User Com. Thermal Analysis. Wahl der Basislinien. Information for Users. Sehr geehrter Kunde, Inhalt 1/2007. Einleitung

Transkript

1 Thermal Analysis Information for Users 25 User Com Sehr geehrter Kunde, Es freut uns ausserordentlich, dass Sie uns als Leser des UserComs immer wieder Beiträge zur Publikation zukommen lassen. Die Thermische Analyse kann dank neuen Techniken und besseren Messleistungen in noch mehr Gebieten als bisher eingesetzt werden. Dank gekoppelten Techniken wie Gasanalyse, Mikroskopie oder Chemilumineszenz stehen auch viel mehr Informationen zur Verfügung, die die Interpretation der Messergebnisse in vielen Fällen erleichtert. Wir glauben, dass wir Sie auch dieses Mal wieder auf neue und interessante Gebiete oder Techniken hinweisen können. Wahl der Basislinien Dr. Rudolf Riesen Zur Bestimmung einer Umwandlungs- oder Reaktionsenthalpie muss eine korrekte Basislinie gewählt werden. Diese sollte die DSC-Kurve wiedergeben, die gemessen würde, wenn keine Umwandlungsenthalpie vorhanden wäre. Wie diese Basislinien gewählt werden und welcher Basislinientyp zum Einsatz kommt, wird an einigen charakteristischen Beispielen dargelegt. Inhalt 1/2007 TA Tipp - Wahl der Basislinien 1 Applikationen - Bestimmung des Noack- Verdampfungsverlusts von Schmiermitteln mittels TGA 7 - Thermische Analyse zur Charakterisierung von polymorphen Modifikationen 9 - Analyse von Schmelzprozessen mittels TOPEM 13 - Charakterisierung von Delivery Systemen mittels Thermogravimetrie 18 Tipps und Hinweise - Kleine Probeneffekte im DSC einfacher aufspüren und auswerten 21 Daten - Exhibitions 23 - Courses and Seminars 23 Einleitung Basislinien werden in der thermischen Analyse vorwiegend zur Integration von Peaks eingesetzt. Die Peakfläche wird dabei durch die Messkurve und die eingesetzte virtuelle oder reale Basislinie bestimmt. Ebenso wird die Peaktemperatur am Ort des maximalen Abstands zur Basislinie definiert. Extrapolierte Basislinien sind wichtig für die Bestimmung von Glasübergangstemperaturen und von Onset-Temperaturen von Effekten. Da

2 TA-Tipp Abbildung 1: Wahl von interpolierten DSC-Basislinien (endotherme Richtung nach oben). in der Literatur und in Normen der Begriff Basislinie zum Teil unterschiedlich definiert wird oder unterschiedliche Begriffe für ein und dasselbe verwendet werden, sind diese hier zusammengestellt und mit Erläuterungen versehen. Welche Regeln zur Wahl der Basislinien gelten und welche Art von Basislinie für eine optimale Auswertung von DSC-Kurven gewählt werden soll, zeigen verschiedene Applikationsbeispiele. Terminologie Begriffe zur thermischen Analyse sind in verschiedenen Normen zusammengestellt und erläutert. Da die Definitionen nicht immer identisch sind, sind die für die nachfolgende Basislinien-Diskussion verwendeten Begriffe hier speziell aufgeführt. Weitere Definitionen sind im Buch von Höhne [1] sowie in den erwähnten Normen (ISO [2], DIN [3], ASTM [4, 5]) zu finden. Die bevorzugten Begriff sind hervorgehoben, andere Begriffe sind ebenfalls aufgeführt. Blank, Blindkurve, Leerkurve, Nulllinie [3], instrumentelle Basislinie [2]: TA- Kurve, die unter gleichen Bedingungen gemessen wird wie die Probe, aber ohne diese Probe, wobei die Tiegelmassen gleich sein müssen. Solche Kurven sind für Bestimmungen der spezifischen Wärmekapazität unabdingbar. Bemerkung: Zum Teil wird unter Leerkurve (zero line [1]) auch eine Kurve verstanden, bei der weder Probe noch Tiegel eingesetzt sind. Probenblank: TA-Kurve, die von einer ausreagierten Probe erhalten wird, meist durch zweites Aufheizen (2. Run) unter gleichen Bedingungen. Der beim ersten Aufheizen (1. Run) gemessene Effekt zeigt sich dabei nicht mehr. Basislinie (auch Probenbasislinie [2]): Teil der TA-Kurve, die keine Umwandlungen oder Reaktionen zeigt. Dies ist eine isotherme Basislinie, wenn die Temperatur konstant gehalten wird. Eine dynamische Basisline wird erhalten, wenn die Temperatur durch Heizen oder Kühlen verändert wird. Die Basislinie hängt von der Wärmekapazität der Probe (bei leerer Referenz) und vom Blank ab. Bemerkung: Umgangssprachlich wird damit auch die für die Integration verwendete virtuelle Basislinie gemeint. Virtuelle Basisline [2]: Eine imaginäre Linie im Bereich einer Reaktion oder Umwandlung, die die DSC-Kurve zeigen würde, wenn keine Reaktions- oder Umwandlungsenthalpie vorhanden wäre. Interpolierte Basisline [1]: Sie wird konstruiert, indem die gemessene Kurve vor und nach dem Peak verbunden wird. Extrapolierte Basisline: Die gemessene Kurve vor oder nach dem thermischen Effekt wird verlängert. Welche Typen von einzelnen virtuellen Basislinien üblicherweise eingesetzt werden, wird bei den Anwendungen erklärt. Wahre Basislinie: Die Basislinie kann im Bereich der Reaktion oder Umwandlung den physikalischen Tatsachen entsprechend berechnet oder sogar gemessen werden. Einflüsse auf die Basislinie Bei den Kurveninterpretationen und numerischen Auswertungen sollten immer auch die Einflüsse der Messbedingungen auf die DSC-Kurve und damit auf die Basisline berücksichtigt werden. Zudem sollte der Verlauf des Blanks und dessen Reproduzierbarkeit bekannt sein. Einflussgrössen und deren mögliche Veränderungen während einer Umwandlung können sein [1]: 1. Masse, Form und Struktur der Probe, z.b. Pulver oder Folie; 2. Wärmeleitfähigkeit und Kontakt der Probe zum Tiegelboden, z.b. zerfliesst ein Pulver während des Schmelzens; 3. Wärmeübergang vom Tiegel zum Sensor, z.b. Verformung des Tiegels durch entstehenden Innendruck oder ausfliessende Proben; 4. Heizrate, z.b. bei Übergang zu isothermen Bereichen; 5. Thermische Vorgeschichte von Probe und Messsystem. Ist die Wahl der Basisline schwierig, dann hilft manchmal eine Untersuchung der gemessenen Probe und des Tiegels im Hinblick auf die oben erwähnten Punkte weiter. Konstruktionsprinzip von virtuellen Basislinien Das Grundprinzip zur Erstellung von virtuellen Basislinien ist folgendes: Die interpolierte Basislinie zur Bestimmung von Umwandlungs- und Reaktionswärmen soll aus der DSC-Kurve vor dem thermischen Effekt fliessend (tangential) abzweigen und nach dem Effekt ebenso in die Messkurve einmünden. Anschaulich erklärt, verhält sich dies wie die Flugbahn eines Flugzeugs beim Abheben oder beim Landen. Abweichungen davon gibt es aus besonderen Gründen; diese werden bei den Beispielen beschrieben. Abbildung 1 zeigt, wie das Grundprinzip angewendet wird. a) 1 unsinnig; 2 gut (Linie), b) 1 ungenügend (horizontale Gerade); 2 gut (Integralbasislinie, ev. Spline), 2

3 c) gut (tangentiale Integralbasislinie, ev. Spline-Basislinie), d) Schmelzen mit exothermer Zersetzung, 1 gut (Gerade bis zum Schnitt mit der DSC-Kurve); 2 eher willkürlich, da die DSC-Kurve die Summe der gleichzeitig ablaufenden Vorgänge abbildet, e) zwei überlagerte Peaks, z.b. Eutektikum und Schmelzpeak der Hauptkomponente, 1 gut für das Gesamtintegral, 2 gut für die Integration des ersten Peaks (Peak aufsitzend interpretiert, Spline-Basislinie). Die Übergangslinie von einer Tangente zur anderen kann verschiedene Formen annehmen und als Gerade oder als sigmoidale Kurve dargestellt werden. Welche Art von interpolierter Basisline gewählt wird, hängt in erster Linie von den physikalischen Bedingungen oder chemischen Veränderungen ab: Die spezifische Wärmekapazität der Probe c p ändert sich während der Umwandlung praktisch nicht oder sie verändert sich linear mit der Temperatur. Die Umwandlung ist mit einer signifikanten Änderung der Wärmekapazität verbunden. Der Wärmeübergang zur Probe ändert sich während der Umwandlung. Die Masse der Probe verändert sich während der Umwandlung. Um diese Veränderungen der DSC-Kurve während einer Umwandlung zu berücksichtigen, stehen in der STAR e -Software mehrere Basislinientypen zur Verfügung. Die Tabelle 1 beschreibt diese Auswahl und die typischen Anwendungen. Die extrapolierten virtuellen Basislinien sind die Tangenten an die Messkurve bei den Auswertegrenzen, wie sie auch bei den Basislinien für die Interpolation verwendet werden. Typische Anwendungen Basislinientyp Beschreibung Typische Anwendung DSC Linie Linke Tangente Rechte Tangente Horizontale links Horizontale rechts Spline Integral tangential Integral horizontal Nulllinie Polygon-Linie Sie ist eine gerade Linie, welche die beiden Auswertegrenzen auf der Messkurve verbindet. Sie ist die verlängerte Tangente der Messkurve bei der linken Auswertegrenze. Sie ist die verlängerte Tangente der Messkurve bei der rechten Auswertegrenze. Sie ist die horizontale Linie durch den Schnittpunkt der Messkurve mit der linken Grenze. Sie ist die horizontale Linie durch den Schnittpunkt der Messkurve mit der rechten Grenze. Der Spline entspricht der Kurvenform eines von Hand gebogenen elastischen Lineals (wird auch Bezier genannt). Sie wird als Polynom 2. Ordnung durch die Tangenten in den Auswertegrenzen bestimmt. Diese bauchige oder sigmoidale Basislinie basiert auf den Tangenten links und rechts. Ausgehend von einer provisorischen Basislinie wird die Integralbasisline in einem Iterationsverfahren berechnet. Dabei wird der aus der Integration berechnete Umsatz zwischen den Auswertegrenzen auf die Messkurve normiert. Diese bauchige oder sigmoidale Basislinie basiert wie die Spline-Kurve auf den Tangenten links und rechts. Diese Basislinie wird wie bei der Integralbasislinie tangential in einem Iterationsverfahren berechnet. Diese sigmoidale Basislinie beginnt und endet immer horizontal. Sie ist die Horizontale, welche die Ordinate im Nullpunkt schneidet. Sie bedingt eine Blindkurvenverrechnung. Die Basislinie kann durch einen Kurvenzug oder durch eine Gerade aus individuell gewählten Punkten bestimmt werden. Die Polygon-Linie wird dann zuerst von der Messkurve abgezogen und der resultierende Peak mittels einer geraden Basislinie integriert. Reaktionen, ohne abrupte c p -Änderungen, die eine stetige c p -Zunahme oder einen konstanten c p -Wert aufweisen. Diese Basislinie wird in der Standard-Einstellung verwendet. Integration eines Schmelzpeaks auf einer Messkurve mit anschliessender Zersetzung einer Substanz. Schmelzen von teilkristallinen Kunststoffen, mit signifikanter c p -Temperaturfunktion unterhalb des Schmelzbereichs. Peak-Integration beim Zersetzen von Substanzen. Isotherme Reaktionen, DSC-Reinheitsanalyse. Bei überlagerten Effekten. Proben mit unterschiedlichen c p -Temperaturfunktionen vor und nach dem Effekt. Der Basislinientyp Linie würde die DSC-Kurve möglicherweise schneiden und je nach gewählten Grenzen zu grossen Integrationsfehlern führen. Proben, deren Wärmekapazität stark ändert, z.b. beim Verdampfen und Zersetzen. Der Basislinientyp Linie würde die DSC-Kurve möglicherweise schneiden und je nach gewählten Grenzen zu grossen Integrationsfehlern führen. Bestimmung von Umwandlungsenthalpien einschliesslich fühlbarer Wärme (integral of excess and baseline heat capacities). Bei speziellen Fragestellungen. Tabelle 1: Liste der virtuellen Basislinientypen für die Integration. 3

