Statistische Physik, G. Schön, Karlsruher Institut für Technologie (Universität) 71

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1 Statstsch Physk, G Schön, Karlsruhr Insttut für chnolog (Unvrstät) 7 5 Idal Gas 5 Das (Maxwll -) Boltzmann-Gas Als dals Gas bzchnt man n Systm ncht-wchslwrkndr lchn, d abr dnnoch (aufgrund nr schwachn Rstwchslwrkung) all mtnandr m Glchgwcht snd Ihr Enrg st d Summ dr Entlchnnrgn, ( ) N H( x) = h x Als konkrts Bspl btrachtn wr zunächst N fr lchn m Kastn V = L x L y L z mt H(p,q ) = p D m Quantnmchank zgt, dass d Impuls dr lchn, p,x, p,y, p,z, p N,z ggbn snd π durch p,x = n,x wob n,x =, ±, ±, was m klassschn Grnzfall d Dcht dr L x Punkt m Phasnraum fstlgt Wnn d lchn ununtrschdbar snd, brückschtgt man ds bm Maxwll-Boltzmann-Gas (ds dfnrt dss Gas) dadurch, dass das Phasnraumvolumn bzw d Zustandssumm durch d Zahl dr Prmutatonn N! dvdrt wrd = N = a) Mkrokanonschs Ensmbl Bm mkrokanonschn Ensmbl snd Enrg E und lchnzahl N fst Dann bstmmn wr das Phasnraumvolumn Ω(E) dr Zuständ mt Enrg H(p,q ) E Daraus folgt d Entrop S(E) = k ln Ω(E) und d hrmodynamk In Kap 44 wurd ds für fr chn gzgt b) Kanonschs Ensmbl Bm kanonschn Ensmbl bstmmn wr d Zustandssumm aus Z = tr N mt β = /k Für wchslwrkungsfr lchn mt ( ) von Enzlntgraln dr nzlnn lchn schrbn, N! = N! β h β h N Z = N βh dx = d x = ( dx ) Wnn all lchn glch snd und h ( ) = h( ) x x glt = ˆ βh = d x βh(x) H( x) = h x lässt sch Z als Produkt = Z = [ N! ] (Z ) N mt Z = dx βh( x ) D Größ Z bzht sch auf n lchn B ununtrschdbarn lchn dvdrn wr bm Maxwll-Boltzmann-Gas durch N!

2 7 Im zunächst btrachttn Bspl frr lchn ohn potnzll Enrg rduzrt sch d wtr Auswrtung auf d Summ übr d Impuls B dr unabhänggn Raumrchtungn glt außrdm Z = Z,x Z,y Z,z mt Z,x = xp( β p x p x m ) = L x dp x π xp( β p x m ) = L x Dss Gauß sch Intgral führt auf d thrmsch d Brogl-Wllnläng π = m k / Damt glt Z = V/, und d Zustandssumm für N untrschdbar lchn [bzw ununtrschdbar lchn ns Maxwll-Boltzmann-Gass] st Z = [ N! ] V N Untr Vrwndung dr Strlng-Forml, N! (N/) N, rhaltn wr daraus d fr Enrg ds Maxwll-Boltzmann-Gass ununtrschdbarr lchn V F(,V,N) = k ln Z = k N ln N und daraus d hrmodynamk S = F V = kn ln V,N N k N U = F + S = N k P = F V = k N,N V µ = F N V = k ln V, N Wr fndn also dslbn Rlatonn für U und d dal Gasglchung w bm mkrokanonschn Ensmbl Wnn dr mttlr lchnabstand vl klnr st als d thrmsch d Brogl-Wllnläng, a = V/N, wrd dr hr gfundn Ausdruck für d Entrop ngatv, S < Ds dmonstrrt n Vrsagn dr Maxwll-Boltzmann-Bschrbung n dsm Fall Daggn st s für groß lchnabständ, a», ausrchnd Dazu n Zahlnbspl: B K glt für H -Molkül Å Für schwrr Molkül und höhr mpraturn st noch kürzr

3 Dh für typsch Gas und mpraturn st d Maxwll-Boltzmann-Bschrbung ausrchnd Daggn glt für Elktronn 7 Å, was vl größr st als dr mttlr Elktronnabstand b typschn Konzntratonn n Mtalln Hr glt d Maxwll-Boltzmann-Bschrbung ncht 7 c) Großkanonschs Ensmbl D großkanonsch Zustandssumm Z G = βµn Z N rfordrt zusätzlch n Summaton N= übr d lchnzahl N und Z N st d Zustandssumm ds kanonschn N-lchn-Systms Dh b ununtrschdbarn lchn (nur dafür macht s Snn) glt βμ N N βμ G N= N! Z = (Z ) = xp (Z ) wob Z wdr d Zustandssumm pro lchn st (so) Das großkanonsch Potntal st Daraus folgt Ω(,V,µ) = k ln Z G = k Z βµ = k V β µ N = Ω µ = V,V β µ µ = k ln V N S = Ω 5 µ V βµ = k = 5 V,µ k N + k N ln V N, Ω= N k U = Ω + S + µ N = N k P = Ω V = k β µ =,µ N k V P V = N k = Ω In alln dr Ensmbls fndn wr also dnslbn Ausdruck für d Entrop, dslb dal Gasglchung P V = N k, dslb kalorsch Zustandsglchung U = N k und so wtr, wnn wr nur N und E durch drn Mttlwrt N und U = E rstzn Allgmn Quantnzuständ und Bstzungszahln D Bschrbung kann auf Systm vrallgmnrt wrdn, n dnn d Zuständ ncht nur durch d Impuls sondrn durch allgmn Quantnzahln charaktrsrt snd, z B wnn d lchn n Potntal fühln Wr btrachtn N wchslwrkungsfr lchn mt

