte für Corriolis- und Thermische-Massendurchflussmessung. Die Sensoren beider Serien haben vergleichbar geringe Messunsicherheiten, wobei die thermischen Massendurchflussmesser den Vorteil haben, dass sie identisch zu den Durchflussreglern für Gase angesteuert werden. Demnach ist dabei keine Modifizierung der bestehenden Regelelektronik nötig. Eine Kombination aus dem verwendeten thermischen Massendurchflussregler und angeschlossenem Regelventil ist in Abbildung 4.17 dargestellt.

64 52 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.17: Flüssigkeitsmassendurchflussregler Die vom Hersteller angegebenen technischen Daten der verwendeten Kombination sind in Tabelle 4.2 aufgelistet [Bro07]. Unsicherheit Standard +/- 1% vom Endwert bei H₂O inkl. Nichtlinearität und Reproduzierbarkeit. Für andere Medien kann sich der Fehler vergrössern, abhängig vom Messbereich und den Eigenschaften des Mediums. Polynom +/- 1% vom Messwert und +/- 0,2% vom Endwert. (unabhängig vom Medium) Regelzeit 1-2 Sekunden Lageabhängigkeit vernachlässigbar Vibrationen unempfindlich Temperatureinfluss Nullpunkt: - 0,002% v. Endwert / C Endwert: - 0,1% v. Messwert / C Stabilität der Speisung +/- 10% von 15 V hat keinen Einfluss Autom. Abschaltung Ventil schließt automatisch bei Sollwert < 1% Leckdichtigkeit Jedes Gerät erreicht eine Dichtheit von 1 x 10-9 mbar l/s mit He. Zusätzlich wird jedes Gerät mit 1,5 x Betriebsdruck getestet. Tabelle 4.2: Technische Daten des Flüssigkeitsmassendurchflussreglers Mit dieser Regelstrecke werden die Anforderungen an einen Teil der Flüssigkeitsdosierung der neuen G&DD-DR erfüllt, jedoch kann hiermit nur über ein Druckgefälle geregelt werden, da der Massendurchflussregler keine fördernde Wirkung hat.

65 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 53 Vor dem Regler muss sich also ein Vorratsgefäß mit unter Druck stehender Flüssigkeit befinden. Das Prinzip dazu ist in Abbildung 4.18 dargestellt. Aus einem drucklosen Reservoir wird die Flüssigkeit über das Ventil EV1 in die Flüssigkeitsvorlage geleitet. Nach Schließen des Ventils kann über ein weiteres Ventil (EV2) Inertgas, in der Regel Helium, in den Behälter geleitet werden, welches die Flüssigkeit unter Druck setzt. Abbildung 4.18: Prinzip der Flüssigkeitsvorlage Es wurde also ein Vorratsbehälter konstruiert, in dem die eingebrachte Flüssigkeit unter Druck gesetzt werden kann. Das Volumen der Vorlage ergibt sich nach der Druckbehälterverordnung zu 0,5l, da hier bei einem maximalen Druck von 40MPa (400 bar) das Bar-Liter-Produkt gerade bei 200 liegt. Dies ist die Grenze für Behälter der Gruppe II bei deren Überschreiten regelmäßige Prüfungen einer technischen Überwachungsanstalt durchgeführt werden müssen. Wegen des hohen Druckes ist für den Behälter die Zylinderform günstig, da sonst die Wandstärke immens dick und die Bauform sehr groß wird. Das Problem der ungewollten Einlösung eines inerten Gases in die Flüssigkeit lässt sich dadurch jedoch nicht mehr durch eine Membran verhindern. Demnach wurde der Zylinder mit geringem Innendurchmesser ausgelegt, um die Oberfläche für die Gaseinlösung möglichst gering zu halten. Zur weiteren Reduzierung kann später noch ein Schwimmkörper eingebracht werden, der einen Großteil der Oberfläche abdeckt.

66 54 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Die Abbildung 4.19 zeigt die für diese Arbeit konstruierten und gefertigten Einzelteile der Flüssigkeitsvorlage. Die Auslegung nach den AD-Merkblättern befindet sich im Anhang. Abbildung 4.19: Einzelteile der Flüssigkeitsvorlage HPLC-Pumpe Die zweite Möglichkeit der Flüssigkeitsdosierung soll mit Hilfe einer Pumpe realisiert werden, um so auch Flüssigkeiten aus drucklosen Vorlagen gegen den höheren Anlagendruck fördern zu können. Vorteilhaft sind die beliebige Größe der Vorlage und das Vermeiden der ungewollten Gaseinlösung. Weiterhin soll CO 2 flüssig förderbar und die Pulsationen der Pumpe möglichst gering sein. Bei der Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie (High Performance Liquid Chromatographie, kurz HPLC) werden Pumpen eingesetzt, die bereits nahe an die geforderten Spezifikationen kommen. HPLC-Pumpen sind in der Regel auf einen konstanten Fluss einstellbar der gegen erhöhten Druck gefördert wird. Durch die Wahl eines Zwei-Kolben- Modells mit entsprechend großem Pumpenkopf kann die Pulsation gering gehalten werden. Abbildung 4.20 zeigt die für diese Arbeit verwendete HPLC-Pumpe der Firma ERC GmbH.

67 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 55 Abbildung 4.20: HPLC-Pumpe für die G&DD-DR Diese Pumpe ist mit einem 10ml-zwei-Kolben-Pumpenkopf ausgestattet. So erfolgt bei einer maximal gewünschten Flußrate von 1ml n /min nur alle 5 Minuten ein Umschalten des fördernden Kolbens. Durch den eingebauten Drucksensor und programmierbare Sicherheitsfunktionen schaltet sich die Pumpe bei Überschreiten des zulässigen Anlagendrucks selbsttätig ab. Die Standard-Version dieser Pumpe ist nur für einen maximalen Druck von 40MPa ausgelegt. Um einen Sicherheitszuschlag zu erhalten und die Pumpe nicht ständig an der Belastungsgrenze betreiben zu müssen wurde die in dieser Arbeit verwendete Version auf einen Maximaldruck von 63MPa umgerüstet. Die detaillierten technischen Daten finden sich in Tabelle 4.3. Technische Daten HPCL-Pumpe Flussbereich 0,001-9,999 ml/min bei externer Steuerung 0,01-9,99 ml/min im stand alone Betrieb Flussunsicherheit < 1%, bei 1ml/min, 12 MPa Restpulsation < 2%, bei 1ml/min Methanol : Wasser (8:2), 12 MPa Druckmaximum 63 MPa Materialien mit Lösungsmittelkontakt Keramik, Saphir, PEEK, Edelstahl Systemschutz Sanftanlauf, P min und P max einstellbar Steuerung RS 232 Schnittstelle Tabelle 4.3: Technische Daten der HPLC-Pumpe

68 56 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Die verwendete Pumpe ist durch die Wahl der medienberührten Materialien für die Förderung von CO 2 ausgelegt, hat jedoch keine gekühlte Zuleitung und keinen gekühlten Pumpenkopf. Angesaugtes CO 2 kann also in den Zuleitungen verdampfen und dann nicht mehr gefördert werden. Um das zu umgehen, wurde eine Flüssigkeitskühlung konstruiert, die sowohl den Pumpenkopf als auch den Flüssigkeitszulauf kühlt Flüssigkeitskühlung In Abbildung 4.21 ist ein für diese Arbeit entwickeltes Kühlsystem gezeigt, das den hohen Joule-Thompson-Koeffizienten des CO 2 nutzt. Abbildung 4.21: Prinzip der CO 2 -Eigenkühlung Hierbei wird in einen druckfesten Behälter spiralförmig eine dünne Rohrleitung gelegt. In den Umfang des Behälters ist eine Zuleitung mit einer 0,1mm großen Düse eingebracht, durch die das unter Druck stehende CO 2 aus der Vorratsflasche strömt. Durch den geringeren Druck in dem Behälter entspannt sich das Gas an der Düse und kühlt sich auf Grund des Joule- Thompson-Effektes ab. Diese Abkühlung wird genutzt, um die Zuleitung zur HPLC-Pumpe zu kühlen. In Abbildung 4.22 ist links die Flüssigkeitskühlung vor dem Verschweißen des oberen Deckels und rechts fertig montiert an der HPLC-Pumpe gezeigt. Zu erkennen ist die Gestaltung des Behälterbodens in der Art, dass durch die Montage des Behälters direkt auf dem Pumpenkopf dieser mitgekühlt wird, um ein Verdampfen in der Pumpe zu verhindern.

69 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 57 Abbildung 4.22: Die neue Flüssigkeitskühlung Für die Verwendung der Flüssigkeitskühlung mit anderen Gasen wie Propan oder Butan, die bei geringer Kühlung und Vorratsflaschendruck verflüssigt werden können, ist die CO 2 -Düse entfernbar und es kann dann ein Umwälz-Kühl-Thermostat angeschlossen werden.

70 58 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Mischkammer In der Mischkammer müssen die bereits vorgemischten Flüssigkeiten verdampfen und mit den ebenfalls bereits gemischten Gasen homogenisiert werden. Um in der Anlage die gewünschte Fluidtemperatur von 200 C zu erreichen, wurde die Auslegungstemperatur der Mischkammer auf 350 C bei einer Mindestdruckfestigkeit von 40MPa festgelegt. Es wurde kein handelsübliches, spezifikationsgerechtes Gerät für den Labormaßstab gefunden. Deshalb wurde eine eigene Konstruktion durchgeführt. Die Mischkammer ist Teil des beheizten Bereiches und muss später in das Heizsystem integriert werden. Daher musste eine kleine Bauform gewählt werden, welche es dennoch gestattet die Mischkammer vollständig zu zerlegen um Verunreinigungen oder polymerisierte Gase entfernen zu können. Dazu wurde eine Konstruktion aus zwei ineinander liegenden Rohren, zwischen denen sich ein definierter Strömungsspalt befindet, mit zentraler Heizpatrone entwickelt (Abb.4.23). Abbildung 4.23: Prinzip der Mischkammer Diese Bauform hat mehrere Vorteile: Zum Einen steht im Verhältnis zu dem geringen Strömungsquerschnitt eine große Wärmeübertragungsfläche zur Verfügung, zum Anderen wird die Strömung durch den definierten Spalt nicht verlangsamt, so dass eine turbulente Strömung mit gutem Wärmeübergang und hoher Durchmischung des Fluidstroms bestehen bleibt. Die beim Verdampfen der Flüssigkeit durch Volumenausdehnung entstehenden Querströmungen erhöhen den Mischeffekt im Ringspalt zusätzlich.

71 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 59 Problematisch ist die Dichtung der beiden Rohre gegen die Umgebung bei den auslegungsgemäßen Druck- und Temperaturbereichen. Es wurde daher auf ein erprobtes Dichtsystem zurückgegriffen, welches standardmäßig in allen Messzellen der Magnetschwebewaagen eingesetzt wird. Hierbei wird eine weichgeglühte und vergoldete Kupferdichtung in der Art gekapselt, dass weder durch Temperatur- noch Druckerhöhung ein Fließen des Materials möglich ist. Dieses System ist für zwei Dichtungsdurchmesser, 18mm und 30mm, fertig dimensioniert. Der Innendurchmesser des Außenrohres wird daher auf den Durchmesser der vorhandenen 18mm-Dichtung angepasst. Abbildung 4.24 zeigt eine vergrößerte Schnittzeichnung des Prinzips, rot markiert ist die Dichtung. Abbildung 4.24: Prinzip der Mischkammerdichtung Das System wurde hierbei so abgewandelt, dass die Dichtung des Strömungsraumes simultan gegen das Außenrohr und das Innenrohr erfolgt. Zusätzlich wurden zwei Stützringe dimensioniert, um die Dichtung auf dem Ringspalt zu halten und ein Lösen der verwendeten, und damit verformten Dichtung zu ermöglichen. Die Geometrie des Strömungsspaltes wurde so berechnet, dass die Querschnittsfläche nur geringfügig größer ist als der Leitungsquerschnitt in der Anlage. Eine umlaufende Nut an Eintritt und Austritt der Mischkammer erleichtert die Verteilung des Fluids um den Umfang. Durch die nicht verzögerte Strömung und die gleichmäßige Verteilung über den Umfang wird eine gute Vermischung der Fluide erreicht.