4 TA-Tipp Abbildung 2: Beispiele für die Wahl von verschiedenen, häufig benutzten Basislinientypen. Abbildung 3: Beispiel für die Änderung der Wärmekapazität während der Umwandlung. der extrapolierten Basislinien sind die Bestimmung der: Glasübergangstemperatur extrapolierten Onset-Temperatur (zum Teil auch als erstes Abweichen von der Messkurve) Stufenhöhe Bei allen Auswertungen, bei denen extrapolierte Tangenten verwendet werden, muss darauf geachtet werden, dass deren Berechnung nicht durch Artefakte auf der Messkurve oder Signalrauschen gestört wird und somit eine falsche Lage aufweist. Anwendungsbeispiele In Ergänzung zu Abbildung 1 sind im Folgenden einige charakteristische Beispiele zur Wahl des entsprechenden kor- rekten Basislinientyps zusammengestellt. Die Abbildung 2 zeigt die am häufigsten eingesetzten virtuellen Basislinien: a) Spline zur Bestimmung der Reaktionsenthalpie einer Nachhärtung, die von einer beginnenden Zersetzung überlagert ist. b) Horizontal von rechts: Isotherme Härtung eines Epoxidharzes bei 140 C. Nach dem Abklingen der Reaktion ist die DSC-Kurve horizontal, die Basislinie kann also horizontal an die letzten Messpunkte angeknüpft werden. c) Integral horizontal: DSC-Kurve von mg Wasser, das beim Aufheizen durch ein 50-µm-Loch im Deckel verdampft. Der dabei auftretende Massenverlust verursachte eine Änderung der Wärmekapazität der Probe, die proportional zur verdampften Menge reduziert wird. Am Ende der Messung ist der Tiegel leer und das DSC-Signal zeigt praktisch 0 mw. d) Linie: Die DSC-Kurve zeigt einen Glasübergang der amorphen Teile des Polyethylenterephthalats (PET), gefolgt von einer Kaltkristallisation und dem Schmelzen der Kristallite. Die gerade Basislinie ist die virtuelle Verlängerung der DSC-Kurve nach dem Glasübergang zur Kurve nach dem Schmelzen und zeigt somit den Trend der Kurve ohne das Kristallisieren und Schmelzen. Die Integration über beide Effekte ergibt 22.8 J/g als Differenz der exothermen und endothermen Vorgänge, was bedeutet, dass schon zu Beginn der Messung Kristallite vorhanden waren. In Relation zur Schmelzenthalpie von 100% kristallinem PET heisst das, dass die Probe am Beginn zu etwa 16% kristallisiert und somit nicht völlig amorph war. Die Abbildung 3 erläutert die Wahl der interpolierten Basislinie für den Fall, bei dem die Basislinien vor und nach dem Peak verschieden hoch liegen, z.b. weil die spezifische Wärmekapazität von Eis (2.1 J/(g.K) und Wasser (4.2 J/(g.K) sehr verschieden ist. Mehrfach dargestellt ist nur der gleiche basisliniennahe Teil des DSC-Schmelzpeaks von 1.87 mg Wasser, gemessen mit 5 K/min (Schmelzenthalpie 333 J/g). 1) Die Basislinie Horizontal links zeigt den virtuellen Sprung der Wärmekapazität erst nach dem Schmelzen und ergibt eine zu grosse Peakfläche. 2) Die gerade Linie ist offensichtlich ungünstig und widerspricht den Grundprinzipien (keine Tangenten, Schnitt durch DSC-Kurve). Die Änderung der Wärmekapazität erfolgt nicht linear mit der Temperatur zwischen Auswertebeginn und Auswerteende. 3) Der Spline ist etwas besser, schneidet aber die DSC-Kurve. 4) Optimal ist hier der Typ Integral tangential, welcher die Basislinie proportional zur Peakfläche vom Niveau vor zum Niveau nach dem Peak zeichnet und damit die Änderung der Wärmekapazität abbildet. In den ersten drei dargestellten Fällen kann das Integrationsresultat durch bes- 4

5 sere Wahl der Grenzen verbessert werden, dennoch entsprechen die virtuellen Basislinien nicht den physikalischen Gegebenheiten. Überlappende thermische Effekte stellen meistens die grössten Ansprüche an die sorgfältige und realistische Wahl einer virtuellen Basisline. In Abbildung 4 wird gezeigt, wie ein zweites Aufheizen der ausreagierten Probe hilft, die genauere Lage der Basislinie zu finden. Ein Epoxidharz wurde bei 100 C während 80 min teilweise gehärtet, wobei das Material vitrifiziert [6]. Anschliessend wurden die in der Abbildung gezeigten DSC-Kurven mit 5 K/min gemessen. Die Nachhärtung (Kurve 1) beginnt beim Glasübergang und Kurve 2 zeigt die voll ausgehärtete Probe. Die Gerade 3 (gepunktet) beschreibt den Verlauf der DSC-Kurve nach dem vollständigen Härten oberhalb des Glasübergangs. Sie stellt somit die Basislinie für die Integration dar und dient auch als Tangente bei der Bestimmung der Glasübergangstemperatur. Es kann dabei angenommen werden, dass das Verhalten der Wärmekapazität oberhalb des Glasübergangs bei der Nachhärtung etwa gleich ist wie bei der völlig gehärteten Probe. Zur Bestimmung der Nachreaktionsenthalpie wird wie folgt vorgegangen: Die gepunktete Linie (Kurve 3) wird von der Kurve 1 abgezogen, wodurch Kurve 4 erhalten wird. Der Peak in dieser Kurve wird mit dem Basislinientyp Nulllinie in den dargestellten Grenzen integriert. Die Trennung der sich hier zum Teil überlagernden Effekte könnte auch durch Anwendung der temperaturmodulierten DSC erfolgen. Das Beispiel in Abbildung 5 soll zeigen, wie wichtig die korrekte Interpretation der DSC-Kurven ist. Durch adäquate Wahl der Integrationsgrenzen und des Basislinientyps sollen Resultate ermittelt werden, die auch im Zusammenhang mit weiteren Untersuchungen konsistente Erkenntnisse liefern. Abbildung 5 zeigt die DSC-Kurve einer 40%igen Lösung von Sucrose in Wasser, gemessen mit 5 K/min nach langsamem Abkühlen. Der Glasübergang liegt bei 45 C und das auskristallisierte Wasser schmilzt in die Sucroselösung im Bereich von 37 C bis 0 C. Die Integration ab 29 C würde eine abnehmende spezifische Wärmekapazität voraussetzen, was hier nicht zutrifft. Eine Linie oder eine Spline-Basisline geben eine um 5% zu kleine Enthalpie und nur die Basislinie integral tangential liefert den richtigen Wert, der für eine konsistente quantitative Auswertung verwendet werden kann. Bei der Wahl von Basislinien wird meist nur an die interpolierten Basislinien gedacht. Mindestens so wichtig sind aber auch die extrapolierten Basislinien, wie die Abbildung 6 zeigt: a) Oxidationsinduktionszeit (OIT) eines Mineralöls, gemessen bei 180 C unter 3.5 MPa Sauerstoffdruck. b) Schmelzpunkt von Benzoesäure, bestimmt als extrapolierter Onset. c) Glasübergangstemperatur von Polystyrol, bestimmt als Mittelpunkt gemäss der Tangentenkonstruktion (je nach Norm definiert). d) Beim Glasübergang nimmt die spezifische Wärmekapazität c p zu, was zu einer Stufe in der c p -Kurve führt. Die Stufenhöhe ist charakteristisch für den amorphen Anteil in der Probe. Schlussfolgerungen Zur optimalen Wahl einer Basisline für die Integration oder zur Onset-Bestimmung sind, wenn möglich, die physikalischen Veränderungen während der Umwandlung zu berücksichtigen. Sprünge in der Wärmekapazität sind in den seltensten Fällen anzutreffen, so dass die Abbildung 4: Beispiel der Wahl einer speziellen Basislinie (Polygon aus zwei Punkten X) zur Bestimmung der Nachhärtungsreaktion. Zur Integration des Peaks in Kurve 4 wird der Basislinientyp Nulllinie verwendet. Abbildung 5: Beispiel zur Kurveninterpretation und Wahl der Integrationsgrenzen. 5

6 TA-Tipp Abbildung 6: Beispiele zu extrapolierten Basislinien. virtuelle Basislinie auch ohne Ecken und unstetigen Verlauf konstruiert werden muss. Eine korrekte Wahl der Basislinie bedingt auch immer eine vorausgehende, konsistente Kurveninterpretation [7]. Dazu gehört auch, dass die Integrationslimiten der Aufgabenstellung entsprechend sorgfältig gewählt werden. Die hier an Beispielen von DSC-Messungen besprochenen Regeln und Typen zur Wahl der Basislinien können sinngemäss auch auf andere TA-Messtechniken übertragen werden, z.b. zur Integration von Peaks bei der SDTA, der DTG und bei anderen mathematisch abgeleiteten Messkurven. Literatur [1] G. W. H. Höhne, W. Hemminger and H.-J. Flammersheim: Differential Scanning Calorimetry, Springer Verlag, Chapter The DSC Curve [2] ISO (1997) Plastics DSC. General principles [3] DIN Thermal analysis; Terms [4] ASTM E473 Standard Terminology Relating to Thermal Analysis and Rheology [5] ASTM E 2161 Standard Terminology Relating to Performance Validation in Thermal Analysis [6] J. Schawe, METTLER TOLEDO UserCom 14, 17 [7] METTLER TOLEDO UserCom mit Beiträgen zur Kurveninterpretation: DSC, UserCom 11 und 12; TGA, UserCom 13 6