4 74 Ĥ (x,x,x N ) = = N ( ) h x, wob jds nzln lchn durch dn Hamlton-Oprator ( ) ( ) h x ϕ (x ) = ε ϕ (x ) h x und das Egnwrtproblm bschrbn st Hrb st x ntwdr x = r odr x = r, σ, (Orts- und Spnvarabln, ), ϕ (x ) st d Egnfunkton ds -tn lchns und d ntsprchnd Quantnzahl Wnn Ĥ n Summ von ( ) h x st, faktorsrt d Gsamtwllnfunkton Für N untrschdbar lchn, d wr zunächst btrachtn wolln, st s ggbn durch φ n (x,x,x N ) = ϕ (x ) ϕ (x ) ϕ N (x N ) wob n für dn ganzn Satz von Quantnzahln n = {,, N } stht D Enrg st ntsprchnd d Summ dr Enrgn allr lchn und N Ĥ φ n = E n φ n mt E n = = ε D Zustandssumm lässt sch als Produkt dr Zustandssummn dr nzlnn lchn schrbn Z = tr ˆ βh = n βe n = N = = Ν β ε N = βε Bs hr rlaubn wr, dass d lchn vrschdn snd (zb mt untrschdlchn Massn), und hr Egnwrt und Egnfunktonn all vrschdn snd B glchn lchn glt h ( x ) hx ( ) = All lchn habn dasslb Spktrum von Enrggnwrtn ε Wnn s untrschdbar snd (zb wl s auf Gttrplätzn angordnt snd), glt Z = (Z ) N mt Z = βε Wr brchnn also d Zustandsdcht Z für n nzlns lchn als Summ übr sn Zuständ D Zustandssumm von N lchn st das Produkt dr Zustandssummn dr nzlnn lchn Maxwll-Boltzmann-Gas Wr btrachtn nun N ununtrschdbar lchn In dr nach Maxwll und Boltzmann bnanntn phänomnologschn Mthod (d ntwcklt wurd, bvor man dn Untrschd zwschn Bosonn und Frmonn kannt) brückschtgt man d Ununtrschdbarkt, ndm

5 man n dr Zustandssumm durch d Zahl N! dr möglchn Prmutatonn dvdrn D kanonsch Zustandssumm st dann 75 Z N = N! N = = N! (Z ) N mt Z = Ν β ε βε Für d großkanonsch Zustandssumm ununtrschdbarr lchn fndn wr dann βμn N = xp (Z βµ ) N= N! Z G = ( Z ) Bstzungszahlndarstllung Dn ltztn Ausdruck könnn wr umschrbn untr Enführung dr Bstzungszahl n, d angbt, w vl lchn m Zustand =,, snd Es gltn zw äquvalnt Darstllungn Z G = N= βμn N! N = = Ν β ε n = n = n = β n (ε μ) n!n!n! Zum Bws dsr ncht offnschtlchn Äquvalnz formn wr dn zwtn Ausdruck um β(ε Z G = μ) n n = n! ( ) = xp ( β(ε μ) ) βε = xp βμ βμ = xp( ) ( ) Z Wr rhaltn also dasslb Ergbns w wr zuvor für dn rstn Ausdruck Ds bdutt, dass wr d großkanonsch Zustandssumm ds Maxwll-Boltzmann-Gass ununtrschdbarr lchn auf zw Artn ausdrückn könnn: () Wr summrn für jds dr N lchn (=,,,N) übr dssn Zuständ ( =,, ) D Ununtrschdbarkt brückschtgn wr durch Dvson durch d Zahl dr Prmutatonn N! βμn Schlßlch summrn wr übr N mt dm Gwchtungsfaktor () Odr wr summrn für jdn dr möglchn Zuständ =,, übr dssn Bstzungszahl n, d angbt, w oft dr Zustand von rgnd nm dr lchn angnommn war D Ununtrschdbarkt dr lchn m jwlgn Zustand wrd brückschtgt, ndm wr jwls durch n! dvdrn Aus dr zultzt bschrbnn Darstllung könnn wr auch ablsn, dass d normrt Wahrschnlchkt, dass das Nvau mt n lchn bstzt st, durch ρ (n ) = Z n! β n (ε µ) mt n =,,, und Z = β n (ε µ) n! n