72 60 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Die Auslegung der Mischkammer erfolgte auf Grundlage verschiedener technischer Standards. Das Innenrohr konnte nach den AD-Merkblättern ausgelegt werden, das Außenrohr befand sich durch die eingebrachten Radialbohrungen außerhalb des Geltungsbereiches der AD- Merkblätter und musste nach den sehr viel konservativeren Regeln für den Dampfkesselbau ausgelegt werden. Die Schrauben für die Anpressung der Dichtung wurden überschlägig nach den Regeln für Maschinenelemente mit erhöhter Sicherheit ausgelegt. Sämtliche Auslegungen befinden sich im Anhang Luftbadheizung Der thermostatisierte Bereich der neuen Anlage umfasst die Mischkammer, die Hochtemperatur-Drucksensoren, die Probennahmestellen und die Absperr- und Bypassventile. Dieser gesamte Anlagenteil muss auf bis zu 200 C beheizbar sein und einen möglichst geringen Temperaturgradienten aufweisen, um Kondensation und Dichteschwankungen der Messfluide zu verhindern. Dazu wurde eine Luftbadheizung aus einer speziellen Isolationskeramik (DOTHERM 1100) konstruiert, die alle Bauteile aufnimmt. Dieses Material ist mechanisch gut zu bearbeiten und kann mäßige mechanische Belastungen aufnehmen. Das Prinzip der Luftbadheizung ist in Abbildung 4.25 dargestellt. Abbildung 4.25: Prinzip der Luftbadheizung

73 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 61 Neben den bereits konstruierten Erweiterungen für durchströmte Proben und den statischen Betrieb sowie der Mischkammer, werden in die Luftbadheizung auch Hochtemperatur-Ventile und Hochtemperatur-Drucksensoren integriert. Die Auswahl dieser Bauteile ist schwierig, da es nur sehr wenig Anbieter gibt, die spezifikationsgerechte Komponenten im Labormaßstab anbieten. Alle im Luftbad verwendeten Ventile müssen 40MPa bei einer Temperatur von 200 C standhalten können. Um eine Kondensation in den Ventilen zu vermeiden, müssen dazu die Ventilkörper auf die Anlagentemperatur beheizbar sein, eine Medientemperatur von 200 C reicht nicht aus. Zudem sollten die Ventile gegen die Umgebung rein metallisch gedichtet sein, um eine Kontamination des Messgases oder der Umwelt zu vermeiden. Es wurden keine handelsüblichen Ventile mit elektromagnetischem Antrieb gefunden, die diese Anforderungen erfüllen. Daher wurde für den gesamten beheizten Bereich auf pneumatische Ventile zurück gegriffen. Auch die pneumatischen Ventile entsprachen nicht der Forderung einer metallischen Dichtung. Es wurden hier also, in Ermangelung einer Alternative, die Ventile der Firma Sno- Trik mit Packungsdichtung ausgewählt, welche den geforderten Spezifikationen am nächsten kamen (Abb.4.26). Abbildung 4.26: Hochtemperatur-Ventil

74 62 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Hochtemperatur-Drucksensoren gibt es mit den hier geforderten Spezifikationen in verschiedenen Ausführungen. Für die neue Anlage wurde eine von Weißert bereits in einer Hochtemperaturanlage getestete Sensorserie ausgewählt [Wei07]. In Abbildung 4.27 sind die verwendeten Sensoren gezeigt und in Tabelle 4.4 sind die technischen Daten aufgelistet. Abbildung 4.27: Hochtemperatur-Drucksensor [Wei07] Drucksensor PIRC3 Drucksensor PIRC4 Modell Emerson 3051S Ultra Emerson 3051S Ultra maximaler Druck 40 MPa 4 MPa Auflösung 0,001 MPa 0,0001 MPa maximale Einsatztemperatur 200 C 200 C Messgenauigkeit 0,04% vom Endwert 0,04% vom Endwert Tabelle 4.4: Technische Daten der Hochtemperatur-Drucksensoren Die Ventile werden durch den Boden in die Luftbadheizung eingebracht und die Drucksensoren sowie die anderen Zuleitungen werden seitlich in den thermostatisierten Bereich geführt. Durch die Doppelwand ist der Energieeintrag dort am größten wo auch die meisten Verluste auftreten (vgl. Abb. 4.25), so kann eine gute Temperaturstabilität erreicht werden. Die Heizung und Umwälzung erfolgt über Elemente aus dem Großküchenbau. Abbildung 4.28 zeigt alle Elemente in der fertigen Luftbadheizung mit den bereits optimierten Probennahmeventilen (vgl. Kap.4.8).

75 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 63 Abbildung 4.28: Die Luftbadheizung

76 64 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Kondensator Die elektrodynamischen Ventile des Druckregelbereiches können nur bei Umgebungstemperatur betrieben werden, und der Fluidstrom darf dort keine kondensierenden Bestandteile mehr mit sich führen. Daher wurde bereits im Anforderungsprofil zwischen dem thermostatisierten Anlagenteil und dem Druckregelmodul ein Kondensator vorgesehen, der den Fluidstrom auf Umgebungstemperatur abkühlt und die in der Mischkammer verdampften Flüssigkeiten wieder auskondensiert. Da für die gegebenen Anlagenparameter kein kommerzieller Kondensator gefunden wurde, wird dieser neu konstruiert und soll neben der benötigten Druck- und Temperaturfestigkeit weitere Anforderungen erfüllen: Druckfest bis 40MPa Temperaturfest bis 200 C Zerlegbar für Wartungsarbeiten Möglichst langer Durchströmungsweg Großer Durchmesser zur Verlangsamung der Strömung Hohe Dichtigkeit Metallisch dichtend gegen Umgebung Möglichkeit der Flüssigkeitskühlung Möglichkeit der Kaltgaskühlung Die Erfüllung dieser Anforderungen ist mit einem Mantelthermostaten zu erreichen. Dabei wird ein drucktragender Innenmantel konstruiert, der einen Einsatz zur Verlängerung des Durchstömungsweges aufnimmt und außen von einem Thermostatmantel umgeben ist. Durch den Thermostatmantel kann je nach zu kondensierendem Dampf Kühlwasser, Thermostatflüssigkeit oder Kaltgas geführt werden. Damit kann der Dampfdruck der flüssigen Kondensatphase so eingestellt werden, dass er unter dem minimalen Regeldruck der Anlage von 0,01MPa liegt.

77 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 65 Das Prinzip des neuen Kondensators ist in Abbildung 4.29 dargestellt. Abbildung 4.29: Prinzip des Kondensators Auf Grund des großen dynamischen Druckbereiches ist es nicht möglich die Dichtigkeitsbedingungen aus AD-Merkblatt B7 zu erfüllen, daher wurde auch hier das schon für die Mischkammer verwendete Dichtsystem verwendet. Um eine Verzögerung der Strömung zu erreichen wurde der Dichtungsdurchmesser von 30mm gewählt. Dies bietet zudem den Vorteil, für den Kondensatorausgang die bereits vorhandenen Messzellenblinddeckel verwenden zu können. Die Auslegung sämtlicher Komponenten des Kondensators befindet sich im Anhang. Zur optimalen Nutzung des im Kondensator zur Verfügung stehenden Raumes wurde ein Einsatz konstruiert, der den Fluidstrom immer wieder umlenkt und an der thermostatisierten Wand des Innenmantels vorbei führt. Damit wird eine optimale Abkühlung und Kondensation des Dampfes erreicht. Der Kondensatoreinsatz besteht aus einer zentralen Aufnahme mit Umlenkscheiben, wie in Abbildung 4.30 gezeigt. Diese Scheiben werden immer im Wechsel mit der flachen Seite nach links und rechts montiert, um die Umlenkung des Fluidstroms zu gewährleisten. Durch die Nut im Umfang kann das Kondensat abfließen.

78 66 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.30: Darstellung der Umlenkscheiben Die Abbildungen 4.31 und 4.32 zeigen den fertigen Kondensatoreinsatz und den Innenmantel sowie den vollständig montierten Kondensator. Abbildung 4.31: Kondensatormantel und -einsatz Abbildung 4.32: Fertig montierter Kondensator

79 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Entwicklung der kontinuierlichen Probennahme für ein Massenspektrometer Mit der in dieser Arbeit entwickelten Testanlage können komplexe Fluidgemische bestehend aus bis zu 4 Gasen und 2 Dämpfen erzeugt und für Sorptionsmessungen in einem Hochdruckreaktor, hier in der angeschlossenen Magnetschwebewaage, verwendet werden. Dabei wird von der Waage gravimetrisch die totale Beladung des Sorbens bestimmt, die Partialbeladungen bei selektiver Sorption können auf diese Weise jedoch nicht erfasst werden. Da aber gerade die Partialbeladungen und der Einfluss von Komponenten geringer Konzentration auf die Gesamtbeladung von hohem Interesse bei der Stoffdatenermittlung sind, muss ein kontinuierliches Erfassen der Konzentrationsdifferenzen zwischen Zu- und Abstrom der Messzelle zeigen, welche Komponenten in welchem Maße sorbiert wurden. Ein solcher Vergleich kann derzeit nur mit bewährter Niederdruckanalytik erfolgen. Daher wurde entsprechend des Anforderungsprofils ein Konzept erarbeitet, bei dem mit einer Hochdruckprobennahme und anschließender, entmischungsfreier Entspannung die kontinuierliche Probennahme in einem dynamischen Druckbereich von 0,1 bis 40MPa für ein Massenspektrometer möglich ist [LaSc07] Anpassung und Einbindung des Massenspektrometers In der Analysenkammer eines Massenspektrometers herrscht immer (Ultra-)Hochvakuum, daher muss der Druck in der Probennahmestelle reduziert werden. Dazu wird üblicherweise eine Kapillare von 0,1mm Innendurchmesser verwendet, die bei Umgebungsdruck ansaugt und über die Reibung in der Rohrleitung den Druck auf etwa 1mbar im Gaseinlasssystem des Massenspektrometers reduziert. Das Gaseinlasssystem ist über eine extrem kleine Blende mit dem Rezipienten (dem Analysenraum des Massenspektrometers) verbunden und reduziert den Druck weiter auf 10-7 bis mbar. Durch diese Technik bedingt, ist der maximale Vordruck eines Massenspektrometers meist auf 0,13-0,15MPa Absolutdruck begrenzt. Spezielle Hochdruckmassenspektrometer können bei bis zu 0,3MPa Vordruck betrieben werden, Sonderlösungen sind bis 1MPa kommerziell erhältlich.

80 68 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Keine dieser Lösungen reicht an die gegebenen Ziele heran, daher muss die Reduzierung des Drucks in der zu entwickelnden Probennahmestrecke erfolgen. Für diese Arbeit genügt demnach ein handelsübliches Quadrupol-Massenspektrometer, welches von vielen Firmen als Kompaktgerät angeboten wird. Im vorliegenden Fall wurde ein Gerät der Firma Pfeiffer verwendet,. Wesentliches Unterscheidungsmerkmal bei den Geräten ist die Analyseeinheit. In Tabelle 4.5 ist eine Übersicht der von Pfeiffer angebotenen Module für die Restgasanalyse gegeben. Übersicht Prisma TM QMS 200 M mit Sekundärelektronenvervielfacher QMS 200 M1 QMS 200 M2 QMS 200 M3 Massenbereich amu Stabsystem, Durchmesser/Länge mm 6/100 6/100 6/100 Nachweigrenze, min. mbar Faraday C-SEM < < Empfindlichkeit für Ar A/mbar Faraday , C-SEM Betriebsdruck, max. mbar Faraday C-SEM Beitrag zur Nachbarmasse (40/41) ppm < 10 < 20 < 50 Betriebstemperatur/Analysator C Anschlussflansch DN 40 CF-F DN 40 CF-F DN 40 CF-F Gewicht kg 4,4 4,4 4,4 Tabelle 4.5: Übersicht der Massenspektrometer-Analysatoren Für diese Arbeit wurde ein Analysemodul QMS 200 M1 ausgewählt, da die meisten mit der Testanlage zu dosierenden Substanzen im Massenbereich bis 100 AMU liegen. Einige evtl. zu vermessende Komponenten, beispielsweise Oktan, liegen zwar leicht darüber, können jedoch über die in der Ionenquelle erzeugten Massenfragmente unter 100 AMU trotzdem analysiert werden. Es gibt einige kommerzielle Komplettgeräte, die dieses Analysemodul und sämtliche benötigten Komponenten wie Vakuumpumpe, Gaseinlassystem und Rezipient bereits eingebaut haben. Ein Austausch einzelner Bauteile ist hierbei allerdings nicht möglich. Um das Gesamtsystem der Testanlage möglichst flexibel zu gestalten, wurde daher für die

81 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 69 Entwicklung der Hochdruckprobennahme ein Massenspektrometer aus Einzelteilen zusammengestellt und aufgebaut (Abb. 4.33). Abbildung 4.33: Massenspektrometer in Betrieb Hochdruckprobennahmestrecke Die Probennahmestrecke muss einen Fluidstrom aus der G&DD-DR mit einem dynamischen Druckbereich von 0,1-40MPa auf einen möglichst konstanten Druck von maximal 0,13 MPa reduzieren. Um einen Konzentrationsvergleich zwischen eingehendem und ausgehendem Fluidstrom der Messzelle zu ermöglichen, müssen zwei Entnahmestellen ansteuerbar und ein weiterer Strang für Kalibriergas verfügbar sein. In Anlehnung an das primäre Gaseinlasssystem des Massenspektrometers wurde dazu das in Abbildung 4.34 dargestellte Prinzip entwickelt.