7 Bestimmung des Noack-Verdampfungsverlusts von Schmiermitteln mittels TGA Applikationen Dr. Rudolf Riesen Abstract Schmiermittel für Motoren und andere Anwendungen dürfen aus Qualitäts- und Umweltgründen nur eine kleine Verdampfungsrate aufweisen. Der Verlust von leicht flüchtigen Komponenten erhöht die Viskosität und somit den Ölverbrauch, die Verkokung und den Abrieb. Für jedes Schmieröl wird deshalb nach genormten Noack-Verfahren der Verdampfungsverlust angegeben, der nach den Spezifikationen ILSAC GF-3 und API-SL nicht mehr als 15% betragen darf. Die ASTM-Norm D6375 zur Bestimmung des Verdampfungsverlusts von Schmierölen nach Noack [1] beschreibt die entsprechende thermogravimetrische Methode, die die gleichen Resultate wie andere Normen (z.b. ASTM D5800 [2], DIN [3], JPI-5S [4]) liefert. In diesem Beitrag wird gezeigt, wie der Noack-Verdampfungsverlust mittels TGA im Vergleich zu einem Referenzöl bestimmt wird. Einleitung Die Zunahme der Lebens- und Gebrauchsdauer von Schmierstoffen verbunden mit höheren Ölumlaufzahlen, längeren Ölwechselintervallen und geringerem Schmierstoffverbrauch führt zu einer Zunahme der Beanspruchung der Schmierstoffe. Höhere Temperaturen verbunden mit kleineren Ölfüllungen und höheren Leistungsdichten führen dazu, dass die Leistungs- und Qualitätsanforderungen an Schmierstoffe stetig steigen. Damit die Schmiermittel richtig eingesetzt werden, sind sie entsprechend spezifiziert und klassiert. Die Spezifikationen beschreiben die physikalischen Eigenschaften der Motoröle, wie z.b. Viskosität, Verdampfungsverlust und Scherstabilität. Geprüft wird auch das Leistungsverhalten in Motorentests, wie z.b. Verschleissschutz und Sauberkeit sowie teilweise der Einfluss auf den Kraftstoffverbrauch und die Veränderungen des Motoröls während des Betriebs durch Viskositätsänderungen (Eindickung). Die Klassierung erfolgt durch die Organisationen ILSAC, API oder SAE (siehe die Tabelle der Abkürzungen). Eine der Spezifikationen ist der Verdampfungsverlust. Die niedrigmolekularen Bestandteile eines Mineralöls, welche aus Fraktionen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe verschiedener Kettenlängen und Molekulargewichte besteht, können bei erhöhter thermischer Beanspruchung verdampfen. Dadurch erhöht sich in der Regel die Viskosität des Schmierstoffs. Gleichzeitig wird die Löslichkeit der Additive im Basisöl beeinflusst. Die Verdampfung ist für alle Schmierstoffgruppen (z.b. auch bei synthetischen Ölen) von Bedeutung, wenn sie bei höheren Temperaturen angewandt werden. So können, z.b. bei Motorölen durch hohe Temperaturen an den Kolbenringen und am Kolbenunterboden, Verdampfungsverluste auftreten. Sie führen zu unerwünschter Öleindickung und zu erhöhtem Ölverbrauch. Der Noack-Verdampfungsverlust nach ASTM D6375 Um die Verdampfung quantitativ zu bestimmen, wurde vor Jahrzehnten der Noack-Verdampfungstest unter genormten Bedingungen eingeführt. Zum Beispiel wird bei DIN [3] gemessen, wie gross der Verlust während einer Stunde bei 250 C unter Vakuum (2 mbar) ist. Mit der ASTM Norm D6375 steht ein Standardverfahren zur Verfügung, das entwickelt wurde [5], um die Vorteile der gaschromatischen Methode [6] mit den realistischen Bedingungen der traditionellen Noack-Tests zu verbinden, aber schneller und sicherer ist als beide und zudem mit weniger Probenmaterial durchgeführt werden kann. Gemäss ASTM D6375 wird eine Probe in einem Tiegel rasch auf 249 C geheizt und 30 min gehalten und dazu die TGA- Kurve aufgezeichnet. Der Noack-Verdampfungsverlust ist dann die Gewichtsabnahme bis zur Noack-Referenzeit. Diese Zeit wird vorher unter den gleichen Versuchsbedingungen mit einem Noack- Referenzöl bestimmt. Wichtig bei diesem Verfahren ist, dass die Probentemperatur rasch auf einen Wert zwischen 247 und 249 C steigt, aber nicht überschwingt. Um die traditionelle Noack-Methode zu simulieren, wird üblicherweise mit 100 K/min auf 220 C und dann mit 10 K/min auf 249 C geheizt. Die Probenmenge (m s ) wird durch den Tiegelinnendurchmesser (d) gemäss folgender Formel bestimmt: m s = 350d 3 wobei d in cm und m s in mg gemessen wird. Durchführung einer Noack- Bestimmung Die Noack-Verdampfung wurde unter folgenden Bedingungen mit einem METTLER TOLEDO TGA bestimmt: Tiegel: 100 µl Aluminium ohne Deckel (Innendurchmesser 0.56 cm) Probenmasse: 61 ±3 mg Spül- und Schutzgas: total 80 ml/min Luft Noack-Referenzöl: W mit 10.93% Gewichtsverlust bis zur Noack- Zeit; Bezugsquelle: Walter Herzog GmbH Temperaturprogramm: 50 C bis 220 C mit 100 K/min gefolgt von weiterem Aufheizen auf 249 C mit 10 K/min und isothermen Halten bei 249 C. Um die oben erwähnte Bedingung einzuhalten, wurde der Parameter t lag für diesen Tiegel auf null justiert. Als Probe (Testöl) wurde ein synthetisches Motoröl 5W40 verwendet. 7

8 Applikationen Abbildung 1: Bestimmung des Verdampfungsverlusts eines synthetischen Motoröls nach dem TGA- Noack-Verfahren. Schwarze, durchgezogene Kurve: Referenzöl; rote Kurve: synthetisches Motoröl 5W40; gestrichelte Kurve: Probentemperatur. Die Abbildung 1 zeigt die TGA-Kurve (schwarze Linie) des Referenzöls. Die Noack-Referenzzeit ist min, dies ist die Zeit bei der der zertifizierte Verlust von 10.93% erreicht wird (siehe die schwarzen Pfeile). Die TGA-Kurve der Probe ist als rote Kurve eingetragen. Nach min wird ein Verlust von 7.80% abgelesen (siehe rote Pfeile): das synthetische Motoröl 5W40 hat also einen Noack-Verdampfungsverlust von 7.8%, der in den Ölspezifikationen oft einfach als NOACK 7.8% aufgelistet wird. Gemäss ASTM D6375 ist die Wiederholbarkeit bei 8% Verlust ca. 1% für 2 Bestimmungen durch das gleiche Labor und die Reproduzierbarkeit ist ca. 1.4% für 2 Bestimmungen durch verschiedene Labors. Gemäss ASTM D6375 muss der TGA- Ofen regelmässig ausgeheizt werden. Es wird empfohlen, jeweils nach ca. 10 Bestimmungen den Ofen ohne Tiegel auf 1000 C zu heizen und ca. 5 min isotherm zu halten, der Gasstrom kann dabei auf 80 ml/min Luft belassen werden. Schlussfolgerung In den vergangenen Jahren haben sich die Anforderungen an Schmierstoffe in vielen Anwendungsbereichen signifikant geändert. Aufgrund gestiegener technischer, ökonomischer und ökologischer Kriterien bzw. Anforderungen kommt der thermisch-oxidativen Stabilität, der geringen Verdampfungsneigung und deren Einfluß auf die Umwelt und Arbeitswelt eine besondere Bedeutung zu. Innovative Weiterentwicklung moderner Schmierstoffe und deren richtige Anwendung sind von erheblicher wirtschaftlicher Tragweite. Optimal den Aufgaben angepasste Schmierstoffe (Basisflüssigkeit und Additive) mit z.b. niedriger Verdampfung bringen Energieeinsparungen Reduzierung der Wartungsintervalle Verschleissminimierung Verlängerung der Maschinenstandzeiten Verlängerung der Ölwechselintervalle (Lebensdauer) und damit verbunden erhebliche wirtschaftliche Einsparmöglichkeiten. Die Bestimmung des Verdampfungsverlusts mittels Thermogravimetrie ist deshalb ein wichtiger Schritt bei der Qualifizierung von Schmiermitteln. Das METTLER TOLEDO TGA-System mit Probenwechsler und automatisierter Auswertung ermöglicht einen hohen Probendurchsatz und eine schnelle Beurteilung. Abkürzungen API: American Petroleum Institute ASTM: ASTM International, originally known as the American Society for Testing and Materials DIN: Deutsches Institut für Normung (German Institute for Standardization) ILSAC: International Lubricant Standardization and Approval Committee JPI: Petroleum Association of Japan SAE: SAE International, Society of Automotive Engineers Literatur [1] ASTM D6375 Standard Test Method for Evaporation Loss of Lubricating Oils by Thermogravimetric Analyzer (TGA) Noack Method. [2] ASTM D-5800 Test Method for Evaporation Loss of Lubricating Oils by the Noack Method. [3] DIN , Prüfung von Mineralölerzeugnissen Bestimmung des Verdampfungsverlustes Teil 1: Verfahren nach Noack. [4] JPI-5S Determination of Evaporation Loss of Engine Oils (Noack Method). [5] E. F. de Paz, C. B. Sneyd The Thermogravimetric Noack Test: a Precise, Safe and Fast Method for Measuring Lubricant Volatility, Subjects in Engine Oil Rheology and Tribology, SP1209, International Fall Fuel and Lubricants Meeting, San Antonio 1996, available also as SAE Technical Papers, Document Number: [6] DIN , Prüfung von Mineralölerzeugnissen Bestimmung des Verdampfungsverlustes Teil 2: Gaschromatographisches Verfahren. 8

9 Thermische Analyse zur Charakterisierung von polymorphen Modifikationen Saikat Roy, Bipul Sarma und Ashwini Nangia, School of Chemistry, University of Hyderabad, India Dr. Matthias Wagner, Dr. Rudolf Riesen TGA-FTIR wurde benutzt, um polymorphe Substanzen zu charakterisieren und zu unterscheiden. Liegen zwei polymorphe Formen eines Festkörpers vor, deren eine Form schmilzt und die andere bei etwa derselben Temperatur sublimiert oder verdampft, dann kann die gekoppelte Gasanalyse dazu herangezogen werden, quantitative (Gewichtsverlust) und qualitative (spektrale) Daten zu gewinnen, um diese Festkörper zu analysieren. Zwei Bestandteile, der aktive pharmazeutische Inhaltsstoff Venlafaxin Hydrochlorid (1) und das Trägermaterial 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (2) (Abbildung 1), wurden mit DSC, TGA, Heiztisch-Mikroskopie (HTM) und TGA- FTIR untersucht, um die beim Heizen auftretenden Phasenübergänge zu studieren. Eine Substanz bezeichnet man als polymorph, wenn sie in verschiedenen Kristallstrukturen und damit mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften auftreten kann [1]. Abbildung 1: Venlafaxin ((±)-1-[2(dimethylamino)-1- (4-methoxyphenyl)ethyl]cyclohexanol Hydrochlorid (1)) und 1,1-bis(4-hydroxyphenyl) cyclohexan (2). Venlafaxin Hydrochlorid (Ven- HCl) VenHCl ist das am meisten verkaufte Anti-Depressivum. Venlafaxin, (±)-1-[2 (dimethylamino)-1-(4-methoxyphenyl) ethyl]cyclohexanol, angewandt in der Hydrochlorid-Formulierung, liegt in verschiedenen polymorphen Modifikationen vor. Sie werden nach ihren Schmelztemperaturen im DSC als Form 1 ( C), Form 2 ( C), Form 3 ( C, Phase aus der Schmelze) und Form 4 ( C, Hydrat/Alkoholat) klassifiziert. Eine neue Phase (Form 5) wurde während der thermischen Untersuchungen dieses Wirkstoffs durch Kristallisation des amorphen, unter Vakuum erhaltenen Sublimations-/Verdampfungsprodukts isoliert [2]. TGA-, TGA-FTIR- und DSC- Messungen TGA-Messungen an den verkauften Arznei-Formen 1 und 2 zeigten einen kompletten Gewichtsverlust zwischen 220 und 260 C (Abbildung 2). Es wurde vermutet, dass der Gewichtsverlust entweder auf die Zersetzung oder auf das Verdampfen nach dem Schmelzen zurückzuführen ist. Temperature C Wavenumber cm -1 Absorbance Units Die Verdampfungsprodukte wurden durch simultane FT-IR Spektroskopie analysiert. Dazu wurde das im TGA gebildete Gas durch eine geheizte Transferlinie geleitet und das IR-Spektrum mit einem DlaTGS-Detektor aufgenommen. TGA- FTIR der verdampften VenHCl-Formen 1 und 2 zeigten identische IR-Spektren und die Hauptpeaks stimmten mit dem Festkörper IR-Spektrum von VenHCl über- Temperature C Wavenumber cm -1 Absorbance Units Abbildung 2 (a): TGA (oben) und DSC (unten) von VenHCl Form 1 und Form 2. Der Gewichtsverlust begleitet die Verdampfung. Abbildung 2 (b): IR-Spektren des gebildeten Dampfes von Form 1 und 2. Abbildung 2 (c und d): FT-IR Spektren als Funktion der Temperatur ( C) in (c) Form 1 und (d) Form 2. 9