6 76 ggbn st Damt könnn wr d mttlr Bstzungszahl n = S st ggbn durch d Maxwll-Boltzmann-Vrtlung n = n ρ (n ) brchnn (ε μ)/k n = 5 Idntsch lchn n dr Quantnmchank (Bosonn und Frmonn) D Quantnmchank lhrt uns, dass s ncht ausrcht, d Ununtrschdbarkt von lchn durch d Dvson durch d Zahl dr Prmutatonn N! zu brückschtgn Ua hat d Ununtrschdbarkt vrschdn Konsqunzn für Bosonn und für Frmonn Ununtrschdbar lchn: Das Vrtauschn von lchn ändrt dn Zustand ncht, bs auf nn möglchn Phasnfaktor Wr führn dn Prmutatonsoprator P n, dr zw lchn mtnandr vrtauscht, und P ( p), dr p Prmutatonn von jwls lchn bwrkt Dazu n Bspl: P k φ(x,,x,,x k,) = P k ϕ (x )ϕ k (x k ) = ϕ (x k )ϕ k (x ) = φ (x,,x k,,x,) Es glt P = Dh d Egnwrt von P snd ± Da H und P (und auch P ( p) ) vrtauschn habn s nn gmnsamn Satz von Egnfunktonn Es stllt sch hraus, dass n dr Natur bd Egnwrt von P vorkommndn: für Bosonn snd d Zuständ symmtrsch P ( p) φ S = φ S, für Frmonn snd d Zuständ antsymmtrsch P ( p) φ A = ( ) p φ A Bosonn: D Egnzuständ von H und P (mt Egnwrt +) snd darstllbar als Summ übr all N! Prmutatonn φ S (x,x N ) = K P (p) φ(x P x N ), wob K =/ N! d Normrungskonstant st In φ S stckt ncht mhr d Informaton, wlchs lchn n wlchm Zustand st, sondrn nur noch, w oft jdr Entlchnzustand ϕ vorkommt Dh φ S > st vollständg durch d Angab dr Bstzungszahln n =,,, für all charaktrsrt φ S > = n n, > {n }> n> mt n =,,,

7 (D Bdutung dr Kurzschrbws n> muss sch aus dm Zusammnhang rklärn) Dr Raum dsr Zuständ wrd als Fock-Raum bzchnt D Enrg und lchnzahl snd 77 E n = ε n ; N = n Frmonn: Für Frmonn glt φ A (x,x N ) = K p ( ) P ( p) P φ(x x N ) Ds kann als Slatr-Dtrmnant gschrbn wrdn φ A st antsymmtrsch Ds fndn wr nach Anwndn ns wtrn Prmutatonsoprators P φ A = K P ( ) p P ( ) p+ φ = K ( ) P ( ) p' φ = K ( ) P ( ) φ = φ A P p P Wnn n φ(x,x N ) n En-lchnzustand mhr als nmal vorkommt, glt b Vrtauschn dsr bdn lchn φ A = P φ A = φ A Das bdutt, dass φ A = st Daraus folgt das Paul Prnzp Jdr Zustand kann höchstns nfach bstzt sn, also n =, Wdr st dr Gsamtzustand vollständg durch d Angab dr Bstzungszahln n bstmmt, φ A > = n, n > {n }> n> mt n =, p+ P' p' E n = ε n, N = n Zustandssumm D Summ übr d möglchn Vltlchnzuständ n dr Zustandssumm kann nun nfach als Summ übr d möglchn Bstzungszahln gschrbn wrdn D großkanonsch Zustandssumm für d Bos-Enstn- und Frm-Drac-Statstk st Z G = β(e n µn) = N,n { n } β n (ε μ) β n (ε μ) n= n= n = β n (ε μ) = n= n= n = β n (ε μ) n= n= n = n!n! n! Bos-Enstn Frm-Drac Maxwll-Boltzmann

8 78 Zum Vrglch habn wr als drtts noch nmal das Ergbns dr Maxwll-Boltzmann-Statstk anggbn Im Bos-Fall könnn wr d gomtrschn Rhn aufsummrn, m Frm-Fall d bdn möglchn Bstzungszahln xplzt schrbn, m Maxwll-Boltzmann-Fall führn d Rhn auf Exponntalfunktonn (w schon obn gshn) Dh Z G = β(ε μ) + β(ε μ) xp β(ε μ) Bos-Enstn Frm-Drac Maxwll-Boltzmann Für kln Wrt von β(ε µ), also kln lchndchtn (su), stmmn d dr Vrtlungn übrn D Maxwll-Boltzmann-Statstk lgt zwschn dr Bos-Enstn- und dr Frm-Drac-Statstk Analog fndn wr für d kanonsch Zustandssumm n N-lchnsystms n dn dr Fälln Z = n βe = n n = n = n = n = n = n = n = n = n = δ N, n Bos-Enstn δ N, n Frm-Drac β β n!n! n! nε nε β nε δ N, n Maxwll-Boltzmann Mt Hlf dr Polynonalforml lässt sch d zultzt anggbn Summ für d Maxwll- Boltzmann-Statstk n das schon bkannt Ergbns, Z MB = N! ( βε ) N, umschrbn B dr Bos- und Frm-Statstk st d Fxrung dr lchnzahl, n = N, unbqum für d wtr Auswrtung Da abr für groß N d Untrschd zwschn dn vrschdnn Ensmbls vrschwndn, könnn wr häufg das jwls bqumst, also hr das großkanonsch Ensmbl vrwndn