82 70 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.34: Prinzip der Hochdruck-Probennahmestrecke Die beiden Entnahmestellen sind mit Ventilen verschließbar und leiten den Fluidstrom durch 0,1mm dicke und 3m lange Kapillaren um den Druck zu reduzieren. Für die Umschaltung der Fluidströme und die Bereitstellung des Kalibriergases werden ein 6- und ein 4-Port-Ventil verwendet. Danach folgt eine Entspannungskammer, die über eine Vakuumregelung auf einem konstanten Druck gehalten wird. Dazu wird bei hohem Anlagendruck, und damit einer großen treibenden Druckdifferenz über die Kapillaren, viel Fluid an die Vakuumpumpe weitergeleitet, bei geringen Anlagendrücken und entsprechend kleinerem Strom durch die Kapillaren, wird nahezu das gesamte Fluid an das Massenspektrometer weitergeleitet. Abbildung 4.35 zeigt die Portventile mit den drei Zugängen und ganz rechts dem Abgang zur Entspannungskammer.

83 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 71 Abbildung 4.35: Portventile zur Fluidauswahl Abbildung 4.36 zeigt die Entspannungskammer mit Zu- und Abgang sowie einem Überdruckventil für den Vakuumbereich (links) und der Vakuumregelung (rechts). Um die Probenweiterleitung möglichst repräsentativ zu gestalten, wurde die Kapillare zum Massenspektrometer innerhalb der Entspannungskammer bis zur Mitte verlängert. Abbildung 4.36: Entspannungskammer der Probennahmestrecke

84 72 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 4.4. Erweiterungen an Regelelektronik und Steuerungssoftware Für die in diesem Kapitel dargestellten Erweiterungen der Testanlage gegenüber dem vorherigen Stand der Technik sind Änderungen an der Regelelektronik für das Gasdosiersystem, der Temperaturregelung und insbesondere an der Software MessPro notwendig. Regelelektronik für das Gasdosiersystem Für die Regelung des Druckes, die Ansteuerung der Massendurchflussregler und das Schalten der Ventile wird die Regelelektronik verwendet, die bereits im Stand der Technik vorgestellt wurde. Diese Regelelektronik ist modular aufgebaut und kann je nach Zusammenstellung verschiedene Aufgaben übernehmen. Insgesamt sind in der neuen G&DD-DR folgende Aufgaben von der Regelelektronik zu erfüllen: Ansteuerung von 5 Massendurchflussreglern Ansteuerung von 2 Druckregelkreisen Schalten von 23 Absperrventilen Darstellen von 25 Betriebszuständen über zweifarbige LEDs in der Gehäusefront In der für die bisherigen Gasdosier- und Druckregelsysteme eingesetzten Variante erfüllt die erste eingesetzte Elektronik: Ansteuerung von 3 Massendurchflussreglern Ansteuerung von 3 Druckregelkreisen Schalten von 8 Absperr-Ventilen ( zwei Module mit je 4 Relais) Darstellen von 11 Betriebszuständen (3 Druckregelkreise und 8 Absperrventile) Von den verfügbaren drei Druckregelkreisen werden hier nur zwei verwendet, bei Bedarf kann ein weiterer Regelkreis für die hochgenaue Vakuumregelung integriert werden.

85 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 73 Da dies für die neue Anlage nicht ausreicht wird eine weitere Regelelektronik mit anderer Zusammenstellung eingesetzt. In dieser wird das Modul für die Druckregelung durch ein weiteres Modul für die Schaltung von 4 Absperr-Ventilen ersetzt. Somit erfüllt die zweite Druckregelung folgende Funktionen: Ansteuerung von 3 Massendurchflussreglern Schalten von 12 Absperr-Ventilen (drei Module mit je 4 Relais) Darstellen von 12 Betriebszuständen Von den drei zur Verfügung stehenden Massendurchflussreglern werden hier nur zwei verwendet, einer für Gase und einer für Flüssigkeiten. Mit dieser zweiten Regelelektronik sind im Prinzip alle Funktionen erfüllt, lediglich die Ansteuerung für die Absperr-Ventile PV12, PV13 und PV14 (vgl. Abb. 4.36) wird ausgelagert. Hierbei handelt es sich um die Ventile der Probennahmestrecke und das Schutzventil eines Niederdrucksensors, deren Schaltaufgaben von dem regulär für die Temperaturregelung verwendeten Regelgerät IMAGO 500 mit übernommen werden können. Ebenso erfolgt die Darstellung der Betriebszustände dieser Ventile über das externe Regelgerät. Erweiterung der Temperaturregelung Neben der elektrischen Messzellenheizung und den beheizten Zuleitungen sind für die neue Anlage weitere Regelkreise für die Mischkammer und die Luftbadheizung hinzu gekommen. Für diese vier Temperaturregelkreise mit insgesamt 6 Messstellen (vgl. Abb. 4.40) wird für die G&DD-DR ein voll bestücktes Prozessregelgerät IMAGO 500 der Firma Jumo mit 6 analogen Eingängen und 4 analogen Ausgängen verwendet. Da für den Ventilator der Luftbadheizung und die Absperr-Ventile der Probennahmestrecke sowie das Schutzventil des Niederdrucksensors auch schaltende Aufgaben von dem Gerät übernommen werden müssen, wird es mit einer externen Baugruppe mit 8 Umschaltrelais erweitert.

86 74 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Steuerungssoftware Zur Steuerung der Gasdosiersysteme und der angeschlossenen Magnetschwebewaage wird die Software MessPro verwendet. Diese Software bildet die Schnittstelle zwischen Benutzer und Anlage, und übernimmt den Signal- und Datenaustausch mit der Regelelektronik, dem Temperaturregelgerät und weiterer angeschlossener Peripherie. Mit den in dieser Arbeit erfolgten Erweiterungen musste MessPro auf die neuen Funktionen angepasst werden [Lan07]. Für die meisten der neuen Funktionen konnten bestehende Kommunikationsmodule verwendet oder erweitert werden. Für die HPLC-Pumpe und die Ansteuerung der Probennahmestrecke war die Programmierung neuer Module erforderlich. Die Änderungen der Software sind anhand der Darstellung der Anlagenparameter auf dem Bildschirm ersichtlich. Im Vergleich zu Abbildung 2.11 aus dem Stand der Technik ist in den Abbildungen 4.37 und 4.38 die geänderte Benutzeroberfläche für manuelle Messungen mit der neuen G&DD-DR dargestellt. Auf Grund des komplexeren Fließbildes (vgl. Abb. 4.40) musste die Darstellung auf zwei Registerkarten verteilt werden.

87 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 75 Abbildung 4.37: Benutzeroberfläche für manuelle Messungen Teil 1 Abbildung 4.38:Benutzeroberfläche für manuelle Messungen Teil 2

88 76 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Rechts oben in den Abbildungen sind die unveränderten Komponenten der Ansteuerung für die Magnetschwebekupplung und darunter die der Mikrowaage dargestellt. Darunter befindet sich die Ansteuerung der Probennahmestrecke, die ein Schalten der Port- und der Probennahmeventile bewirkt. Im Mittelteil ist die erhöhte Anzahl von Anzeigen für sämtliche im System verwendeten Sensoren untergebracht und auf der linken Seite jeweils das halbe Fließschema der neuen Anlage. Für die Einstellung der Soll-Werte konnte größtenteils auf bestehende Formulare zurückgegriffen werden. Diese wurden um die entsprechenden Komponenten erweitert (Abb. 4.39). Für die neue Probennahmestrecke wurde eine eigene Registerkarte angelegt. Abbildung 4.39: Erweiterung der Sollwertvorgabe um neue Komponenten Für die Durchführung automatischer Messungen wurden die gleichen Änderungen eingeführt und das entsprechende Formular um die erforderlichen Komponenten erweitert. Weiterhin wurde die Dateiausgabe so angepasst, dass alle neuen Sensoren und erstmals auch die Ist- Werte der Massendurchflussregler mit in die Messdateien aufgenommen werden.

89 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Gesamtsystem Das Fließschema des Gesamtaufbaus ist in Abbildung 4.40 dargestellt. Abbildung 4.40: Fließbild der neuen Entwicklungs- und Testapparatur

90 78 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von In der Abbildung sind die verschiedenen Module im Hinblick auf den späteren Aufbau angeordnet. Im linken Teil des Fließbildes ist das erste Montagerack abgebildet, welches im oberen Teil die Gasdosierung mit 4 parallelen Regelsträngen und im unteren Teil die Druckregelung mit zwei Regelsträngen und zusätzlichem Vakuumausgang aufnimmt. Im Mittelteil befindet sich das zweite Rack mit zwei verschiedenen Dosierstrecken für Flüssigkeiten, dem neuen Kondensator und der Luftbadheizung mit integrierter Mischkammer sowie den Erweiterungen für durchströmte Proben und den statischen Betrieb. Im rechten Teil befindet sich die Magnetschwebewaage mit dem neuen Probenbehälter, welcher ein Absetzen durchströmter Proben nach unten und nach oben ermöglicht. Darunter ist die neu entwickelte Probennahmestrecke, die eine kontinuierliche Probennahme von zwei Entnahmestellen für ein Massenspektrometer, in einem Druckbereich von 0,4 40 MPa, möglich macht. Der gesamte Aufbau der Anlage im Labor der Ruhr-Universität Bochum ist in Abbildung 4.41 dargestellt. Abbildung 4.41: Das aufgebaute Gesamtsystem der Entwicklungs- und Testapparatur

91 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 79 Die technischen Daten des Gesamtsystems sind in Tabelle 4.6 zusammengefasst. Technische Daten der Testanlage: Magnetschwebewaage: Probenmasse: g (inkl. Probenbehälter) Auflösung: 0,01 mg Reproduzierbarkeit: ± 0,02 mg (Standardabweichung) relativer Fehler: < 0,002 % v. M. medienberührte Teile: Edelstahl , Gold Dichtemessung: Messbereich: kg/m 3 Auflösung: 0,0025 kg/m 3 Reproduzierbarkeit: Gasdosierung: Druckbereich: ± 0,0075 kg/m3 (Standardabweichung) Vakuum - 40 MPa Regelbereich: 4 x 50 ml n /min ml n /min (kalibriert für N 2 ) typische Regelgenauigkeit: ± 1% medienberührte Teile: Edelstahl , Viton, Teflon Flüssigkeitsdosierung: Druckbereich: 0,01-40 MPa Regelbereich: 1 x 0,01 ml n /min - 1,6 ml n /min (kalibriert für H 2 O) 1 x 0,001 ml/min - 10ml/min typische Regelgenauigkeit: ± 1% medienberührte Teile: Edelstahl , Viton, Teflon Druckregelung: Druckbereich: Vakuum - 40 MPa Regelbereich: 0,02 MPa - 40 MPa Regelgenauigkeit: ±0,002 MPa (Vakuum-4 MPa), ±0,02 MPa (4-40MPa) medienberührte Teile: Edelstahl , Kalretz, Teflon Druckmessung: Messbereich: Auflösung: Reproduzierbarkeit: typische Stabilität: medienberührte Teile: Vakuum - 40 MPa (PIRC1+3), Vakuum - 4 MPa (PIRC2+4) 0,01 MPa und 0,001 MPa ± 0,08% F.S. 0,1% F.S. pro Jahr Edelstahl ASTM 316L & Hastelloy Tabelle 4.6: Technische Daten des Gesamtsystems