10 Applikationen ein. Dies bedeutet, dass VenHCl-Dampf aus beiden Formen nach dem Phasenübergang bei C freigesetzt wird, ein Phänomen, welches die Verdampfung des Festkörpers während des breiten endothermen Effektes bei C begleitet. Form 2 verflüchtigt sich schneller als Form 1 (TGA). Wenn VenHCl bei reduziertem Druck (0.2 Torr, ~160 C) sublimiert/verdampft wird, bilden sich Tropfen am Kühlfinger (Abbildung 3a). Diese glasartige Masse wurde unmittelbar auf eine Glasplatte (Abbildung 3b) transferiert. Die DSC- Kurve des kondensierten Materials zeigte Kristallisation bei C (exotherm), gefolgt von Schmelzen bei C (endotherm) und einen breiten endothermen Effekt bei C, zurückzuführen auf Verdampfen/Sublimation (Abbildung 3d, links). Der exotherme Effekt bei 100 C entspricht der Kristallisation der glasartigen Masse, die Endotherme bei C entsprechen dem Schmelzen, Abdampfverlust tritt bei C auf. DSC von VenHCl Hydrat erhalten aus Form 5 nach einem Tag in Luft (oben) und Hydrat-Form 4 gewonnen durch Kristallisation aus MeOH (unten). Der endotherme Effekt bei 80 C zeigt das Verdampfen von Lösungsmittel/Wasser (Abbildung 3d, rechts). Abbildung 3 (d): DSC-Kurven der frisch gebildeten Formen 4 und 5. Abbildung 4 (a): Heizen-Kühlen- Heizen Experimente an Form 1 mit unterschiedlichen Maximaltemperaturen resultieren in der Bildung von verschiedenen Endprodukten. Abbildung 3(a, b und c): Die kondensierten Tropfen am Kühlfinger des Sublimationsapparates und (b) Tropfen unmittelbar auf einer Glasplatte platziert. (c) Das kondensierte Material wandelt sich nach einem Tag im Hyderabad-Klima (25-30 C, RH 40-50%) in die Hydrat-Form 4 um. DSC Heizen-Kühlen-Heizen Experimente Das Vorhandensein zweier Endotherme bei C in DSC-Kurven von Form 1 und 2 (Abbildung 2 Effekte 1 und 2) führte zu folgenden Fragen: 1) Ist der 1. endotherme Effekt ein Phasenübergang und der 2. ein Schmelzen? 2) Ist der endo-exo Peak in Form 2 ein Schmelz-Kristallisations-Phänomen? 3) Welche polymorphe Modifikation ist stabiler? Wandeln sie sich ineinander um oder gehen sie in eine neue unterschiedliche Phase über? Um dies zu erklären, wurden Heizen-Kühlen-Heizen Experimente mit DSC durchgeführt. A) Form 1 wurde mit 2 K/min bis 212 C aufgeheizt, einer Temperatur gerade nach dem grösseren endothermen Peak 1 aber vor dem kleinen Peak 2 (in Abbildung 2). Dann wurde die Probe in der DSC-Zelle mit 5 K/min auf Raumtemperatur gekühlt (Abbildung 4a). Abermaliges Aufheizen mit 2 K/min zeigte einen breiten endothermen Peak bei 212 C, was bedeutet, dass der Festkörper immer noch Form 1 ist und nicht ein umgewandeltes Produkt. Das exotherme Verhalten bei 195 C im Kühlsegment rührt von der Kristallisation der geschmolzenen Form 1 her. Somit ist der Peak bei C in Abbildung 4a ein Schmelzen und keine polymorphe Phasenumwandlung. B) Wird dieselbe Prozedur angewandt, jedoch nun bis 219 C, gerade über den 2. kleinen Peak hinausgehend, so 10

11 C) D) ist die DSC-Kurve der wiederum aufgeheizten Form 1 sehr verschieden. Jetzt zeigt sich ein exothermer Effekt bei 110 C und ein endothermer Effekt bei 200 C. Der exotherme Effekt entspricht der Kristallisation der umgewandelten Form 3, welche bei 200 C schmilzt. Also erfährt Form 1 beim Heizen auf C und Abkühlen eine Phasenumwandlung zu Form 3. In einer ähnlichen Prozedur wurde Form 2 im DSC bei 2 K/min bis zum endo-exo Peak bei 213 C geheizt und dann bei 5 K/min auf Raumtemperatur gekühlt (Abbildung 4b). Die Kühlkurve zeigt keine Kristallisation, was bedeutet, dass die Kristallisation von Form 2 (Exotherme bei 213 C) korrekt zugewiesen wurde. Erneutes Aufheizen mit 2 K/min zeigt einen scharfen endothermen Peak bei C entsprechend dem Schmelzen von Form 5. Beim Heizen von Form 2 bis 220 C über den zweiten endothermen Effekt hinausgehend, Kühlen auf Raumtemperatur und abermaligem Aufheizen treten andere Peaks auf. Nun zeigt die DSC-Kühlkurve eine Kristallisation bei 150 C und beim erneuten Heizen Schmelzen von Form 3. Die Heizen-Kühlen-Heizen Experimente zeigen also, dass Formen 1 und 2 erst schmelzen und dann beim Abkühlen in anderen Formen (3 und 5) kristallisieren. Heiztischmikroskopie (HTM) Morphologische und Phasenumwandlungen in Form 1 und 2 und die thermischen Ereignisse, welche zur Sublimation von Form 5 führen, wurden mit HTM untersucht. Die Mikroaufnahmen in Abbildung 5 zeigen Momentaufnahmen der Umwandlung von beiden Festkörpern zu Form 5. Während die Verdampfung für Form 2 fast komplett war, verdampfte Form 1 nur partiell. HTM-Messungen bestätigten die Interpretation der DSC-Kurven in Abbildung 4 und die Existenz der neuen amorphen Modifikation Form 5. Form 1 30 C C C C C Mikrokristalle unter polarisiertem Licht nach Kühlen Form 2 30 C C C C C Mikrokristalle unter polarisiertem Licht nach Kühlen Abbildung 4 (b): Heizen-Kühlen- Heizen Experimente an Form 2 zu zwei verschiedenen Endtemperaturen ergeben wiederum unterschiedliche Ergebnisse. Abbildung 5: HTM von Form 1 und 2. Abbildung 6 (BHPC, Seite 12): DSC der polymorphen Modifikationen m und s. Die metastabile Phase m hat eine niedrigere Schmelztemperatur und zeigt Phasenübergänge zur höher schmelzenden thermodynamisch stabilen Form s. 11

12 Applikationen Abbildung 7 (a, b und c): TGA (a) und IR- Spektrum des gebildeten Dampfes der Formen s (b) und m (c). Zu beachten ist, dass gemessene IR-Peaks mit den für BHPC erwarteten übereinstimmen. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (BHPC) 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan- Moleküle neigen in hohem Masse zur Bildung von Einschlusskomplexen in Form von über 30 Wirt-Gast Kristallstrukturen. Zwei Lösungsmittel-freie Bedingungen, Schmelzkristallisation und Sublimation unter Vakuum wurden angewandt, um Gast-freie Formen zu erhalten. Einkristallstrukturen von BHPC wurden gelöst als Trikline Raumgruppen P1 (s-form, Z = 1, sublimitierte Phase) und orthorhombische Raumgruppe Pbca (m-form, Z = 2, Phase aus der Schmelze). Z ist die Zahl von der Symmetrie unabhängiger Moleküle in der kristallographischen Einheitszelle. TGA-, TGA-FTIR- und DSC- Messungen Phasenbeziehungen von s- und m-form und mögliche Mechanismen ihrer Umwandlung ineinander wurden mit DSC und HTM untersucht [3]. Die DSC Kurve der s-form zeigte einen einzelnen breiten endothermen Peak bei ~184 ºC (T peak, 1), während die m-form zwei scharfe endotherme Peaks bei 183 ºC und 188 ºC (Abbildung 6, 2 und 3) zeigt. Diese beiden Peaks wurden als Schmelzen der m-form (2), dann Kristallisation (exotherm, 4) zur s-form und schliesslich Schmelzen derselben (3) interpretiert. Beim 2. Aufheizen im DSC zeigten beide Formen einen einzelnen endothermen Peak (5 und 6), was die Überführung in die stabile Modifikation s bedeutet. m ist eine metastabile Phase, welche beim Heizen bis 200 C einen Phasenübergang zur thermodynamisch stabilen Form s zeigt. Form s zeigt unter denselben Bedingungen keine Phasenänderungen ausser Verdampfen. Der endotherme Peak beim Wiederaufheizen ist verglichen zum 1. Heizen wegen des besseren thermischen Kontaktes der Probe nach dem Schmelzen im 1. Lauf zu etwa 5 K niedrigerer Temperatur verschoben. Um den Verdampfungsprozess in BHPC zu bestätigen, wurden TGA-FTIR-Messungen durchgeführt. Dazu wurden 8 12 mg Substanz mit 10 ºC/min unter trockenem N 2 -Gasstrom von 50 ml/min aufgeheizt. Die IR-Spektren zeigten, dass nach dem Phasenübergang bei ºC Verdampfung bei beiden Formen auftritt (Abbildung 7). Sublimation unterhalb des Schmelzens ist bei Form s 2- bis 3-mal stärker als in der Schmelzphase m, auch wenn nur ein marginaler Gewichtsverlust auf der TGA-Kurve festzustellen ist (Abbildung 7a). Heiztischmikroskopie (HTM) Heiztischmikroskopie zeigt Blättchen von Kristallen, welche bei ºC anfangen zu schmelzen und bei ºC komplett schmelzen. Kühlen resultierte bei beiden Formen in Kristallen von feiner Nadel-Morphologie (Abbildung 8). Während sich die Kristallform von m beim Aufheizen von Blättchen in dendritische Kristalle umwandelt (8b), schmelzen von Form s nur die ursprünglich vorhandenen Blättchen. Eine Kombination von Methoden der thermischen Analyse wie TGA, DSC und HTM zeigt, dass Form m eine metastabile Modifikation und s die thermodynamische stabile Phase ist (T m-form = 183±1 ºC; T s-form = 188±1 ºC). Der einzelne endotherme Peak nach dem abermaligen Aufheizen ist der thermodynamisch stabilen, Form m Form s (a) (d) (b) (e) (c) (f) (b) Time in min Wavenumber cm -1 Transmitance in % (c) Time in min Wavenumber cm -1 Transmitance in % Abbildung 8 (a bis f): HTM-Bilder von Form m: (a) bei 25 ºC, (b) ºC, (c) nach Kühlen auf Raumtemperatur. Form s: (d) bei 25 ºC, (e) ºC, (f) nach Kühlen auf Raumtemperatur. Phasenübergang eines Blockkristalls von m zu dendritischen Kristallen und schliesslich zur Nadelform von s (a-c). 12