9 5 Das Bos-(Enstn-)Gas 79 Wr btrachtn n Gas wchslwrkungsfrr Bos-lchn mt Entlchnzuständn mt Quantnzahln, Entlchnnrgn ε und Bstzungszahln n Dh d Gsamtnrg und -tlchnzahl snd E = n ε und N = Das Gas s n Kontakt mt nm Wärm- und (da am nfachstn zu bhandln) lchnrsrvor Für das großkanonsch Ensmbl glt Z G = tr Bos-Funkton (Hˆ N) ˆ β µ = {n } β n (ε µ) = n { n = β n (ε µ)}= β ( ε µ) Wr könnn wdr d normrt Wahrschnlchkt, dass das Nvau mt n lchn bstzt st, ablsn, ρ (n ) = [ β(ε µ) ] β n (ε µ), n =,,, Daraus rgbt sch für d mttlr Bstzungszahl n = n n ρ (n ) d Bos-Funkton n = N(ε ) (ε μ)/k N( ε ) k/( ε µ ) a) Für ε µ «k glt N(ε ) k / (ε µ) ε µ ( )/k k ε µ b) B klnn Dchtn glt N(ε ) (ε µ) / k Hr stmmn d Bos-Enstn- und d Maxwll-Boltzmann-Vrtlung übrn hrmodynamk Nachdm wr d Zustandssumm bstmmt habn, fndn wr das thrmodynamsch Potntal Ω(,V,µ) = P V = k ln Z G = k ln [ β(ε µ) ]

10 8 sow d andrn thrmodynamschn Größn Nach ngn Rchnschrttn könnn s kompakt durch d mttlr Bstzungszahl, dh d Bos-Funkton, dargstllt wrdn, N = Ω µ = n S = Ω = k [ n ln n ( + n ) ln ( + n )] V, µ U = Ω + S + µ N = ε n D wtr Auswrtung dsr Größn rfordrt Knntns von ε Das dal Bos-Gas Wr btrachtn Gastlchn mt Impuls p und Enrg ε p = p /m D lchn snd ngschlossn m Kastn mt Kantnlängn L x, L y, L z Dh rlaubt Impulswrt snd p = π (p x,p y,p z ) mt p x = nx und n x =, ±, L x Ω(,V,µ) = k p ln [ (ε p µ)/k ] Snnvoll Wrt ds chmschn Potnzals µ (b ε p ) snd µ ; dnn Wrt von µ > würdn zu nr Dvrgnz b ε p = µ führn Wr rstzn d Summ p durch das Intgral V dp (π ) Dn Btrag von p = bhandln wr abr sparat D Notwndgkt dss Schrtts wrd spätr dutlch Wr führn wdr d Fugaztät z = βµ mt z n und dfnrn d Intgral g 5/ (z) = 4 dx π x ln ( z x ) 8 dx π x 4 z x = z ν ν 5/ ν= g / (z) = z z g 5/ (z) = z ν ν / ν= D Funkton g / (z) hat d dargstllt Form Ihr Abltung dvrgrt logarthmsch b z= Bd Funktonn snd nach obn bschränkt, g / (z) ζ (/) =,6 z

11 g 5/ (z) g 5/ () = ζ(5/) =,4 8 Damt glt g / (z) g / () = ζ(/) =,6 Ω(,V,µ) = k ln [ z] k V g 5/ (z) N = z z + V g / (z) U = k V g 5/ (z) D rstn rm n Ω und N rührn vom Btrag von p = hr Für z < snd s vrnachlässgbar, da s ncht proportonal zum Volumn V snd S snd jdoch wchtg für z (su) Für z = βµ «könnn wr d anggbnn Rhnntwcklungn dr Intgral g 5/ (z) und g / (z) vrwndn und fndn N n = = V z ( + z / + ) «also z = n ( / n + ) P V = Ω = k V z ( + z 5/ + ) = N k ( 5/ n + ) U = N k ( 5/ n + ) Wr fndn also wdr Rlatonn ähnlch w bm daln Gas abr mt zusätzlchn Korrkturn, d als Vralntwcklung bzchnt wrdn Hr rührn d Korrkturtrm nur von dr Bos-Statstk hr Wchslwrkungsffkt führn zu ähnlchn Abwchungn von dn dal-gas-rlatonn D Bos-Egnschaftn ntsprchn nr anzhndn Wchslwrkung 54 Bos-Enstn-Kondnsaton D mttlr lchndcht hängt mt µ und damt z zusammn, N n = = N g / (z) z + ; N = V V z Da g / (z) g / () =,6 nach obn bschränkt st, rcht dr rm n N /V nur aus, solang d Dcht kln odr - wgn dr -Abhänggkt von - d mpratur hoch st Andrnfalls muss N /V slbst für V ndlch sn Ds bdutt n makroskopsch