92 80 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Technische Daten der Testanlage (Fortsetzung): Erzeugbare Atmosphären: Fluid-Zustände: Gase, Dämpfe und Gas/Dampf-Gemische Überkritische Fluide und Fluidgemische Atmosphären: Statisch und dynamisch Temperaturbereich: -40 bis 200 C Druckbereich: 0,01-40 MPa medienberührte Teile: Edelstahl , , Grafoil Temperaturmessung an der Probe: Messbereich: -200 C bis 500 C Auflösung: 0,01 C Messgenauigkeit: ⅓ DIN IEC 751, Klasse B (= 0,1 C bei 0 C) Temperaturregelung an der Messzelle (mit Flüssigkeitsumwälzthermostat): Regelbereich: 20 C C Regelkonstanz: ± 0,1 C (Thermostat) Elektrische Probenheizung: Temperaturbereich: bis 400 C Regelkonstanz: ± 0,5 C (Heizelement) Tabelle 4.6: Technische Daten der Testanlage (Fortsetzung)

93 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Detail-Optimierungen Nach dem Aufbau und der Inbetriebnahme der Testanlage wurden verschiedene aufgetretene Probleme analysiert. In diesem Kapitel werden die Detail-Optimierungen von zwei Komponenten beschrieben. Optimierte Ansteuerung der Massendurchflussregler Bei den ersten Tests mit den Massendurchflussreglern des Gasdosiermoduls ist ein teilweise stark verzögertes Ansprechverhalten aufgetreten und das Erreichen des Durchfluss-Sollwertes fand erst nach über 30s statt. Dieses Problem wurde in einigen Testreihen näher untersucht. Eine Übersicht aller Testreihen befindet sich in der Literatur [Lan07], hier werden lediglich ausgewählte Diagramme gezeigt. Bei einer ersten Betrachtung wurde festgestellt, dass die Durchflussregler nach den Herstellervorgaben über eine Rampenfunktion angesteuert werden, die den Sollwert des Durchflusses in einem programmierten Zeitfenster vom aktuellen Wert aus schrittweise erhöht Durchfluss [ml n /min] Zeit [ZE](1ZE=2,2s) Ohne Rampe 30 s Rampe 60 s Rampe Abbildung 4.42: Reaktionszeiten mit und ohne Rampe

94 82 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Abbildung 4.42 zeigt einen Vergleich der Ansteuerung ohne Rampe bzw. mit einer 30s und einer 60s-Rampe. Gut zu erkennen ist, dass die Reaktionszeit mit Rampensteuerung erheblich schlechter wird, ohne dass sich das Schwingungsverhalten verbessert. Weitere Testläufe ohne Rampenfunktion zeigten eine deutliche Abhängigkeit der Reaktionszeit vom eingestellten Sollwert (Abb. 4.43). Ohne Rampe Durchfluss [ml/min] Zeit [s] 50ml/min 200ml/min 500ml/min 1000ml/min Abbildung 4.43: Abhängigkeit der Reaktionszeit vom Sollwert Je niedriger der vorgegebene Sollwert, desto länger ist die Reaktionszeit. Bei Vorgabe niedriger Sollwerte ist die Reaktionszeit daher mit und ohne Rampe nahezu gleich. Wenn jedoch ein höherer Durchfluss als Sollwert angegeben wird, erfolgt die Ansteuerung ohne Rampe direkt und das Gerät reagiert schnell. Bei einer Rampenfunktion wird aber erst ein niedriger Wert gesetzt und dieser stufenweise erhöht. Eine Reaktion erfolgt also erst, wenn die Zeitspanne der ersten Reaktion des Reglers kürzer ist als die Zeit, nach der ein neuer Rampensollwert gesetzt wird. Versuche mit umgekehrter Rampenfunktion, also einem zuerst hoch gesetzten Sollwert um die Reaktionszeit zu minimieren und eine anschließenden Absenkung auf den gewünschten

95 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 83 Wert brachten keine Vorteile, daher wurde für die Ansteuerung der Massendurchflussregler die Rampenfunktion entfernt. Das neue Rubotherm-Ventil Das massivste Problem der G&DD-DR waren die verwendeten Ventile. Wie in Kapitel beschrieben, gab es für den thermostatisierten Bereich bis 200 C keine elektromagnetischen Absperr-Ventile, und selbst die pneumatischen Ventile wurden in Ermangelung einer Alternative verwendet, da sie die geforderten Spezifikationen nicht vollständig erfüllten. Zusätzlich traten bei den Ventilen im nicht beheizten Bereich nach längerer Verwendung mit CO 2 teilweise Lecks auf. Bedingt durch diese Probleme wurde in Kooperation mit der Entwicklungsleitung der Firma Rubotherm ein Absperr-Ventil entwickelt, welches allen Anforderungen entspricht und rein elektrisch angesteuert werden kann. Dieses modular aufgebaute Ventil kann durch Anpassung der Spule und des Düsendurchmessers im Sitz an den jeweiligen Einsatzzweck angepasst werden. Abbildung 4.44 zeigt das fertige Ventil mit einer Spule für Raumtemperatur. Abbildung 4.44: Rubotherm-Ventil

96 84 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Der Ventilkörper ist immer druckfest bis 40MPa bei 200 C. Die Spulen gibt es in zwei Ausführungen für Raumtemperatur (RT) und Hochtemperatur (HT) bis 200 C. Die Ventilsitze werden mit Düsendurchmessern von 4mm, 2mm, 0,5mm und 0,5mm mit integrierter 0,1mm Drossel (0,1*mm) gefertigt. Je nach Düsendurchmesser variiert der durch die Spule überwindbare Differenzdruck über das Ventil und die Druckdichtigkeit entgegen der Flussrichtung. Ab einem Düsendurchmesser von 0,5mm oder weniger ist das Ventil bei Differenzdrücken bis 40MPa einsetzbar und beidseitig dichtend. Durch die elektromagnetische Ansteuerung entfällt die sonst benötigte Druckluftversorgung, und die Bauform der Ventile wird ebenso wie das Gewicht erheblich geringer. Durch die gekapselte Form ohne Spindeldurchführungen ist das Ventil nach außen hermetisch dicht und der Sitz ist PEEK-gedichtet. So findet keine Verunreinigung des Fluidstroms statt, und das Ventil kann sowohl mit Gasen und Dämpfen als auch mit Flüssigkeiten betrieben werden. Mit diesen neu entwickelten Bauteilen stehen Absperr-Ventile für den universellen Einsatz mit Gasen, Dämpfen, Flüssigkeiten und überkritischen Fluiden bei Temperaturen bis zu 200 C und Drücken bis zu 40MPa mit rein elektrischer Ansteuerung in sehr kompakter Bauform zur Verfügung. Mit diesen Ventilen konnten die Probleme in der G&DD-DR gelöst werden. Zusätzlich wurde im Rahmen dieser Arbeit versucht, die als Absperr-Ventile konstruierten Bauteile ohne mechanische Veränderung als dynamische Regelventile zu verwenden. Da die Ventile lageunabhängig verwendbar sind, ist der Stempel federbelastet auf den Sitz gedrückt. Die relativ starke Feder gibt die Kraft vor, die von der Magnetspule erzeugt werden muss, um das Ventil zu öffnen. Danach nimmt durch die Federkennlinie die benötigte Kraft linear zu. Durch die Verringerung des Abstandes der Magnetpole, also Ventilstempel und Magnetspule, nimmt die erzeugte Kraft jedoch exponentiell zu. Wenn durch eine geschickte Ansteuerung der Spule die erzeugte Kraft auf die benötigte Kraft abgestimmt wird, kann so der Stempel in einer beliebigen Lage gehalten werden. Auf Grundlage dieser Überlegung wurden verschiedene Testreihen durchgeführt um eine geeignete Ansteuerung zu realisieren.

97 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von 85 Eine Übersicht zu den durchgeführten Tests gibt Tabelle 4.7 [Rot08]. Test- Nr. verwendete Düsengröße Systembedingungen Zielsetzung 1 0,5mm statisch Untersuchung des druckabhängigen Verhaltens Vergleich der beiden Spulentypen 2 0,5mm statisch Untersuchung des Temperatureinflusses 3 0,1*mm dynamisch Ermittlung des Staudruckes 4 0,1*mm statisch Untersuchung der Regelbarkeit bei unterschiedlichen Druckbedingungen 5 0,1*mm statisch Untersuchung der Regelbarkeit bei unterschiedlichen Druckbedingungen mit einem Regelgerät 6 0,1*mm dynamisch Untersuchung der Regelbarkeit bei unterschiedlichen Druckbedingungen Untersuchung der Regelbarkeit bei unter- 7 0,1*mm dynamisch schiedlichen Druckbedingungen mit einem Regelgerät 8 0,1*mm,0,5mm,2mm statisch/dynamisch Hilfestellung bei der Auswahl der Regelventile Einfluss von Blenden Tabelle 4.7: Übersicht der Testreihen mit Rubotherm-Ventilen [Rot08] Alle Tests wurden an der G&DD-DR durchgeführt. Für die manuellen Versuche wurde ein herkömmliches Labornetzgerät mit regelbarer Ausgangsspannung, und für die Versuche mit Regelgerät wurde das bereits für die Temperaturregelung eingesetzte IMAGO 500 der Firma Jumo mit modifizierten Endstufen verwendet. Eine ausführliche Dokumentation aller Testreihen befindet sich im Anhang. Bei den im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Tests konnte eine allgemein gute Regelbarkeit statischer Systeme und eine gute dynamische Regelbarkeit der Ventile bei Drücken über 5MPa nachgewiesen werden. Mit diesem Nachweis der statischen und in weiten Bereichen auch dynamischen Regelbarkeit der Ventile, wurde bei Rubotherm ein Ventilteststand eingerichtet, mit dem aufbauend auf diesen Ergebnissen weitere ausführliche Testreihen erfolgten. Dabei wurden verschiedene Ventile eingesetzt und modifiziert um bessere Regelergebnisse zu erhalten. In Tabelle 4.8 werden die Ergebnisse zusammenfassend dargestellt.

98 86 Apparatur zur Messung der selektiven Sorption von Ventilbezeichnung Blende Druckbereich gut regelbar DV1 2mm Düse 0-40bar ohne Blende 2-30 bar nein 0,3mm Blende 2-30 bar nein DV2 0,5mm Düse 0-400bar 0,1mm Blende ab 30 bar ja 0,3mm Blende ab 20 bar ja 0,1mm Blende im DV3 0,5mm Düse 0-400bar 0,1mm Blende Ventil nicht regelbar nein DV4 0,5mm Düse 0-400bar Hub 0,5mm 0,1mm Blende nicht regelbar nein DV5 0,3mm Düse 0-400bar ohne Blende ab 40 bar nein 0,1mm Blende ab 20 bar ja DV6 0,1mm Düse 0-400bar ohne Blende ab 10 bar ja DV7 2mm Düse 0-40bar Hub 0,2mm ohne Blende 1-45 bar ja DV8 4mm Düse 0-40bar Hub 0,2mm ohne Blende 4-30 bar nein Tabelle 4.8: Ergebnisse weiterer Testreihen von Rubotherm Die durchgeführten Versuche deckten sich bei den Ergebnissen mit den während dieser Arbeit durchgeführten Tests. Darüber hinaus konnte, durch mechanische Modifikation des Ventilhubs, ein Ventil gebaut werden welches auch im Niederdruckbereich sehr gute Regelcharakteristiken aufweist. Mit der neuen Ansteuerung sind die Ventile auch für statische und dynamische Regelungen in einem Druckbereich von Vakuum bis 40MPa und Temperaturen bis zu 200 C für Gase, Dämpfe, Flüssigkeiten und überkritische Fluide einsetzbar.