13 höher schmelzenden kristallisierten Phase zuzuschreiben. TGA-FTIR bestätigt das Verdampfen/Sublimieren von BHPC. Zusammenfassung Phasenbeziehungen zwischen VenHCl- Modifikationen sind im Schema (Abbildung 9) zusammengefasst. Zusätzlich zu den gemessenen quantitativen und reproduzierbaren Daten an schon vorher bekannten vier Formen 1 4 von VenHCl wurde eine neue durch Verdampfen und Kristallisieren gewonnene Form 5 identifiziert. Diese ist unter inerten Bedingungen kurzlebig (einige Stunden bis maximal ein Tag stabil). Sie wandelt sich an der Luft in die Hydrat-Form 4 und unter trockenen Bedingungen in Form 1 um. TGA, DSC und Heiztischmikroskopie zeigen, dass der 5 K niedriger schmelzende Festkörper der Form m von BHPC der metastabilen Modifikation und die s-form der thermodynamisch stabilen Phase entspricht. Der einzelne endotherme Peak nach dem abermaligen Aufheizen beider Formen ist der thermodynamischen stabilen, höher schmelzenden Phase zuzuschreiben, welche auch durch Verdampfen/Sublimation erhalten werden kann. Zusätzlich zu den gezeigten Applikationen wurde TGA-FTIR benutzt, um zwischen Anilin- und Phenoleinschluss in einem Gast-selektiven Wirte-Netzwerk zu unterscheiden [4]. Literatur [1] W. C. McCrone, in Physics and Chemistry of the Organic Solid State, Vol. 2, D. Fox, M. M. Labes and A. Weissberger (Eds.), Wiley Interscience: New York, 1965, pp [2] S. Roy, S. Aitipamula and A. Nangia, Cryst. Growth Des. 2005, 5, [3] B. Sarma, S. Roy, and A. Nangia, Chem. Commun. 2006, [4] S. Aitipamula and A. Nangia, Chem. Eur. J. 2005, 11, Abbildung 9: Schema der Phasenübergänge in VenHCl-Modifikationen 1 5. Analyse von Schmelzprozessen mittels TOPEM Dr. Jürgen Schawe Es werden Voraussetzungen der Analyse von Schmelzprozessen mittels TOPEM besprochen. Bei Einhaltung dieser Voraussetzungen werden im reversierenden Wärmestrom Prozesse gemessen, die unter Gleichgewichtsbedingungen ablaufen. Prozesse, mit Unterkühlung oder Überhitzung werden im nicht-reversierenden Wärmestrom erfasst. Diese Separierung ermöglicht eine Klassifizierung von Schmelzprozessen und die Unterscheidung unterschiedlich stabiler Kristallstrukturen. Einleitung Das Messen und Interpretieren von Schmelzprozessen mittels Methoden der Temperaturmodulierten DSC (TMDSC) gehört zu den eher anspruchsvollen Aufgaben in der thermischen Analyse. Das mag vielleicht der Grund sein, dass man in der Literatur einige Vorschläge finden kann, die einer kritischen Hinterfragung nicht standhalten. Trotzdem können mit der TMDSC interessante und wichtige Informationen zum Schmelzverhalten gewonnen werden, die sonst nur schwer zu erhalten sind. In diesem Artikel wollen wir ausgehend von den Grundlagen des Schmelzverhaltens aus Referenz [1] an Beispielen aufzeigen, wie das Schmelzverhalten mittels TOPEM untersucht werden kann. Grundlagen der Temperaturmodulierten DSC Messprinzip und Voraussetzungen an die Messung Bei der TMDSC wird einem konventionellen Temperaturprogramm (Heizen und Kühlen mit konstanter Rate oder isotherme Bedingungen) eine kleine Temperaturstörung (Modulation) überlagert. Beim Auswertealgorithmus geht man davon aus, dass sich die Probenreaktionen auf das konventionelle Temperaturprogramm und die Modulation gegenseitig 13

14 Applikationen Abbildung 1: Schematisches Diagramm der Freien Enthalpie als Funktion der Temperatur. Es sind Prozesse eingezeichnet, die unter quasi stabilen, metastabilen und instabilen Bedingungen ablaufen. nicht beeinflussen. Man kann dann den unterliegenden Anteil (vom konventionellen Temperaturprogramm) und den Anteil durch die Modulation separieren. Während der unterliegende Anteil des Wärmestroms (totaler Wärmestrom) wie bei der konventionellen DSC alle Informationen beinhaltet, enthält der Anteil, der durch die Modulation erzeugt wird, nur Informationen über Prozesse, die der Modulation mehr oder weniger folgen können. Bei allen Modulationstechniken müssen die Messbedingungen so gewählt werden, dass die Messung und Auswertung unter linearen und nahezu stationären Bedingungen erfolgen. Das bedeutet, dass das Ergebnis unabhängig von der Intensität (Amplitude) der Modulation ist und sich der totale Wärmestrom während einer des relevanten Auswertefensters (Periode) nicht wesentlich ändert. Die Qualität der Messung verbessert sich mit der Verringerung der unterliegenden Heizrate. Insbesondere bei der Analyse von Schmelzprozessen sind kleine Modulationen zu wählen, da sonst Artefakte gemessen werden, die zu Fehlinterpretationen führen. TOPEM ist eine moderne TMDSC-Technik, die sich bezüglich der Art der Modulationsfunktion und der Auswertung von der konventionellen TMDSC unterscheidet. Bei TOPEM wird eine stochastische Funktion zur Modulation verwendet. Die Intensität der Modulationsfunktion ist eine Impulshöhe. Die Auswertung erfolgt durch eine Korrelationsanalyse von gemessenem Wärmestrom und Heizrate in einem wählbaren Auswertefenster. [2, 3]. Totaler, reversierender- und nichtreversierender Wärmestrom Bei allen TMDSC-Techniken werden aus dem gemessenen Wärmestrom drei Wärmestromkomponenten ermittelt. Das sind der Totale Wärmestrom Φ tot, der reversierende Wärmestrom (engl. reversing heat flow) Φ rev und der nicht-reversierende Wärmestrom (engl. non-reversing heat flow) Φ non. Bei der konventionellen TMDSC wird der Totale Wärmestrom aus dem gemessenen Wärmestrom durch Mittlung über mindestens eine Periode erhalten. Aus der modulierten Komponente bestimmt man den reversierenden Wärmestrom. Der nicht-reversierende Wärmestrom ist die Differenz: Bei TOPEM erfolgt die Auswertung mittels Korrelationsanalyse von Wärmestrom und Heizrate. Man erhält die Komponente des gemessenen Wärmestroms, der mit der Heizrate korreliert und eine andere Komponente, die nicht mit der Heizrate korreliert. Die nicht korrelierende Komponente ist der nicht-reversierende Wärmestrom Φ non. Der reversierende Wärmestrom wird aus dem korrelierenden Wärmestromanteil ermittelt [3]. Aus beiden Grössen wird der totale Wärmestrom berechnet: Dieser Unterschied erscheint gering, ermöglicht aber, wie unten beschrieben, bei TOPEM eine Konsistenzüberprüfung der Messung. Sensibler und latenter Wärmestrom Formal besteht der Wärmestrom aus zwei Komponenten: dem sensiblen (oder fühlbaren) Wärmestrom Φ s und dem latenten Wärmestrom Φ l [3, 4]. Der latente Wärmestrom ist nicht explizit von der Temperatur sondern von der Kinetik des thermischen Ereignisses abhängig. Ein Beispiel ist die Härtungsreaktion eines Klebstoffes, während der durch Temperaturänderung die Probe nicht mehr zu ihrem Ausgangszustand zurückgebracht werden kann. Es wird nur die Reaktionsgeschwindigkeit verändert. Der sensible Wärmestrom hängt explizit von der Heizrate ab. Ein Beispiel ist der Wärmestrom in eine inerte Probe, der proportional zur Heizrate ist. Der Proportionalitätsfaktor ist die Wärmekapazität. Grundlagen Ausgangspunkt ist die Beschreibung von Schmelz- und Kristallisationsprozessen mittels der Freien Enthalpie aus Referenz [1]. Ein entsprechendes Diagram ist in Abbildung 1 dargestellt. Die rote, schwarze und grüne Kurve ist die freie Enthalpie der Schmelze, des Kristalls und des Glases. Die gestrichelten Kurven kennzeichnen Zwischenzustände. Die Kurve mit der jeweils kleinsten Freien Enthalpie charakterisiert den stabilen Zustand. Alle anderen Zustände sind metastabil. Das System ist bestrebt, den stabilen Zustand einzunehmen, wird dabei aber durch kinetische Prozesse (wie z.b. Keimbildung) behindert. Prozesse bei einer TOPEM -Messung sind in Abbildung 1 durch blaue Ellipsen oder Pfeile gekennzeichnet. Es handelt sich dabei um Prozesse, die unter quasistabilen, metastabilen und instabilen Bedingungen ablaufen: Bei den quasi stabilen Prozessen im (lokalen) Gleichgewicht handelt es sich um die Messung der Wärmekapazität, ohne das ein weiteres thermisches Ereignis abläuft. Bei Prozessen unter metastabilen Bedingungen verlässt das System das aktuelle lokale Gleichgewicht nur wenig. Es handelt sich dabei z.b. um Glasübergänge oder Schmelz- und Kristallisationsprozesse nahe der aktuellen 14