12 8 Bstzung ds Zustands mt p = Dss Phänomn wrd als Bos-Enstn-Kondnsaton bzchnt Im Dtal glt: a) Für V st dr rst rm vrnachlässgbar, wnn d Dcht kln bzw wnn d mpratur hoch st Dann nmmt d Fugaztät rgulär Wrt an z <, und s glt n = N /V = g /(z) / Ds Rlaton könnn wr m Prnzp nach z(n) auflösn, was n vrschdn dr untn anggbnn Rlatonn nght b) Für hoh Dchtn odr tf mpraturn, dh n n c = g /() / odr c = ( πh_ m k ) ( n g / () )/ st dr Grundzustand p = makroskopsch bstzt Dh d Dcht dr Bosonn n dm nn Zustand, p =, st ggbn durch N n = = V V z z n st ndlch (obwohl V ) Ds st nur möglch für z /N Nun glt n /n n = n + g /() / n n = g / () n = c / c D Dcht m Grundzustand n vrschwndt obrhalb dr Übrgangstmpratur und st ndlch daruntr Damt stllt n dn Ordnungsparamtr ns Phasnübrgangs dar D Bos-Enstn-Kondnsaton wurd 995 von Kttrl, Cornll und Wman an Rb-Atomn n Atomfalln b shr tfn mpraturn von ca -7 K nachgwsn Dafür rhltn s dn Noblprs D thrmodynamschn Egnschaftn (für V ) obrhalb und untrhalb ds Übrgangs snd Druck: P = Ω(,V,µ) V = k g 5/ (z) obrhalb ( c (n) odr n n c ()) ds Übrgangs k g 5/ () untrhalb ( c (n) odr n n c ())

13 8 Hr hängt z von n bzw V ab, woraus sch das rchts dargstllt Bld rgbt Im Ausdruck für P trtt auch untrhalb ds Übrgangs kn zusätzlchr rm auf, da lm ln( z) V V auch für z Dr Übrgang zwschn dn bdn Phasn rfolgt b P c = k c (n) g 5/ (), c (n) P kondnsrt Phas P c Übrgangskurv Gas N dh P c = ( πh_ V )5/ m g 5/ () [g / ()] 5/ V Entrop: S = 5 V k g 5/(z) k N lnz obrhalb 5 V k g 5/() untrhalb ds Übrgangs Wärmkapaztät: C V = S = µ,v 5 V 9 g (z) 4 4 g (z) / k g 5/(z) k N obrhalb / 5 V k g 5/() untrhalb 4 ds Übrgangs c V,8 Nk/ Nk/ c D Entrop vrschwndt für, n Übrnstmmung mt dm Hauptsatz

14 84 55 Hohlraumstrahlung, Photonn Wr btrachtn nn Hohlraum mt Volumn V D Quantsrung dr lktromagntschn Strahlung n dm Volumn führt auf Photonn ( kr ωk t) π ε mt Wllnvktor k (mt kx = nx Lx und n x =, ±, ), Frqunz ω k = c k und Hohlraum θ d Ω Polarsaton ε = ± Hr st c d Lchtgschwndgkt D Enrg ns Photons st E kε = ω k, und sn Impuls st p = k Dr Zustand und d Enrg ds Strahlungsflds snd charaktrsrt durch d vrschdnn Photon-Modn und drn Anrgungs- bzw Bstzungszahln (wr gnorrn hr dn konstantn Btrag dr Grundzustandsnrg dr harmonschn Oszllatorn) {n kε } mt n kε =,,, und E({n kε}) = ωk nkε D Atom n dn Wändn habn d mpratur S mttrn und absorbrn Photonn Im thrmschn Glchgwcht hat dann auch das Strahlungsfld ds mpratur Zur Brchnung dr kanonschn Zustandssumm (su) dss Systms summrn wr für jd dr vrschdnn und untrschdbarn Photon-Modn, kε, übr drn quantnmchanschn Zuständ, d durch d Zahl dr Anrgungn n kε charaktrsrt snd, kε Z = tr Ĥ β = { nk ε} β E({n ε}) k β ωn k kε = k,ε n k ε = = k,ε β ωk Für d fr Enrg ds Vlmodn-Systms rhaltn wr dann k k,ε ln ( β _ h ω k ) Da k blbg groß Wrt annhmn kann, summrn wr abr übr unndlch vl k-wrt Wr rknnn, dass d so dfnrt Zustandssumm auch als großkanonsch Zustandssumm Z=Z G ds Systms von Photonn ncl nr unngschränktn Summaton übr d Zahl dr Photonn ntrprtrt wrdn kann, wob allrdngs das chmsch Potntal dr Photonn vrschwndt, µ = Zur Bgründung kann gsagt wrdn, dass für Photonn kn Erhaltungssatz glt, und dahr b dr Hrltung ds Formalsmus n Kap 4 kn ntsprchndr Lagrang- Multplkator µ ngführt wrd Ds Intrprtaton löst auch vntull Fragn, was n kanonsch Zustandssumm für unndlch vl lchn (hr Modn) st D fr Enrg bzw das thrmodynamsch Potnzal für Photonn st dann