99 87 5. Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Um die mit der Testanlage gewonnenen Erkenntnisse auch über diese Arbeit hinaus nutzen zu können, wurden zwei neue Prototypen für gravimetrische Sorptionsmessapparaturen entwickelt. Zusätzlich wurde das Prinzip der Probennahmestrecke mit den in dieser Arbeit gemachten Erfahrungen überarbeitet, und ein weiterer Prototyp als eigenständiges Gerät entwickelt Statische Wasserstoffsorptionsmessapparatur Isosorp Hygra Die Isosorp Hygra ist eine einfache statische Sorptionsmessapparatur für Reinstoffmessungen, insbesondere mit Wasserstoff. Diese Anlage wurde als Low-Cost-Apparatur für den Druckbereich bis 20MPa und Temperaturen bis 200 C entwickelt [Sch08]. Mit den neuen Ventilen und der gelungenen Regelung für statische Systeme, wurde in der Isosorp Hygra die gesamte Regelung auf kommerzielle Prozessregelgeräte mit angeschlossenen Rubotherm-Ventilen umgestellt. Abbildung 5.1 zeigt das Fließbild der neuen Anlage. Abbildung 5.1: Fließbild der Isosorp Hygra

100 88 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Neben dem eigentlichen Messgaseingang für Wasserstoff oder andere Reingase, gibt es einen weiteren Gaseingang für Helium, um die vorbereitenden Auftriebsmessungen ohne Gaswechsel durchführen zu können. Beide Eingänge sind mit den neuen Ventilen ausgestattet. Weiterhin ist ein neues Ventil am Gasausgang montiert und ein herkömmliches Ventil mit großem Düsendurchmesser verschließt den zusätzlichen Vakuumstrang. Für eine präzisere Druckregelung ist neben dem Hochdrucksensor (20MPa) noch ein Niederdrucksensor bis 2MPa integriert. Dieser wird durch ein Absperr-Ventil vor Überdruck geschützt. Die angeschlossene Magnetschwebewaage mit einer Mitteldruckmesszelle entspricht dem zu Beginn beschriebenen Stand der Technik. Grundlegend neu ist bei dieser Anlage das Regelkonzept, bei dem erstmals in einer MSW- Sorptionsmessapparatur auf den Einbau einer eigens gefertigten Regelelektronik verzichtet wird. Anstelle dessen wird eine Regelung aus Standard-Elementen aufgebaut. Hierzu wird die Gasdosierung, so wie bei den in Kapitel 4.7 beschriebenen Ventiltests, mit Hilfe des für die Temperaturregelung ohnehin vorhandenen Prozessregelgerätes IMAGO 500 mit modifizierten Spannungsendstufen der Magnetschwebewaagenregelung kombiniert. Diese Kombination ermöglicht einen vergleichsweise einfachen und kostengünstigen Aufbau. Es ist nicht notwendig eine neue Regelelektronik zu entwickeln oder die bereits vorhandene zu variieren. Das neue Regelkonzept benötigt für die Ansteuerung eine modifizierte Version der Software MessPro. Da die Kommunikationsmodule für die Ansteuerung des IMAGO 500 bereits vorhanden sind, mussten diese nur auf die Druckregelung erweitert werden. Abbildung 5.2 zeigt die aufgebaute Isosorp Hygra bei ersten Messungen während der Erprobungsphase in einem für brennbare Gase zugelassenen Labor des Lehrstuhls für Partikeldesign- und Partikeltechnologie an der Ruhr-Universität Bochum.

101 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 89 Abbildung 5.2: Die Isosorp Hygra

102 90 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 5.2. Universelle Sorptionsmessapparatur HP-Mixture Flow Der zweite in dieser Arbeit entwickelte Prototyp ist die High-End-Sorptionsmessapparatur HP-Mixture Flow bei der wesentliche Arbeiten von Rother durchgeführt wurden [Rot08]. Aufbauend auf den Erfahrungen mit der G&DD-DR wurde ein geändertes Anforderungsprofil für die neue Anlage festgelegt. Für die einzelnen Anforderungen ist das im Detail: Betriebsbedingungen: Die neue Anlage soll in einem Druckbereich bis 40MPa bei Temperaturen von bis zu 200 C im gesamten Anlagenteil nach dem Verdampfer bis zur Druckregelung betrieben werden können. Der Betrieb mit überkritischen Medien, insbesondere CO 2 soll möglich sein. Fluiddosierung: Die Fluiddosierung soll, wie in der bestehenden Anlage, modular beschaffen sein. In der Grundversion sollen zwei Gase und eine Flüssigkeit dosiert werden können, eine Erweiterung auf mehr Komponenten soll möglich sein. Die Flüssigkeitsdosierung soll über eine HPLC- Pumpe erfolgen, wobei die Flüssigkeitskühlung stark vereinfacht werden muss. Probennahme: Für die kontinuierliche Probennahmestrecke sind zwei Entnahmestellen, eine vor und eine nach der Messzelle, vorzusehen. Zusätzlich ist für das von Südmeyer entwickelte, diskontinuierliche Probennahmesystem für den Anschluss eines Gaschromatographen, eine diskrete Probennahme während des kontinuierlichen Betriebs zu realisieren [Süd06]. Das sich aus diesen geänderten Anforderungen ergebende Fließbild mit allen im System verwendeten Sensoren ist in Abbildung 5.3 dargestellt.

103 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 91 Abbildung 5.3: Fließbild der HP-Mixture Flow

104 92 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Das Fließbild lässt sich in fünf funktionale Bereiche unterteilen. Diese sind im späteren mechanischen Aufbau ebenfalls in Modulgruppen unterteilt. In jedem der Bereiche, mit Ausnahme der Magnetschwebewaage, sind im Vergleich zur G&DD-DR Modifikationen vorgenommen worden, die hier erläutert werden. Außerdem wurde nach den Erfahrungen mit der bereits erprobten Isosorp Hygra die gesamte Systemregelung auf Prozessregelgeräte umgestellt. Aufgrund der Vielzahl an Sensoren (vgl. Abb. 5.3) kommen dabei mehrere Geräte gleichen Typs zu Einsatz, die nach Aufgabengruppen unterteilt sind. Mischkammer und Probennahme: Die eigentliche Mischkammer der G&DD-DR hat sich in allen Tests bewährt und sollte in die neue Anlage übernommen werden. Ebenso gab es keine Veränderungen an dem zuvor entwickelten System für die Bypässe und die kontinuierliche Probennahme. Zusätzlich musste noch eine diskrete Probennahme (EV8-EV11) im kontinuierlichen Betrieb eingebaut werden, indem im Abstrom des Messgases ein weiterer Bypass (EV9-EV11) eingebaut wurde. Diese erlaubt es, ein Messgasvolumen auszukoppeln und über eine Entspannungsstrecke an einen Gaschromatographen weiterzuleiten. Der hier beschriebene Bereich entspricht der Luftbadheizung der G&DD-DR, welche mit keramischen Isolationswerkstoffen aufgebaut wurde. Dieses System funktionierte einwandfrei, jedoch ist es aufwendig in der Montage und erschwert Wartungsarbeiten, da es stets zerlegt werden muss. Daher wurde für die neue Anlage erstmals ein kompakter Ventilblock eingesetzt, der die Funktionen der Mischkammer, der kontinuierlichen und diskontinuierlichen Probennahme sowie der Erweiterungen für durchströmte Proben und den statischen Betrieb vereint. Das Fließbild des Blocks ist in Abbildung 5.4 dargestellt. Abbildung 5.4: Fließbild des Mischkammer-Ventilblocks

105 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 93 Dieser Edelstahlblock ist so ausgelegt, dass er den Druck- und Temperaturbedingungen standhält und von innen durch Heizpatronen temperiert wird. Der Innenzylinder der Mischkammer (Kap ) wird ebenfalls in den Block eingebracht und verschweißt. Die Gaskanäle werden in den Block gebohrt und die Geometrien der Rubotherm-Ventilsitze werden eingefräßt, so dass die Ventiloberteile direkt auf dem Block befestigt werden können. Abbildung 5.5 zeigt den neuen Block. Abbildung 5.5: Der Mischkammer-Ventilblock Mit diesem kompakten Ventilblock kann die Isolierung durch ein sogennantes Flexo-Pak erfolgen, dabei handelt es sich um PTFE-beschichtetes Glasfasergewebe als Mantelmaterial mit einer Glasnadelfüllung, deren Stopfdichte auf die Einsatztemperatur angepasst wird. Durch die Beschichtung tritt kein Glasgewebe aus, was den Umgang sehr einfach macht. Durch die flexible Form in Verbindung mit der genauen Anpassung der Isolierung an den Block sind Wartungsarbeiten sehr leicht möglich.

106 94 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Dosier- und Druckregelbereich: Die gemischten Gase und die Flüssigkeit werden, wie in der G&DD-DR, einzeln in die Mischkammer geleitet, so dass der Dosierbereich weiter unterteilt ist in die Gasdosierung und die Flüssigkeitsdosierung. Für die Dosierung von Flüssigkeiten und kondensierten subkritischen Gasen wurde eine Rohr-in-Rohr-Kühlung aus Standardteilen aufgebaut (Abb. 5.6). Abbildung 5.6: Rohr-in-Rohr-Kühlung Diese Variante bietet nicht den Funktionsumfang der in Kapitel beschriebenen Flüssigkeits-Kühlung und erfordert eine HPLC-Pumpe mit gekühltem Pumpenkopf, ist jedoch einfacher in der Fertigung und kostengünstiger herzustellen. Um für verschiedene kondensierbare Gase sicherstellen zu können, dass sie sich in der flüssigen Phase befinden, wurde ein einfacher Drucksensor und ein Temperaturfühler in die Zuleitung integriert. Durch das Hinterlegen von Zustandsgleichungen in der Software, kann so auch eine automatische Überwachung der Flüssigkeitsdosierung erfolgen. Die Kühlung der Pumpe und auch der Zuleitung erfolgt über einen Flüssigkeitsthermostaten. Die für die Massendurchflussregler benötigten Schutzventile und die Druckregelung sind Standardteile in jedem MSW-Gasdosiersystem, daher wurde hier ein flexibel einsetzbarer

107 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 95 Ventilblock konstruiert. Das Fließbild des so genannten Flexi-Blocks ist in Abbildung 5.7 dargestellt. Abbildung 5.7: Fließbild Flexi-Block Je nach Verwendung des Blocks, beispielsweise für eine statische oder dynamische Anlage, können Brücken zwischen D-E, I-H und K-R eingesetzt werden. Die Anschlüsse J, N und O sind mit ½ -Innengewinden für die direkte Aufnahme von Drucksensoren versehen, alle anderen Anschlüsse sind für den schnellen Anschluss mit 6mm-Schneidringverbindern ausgestattet. An die Anschlüsse B und L werden die Massendurchflussregler angeschlossen. Abbildung 5.8 zeigt den fertig bestückten Block mit allen gesetzten Brücken. Abbildung 5.8: Der Flexi-Block

108 96 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Auch dieser Block wird mit einer Flexo-Pak Isolierung versehen und von innen mit Heizpatronen erwärmt. Der Einsatz von Ventilblöcken verkürzt die Fertigungszeiten von neuen Gasdosieranlagen erheblich, da sämtliche Grundfunktionen der Gasdosiersysteme in diesen Blöcken vereint sind. Durch das Fehlen von Verbindungselementen zwischen den einzelnen Ventilen ist dieser Aufbau erheblich unanfälliger gegen mechanische Belastungen und das Auftreten von Undichtigkeiten. Kondensator und Vakuumkühlung: Durch die Ventilblöcke mit den neuen Ventilen kann die Druckregelung im beheizten Bereich erfolgen, und kondensierbare Anteile im Abgas stören die Regelung nicht mehr. Daher kann bei dieser Anlage auf einen Kondensator vor dem Druckregelmodul verzichtet werden. Das ermöglicht eine bessere Vakuumregelung, da es im System nicht mehr zur Zweiphasigkeit kommt. Nach der Druckregelung wird das verbrauchte Messgas gegen Umgebungsdruck abgelassen, so dass eine einfache Rohr-in-Rohr-Kühlung wie bei der Flüssigkeitsdosierung ausreicht. Das Kondensat wird dabei in einem drucklosen Behälter gesammelt. Da der Vakuumausgang separat ist, wird für diesen eine eigene Kühlung gleichen Prinzips angeschlossen. Um den apparativen Aufwand zu minimieren, wird das Kühlmittel der Flüssigkeits-Kühlung auch für die Abgaskühlung verwendet, so ist nur der Anschluss eines Flüssigkeitsthermostaten nötig. Abbildung 5.9 zeigt das Prinzip der gekoppelten Kühlung. Abbildung 5.9: Gekoppeltes Kühlsystem

109 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 97 Regelung: Nach den Testreihen mit den neuen Ventilen (Kap. 4.6) und der Erprobung in der Isosorp Hygra (Kap. 5.1) wurde die gesamte Regelung dieser dynamischen Anlage mit herkömmlichen Prozessregelgeräten realisiert. Aufgrund der Vielzahl an Sensoren und Aktoren wurden dazu drei Regelgeräte eingesetzt, und diesen die Regelaufgaben gruppenweise zugeordnet. Ein Regelgerät ist für die Massenfluss- und Druckregelung zuständig, das zweite für die Flüssigkeitsdosierung und die Messzellenheizung und das dritte Gerät regelt das Heizsystem der Gasdosieranlage. Die kontinuierliche Probennahmestrecke wird an ein weiteres typgleiches Gerät und ein Vakuumregelgerät angeschlossen. Abschließend zeigen die Abbildungen 5.10 und 5.11 die neuen Ventilblöcke eingebaut in den neuen Prototypen und die Abbildung 5.12 den Gesamtaufbau. Abbildung 5.10: Der Mischkammer-Ventilblock in der HP-Mixture Flow

110 98 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Abbildung 5.11: Der Flexi-Block in der HP-Mixture Flow Abbildung 5.12: Der Gesamtaufbau der HP-Mixture Flow Die vorher aus zwei Teilen bestehende Anlage ist nun in einem Doppelrack untergebracht. Auf der linken Seite befindet sich (von unten nach oben) die Flüssigkeitsdosierung, die Gasdosierung, der Kondensator und die Druckregelung, auf der rechten Seite sind die Regelgeräte untergebracht und ein Einschub mit den Relaisbaugruppen, darüber befindet sich der große Ventilblock mit Heizung, Mischung und Probennahme.