15 lokalen Gleichgewichtsbedingungen, wie sie etwa im Schmelzbereich von verunreinigten Stoffen auftreten (s. [1]). Diese Prozesse können durch geringe Temperaturänderung praktisch rückgängig gemacht werden. Bei Prozessen mit grosser Änderung der Freien Enthalpie startet das System im metastabilen Gleichgewicht und fällt in den neuen stabileren Zustand. Durch kleine Temperaturänderungen wird der Prozess kaum beeinflusst. Beispiele sind Kristallisationsprozesse nach hinreichend grosser Unterkühlung oder Schmelzprozesse von Kristallen mit Überhitzung. Beschreibung von sensiblem und latentem Wärmestrom Nehmen wir an, dass in einer Probe zwei unterschiedliche Prozesse ablaufen, die jeweils mit einem Ordnungsparameter x beschrieben werden. Beim Schmelzen beschreibt x den Grad der Unordnung und ändert sich von x = 0 (idealer Kristall) zu x = 1 (equilibrierte Schmelze). Der Prozess mit dem Ordnungsparameter x me soll nahe am lokalen Gleichgewicht ablaufen. Der andere Prozess beginnt fern vom Gleichgewicht und hat den Ordnungsparameter x i. Für den gemessenen Wärmestrom gilt: c p ist die spezifische Wärmekapazität, dt/dt ist die Heizrate, h me und h i sind die den entsprechenden Prozessen zugeordneten spezifischen Umwandlungsenthalpien. Da der Prozess (me) nahe am lokalen Gleichgewicht abläuft, kann x me der kleinen Temperaturmodulation folgen. Für diesen Fall kann geschrieben werden: Durch Einsetzen von Gl.(4) in (3) erhält man für den gemessenen Wärmestrom Der erste Term in Gl. (6) ist eine explizite Funktion der Heizrate. Es handelt sich hier um den sensiblen Wärmestrom, der die Prozesse umfasst, die nahe am Gleichgewicht ablaufen. Der latente Wärmestrom wird durch den letzten Term beschrieben. Er umfasst die Prozesse, die fern vom Gleichgewicht starten. Wärmestromseparation bei TOPEM Die mittels TOPEM gemessenen reversierenden und nicht-reversierenden Wärmestrome können bei Beachtung von Linearität und Stationarität im Rahmen der Messgenauigkeit dem sensiblen und latenten Wärmestrom zugeordnet werden: Messbedingungen und deren Überprüfung Linearität Da die Auswertemethodik bei der TMDSC auf der Analyse von linearen Systemen aufbaut, muss das Messprogramm so gewählt werden, dass der gemessene Wärmestrom linearen Bedingungen genügt. Das ist der Fall, wenn der reversierende Wärmestrom unabhängig von der Intensität der Temperaturstörung (Impulshöhe oder Amplitude) ist. Die Grösse der maximalen Intensität ist von den Materialien und den zu untersuchenden Ereignissen abhängig. Beim Schmelzen liegt die Linearitätsgrenze meistens unterhalb 0.1 K. Am Beispiel des Schmelzens von (PET) ist in Abbildung 2 ein Beispiel für einen Linearitätstest dargestellt. Es wurden zwei Proben mit ähnlicher Masse mit unterschiedlich grosser Impulshöhe mit einer unterliegenden Heizrate von 0.3 K/min gemessen. Die Impulshöhe war ±5 mk und ±50 mk. Die reversierenden Wärmestromkurven in Abbildung 2 sind unabhängig von der Impulshöhe. Lediglich das Rauschen wird bei der kleinen Modulationsintensität grösser. Die blaue Kurve ist die Differenz beider Φ rev -Kurven. Dieses Material kann mit einer Impulshöhe von ±50 mk gemessen werden. Stationarität In einem Auswertefensters sollte sich der totale Wärmestrom wenig ändern. Diese Bedingung kann insbesondere bei höheren Heizraten während relativ scharfer thermischer Ereignisse nicht immer eingehalten werden. Bei TOPEM gibt es im Gegensatz zur konventionellen TMDSC eine Möglichkeit, Kurvenbereiche zu erkennen, in denen eine Interpretation kritisch ist. Dazu ist ein Vergleich von gemessenem und totalem Wärmestrom nötig. Abbildung 3 zeigte diese Kurven im Abbildung 2: Test der Linearitätsbedingung am Beispiel von PET, das bei 170 C kristallisiert wurde. Oben: Messkurven; unten: Reversierender Wärmestrom und die Differenz beider Kurven (blau). Beim Nicht-Gleichgewichtsprozess (i) folgt der Ordnungsparameter nicht der kleinen, von der Modulationsfunktion bestimmten Temperaturänderung T. Daher gilt: 15

16 Applikationen Abbildung 3: TOPEM Messung im Schmelzbereich einer Saccharose- Wasser Mischung. Schmelzbereich einer Saccharose-Wasser Mischung (40:60 massen%). In einem weiten Bereich entspricht der totale Wärmestrom dem Mittelwert des gemessenen Wärmestroms. In diesem Bereich können die erhaltenen Kurven quantitativ und qualitativ ausgewertet werden. Jedoch ist der totale Wärmestrom im Bereich des Peakmaximums und der Hochtemperaturflanke zu klein. Die Messkurve wird im Wesentlichen durch den Wärmetransport und weniger durch den Schmelzprozess bestimmt. Um auch in diesem Bereich quantitative Ergebnisse mittels TOPEM zu erreichen, muss die Heizrate verringert werden. Schmelzprozesse Bei der Anwendung von TOPEM für Schmelzprozesse sind verschiedene Fälle zu berücksichtigen. Das Schmelzen von reinen Materialien Reine Materialien (wie z.b. bei Indium) schmelzen bei der Gleichgewichtsschmelztemperatur. Während des Schmelzprozesses ändert sich die Probentemperatur nicht [5] und kann daher einer Temperaturmodulation nicht folgen. Die gemessenen TMDSC-Kurven werden im Wesentlichen durch die Änderung der Wärmeleitbedingungen hervorgerufen. Für die Messung dieser scharfen Umwandlungen sind die Methoden der TMDSC nicht geeignet. Reversierendes Schmelzen nahe am lokalen Gleichgewicht Schmelzprozesse während denen sich Kristalle und Schmelze im lokalen Gleichgewicht befinden, treten z.b. bei Mischungen mit einem breiten Schmelzbereich auf. Solche Prozesse sollten nach Gl. (8) und (9) einen Beitrag zum reversierenden Wärmestrom liefern, während der nicht-reversierende Wärmestrom klein ist. Auf der linken Seite der Abbildung 4 ist das vereinfachte Phasendiagramm des Systems Saccharose-Wasser dargestellt [10]. Der Pfad beim Aufheizen ist durch Pfeile gekennzeichnet. Der Schmelzprozess beginnt bei etwa 36 C mit dem Schmelzen kleiner nicht equilibrierter Kristalle. Dabei entsteht eine Schmelze der kritischen Konzentration von etwa 80 massen% Saccharose. Der nicht-reversierende Wärmestrom zeigt den entsprechenden Peak. Anschliessend folgt der Schmelzprozess der Liquiduslinie, wobei Kristalle und Schmelze im lokalen Gleichgewicht sind. Dieser Teil des Schmelzprozesses wird wie erwartet einen Beitrag zum reversierenden Wärmestrom liefern. Die Schmelzprozesse, die einen reversierenden Wärmestrom hervorrufen, werden reversierendes Schmelzen und die anderen nicht-reversierendes Schmelzen genannt. Abbildung 4: Links: Vereinfachtes Phasendiagramm von Saccharose und Wasser. Der Pfad, der bei der Messung durchlaufen wird, ist durch rote Pfeile gekennzeichnet. Rechts: Kurven einer TOPEM Messung. Das Schmelzverhalten im Nichtgleichgewicht: Überhitzung bei Polymeren Bei vielen semikristallinen Polymeren überhitzen relativ stabile Kristallite und schmelzen oberhalb ihrer thermodynamischen Schmelztemperatur. Dabei sind Schmelze und Kristallite nicht im thermodynamischen Gleichgewicht. Der Schmelzprozess ist nicht-reversierend. Es wurde Polyethylenterephthalat (PET) 10 min bei 170 C kristallisiert. Die Messung erfolge mit einer Temperaturmodulation von ±50 mk und einer unterliegenden Heizrate von 0.3 K/min. In Abbildung 5 sind die Messkurven im Bereich des Hauptschmelzpeaks dargestellt. Wie erwartet, ist der Peak in der Φ non -Kurve wesentlich grösser als in der Φ rev -Kurve. Unterscheiden von verschieden stabilen Kristalliten Beim Abkühlen mit 0.5 K/min aus der equilibrierten Schmelze kristallisiert PET. Bei nachfolgender Heizmessung mit 0.5 K/min hat der totale Wärmestrom einen Doppelpeak (Abbildung 6). Die 16

17 TOPEM -Messung zeigt, dass die Ursache des Doppelpeaks in der Existenz unterschiedlich stabiler Kristallite liegt. Beim ersten Peak überwiegt der reversiernde Wärmestrom. Kleinere Kristallite schmelzen reversierend nahe ihrer aktuellen Gleichgewichtsschmelztemperatur. Beim zweiten Peak schmelzen Kristallite mit einer Überhitzung. Dieser Peak ist fast ausschliesslich im nicht-reversierenden Wärmestrom zu finden. Der Schmelzprozess ist grundlegend anders als der bei etwa 10 K tieferen Temperaturen. Schlussfolgerungen Bei der Untersuchung von Schmelzprozessen mittels TOPEM muss auf die Linearität der Messung geachtet werden. Der lineare Bereich wird durch Voruntersuchungen bestimmt. Der Gültigkeitsbereich von TOPEM - Kurven kann durch einen Vergleich von totalem Wärmestrom und dem Mittelwert des gemessen Wärmestroms erkannt werden. Prozessen die unter Bedingungen eines lokalen Gleichgewichts ablaufen, sind im reversierenden Wärmestrom zu erkennen, da sie der Temperaturmodulation mehr oder weniger folgen können. Prozesse, die fern vom Gleichgewicht ablaufen, folgen nicht der Temperaturmodulation und liefern daher einen Beitrag zum nicht-reversierenden Wärmestrom. Abbildung 5: Wärmeflusskurven im Schmelzbereich von PET, das 10 min bei 170 C kristallisiert wurde. Unterliegende Heizrate: 0.3 K/min. Abbildung 6: Das Schmelzverhalten von PET, das zuvor mit 0.5 K/min abgekühlt wurde zeigt zwei unterschiedliche Schmelzprozesse. Literatur [1] J. Schawe, UserCom 24, 11. [2] UserCom 22, 6. [3] J. Schawe, T. Hütter, C. Heitz, I. Alig, D. Lellinger, Thermochimica Acta 446 (2006) 147. [4] J. Schawe, UserCom 22, 16. [5] J. Schawe, UserCom 23, 6. [6] J. Schawe, Thermochimica Acta 451 (2006)