15 Ω(,V,µ=) = k k,ε ln ( β _ h ω k ) = V k dk ln ( β h_ ω k ) = (π) 4 π (k) V 45 ( c) 85 Hr habn wr vrwndt dx x ln( x ) = 4 4 x π = Γ(4) ζ(4) =! 9 = π 5 dx x Von Ω fndn wr d Entrop, nnr Enrg, d Wärmkapaztät und dn Strahlungsdruck S = Ω = 4 Ω C V = S = V 4π 5 k (k) ( c), U = Ω + S = Ω =, P V = Ω = 4 π (k) V 45 ( c) 4 (k), π V 5 ( c) = U D mttlr Bstzungszahl dr kε-zuständ st wdr ggbn durch d Bos-Funkton β ω n = N(ω ) = ε k Daraus folgt d mttlr Zahl dr Photonn mt Frqunz kε kε ( ) zwschn ω = c k und ω+dω, unabhängg von dr Rchtung von k und dr Polarsaton ε, <n kε > V (π) 4πk dk = N(ω) V π c ω dω = N(ω) F(ω) dω Dr Übrgang von dn Wllnvktorn zur Frqunz führt d Photonnzustandsdcht F(ω) ω n D mttlr Strahlungsnrg u(ω,) b dr Frqunz ω pro Volumn rhaltn wr, ndm wr d Bos-Funkton und d Zustandsdcht F(ω) noch mt dr Enrg ω multplzrn, u( ω,) ω > > u(ω,) = _ h ω π c h_ ω/k ω ( max ) ω Ds st d Planck'sch Strahlungsforml Grnzfäll m klassschn und xtrmn Quantn-Grnzfall snd πc u(ω,) = πc k ω für ω k Raylgh-Jans Gstz ω/k ω für ω k Wn'schs Gstz

16 86 Das Maxmum dr Vrtlung st b ω max =,8 k (Wn'schs Vrschbungsgstz) D vom Hohlraumstrahlr durch n kln Öffnung (sh Skzz obn) n das Frqunzntrvall dω, Raumwnkl dω = snθ dθ dφ / 4π pro Flächnlmnt df abgstrahlt Lstung st di(θ) = u(ω,) c cosθ dω dω df/ Dr Faktor / brückschtgt, dass nur d Hälft dr Photonn n nach außn grchtt Gschwndgkt hat D total abgstrahlt Lstung pro Fläch F st dann I F = dω dω u(ω,) c cos θ = c dω 4 u(ω,) = σ 4 4 π k mt σ = Ds st bkannt als das Stfan'sch Gstz Damt und mt dm Wn'schn 6 c Vrschbungsgstz lassn sch und k bstmmn 56 Phononn a) Harmonsch Oszllatorn Wr btrachtn nun d Gttrschwngungn n Fstkörprn Zunächst btrachtn wr n vrnfachts Modll, wo wr annhmn, dass d Auslnkung jds Atoms von dr Ruhlag als klassschr harmonschr Oszllatorn mt Frqunz ω bschrbn wrdn kann B N Atomn und Raumrchtungn gbt s N Auslnkungn, und d Hamlton-Funkton st H({p,q }) = N p m + ω q = m Aus dm Glchvrtlungssatz könnn wr sofort schlßn, dass m klassschn Grnzfall d nnr Enrg U = N k st, und d Wärmkapaztät C V = N k Dr Vrglch mt dr untn folgndn quantnmchanschn Bhandlung zgt, dass d klasssch Bschrbung das korrkt Hochtmpratur- abr n falschs ftmpraturvrhaltn lfrt

17 In dr Quantnmchank bschrbn wr d N Oszllatorn durch dn Hamlton Oprator N Ĥ = = ω ( ˆN + ), ˆN = a + a, wob d Erzugr und Vrnchtr d Vrtauschungsrlatonn rfülln 87 [a, a j + ] = δ j und [a, a j ] = [a +, a j + ] = Für jdn nzlnn Oszllator habn d Egnzuständ n d Egnschaftn N n = n n, mt n =,,,, und d Enrg st E = ω (n + ) D Erzugr und Vrnchtr bwrkn a + n = n + n + und a n = n n D Vltlchnzuständ snd durch d Anrgungszuständ odr 'Bstzungszahln' n allr N Oszllatorn bschrbn {n } = n,n,, n N D Enrg st d Summ allr Enzlnrgn, und d kanonsch Zustandssumm dr N untrschdbarn Oszllatorn wrd Z = tr ˆ βh = n = D fr Enrg st also β ω ( n +/ ) n N = N = = N = β ω / β ω F = ω β ω [ + k ln( )] Wdr kann d Zustandssumm auch als großkanonsch Zustandssumm von Phononn, ntrprtrt wrdn Da kn lchnzahlrhaltung für d Phononn glt, st das chmsch Potntal µ =, und d fr Enrg und das großkanonschs Potntal snd glch b) Enstn-Modll Bm Enstn-Modll nhmn wr an, dass all Frqunzn glch snd, ω = ω Dann glt F(,V,N) = N β ω ω + N k ln ( ) C V = F V,N = N k ( ω k β ω ) β ω ( ) N k für k ω β ω für k ω D Wärmkapaztät st obn dargstllt mt ω kθ D (θ D wrd untn dfnrt) S vrschwndt xponntll b Ds st typsch für Fäll, wo Anrgungn m Systm n mnmal Enrg (hr ω ) bnötgn