111 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Druckgeregelte Hochdruck-Probennahme Mit der in Kapitel 4.4 entwickelten Probennahmestrecke wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt und eine entmischungsfreie, kontinuierliche Probennahme in einem Bereich von 0,4 bis 40MPa realisiert. Die Reaktionszeit des Massenspektrometers war bedingt durch die Bauart der Probennahmestrecke jedoch stets druckabhängig und bei hohen Anlagendrücken wurde ein relativ hoher Massenstrom an Probe entnommen. Um dieses Verhalten weiter zu optimieren, wurde der Prototyp einer druckgeregelten Probennahmestrecke entwickelt, die entkoppelt von der Testanlage auch als Stand-alone- Gerät eingesetzt werden kann. Das Ziel dabei war es, den Massenfluss durch die Probennahmestrecke zu verringern und die Reaktionszeit des Massenspektrometers unabhängig vom Systemdruck zu machen sowie die untere Druckgrenze von 0,4MPa auf 0,1MPa zu verschieben. Das Fließbild der neuen Probennahmestrecke ist in Abbildung 5.13 dargestellt. Abbildung 5.13: Fließbild der druckgeregelten Probennahmestrecke

112 100 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen Die Fluidleitungen werden in einer ersten Vorkammer zusammengeführt und der Druck darin wird auf 0,15MPa geregelt. Bei einem Anlagendruck unter 0,15MPa öffnen die Ventile ganz. Durch eine kurze Drosselkapillare strömt das Probenfluid in die eigentliche Druckreduzierungskammer, ab hier entspricht die Probennahmestrecke der ersten Version. Durch die neuen Ventile kann die Umschaltung der Entnahmestellen direkt an der Systemgrenze geschehen und muss nicht mehr an externen Port-Ventilen erfolgen. Deshalb ist es nicht mehr nötig beide Kapillaren kontinuierlich zu durchströmen, um die Druckreduzierung vor den Port-Ventilen aufrecht zu halten. Dadurch wird der Massenfluss durch die Probennahmestrecke halbiert. Da die Primärdruckreduzierung nun im Ventilsitz des Rubotherm-Ventils erfolgt, wird die Molekülanzahl in der restlichen Probennahmestrecke weiter reduziert und die Reaktionszeit des Massenspektrometers verringert. Mit der Regelung des Druckes in der ersten Vorkammer wird die Reaktionszeit zusätzlich unabhängig vom Anlagendruck. Durch das Hinzufügen weiterer Ventile bleibt die Möglichkeit eines Referenzgasanschlusses bestehen und eine Erweiterung auf mehrere Probennahmestellen ist möglich. Durch den Einsatz eines eigenen Prozessregelgerätes für die Regelung der Fluidströme und der beheizten Bereiche, wurde die Probennahme von der G&DD-DR entkoppelt, so dass diese jetzt auch als Stand-alone-Gerät eingesetzt werden kann. Der Prototyp der druckgeregelten Hochdruck-Probennahme ist in Abbildung 5.14 dargestellt.

113 Entwicklung und Aufbau neuer Prototypen 101 Abbildung 5.14: Aufbau der neuen Probennahmestrecke Die benötigten Regelgeräte sind in zwei 19 -Einschüben untergebracht (Abb. 5.15). Der untere Einschub nimmt ein Prozessregelgerät IMAGO 500 auf und ist zuständig für die Primärdruck- und Temperaturregelung, der obere Einschub besteht aus einem Vakuumdruckregelgerät für die Sekundärdruckreduzierung und (nicht sichtbar) einer Relaisbaugruppe für die Umschaltung der Ventile sowie den Endstufen und der Spannungsversorgung für die dynamische Steuerung der neuen Ventile.

114 Sorptionsmessungen Mit den in dieser Arbeit konstruierten und aufgebauten Anlagen wurden erste Sorptionsmessungen mit technisch interessanten Sorbens/Sorptiv-Paarungen durchgeführt. Drei dieser Messungen werden in diesem Kapitel erläutert. Die erste Messung zur Wasserstoffspeicherung wird zum besseren Verständnis mit dem Vorgehen bei der Auswertung und der Bestimmung der Messunsicherheiten dargestellt. Bei den folgenden Sorptionsmessungen zur Charakterisierung ionischer Flüssigkeiten wurde die letzte Messung mit einem multinären Gasgemisch durchgeführt, wie es nach der Erzeugung biogener Gase vorliegen kann. Bei dieser Messung wird zudem die Auswertung der Partialbeladungen mit Hilfe des Massenspektrometers erläutert Messung des Wasserstoff-Speichervermögens des Zeoliths UOPKE154 Mit der Isosorp Hygra wurde eine Sorptionsmessung mit Wasserstoff an dem Zeolith UOPKE154 durchgeführt. Zeolithe sind Aluminosilikate aus Alkali- oder Erdalkalielementen, die durch ihren kristallinen Aufbau ein Porensystem mit genau definierter Porengröße haben. Das Zeolith UOPKE154 ist ein relativ neues und daher noch nicht detailliert vermessenes Mineral zur Speicherung von Wasserstoff. Die Durchführung des Versuches gliedert sich in drei Messungen, die alle bei 25 C aufgenommen wurden. Da bei der Gravimetrie neben dem Gewicht auch der Auftrieb aller gewogenen Komponenten eine entscheidende Rolle für die Messgenauigkeit hat, müssen die Volumina für den Senkkörper (V SK ), den Probenbehälter (V PB ) und das Sorbens (V P ) bekannt sein. Daher werden mit der ersten Messung das Probenbehältervolumen sowie die Probenbehältermasse (m PB,Vak. ) und das Senkkörpervolumen sowie die Senkkörpermasse (m SK,Vak. ) im Vakuum bestimmt. Bei dieser Leer-Auftriebsmessung, die einmalig für jede Messtemperatur bei der Inbetriebnahme oder bei einem Wechsel des Probenbehälters erfolgt, werden der leere Probenbehälter und der in die Messzelle eingebaute Senkköper zunächst im Vakuum und anschließend in Stickstoff unter verschiedenen Drücken gewogen (Abb. 6.1).

115 Sorptionsmessungen 103 Isosorp Hygra Leer-Auftriebsmessung Masse MP1-NP [g] 6,97 6,96 6,95 6,94 6,93 6,92 6,91 6,90 6,89 19,75 19,70 19,65 19,60 19,55 19,50 19,45 19,40 19,35 Masse MP2-MP1 [g] 6,88 19,30 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 Dichte [g/cm3] Massendifferenz Messpunkt 1-Nullpunkt Massendifferenz Messpunkt 2-Messpunkt 1 Abbildung 6.1: Diagramm der Leer-Auftriebsmessung mit der Isosorp Hygra Über die Bestimmung von Druck und Temperatur während der Messung des leeren Probenbehälters und des Senkkörpers wird bei verschiedenen Drücken die Dichte des Messfluids (ρ fl ) über eine Zustandsgleichung berechnet. Die Messunsicherheit in der Dichte ergibt sich dabei aus den Unsicherheiten von Druck- und Temperaturmessung sowie der Zustandsgleichung selbst. Da die relative Unsicherheit der Zustandsgleichung im hier verwendeten Druck- und Temperaturbereich mit 0,02% die übrigen Unsicherheiten überwiegt, werden diese vernachlässigt [SLE+00]. Auf eine Darstellung der Fehlerbalken im Diagramm wird verzichtet, da die Fehlerbalken innerhalb der Darstellung der Messpunkte liegen. Die mit dieser Messung bestimmten Datenpunkte entsprechen dem Vakuumgewicht von Probenbehälter bzw. Senkkörper abzüglich des Produktes aus Fluiddichte und Volumen des entsprechenden Bauteils. Die Extrapolation dieser Gleichung auf den Nullpunkt der Dichte entspricht dem Gewicht im absoluten Vakuum. Daher kann mit der Aufnahme des Messpunktes 1 (MP1) und des Nullpunktes (NP) bei den verschiedenen Drücken, mit linearer Regression das Volumen des Probenbehälters und das zugehörige Vakuumgewicht bestimmt werden. Die Unsicherheiten der einzelnen Datenpunkte wurden mit Hilfe der Berechnung von Standardabweichungen aus Mehrfachmessungen bestimmt. Da diese im Bereich von 2-3*10-6 g liegen, wurde auf die Darstellung im Diagramm verzichtet.

116 104 Sorptionsmessungen V PB = n n n fl fl n* ( MP1k NPk )* ρk ( MP1k NPk ) * ρk k= 1 k= 1 k= 1 n n k n* ( MP1k NPk ) ( MP1k NPk ) k= 1 k= 1 m n n 1 fl = * ρ k VPB * ( MP1 k NPk n k= 1 k= 1 PB, Vak. ) Mit der Differenzbildung von MP1 und Messpunkt 2 (MP2) werden mit Hilfe der linearen Regression das Senkkörpergewicht und Volumen bestimmt (vgl. Kap ). V SK = n n n fl fl n* ( MP2 MP1) k * ρk ( MP2 MP1) k * ρk k= 1 k= 1 k= 1 n n 2 n* ( MP2 MP1) k ( MP2 MP1) k k= 1 k= 1 m n n 1 fl = * ρ k VSK * n k= 1 k= 1 ( MP2 MP ) SK, Vak. 1 k Um die Volumina in [cm 3 ] und das Gewicht in [g] zu erhalten, wird die Dichte hierbei in [g/cm 3 ] verwendet. Für die Bestimmung der statistischen Unsicherheiten von Volumina und Massen wurde abweichend vom üblichen Vorgehen ein Ansatz gewählt, bei dem mit denselben Gleichungen die Geraden mit minimaler und maximaler Steigung innerhalb der Unsicherheiten der Datenpunkte berechnet werden. Durch die Aufnahme von Messpunkten beginnend bei sehr geringer Dichte und in einem relativ weiten Dichtebereich ist die statistische Unsicherheit des Vakuumgewichtes in derselben Größenordnung wie bei den Datenpunkten, die systematischen Messunsicherheiten sind von der Herstellerfirma angegeben (Tab. 6.1). Da die systematischen Unsicherheiten eine gleichmäßige Verschiebung aller Datenpunkte und damit keine Änderung der Geradensteigung hervorrufen, sind für die Volumina keine systematischen Unsicherheiten anzusetzen.