18 Charakterisierung von Delivery Systemen mittels Thermogravimetrie Applikationen Dr. V. Normand, K. Aeberhardt, Firmenich S.A., Genf, Schweiz Einleitung Von einem guten Parfüm wird neben einem ansprechenden Geruch erwartet, dass die Duftstoffe möglichst lange mit einer konstanten Intensität wahrnehmbar bleiben. Aus diesem Grund werden die Duftstoffe in Parfüms neuerdings in sogenannten Delivery Systemen (DS) gekapselt. Damit kann die Abgabe des Duftstoffes kontrolliert werden, was eine Optimierung der Wahrnehmbarkeit des Parfüms bezüglich Intensität und Dauer ermöglicht. Die Kapselung von Duftstoffen in geeigneten DS ist demzufolge für Hersteller von Parfüms von grosser Bedeutung. Um aus der Fülle von möglichen DS die am besten Geeigneten zu identifizieren, braucht man eine rasche und einfache Technik, um das Entweichen des Duftstoffes aus dem DS und die thermische Stabilität des Gesamtsystems zu beschreiben. Die Thermogravimetrie erfüllt diese Anforderungen in hervorragender Weise. In diesem Beitrag untersuchen wir mittels Thermogravimetrie das Entweichen von Romascone aus 3 unterschiedlichen DS. Romascone ist ein Duftstoff, der insbesondere in Parfüms für Frauen Verwendung findet. Als DS wurden Nanopartikel auf der Basis von vernetztem Vinylacetat verwendet. Experimentelles Für die hier beschriebenen Untersuchungen wurde ein TGA851/SDTA e mit einem kleinen Ofen von METTLER TOLEDO verwendet. Es wurden Probenmassen von typisch etwa 8 mg (Duftstoff und Nanopartikel zusammen) in Tiegeln aus Aluminiumoxid vermessen. Der Gewichtsanteil des DS betrug jeweils 40%. Als Spülgas wurden 20 ml/min Stickstoff verwendet. Die Messungen erfolgten isotherm bei unterschiedlichen Temperaturen. Theoretische Grundlagen Verdunsten von reinen Flüssigkeiten Werden flüchtige Verbindungen (wie beispielsweise Duftstoffe) in der TGA vermessen, so wird ein kontinuierlicher Massenverlust erwartet. Wird davon ausgegangen, dass in einer TGA die Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Gasphase erreichenden Moleküle einer flüchtigen Verbindung mit dem Spülgas aus dem Ofen der TGA entfernt werden, so ergibt sich unter isothermen Bedingungen eine konstante Massenverlustrate, die durch den Dampfdruck der Verbindung sowie durch den Massentransfer an der Grenzschicht bestimmt ist; d.h. Dabei bedeuten m die Masse, k eine Konstante, die den Massentransfer an der Grenzschicht zwischen Flüssigkeit und Gasphase beschreibt und P vap den Dampfdruck. Verdunsten einer Verbindung aus einer binären Mischung In einer Mischung von 2 Verbindungen sind die chemischen Potenziale der beiden Verbindungen in der Mischung gegenüber den chemischen Potenzialen der reinen Verbindungen reduziert. Für ideale Verbindungen (keine Wechselwirkung, gleiche Grösse der Moleküle) gilt für den Partialdruck der beiden Verbindungen das Raoult sche Gesetz, gemäss dem sich die Partialdrücke der beiden Verbindungen entsprechend ihrer molaren Anteile verhalten, d.h. Hier bedeuten P 1 und P 2 die Partialdrücke der beiden Verbindungen, x 1 und x 2 deren Molenbruch und P 1 0 und P 2 0 die Dampfdrücke unter Normalbedingungen. Für reale Verbindungen und unter der Annahme, dass nur eine Substanz flüchtig ist, gilt für den Partialdruck der flüchtigen Komponente die Näherung von Flory: Hier steht f 1 für den Volumenanteil der flüchtigen Komponente (Lösungsmittel) und c für den so genannten Flory- Wechselwirkungsparameter. Damit die Durchmischung der beiden Komponenten spontan erfolgt, muss die Mischenthalpie (hier ausgedrückt durch c) klein sein. c variiert typischerweise zwischen 0 (gutes Lösungsmittel, athermische Mischung) und 0.5 (schlechtes Lösungsmittel, endothermische Mischung). Liegt der Wechselwirkungsparameter oberhalb von 0.5, wird ein Entmischen des Systems erwartet. Falls die Dichte der beiden Verbindungen in der Mischung etwa gleich gross ist, ist der Volumenanteil des Lösungsmittels (f 1 ) identisch mit dessen Massenanteil (w 1 ). Für die Massenverlustrate erhält man somit Wird die erste Ableitung des TGA-Signals als Funktion des Gewichtsanteils des Lösemittels aufgetragen, so lassen sich aus einem Fit dieser Kurve mit der Funktion gemäss Gl. 4 die Parameter k P vap und c bestimmen. Werden mehrere isotherme Messungen des Verdunstungsverhalten durchgeführt, lässt sich auch die Temperaturabhängigkeit der beiden Parameter 18

19 untersuchen. Für den Wechselwirkungsparameter wird dabei der Zusammenhang erwartetet. Dabei bedeutet W die Mischungsenthalpie des Systems, k ist die Boltzmannkonstante und T die Temperatur. Verdunsten begrenzt durch Diffusion In Gleichung 4 wird angenommen, dass die Abdampfrate der flüchtigen Komponente einzig durch deren Partialdruck gegeben ist. In einem DS kann die Abdampfrate der flüchtigen Komponente auch durch die Diffusion der flüchtigen Moleküle an die Oberfläche des DS begrenzt sein. In diesem Fall gilt gemäss dem Fick schen Gesetz Dabei steht D für den Diffusionskoeffizienten im DS, der hier davon abhängig gemacht ist, ob das DS flüssig, gummiartig oder glasartig ist. A ist die Austauschfläche, dc/dr der Konzentrationsgradient im DS und a, a und a sind Konstanten, die der Abhängigkeit der Diffusion vom Volumen- bzw. Massenanteil der flüchtigen Komponente im DS Rechnung tragen. Besteht das DS wie im hier beschriebenen Fall aus Nanopartikeln, kann angenommen werden, dass der Konzentrationsgradient innerhalb der Partikel nach einer kurzen Zeit konstant ist. In diesem Fall ist die Gewichtsverlustrate proportional zum Diffusionskoeffizienten. Ergebnisse und Diskussion Im hier untersuchten DS wurde Romascone in Nanopartikeln aus unterschiedlich vernetztem Vinylacetat gekapselt. Bei den Proben A und B wurde der Vernetzungsgrad so eingestellt, dass das DS im gummielastischen Zustand vorliegt. Bei Probe C wurden sehr stark vernetzte Nanopartikel verwendet. Dementsprechend lag das DS als Glas vor. Verdunsten von reinem Romascone In Abbildung 1 sind die isothermen TGA- Kurven von reinem Romascone bei verschiedenen Temperaturen dargestellt. Die Kurven zeigen, dass die Massenverlustraten für die verschiedenen Temperaturen zwar unterschiedlich sind, sich aber während des Experiments nicht verändern. Physikalisch bedeutet dies, dass die Abdampfrate ausschliesslich durch den temperaturabhängigen Dampfdruck des Duftstoffes bestimmt ist, der Abdampfvorgang somit durch Gl. 1 beschrieben werden kann. Werden die Steigungen dieser Kurven logarithmisch als Funktion der reziproken Temperatur in Kelvin aufgetragen (rote Kurve), so ergibt sich die auf Grund der Clausius-Clapeyron Gleichung erwartete Gerade. Verdunsten von Romascone aus einem gummiartigen DS Bei diesen Experimenten befand sich das DS im gummielastischen Zustand. Die Ergebnisse (vgl. Abbildung 2) zeigen, dass bei diesen Proben nach einer gewissen Zeit ein Knick in der TGA-Kurve auftritt (ausser bei der Messung bei 25 C; hier war die Messzeit nicht ausreichend). Dieser Knick entsteht dann, wenn das Verdunsten durch die Transportprozesse im Polymer (Diffusion) begrenzt wird. Die Steigung der TGA-Kurven ist zudem auch vor dem Knick nicht mehr konstant. Gemäss Gleichung 4 ist die Verdunstungsrate (die Verdunstungsrate entspricht der Steigung der TGA-Kurve) abhängig vom Romascone -Anteil. Auf Grund der nach einer bestimmten Zeit noch vorhandenen Menge Romascone lässt sich die Verdunstungsrate als Funktion vom Romascone - Gewichtsanteil berechnen. Die entsprechenden Daten sind für die Messung bei 40 C zusammen mit der Best Fit -Kurve gemäss Gleichung 4 in Abbildung 3 dargestellt. In der gleichen Abbildung wurden zudem die mit dem Fit gefundenen Werte für k P vap für die 3 Temperaturen (25 C, 40 C und 70 C) den entsprechenden Werten für das reine Romascone (berechnet aus den Steigungen der jeweiligen Gewichtsverlustkurven in Abbildung 1) gegenübergestellt. Es kann festgestellt werden, dass die Werte für k P vap für das DS systematisch tiefer sind als für das reine Romascone. Die Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters c ist für 2 verschiedene gummiartige DS in Abbildung 4 aufgetragen. Die beiden Proben (Sample A und B) unterscheiden sich im Vernetzungsgrad der verwendeten Nanopartikel (Nanopartikel in Probe A sind stärker vernetzt, als die Nanopartikel in Probe B). Die Abbildung zeigt den mit zunehmender Temperatur erwarteten linearen Anstieg (vgl. Gl. 5). Abbildung 1: Verdunsten von reinem Romascone bei verschiedenen Temperaturen. Abbildung 2: Verdunsten von Romascone aus einem DS im gummielastischen Zustand bei verschiedenen Temperaturen. Abbildung 3: Gewichtsverlustrate von Romascone aus einem gummielatischen DS bei 40 C; eingefügtes Bild: Parameter k P vap für das DS und das reine Romascone bei verschiedenen Temperaturen. Abbildung 4: Temperaturabhängigkeit des Wechselwirkungsparameters. Die Steigung der Kurve beschreibt die Wechselwirkungsenergie zwischen Romascone und dem Nanopolymer. Es zeigt sich, dass die Wechselwirkungsenergie zwischen den schwächer vernetzten Nanopartikeln und Romascone (Probe B) grösser ist als die zwischen dem stärker vernetzten DS und Romascone. 19

20 Applikationen Abbildung 5: Verdunsten von Romascone aus glasartigen polymerischen Nanopartikeln. Abbildung 6: Verdunstung von Romascone aus einem glasartigen DS bei verschiedenen Temperaturen. Abbildung 7: Arrhenius-Diagramm für glasartige (rote Kurve) und gummielastische (blaue Kurve) DS. Die Aktivierungsenergie beträgt für beide DS etwa 17.2 kj/g. Verdunsten von Romascone aus einem glasartigen DS Mit diesen Messungen wurde das Verdunsten von Romascone aus einem glasartigen DS untersucht. Die Ergebnisse der Messungen bei verschiedenen Temperaturen sind in Abbildung 5 dargestellt. Sie zeigt, dass sich das DS asymptotisch einer konstanten, temperaturabhängigen Zusammensetzung nähert. Dies bedeutet, dass in diesemds ein Teil des Romascones im DS verbleibt, und nicht abgegeben wird. Die Gleichgewichtskonzentration wird allerdings innerhalb der Dauer des Experimentes nicht erreicht. Die Analyse der Daten gemäss dem Ansatz von Flory (Gl. 4) liefert unrealistische Werte für die unbekannten Parameter k P vap und c. Tatsächlich ist die Verdunstungsrate in diesem Fall praktisch von Anfang an durch die Diffusion der Romascone - Moleküle an die Oberfläche der Nanopartikel bestimmt, so dass das Abdampfverhalten des Duftstoffes durch Gl. 6 beschrieben wird. Dementsprechend wird zwischen dem Logarithmus der Abdampfrate und dem Volumenanteil der flüchtigen Komponente ein linearer Zusammenhang erwartet. Die in Abbildung 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass für die Beschreibung der Daten offensichtlich zwei Geraden mit unterschiedlichen Steigungen benötigt werden. Der Grund für dieses Verhalten liegt darin, dass Romascone als Weichmacher für die Nanopartikel wirkt. Abhängig vom Romascone -Anteil und der Temperatur befindet sich das DS entweder im Glas- oder Gummizustand, was zu den in der Abbildung eingetragenen unterschiedlichen Geraden führt: die blau eingezeichneten Geraden beschreiben die Daten für ein DS im gummielastischen Zustand, die rot eingetragenen Geraden die Daten für ein DS im Glaszustand. Der Glas- oder Gummizustand des DS hängt von dem aktuellen Romascone - Gewichtsanteil bei einer bestimmten Temperatur ab. Der Schnittpunkt einer roten und der entsprechenden blauen Geraden entspricht somit dem für die entsprechende Temperatur kritischen Romascone -Gewichtsanteil: oberhalb dieses Anteils ist das DS gummielastisch, unterhalb glasartig. Die Abbildung zeigt, dass bei hohen Temperaturen und hohen Romascone -Anteilen die Gewichtsverlustrate höhere Werte annimmt. Ebenso zeigt sich, dass die Diffusion von Romascone im glasigen DS deutlich langsamer ist als im gummielastischen DS. Die unterschiedlichen Steigungen bei den verschiedenen Temperaturen beschreiben demzufolge die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten. Wird der Logarithmus der Steigungen aus Abbildung 6 in Abhängigkeit von der reziproken Temperatur dargestellt, so ergeben sich die in Abbildung 7 gezeichneten Geraden. Der Verdunstungsprozess lässt sich somit gemäss als aktivierten Prozess verstehen. Hier steht a(t) für die Steigung der Gewichtsverlustkurve, E a ist die Aktivierungsenergie, R die Gaskonstante und T die Temperatur. Die blaue Gerade beschreibt das Verdunsten aus dem gummielastischen DS, die rote das Verdunsten aus dem glasartigen DS. Die beiden Geraden weisen in etwa die gleiche Steigung auf. Dies deutet darauf hin, dass die Aktivierungsenergie des Verdunstungsprozesses nicht vom Zustand des DS abhängt (gummielastisch oder glasartig), an dessen Oberfläche der Verdunstungsprozess stattfindet. Aus den Daten ergibt sich eine Aktivierungsenergie von etwa 17.2 kj/g. Schlussfolgerungen Mittels Thermogravimetrie lässt sich das Verdunsten von flüchtigen Substanzen aus Delivery Systemen (DS) untersuchen. Im Beispiel wurde das Verdunsten von Romascone aus auf vernetztem Vinylacetat basierenden Nanopartikeln untersucht. Wenn sich das DS im gummielastischen Zustand befindet, lässt sich das Verdunsten von Romascone mit der Flory Theorie beschreiben (Verdunsten ist durch die Volatilität der flüchtigen Substanz beschränkt). Befindet sich das DS im Glaszustand, so ist das Verdunsten durch die Diffusion der flüchtigen Substanz innerhalb der Nanopartikel limitiert und dauert entsprechend länger. Die hier beschriebene Methode ist einfach und erlaubt eine rasche Charakterisierung und Optimierung von Delivery Systemen. Literatur [1] L. Ouali, G. Léon, V. Normand, H. Johnsen, A. Dyrli, R. Schmid and D. Benczédi, Mechanism of Romascone Release from Hydrolized Vinyl Acetate Nanoparticles, Polymers for advanced Technologies, 2006 (17),