18 88 c) Dby-hor Nun btrachtn wr n ralstschs Modll für d Gttrschwngungn m Fstkörpr, b dm jwls bnachbart Ionn harmonsch gkopplt snd Dr Hamlton-Funkton st dann N p H({ pq, }) = + A( q q j) m = <,j> Wr dagonalsrn und quantsrn D Egnschwngungn snd d Phononn mt Frqunz ω k, Wllnvktor k und Polarsaton, d longtudnal (= l) odr transvrsal (= t, t ) sn kann Dr Wllnvktor k st n gut Quantnzahl, wl d Egnzuständ n nm prodschn Potnzal Bloch-Zuständ snd (mhr dazu m Abschntt übr Bandlktronn) Für lchn m Kastn st k quantsrt ( π kx = nx mt nx =, ±, ±, ), dr Wllnvktor st L x abr bschränkt auf d Brlloun-Zon mt nsgsamt N vrschdnn k-zuständ (für kubsch Gttr mt π /a< k x π /a, ) Ia gbt s akustsch und optsch Phononn Hr btrachtn wr abr Gttr mt natomgn Elmntarzlln, wo s nur akustsch Phononn gbt Dann glt Ĥ = =l,t,t k BZ ω k ( ˆN k + /) ω k, Rchts st n ralstsch Phononndsprsonsrlaton skzzrt Dr Zustand dr Phononn st charaktrsrt durch d Bstzungszahln dr Phonon-Modn, c k x {n k } n k =,,,, π/a k x und d Zustandssumm und fr Enrg snd nun Z = k, β ω k / β ω k und F(,V) = k, ω k [ + k ln ( β ω k )] Zur wtrn Auswrtung vrwndn wr d Dby-Nährung, d aus zw Stufn bstht: () D Brlloun-Zon wrd durch n Kugl mt Radus k D π/a rstzt Gnaur wrd dr Radus so gwählt st, dass das Volumn dr BZ und dr Kugl übrnstmmn Dadurch st gschrt, dass d Zahl dr Oszllatorn pro Polarsaton wtr grad N st Wr rstzn also

19 N = k BZ = V 4π k k D k dk (π), dh 4π N= V k ( π) D, bzw k D = (6 N V π ) / 89 () D Dsprsonsrlaton wrd vrnfacht ω k = c k unabhängg von, wob c d Schallgschwndgkt st Ds glt offnschtlch nur für akustsch Phononn, optsch wärn bssr durch das Enstn-Modll bschrbn Dann rstzn wr mt ω = c k d Summ übr d Wllnvktorn durch n Frqunzntgral k BZ = V 4π k dk = k k (π) D dω F (ω) ω ω D F (ω) Dazu führn wr d Phononnzustandsdcht F (ω) = V c ω π θ(ω D ω) und d Dby-Frqunz ω D = c k D = c (6 N V π ) / bzw d Dby-mpratur kθ D ω D n Damt kann d Phononnzustandsdcht gschrbn wrdn w F (ω) = N In dr Dby-Nährung rhaltn wr so für d fr Enrg F(,V) = ω D ω β ω dω F (ω)[ k ln( + )] D ω D ω ω θ(ω D ω) ω Zur Auswrtung ds zwtn rms nach nr partlln Intgraton führn wr d Dby- Funkton D(x) n, D(x) = x x dt t t = x/8 + für x «4 π /(5x ) + für x» Damt rgbt sch F(,V) = 9 8 N kθ D N k D(θ D/) + k ln ( θ D / ) und daraus m Prnzp d wtrn thrmodynamschn Größn D nnr Enrg könnn wr auch drkt w folgt ausdrückn,

20 9 U = k, ω k n k = ω D dω F (ω) ω β ω θd = N k D( ) C V = F = U V,N V,N θd = Nk[ D( ) + θd θd D( )] = Nk [4 D( ) θ D θ D / ] B hohn mpraturn» θ D fndn wr wdr das klasssch Ergbns C V = N k Daggn glt b tfn mpraturn «θ D C V = 5 π4 N k θ D Dr Untrschd zum Enstn-Spktrum rührt dahr, dass s jtzt Anrgungn mt blbg klnr Enrg ω k für k gbt Es st wtrhn zu bmrkn, dass s wdr für Photonn noch für Phononn n Bos-Enstn-Kondnsaton gbt Für ds lchn glt kn Erhaltungssatz, das chmsch Potntal st µ =, und b tfn mpraturn nmmt d Zahl dr lchn nfach ab, muss also ncht dn Grundzustand makroskopsch bstzn 57 Das dal Frm - (Drac -) Gas Wr btrachtn n Gas ncht-wchslwrkndr Frmonn m Kontakt mt nm Wärm- und lchnrsrvor D Zustandssumm ds großkanonschn Ensmbls mt Entlchnquantnzahln st Z G = tr β(hˆ μn) ˆ β n (ε μ) = = β(ε μ) + {n =,} Frm-Funkton D normrt Wahrschnlchkt, dass das Nvau mt n =, lchn bstzt st, st ρ (n ) = + β(ε µ) βn (ε µ)