117 Sorptionsmessungen 105 stat. Unsicherheit syst. Unsicherheit Gesamtunsicherheit Volumen Probenbehälter 1,2*10-4 cm 3-1,2*10-4 cm 3 Masse Probenbehälter 3,5*10-6 g 2*10-5 g 2,4*10-5 g Volumen Senkkörper 1,2*10-3 cm 3-1,2*10-3 cm 3 Masse Senkkörper 5,4*10-6 g 2*10-5 g 2,5*10-5 g Tabelle 6.1: Unsicherheiten der Leer-Auftriebsmessung Die zweite Messung muss mit jeder neuen Probe nach der Aktivierung durchgeführt werden, hierbei wird die Sorbensprobe zunächst im Vakuum und anschließend in Heliumatmosphären mit verschiedenen Drücken gewogen (Abb. 6.2). Helium-Auftriebsmessung 7,893 Masse MP1-NP [g] 7,892 7,891 7,890 7,889 7,888 7,887 7,886 7,885 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 Dichte [g/cm3] Massendifferenz Messpunkt 1-Nullpunkt Abbildung 6.2: Diagramm der Auftriebsmessung mit der Isosorp Hygra Unter der Annahme, dass Helium nicht sorbiert wird, kann mit dieser Messung, ebenso wie bei der Leer-Auftriebsmessung, mit linearer Regression das Gewicht und Volumen von Probenbehälter inkl. Probe (m PB+P ; V PB+P ) bestimmt werden. In Kombination mit der Leer-Auftriebsmessung wird die Probenmasse sowie das Probenvolumen durch Differenzbildung bestimmt. V P = VPB+ P V PB

118 106 Sorptionsmessungen m P, Vak. = mpb+ P, Vak. mpb, Vak. Die relative Unsicherheit der Zustandsgleichung von 0,03% überwiegt auch bei dieser Messung die Unsicherheiten von Druck- und Temperaturmessung, so dass diese vernachlässigt werden [CaAr90]. Wie bei der Leer-Auftriebsmessung wird auch hier auf die Darstellung der Fehlerbalken im Diagramm verzichtet, da diese innerhalb der Darstellung der Messpunkte liegen. Die Messunsicherheiten für das Volumen und die Masse der Probe ergeben sich aus der Gauß schen Fehlerfortpflanzung und werden in Tabelle 6.2 mit angegeben. δv P, Vak. P, Vak. VP, Vak. = * VPB+ P, Vak. + * δvpb + P, Vak. δvpb, Vak. 2 δv V PB, Vak. 2 δm P, Vak. P, Vak. mp, Vak. = * mpb + P, Vak. + * δmpb + P, Vak. δmpb, Vak. 2 δm m PB, Vak. 2 stat. Unsicherheit syst. Unsicherheit Gesamtunsicherheit Volumen PB+Probe 1,5*10-4 cm 3-1,5*10-4 cm 3 Masse PB+Probe 1,0*10-5 g 2*10-5 g 3,0*10-5 g Volumen Probe - - 1,9*10-4 cm 3 Masse Probe - - 3,8*10-5 g Tabelle 6.2: Unsicherheiten der Auftriebsmessung Abschließend erfolgt die eigentliche Sorptionsmessung. Bei dieser erfolgt eine Wägung der Sorbensprobe und des Senkkörpers unter Wasserstoffatmosphäre mit verschiedenen Drücken. Da das Sorbens in der Wasserstoffatmosphäre eine scheinbare Gewichtsabnahme ( m A ) erfährt, muss dieser Auftriebseffekt nach dem archimedischen Prinzip korrigiert werden. Dabei kann die Dichte des umgebenden Fluids entweder mit Hilfe der Wägung des Senkkörpers mit dem bereits bekannten Volumen und Vakuumgewicht oder über eine vorhandene Zustandsgleichung bestimmt werden. Da für viele Reinstoffe bereits Zustandsgleichungen vorhanden sind und die Unsicherheiten daraus geringer sind als über die Bestimmung mit Hilfe des Senkkörpers wird dieses Verfahren bevorzugt.

119 Sorptionsmessungen 107 m ( MP2 1) A, SK = msk, Vak. MP m, V fl A SK ρ = (wenn keine Zustandsgleichung vorhanden ist) SK m P fl ( MP1 + ρ * VPB P ) mpb = + Zur Bestimmung der Sorbatmasse (m S ) wird die Vakuummasse der Probe von der auftriebskorrigierten Masse der beladenen Probe subtrahiert. Die so erhaltene Beladung wird auf das Vakuumgewicht der Probe normiert und ergibt die relative Sorbatmasse. m S = m P m P,Vak. m m S, rel. = m S P, Vak. Die berechnete relative Sorbatmasse über dem Druck bei konstanter Temperatur aufgetragen ergibt die Sorptionsisotherme (Abb. 6.3). Für die Beschreibung des Messsystems wurde aus den mathematischen Zusammenhängen zunächst eine Modellgleichung für die relative Sorbatmasse aufgestellt. m S, rel. = ( MP2 MP1) fl + ρ m * V P, Vak. Pb+ P m PB, Vak. Die Gesamtunsicherheit (u) wurden mit Hilfe der Gaus schen Fehlerfortpflanzung und den zuvor berechneten Einzelunsicherheiten berechnet. Für die gemessenen Werte (MP2-MP1) erfolgte die Bestimmung der Unsicherheiten mit Hilfe der Standardabweichungen aus mehrfach gemessenen Werten.

120 108 Sorptionsmessungen u ms, rel. = 1 m P, Vak. 1 m P, Vak. * u * u 2 2 fl VPB+ P ( 2 1) * + ρ MP MP + u fl * u ρ VPB + P mp, Vak. mp, Vak. mpb, Vak. 2 m + PB, Vak. ( MP2 MP1) ( m ) P, Vak. 2 fl ρ * V PB+ P 2 + * u mp, Vak. 2 Abbildung 6.3: Sorptionsisotherme von Wasserstoff an UOPKE154 Bei dieser speziellen Form der Sorptionsisotherme ist der eher seltene Effekt zu sehen, dass die Isotherme ein scheinbares Maximum hat. Dieser Verlauf ist begründet durch das verwendete Modell zur Auftriebskorrektur (Gibbssche Exzeßadsorbatmasse) bei dem das Volumen der Probe mittels Helium-Auftriebsmessung bestimmt wird. Wenn ein Sorbens eine ausgeprägte Porenstruktur hat, wie das hier verwendete Zeolith, und die Porengröße es nicht zulässt, das Sorbat beliebig darin zu komprimieren, tritt der Effekt auf, dass die Dichte des umgebenden Fluids größer ist als die Dichte des Fluids in den Poren. Durch die später durchgeführte Auftriebskorrektur erscheint die Probe dann leichter. Da dieser Effekt sehr selten auftritt und nahezu alle Literaturdaten mit diesem Modell korrigiert werden, wird auch bei den sehr wenigen Messungen mit einem solchen scheinbaren Maximum diese Methode zur Korrektur verwendet.

121 Sorptionsmessungen 109 Zur Verifizierung der aufgetragenen Sorptionsisotherme wurde auch eine Desorptionsisotherme aufgenommen. Zusätzlich wurde von der Firma Ankersmid, Shanghai, P.R. China, mit dem gleichen Material eine Referenzmessung für diese Arbeit aufgenommen [ANK08]. Der Vergleich der einzelnen Messungen ist in Abbildung 6.4 dargestellt. Abbildung 6.4: Vergleich von Sorptionsisotherme und Desorptionsisotherme mit einer Referenzmessung Der Vergleich von Sorptionsisotherme und Desorptionsisotherme zeigt einen nahezu identischen Verlauf. Im Vergleich der beiden Kurven mit der in China von Ankersmid durchgeführten Messung ergibt sich eine relative Abweichung von etwa 14%. Diese Abweichung ergibt sich aus der Art der durchgeführten Auftriebskorrektur. Helium hat eine sehr geringe Dichte. Daher ist die Berechnung der Dichte während der Auftriebsmessung, mittels Druck- und Temperaturmessung aus einer Zustandsgleichung genauer als die Berechnung aus dem Auftrieb des Senkkörpers. Die in dieser Arbeit gemessenen Daten wurden mit dem genaueren Verfahren über eine Zustandsgleichung berechnet, die von Ankersmid wurden über den Senkkörper ermittelt. Da von der Vergleichsmessung nur das ermittelte Volumen und Gewicht vorlag, konnte eine Korrektur nicht vorgenommen werden.

122 110 Sorptionsmessungen 6.2. Sorptionsmessung von Kohlendioxid an der ionischen Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] Mit der neuen Entwicklungsapparatur wurden Messungen für die Bestimmung der Sorption von Kohlendioxid in der ionischen Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] durchgeführt. Dabei wurde mit einem Massenstrom von 300ml n /min erstmals mit dem neuen Messprinzip und dem dazu neu entwickelten Probenbehälter für Flüssigkeiten das flüssige Sorbens zwangsdurchströmt. Die Auswertung und Unsicherheitsanalyse erfolgte nach dem gleichen Verfahren, das in Kapitel 6.1 vorgestellt wurde. Auch hier wurden vorbereitend die Leer- und die Helium- Auftriebsmessung aufgenommen, jedoch sind die Messpunkte MP1 und MP2 bei dem neuen Messprinzip vertauscht (vgl. Kap ). Zusätzlich wurde bei der Auftriebskorrektur die von Weißert entwickelte Gleichung zur Bestimmung des Schwellungsvolumens von [EMIM][ETSO 4 ] bei CO 2 -Beladung angewandt [Wei07]. VEMIM + CO CO2 V EMIM + CO2 2 = 1,1536 * g x g EMIM Abbildung 6.5: Sorptionsisotherme von Kohlendioxid an ionischer Flüssigkeit

123 Sorptionsmessungen 111 Die Sorptionsisotherme (Abb. 6.5) konnte mit der G&DD-DR leicht aufgenommen werden, die Einstellzeit mit dem neuen Messprinzip für die einzelnen Gleichgewichtsbeladungen betrugen durchschnittlich 100min bei einer Probenmasse von 5,46483g. Die Daten werden in Abbildung 6.6 mit den von Weißert gemessenen Daten verglichen, jedoch liegen für diese Daten keine Unsicherheitswerte vor [Wei07]. Weißert hat seine Daten mit dem von ihm entwickelten und im Stand der Technik beschriebenen Probenbehälter für Flüssigkeiten und einer Anlage für statische Atmosphären aufgenommen. Abbildung 6.6: Vergleich von zwei Sorptionsisothermen Der Vergleich der gemessenen Daten ergibt eine gute Übereinstimmung. Die Einstellung des Beladungsgleichgewichtes für einen Druckwert von Weißert betrug jedoch zwischen 40 und 48 Stunden bei einer Probenmasse von 2,74855g. Wenn man für die Betrachtung des Stoffüberganges die Einstellzeiten der Beladungsgleichgewichte beider Verfahren auf die Probenmasse bezieht und vergleicht, ergibt sich für diese spezielle Messung mit dem neuen Prinzip eine um den Faktor 52 höhere Stoffumsatzgeschwindigkeit. Die aussagekräftigere Berechnung des Beschleunigungskoeffizienten B jk war bei diesem Vergleich nicht möglich, da für den von Weißert verwendeten Probenbehälter (vgl. Kap.2.3.1) kein Modell für die Berechnung eines Diffusionskoeffizienten vorliegt.

124 112 Sorptionsmessungen 6.3. Multinäre Sorptionsmessung an der ionischen Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] mit Bestimmung der Partialbeladungen Für diese Messung wurde ebenfalls [EMIM][ETSO 4 ] als Sorbens vorgelegt und ein Gasmassenstrom von 300ml n /min bestehend aus 74,84 gew.-% Methan, 6,06 gew.-% Ethan, 5,88 gew.-% Kohlendioxid und 13,22 gew.-% Argon dosiert. Mit dieser Messung sollte bestimmt werden, ob sich die ionische Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] eignet, um selektiv Kohlendioxid aus einem Alkangemisch zu sorbieren. Die Bestimmung der Gesamtbeladung erfolgte analog zu den vorhergehenden Auswertungen. Jedoch gibt es für das vorliegende Gemisch keine geeignete Zustandsgleichung, daher wurde die Dichte über den Auftrieb am Senkkörper bestimmt. Die Modellgleichung für diese Messung ändert sich damit. m S, rel. = ( MP2 MP1) m + VSK m A P, Vak. * V Pb+ P m PB, Vak. Daraus resultiert eine andere Berechnung der Gesamtunsicherheit. u m S, rel. = 1 m P, Vak. ma * V 2 VSK * m m PB, Vak. * u ( MP2 MP1) P, Vak. PB+ P * u V SK 2 ( MP2 MP1) ( m ) P, Vak. + V 2 2 SK fl ρ VPB+ * m fl ρ + m P P, Vak. * V P, Vak. * u PB+ P * u V PB+ P * u m m A m P, Vak. + 2 P, Vak. * u m PB, Vak. 2 + Da noch keine Daten für die Schwellung der Flüssigkeit bei Gasgemischen vorliegen, wurde hier keine Schwellungskorrektur vorgenommen.