21 Kleine Probeneffekte im DSC einfacher aufspüren und auswerten Tipps und Hinweise Abbildung 1: Trotz schwerer Probe (52 mg Aluminiumoxid-Pulver) und schnellerem Heizen (20 K/min) kann mit Hilfe einer Vergleichsprobe (Aluminiumoxid-Pulver) Rauschen und Steigung auf das Niveau zweier leerer Tiegel reduziert werden (rms-rauschen < 0.5 uw, Steigung < 0.07 mw im gezeigten Temperaturbereich). Marco Zappa Um sehr kleine Probeneffekte mit DSC zu messen, werden häufig grosse Probenmassen verwendet. Trotz grosser Masse können diese kleinen Effekte jedoch oft nur schwer entdeckt und unbefriedigend ausgewertet werden. Die Ursache dafür liegt in der hohen Wärmekapazität einer schweren Probe selbst, denn sie vergrössert das Rauschen der Messgrösse und die Steigung der DSC-Kurve. Rauschen und Steigung können reduziert werden, indem neben der Probe eine so genannte Vergleichsprobe im Referenztiegel verwendet wird, welche die Wärmekapazität der Probe während der Messung kompensiert. Das Resultat sind eindeutig erkennbare Probeneffekte und einfache Auswertungen dank gutem Signal/Rausch-Verhältnis und einer flachen DSC-Kurve. Signal/Rausch-Verhältnis steigern Steigung der DSC-Kurve reduzieren Je unterschiedlicher die Wärmeströme zwischen Referenz- und Probenseite ausserhalb eines thermischen Ereignisses sind, desto grösser werden naturgemäss das Rauschen und die Steigung der DSC-Kurve. Die unterschiedlichen Wärmeströme sind bedingt durch die thermische Asymmetrie zwischen Probe und Referenz aufgrund der Wärmekapazität der Probe selbst. Diese Asymmetrie wird umso grösser, je schwerer die Probe und je höher ihre spezifische Wärmekapazität ist und je schneller geheizt bzw. gekühlt wird. Mit entsprechender Vergleichsprobe wird die ungleiche Wärmekapazität ausgeglichen und das Wärmestromsignal ist ausserhalb von thermischen Effekten der Probe im Idealfall null. Rauschen und Steigung werden somit auf ein Mass reduziert, wie es bei leeren Probe- und Referenztiegeln auftritt (siehe Abbildung 1). Wie wird kompensiert? Im Allgemeinen besteht die Referenz aus einem mit dem Probentiegel identischen leeren Tiegel. Die Referenz kann jedoch den Probeneigenschaften angepasst werden, um eine bessere thermische Symmetrie, d.h. ähnliche Wärmekapazitäten mit ähnlicher Temperaturabhängigkeit auf Proben- und Referenzseite zu erzeugen. Dies wird erreicht, indem eine Vergleichsprobe mit einer der zu vermessenden Probe äquivalenten thermischen Masse in den Referenztiegel gefüllt wird. Die Kompensation der Wärmekapazität der Probe durch die Vergleichsprobe erfolgt gemäss: Die Masse der Probe m S multipliziert mit ihrer spezifischen Wärmekapazität c ps soll also möglichst gleich der spezifischen Wärmekapazität der Vergleichsprobe c pr multipliziert mit ihrer Masse m R sein. Beispiel: Es gilt die Wärmekapazität einer Polystyrol-Probe (30.0 mg) mittels Aluminiumoxid-Pulver auf der Referenzseite zu kompensieren. Probe: Polystyrol, m S = 30 mg, c p = 1.17 J/(g.K) (bei Raumtemperatur) Vergleichsprobe: Aluminiumoxid-Pulver, m R, c p = 0.78 J/(g.K) (bei Raumtemperatur) Die Rechnung erfolgt gemäss (1): 30.0 mg * 1.17 J/(g.K) = m R * 0.78 J/(g.K) Es ergibt sich eine Masse der Vergleichsprobe von m R = 45.3 mg. Die ideale Vergleichsprobe weist keine thermischen Effekte und keine Unstetigkeiten in der spezifischen Wärmekapazität im untersuchten Temperaturbereich auf. zeigt keinerlei Reaktionen mit dem Tiegelmaterial und der Atmosphäre (insbesondere nicht im Temperaturbereich der Probenumwandlung). ist einfach zu dosieren (z.b. Pulver oder Flüssigkeiten). besitzt im Fall von Flüssigkeiten einen höheren Schmelz- und Siedepunkt als die Probe selbst. Hier empfiehlt es sich, mit hermetisch verschlossenen Tiegeln 21

22 Tipps und Hinweise Abbildung 2: Denaturierung von Proteinen: der endotherme Peak mit Peakhöhe von nur 6 uw ist mit Vergleichsprobe trotz sehr kleiner Proteinkonzentration (0.1 Massen%) deutlich zu erkennen. Ohne Vergleichsprobe hingegen ist der Peak fraglich, obwohl die Steigung der DSC-Kurve rechnerisch noch ausgeglichen wurde. Abbildung 3: Epoxidharz-Kohlefaser-Verbundwerkstoffe: die sehr schwachen Glasübergänge bleiben in einer nicht-kompensierten Messung beinahe unentdeckt und ihr Nachweis würde gemäss Expertenmeinung im Rahmen eines Gutachtens in dieser Form nicht als ausreichend beurteilt. Eindeutig sind hingegen die Glasübergänge mit Vergleichsprobe. oder unter Druck zu arbeiten, um das Verdampfen der Vergleichsprobe und der Probe selbst zu unterdrücken. weist bezüglich der Temperaturabhängigkeit ihrer spezifischen Wärmekapazität ein bekanntes Verhalten auf (idealerweise das gleiche Verhalten wie die Probe selbst). Als gängiges Material für Vergleichsproben eignet sich beispielsweise getrocknetes α-aluminiumoxid-pulver (c p (25 C) = 0.78 J/(g.K)). Für verdünnte wässrige Lösungen (z.b. Zucker-, Stärke- oder Proteinlösungen etc.) kann Wasser bzw. eine geeignete Pufferlösung (c p (25 C) = 4.18 J/(g.K)) als Vergleichsprobe verwendet werden. Bei hochgefüllten Materialien wird am besten der Füllstoff selbst als Vergleichsprobe verwendet. Für höchste Ansprüche an die Genauigkeit wird empfohlen, die Temperatur und den Wärmestrom mit der Vergleichsprobe im Proben- und Referenztiegel zu justieren. Verdünnte Protein-Lösung: Denaturierung eindeutig nachweisen Die Wärmekapazitäts-Kompensation mit Vergleichsprobe erhöht das Signal/ Rausch-Verhältnis derart, dass beispielsweise Studien an Proteinen in stark verdünnten Lösungen möglich werden. Abbildung 2 zeigt, dass der sehr schwache endotherme Peak der Denaturierung von Lysozym-Proteinen in Lösung bei einer Massenkonzentration von bloss 0.1% problemlos nachgewiesen werden kann, wenn eine Vergleichsprobe verwendet wird. Werden die 105 mg Probemasse hingegen nicht kompensiert, kann ein Denaturierungspeak nicht mehr mit Sicherheit detektiert werden. Glasübergänge überzeugend auswerten Mit Fasern verstärkte Verbundwerkstoffe besitzen meist nur noch einen kleinen Anteil an Matrixharz und zeigen somit einen sehr schwach ausgeprägten Glasübergang. Dieser kann aufgrund der starken Steigung der DSC-Kurve oft nicht überzeugend ausgewertet werden. Die grosse Steigung ist in diesem Falle bedingt durch eine relativ grosse Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität. Die Bestimmung des Glasübergangs kann in diesem Fall vereinfacht werden, indem Kohlefasern selbst als Vergleichsprobe eingesetzt werden. Der Vorteil gegenüber Aluminiumoxid-Pulver als Vergleichsprobe ist, dass die Kohlefasern die gleiche Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärmekapazität haben wie ein Grossteil der Probe selbst. Die Steigung wird somit optimal reduziert und der Glasübergang eindeutig erkennbar. Zusammenfassung Wärmekapazitäts-Kompensation mittels Vergleichsprobe im Referenztiegel ist eine einfache und wirkungsvolle Methode, um das Rauschen der Messgrösse und die Steigung der DSC-Kurve zu minimieren. Dies ist dann hilfreich, wenn sehr schwache thermische Effekte in grossen Probemassen mit eventuell hohen Heizraten untersucht werden, welche naturgemäss Rauschen und Steigung vergrössern. Vermindertes Rauschen ist gleichzusetzen mit erhöhter Sensorempfindlichkeit, und verminderte Steigung erlaubt schwache Effekte eindeutig zu ermitteln und überzeugend auszuwerten. Die Messungen zeigen, dass beispielsweise die Denaturierung in hochverdünnten Protein-Lösungen und schwache Glasübergänge in hochverstärkten Kohlefaser-Verbundwerkstoffen nur dank Kompensation zuverlässig aufgespürt werden können. 22