125 Sorptionsmessungen 113 Abbildung 6.7: Gemischsorptionsisotherme an ionischer Flüssigkeit Die hier aufgenommene Sorptionsisotherme zeigt geringe relative Beladungen. Demnach wird das Methan, welches mit dem größten Massenanteil (und Partialdruck) in dem Sorptivgemisch enthalten ist, relativ schlecht sorbiert. Um diese gewollte Eigenschaft näher zu untersuchen, wurden mit Hilfe der Prozessgasanalyse die Partialbeladungen aller Stoffe bestimmt. Das dazu verwendete System der Auswertung wird nachfolgend erläutert. Wie in Kapitel 4.3 beschrieben, konnte für diese Messungen nur ein Massenspektrometer mit Hochdruck-Probennahme verwendet werden, wodurch ein stetiges Umschalten der Probennahmeventile und ein Mitteln der Signale über unbestimmte Zeitabschnitte notwendig wird. Eine Kalibrierung der gesamten Messkette, die systematische Fehler minimiert, kann so nicht vorgenommen werden. Es erfolgt daher keine Unsicherheitsanalyse, sondern lediglich eine Angabe von geschätzten Unsicherheiten entsprechend der Forderungen des Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement. Das Massenspektrometer misst Ionenströme der analysierten Teilchen. Durch eine Kalibrierung mit Hilfe von Prüfgasgemischen rechnet die Software des Massenspektrometers die Ionenströme direkt in mol-% der analysierten Substanzen um. Da die G&DD-DR mit Massenströmen arbeitet und die Partialbeladungen ebenfalls in Massen angegeben werden, erfolgt eine Umrechnung der mol-% in gew.-%. x * M M i i xi * i i = ω i

126 114 Sorptionsmessungen Mit der Annahme, dass Argon nicht sorbiert, und dem über den Massendurchflussregler bekannten Argon-Massenstrom wird der Gesamtmassenstrom berechnet. m Ar Ges. = ω Ar m Daraus erfolgt die Bestimmung der Teilmassenströme für die anderen Komponenten. i = mges.* ωi m Die Probennahme während der automatischen Messung erfolgt während der Durchströmung nach der Messzelle und während des Wiegevorganges (bei abgesperrter Messzelle) vor der Messzelle. Durch einen Vergleich der Mittelwerte während der einzelnen Umschaltvorgänge berechnen sich die Massenstromdifferenzen m i = m i, PN 1 m i, PN 2 und die Integration über die Dauer von jeweils einer Periode liefert die sorbierten Partialmassen. m i = mi* t k Da die Probennahme der Testanlage nur mit einem Massenspektrometer betrieben wird (vgl. Kap. 4.3), welches die ein- und ausgehenden Ströme analysiert, müssen die ermittelten Partialmassen auf die von der Waage bestimmte Gesamtbeladung normiert werden. m i, korr. = i m s m i * m i Die berechneten Partialbeladungen sind in Abbildung 6.8 dargestellt

127 Sorptionsmessungen 115 Partialbeladungen der [EMIM][ETSO 4 ] Sorptionsmessung relative Massenzunahme [g/g IL] 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001 0,000 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Druck [MPa] Gesamtbeladung Partialbeladung CH4 Partialbeladung C2H6 Partialbeladung CO2 Abbildung 6.8: Partialbeladungen der Gemischsorptionsmessung Aufgrund der Prozessgasanalyse mit bisher nur einem Massenspektrometer (vgl. Kap.4.3) und der deshalb notwendigen Mittelwertbildung über die Abschnitte zwischen der Umschaltung der Probennahmestellen, sind die hier angegebenen Partialbeladungen mit einer relativen Messunsicherheit von etwa 20% behaftet. Bei einer Umrechnung der Massenprozente des quaternären Gemisches, erneut mit der Annahme des nicht sorbierenden Argons, auf Molanteile des ternären Sorptivgemisches, zeigt die Messung deutlich, dass Kohlendioxid mit einem Molanteil von nur 2,7% mit gleicher Masse sorbiert wurde wie Methan mit einem Molanteil von 93,3%. Die ionische Flüssigkeit [EMIM][ETSO 4 ] ist daher in der Lage, selektiv Kohlendioxid aus Alkangemischen zu sorbieren.

128 Zusammenfassung und Ausblick Bereits seit Jahrzehnten werden Sorptionsprozesse großtechnisch zur Schadstoffsorption und Gemischzerlegung eingesetzt. Durch das immer stärker werdende Interesse an zentraler und dezentraler alternativer Energieversorgung erweitern sich die Anforderungen an die Prozesse zur Reinigung und Speicherung von Gasen jedoch erheblich. Die bisherigen Messanlagen konnten in begrenzten Druck- und Temperaturbereichen Messungen überwiegend mit Reinstoffen oder binären Gasgemischen durchführen. Bei technischen Anwendungen, gerade biogener Gase, handelt es sich jedoch immer um multinäre Gas/Dampf-Gemische. Zusätzliche Anforderungen entstanden mit dem Aufkommen einer neuen Substanzklasse, den ionischen Flüssigkeiten (IL). Die Stoffeigenschaften dieser Salze mit niedrigem Schmelzpunkt können durch Variation ihrer funktionellen Ketten an nahezu beliebige Prozessparameter angepasst werden. So ergeben sich immer neue Substanzen, deren Stoffeigenschaften gar nicht oder nicht hinreichend erforscht sind. Ein großes Problem bei der Charakterisierung der IL war die bisher benötigte lange Messzeit bei gravimetrischen Sorptionsmessungen. Um diese Probleme zu lösen, wurde eine modulare, vollautomatische Sorptionsmessapparatur entwickelt, aufgebaut und in Betrieb genommen. Neben einem neuen Konzept für Sorptionsmessapparaturen zur Erzeugung dynamischer und statischer Atmosphären, wurden mehrere Bauteile neu konstruiert, um den Einsatzbereich der Gasdosiersysteme von Raumtemperatur auf 200 C zu erhöhen. Durch die Modularisierung der Gasdosierung und den erstmaligen Aufbau einer Flüssigkeitsdosierung mit kontinuierlicher Verdampfung bis 40 MPa konnte der Einsatzbereich auf Gas/Dampf- und überkritische Gemische mit bis zu 6 Komponenten erweitert werden. Durch die Entwicklung eines neuen Messprinzips für die Magnetschwebewaage besteht für Sorptionsmessungen in Zwangsdurchströmung nun auch die Möglichkeit des Absetzen nach oben. In Kombination mit den neu konstruierten Probenbehältern wird es dadurch erstmals möglich, während einer gravimetrischen Messung auch eine Flüssigkeit zu durchströmen und somit die scheinbaren Stoffübergangskoeffizienten zu berechnen. Der kinetische Vergleich zu dem bisherigen Verfahren zeigte, dass Messungen mit dem neuen Prinzip nun um den Faktor 52 schneller durchführbar sind.

129 Zusammenfassung 117 Auch bei geschütteten Festbetten verbessert das neue Prinzip durch die Anströmung von unten den Kontakt zwischen Sorbens und Sorptiv. Die so erreichte Erweiterung des Einsatzbereiches der Magnetschwebewaage auf Messungen in Fließbetten und Wirbelschichten hilft dabei, technische Strömungsprozesse in der MSW zu etablieren. Durch die zusätzliche Umkehr der Messpunkte 1 und 2 konnte zudem die maximale Probenmasse von 40g auf 100g erhöht werden. Zur Bestimmung der Partialbeladungen bei einer Sorptionsmessung wurde eine Probennahmestrecke entwickelt, die kontinuierlich, entmischungs- und kondensationsfrei eine Probe aus einem Fluidstrom in einem Druckbereich von 0,1 bis 40 MPa nehmen kann. Diese Probennahmestrecke wurde eingesetzt, um erstmals mit Hilfe eines Massenspektrometers die Konzentrationsdifferenzen zwischen Zu- und Abstrom einer Hochdruck-Messzelle aufzunehmen. Damit kann die selektive Sorption eines Sorptivgemisches bestimmt werden. Mit dem in dieser Arbeit entwickelten Gesamtsystem steht jetzt eine universelle Test- und Entwicklungsapparatur für Bauteile und Messungen unter Hochdruck zur Verfügung, die durch ihren modularen Aufbau jederzeit erweitert und an neue Anforderungen angepasst werden kann. Mit dem neuen Messprinzip in der MSW können nun auch weitere Transportgrößen in Flüssigkeiten bestimmt werden. Der erste Einsatz dieser Apparatur für Entwicklungszwecke war der Test von den in dieser Arbeit entwickelten, neuen Ventilen. Mit den rein elektrisch angesteuerten Absperrventilen, die durch verschiedene Sitzdurchmesser und Magnetspulen an jeden Druckbereich von Vakuum bis 40MPa bei bis zu 200 C angepasst werden können, stehen Bauteile speziell für den Einsatz in Labor- und Technikumsanlagen zur Verfügung. Durch die geregelte Spulenspannung und die erfolgten Modifikationen der Ventile, können diese auch für Regelaufgaben in statischen und dynamischen Systemen eingesetzt werden. Mit dem Bereitstehen dieser Ventile und den erfolgten Testreihen zur optimalen Ansteuerung konnte ein einfaches System zur Regelung von Gasdosieranlagen ausgelegt werden, welches nur mit kommerziell erhältlichen Prozessregelgeräten arbeitet. Durch diese Erleichterung und die Konstruktion neuer Ventilblöcke, die sämtliche Funktionen eines Gasdosiersystems in sich vereinen, konnte der Aufbau neuer Gasdosieranlagen robuster, schneller und kostengünstiger gestaltet werden.

130 118 Zusammenfassung Aufgrund der mit der G&DD-DR gewonnenen Erkenntnisse und den neuen Ventilen konnten zwei neue Prototypen konzipiert und aufgebaut werden, die es erlauben, wissenschaftliche Erkenntnisse schneller und in besserer Qualität zu erhalten als bisher: Die Isosorp Hygra ist eine einfache Reinstoff-Sorptionsmessapparatur für statische Atmosphären, vornehmlich für den Einsatz mit Gefahrstoffen in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 200 C und einem Druck bis zu 20MPa. Die HP-Mixture Flow ist eine modular erweiterbare High-End- Sorptionsmessapparatur, die in der Grundversion die Erzeugung eines ternären Gemisches aus zwei Gasen und einem Dampf in dynamischer Atmosphäre erlaubt. Der Einsatzbereich liegt bei Temperaturen von -40 C bis zu 200 C und bis zu 40MPa. Beide Anlagen werden bereits mehrfach weltweit eingesetzt. Als nächster Schritt sollte die G&DD-DR mit einem weiteren Probenbehälter ausgestattet werden, der die optische Kontrolle aufsteigender Gasblasen in flüssigen Sorbentien zulässt. Ein solcher Probenbehälter aus Glas lässt sich leicht in das vorhandene Adapter-System integrieren und ermöglicht die Bestimmung der Gasblasendurchmesser und die im zeitlichen Mittel in der Flüssigkeit vorhandenen Blasen. Mit der so bekannten Austauschfläche kann aus dem scheinbaren Stoffübergangskoeffizienten der tatsächliche Stoffübergangskoeffizient berechnet werden. Neben dem Probenbehälter müsste ebenfalls die Messzelle mit einem Schauglas versehen werden. Solche Messzellen sind bereits bis 35MPa verfügbar und müssten lediglich in der Länge auf den neuen Behälter abgestimmt werden. Die so bestimmten Transportgrößen können dann auch technisch für die Auslegung von Bodenkolonnen oder Blasensäulen verwendet werden. Ein Glasbehälter für zwangsdurchströmte Festbetten würde zusätzlich die Möglichkeit bieten, die Expansion von Fließbetten und den Lockerungspunkt von Wirbelschichten in einem weiten Druck- und Temperaturbereich bestimmen zu können.

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138 Anhang 9.1. Auslegung der Komponenten nach den AD-Merkblättern Für die Auslegung der in dieser Arbeit konstruierten Bauteile wurden die Merkblätter der Arbeitsgemeinschaft Druckbehälterbau verwendet. Für die iterative Berechnung wurden Excel-Programme geschrieben, deren Ergebnisse hier veröffentlicht sind. Eine Veröffentlichung der Detailzeichnungen und die Auslegung von zwei Komponenten der Mischkammer darf auf Grund von Schutzrechten der Firma Rubotherm nicht vorgenommen werden. Abbildung 9.1: Auslegung der Einschweißdeckel für Kondensator und Flüssigkeitsvorlage

139 Anhang 127 Abbildung 9.2: Auslegung der Mäntel für Kondensator und Flüssigkeitsvorlage

140 128 Anhang Abbildung 9.3: Auslegung der Losflansche für Kondensator und Flüssigkeitsvorlage

141 Anhang 129 Abbildung 9.4: Auslegung des Verdampfer-Innenrohres