21 9 Daraus rgbt sch für d mttlr Bstzungszahl n = n ρ (n ) d Frm-Funkton n f(ε) k = (ε n (ε - f ) μ)/k + µ ε B hohn Enrgn und grngr Dcht stmmn d Frm- und d Maxwll-Boltzmann- Vrtlung übrn Im Ggnsatz zu Bosonn st für Frmonn µ ncht nach obn bschränkt Fluktuatonn Für unabhängg Frmonn glt n = + β(ε µ) + β(ε µ) = n (n n ) = n n n nn' ' = n n' für n für = ' D Fluktuatonn dr Gsamttlchnzahl snd dann (N N ) = N N = [ n n ' n n ' ] ' = [ n n ] N dh für N vrschwndn d rlatvn Fluktuatonn n dr lchnzahl hrmodynamk Aus dr Zustandssumm rhaltn wr (z mt ngn ncht-trvaln Umformungn) d thrmodynamschn Größn Ω(,V,µ) = k ln Z G = k N = Ω µ = S = Ω = k f(ε ) ln [ + (ε µ)/k] [f(ε ) ln f(ε ) + ( f(ε )) ln ( f(ε ))]

22 9 U = Ω + S + µ N = ε f(ε ) Für d wtr Auswrtung müssn wr ε spzfzrn

23 Fr Elktronn Für fr Frmonn mt Impuls p (m Kastn mt π px = nx mt nx =, ±, ±, ) und Spn s, Lx dh (s+)-fachr Entartung, glt = p,σ und d Enrg st ε = ε p = p / m Wr führn wdr d Fugaztät z = βµ und zw Intgral sow drn Entwcklungn n, f 5/ (z) 4 π dx x ln ( + z x ) = 8 π dx x4 z x + ( ) ν+ z = ν ν 5/ ν= 9 und f / (z) = z z f 5/ = ( ) ν+ z ν ν / ν= Dann glt Ω(,V,µ) = (s+) V k f 5/ (z) = P V N = (s+) V f / (z) U = (s+) 8 V k f 5/ (z) B grngr Dcht bzw hohr mpratur glt z «, und n = N (s+) = V z z / + z = n s+ + / n s+ + Enstzn von z lfrt b grngr Dcht n p n Halbltrn mt grngr Ltungslktronndcht Wtrhn glt s+ n βε p Ds Rlaton st nützlch P V = (s+) V k z z + 5/ = N k 5/ n + + (s+) D Vralntwcklung zgt, dass b Frmonn dr Druck - alln aufgrund dr Statstk - höhr st als bm daln Gas Daggn st r b Bosonn grngr (so) Währnd Bosonn nn rnd zum bunchng habn, rzugt d Frm-Statstk ffktv n Abstoßung auf Grund ds Paul-Prnzps ( ant-bunchng )

24 94 58 Elktronn m Fstkörpr, Bloch-Zuständ und Bandstruktur Häufg snd wr an dn Elktronn n nm Fstkörpr ntrssrt Ds bwgn sch n nm prodschn Potnzal B dr Bstmmung dr Egnzuständ st s wchtg, d Symmtr, dh m prodschn Potnzal d ranslaton um n Enhtszll (Gttrvktor a) zu brückschtgn Dr ntsprchnd ranslatonsoprator a und dr Hamlton-Oprator vrtauschn, und s habn gmnsam Egnzuständ - d Bloch-Zuständ - mt dn Egnschaftn ka ψ ( r+ a) = ψ () r bzw ψ () = kru k r n () r mt un( r+ a) = un() r k,n k,n,n Hr st n n Bandndx Dr Wllnvktor k, bzw dr Quas-Impuls p= k, snd wtrhn gut Quantnzahln S snd quantsrt, dh für lchn n nm Kastn mt Abmssungn L x, glt kx = π n x / Lx mt nx =, ±, ±, Allrdngs kann man, wgn dr Prodztät von ka d Wrt von k auf d Brlloun-Zon bschränkn, dh π /a< k x π /a D Enrg dr Bandlktronn ε k,n st A n komplzrtr Funkton von k (sh Bldr für d Bandstruktur vrschdnr Matraln) Manchmal st abr dr Grnzfall dr nahzu frn Elktronn rfüllt Dann st m untrstn Band für kln Impuls ε p = p / m, abr am Rand dr Brlloun-Zon öffnt sch n Bandlück zum nächst höhrn Band In Halbltrn hängt d Enrg an dr untrn Bandkant häufg quadratsch vom Impuls ab, abr d ffktv Mass m* untrschdt sch von dr frr Elktronn Häufg ntrssrn uns auch nur d Egnschaftn dr Elktronn n dr Näh dr Frm-Enrg Wnn ds Vrallgmnrungn brückschtgt wrdn, lassn sch d bshrgn Ergbnss auf Elktronn m Fstkörpr übrtragn Frm-S B = glt f(ε) = θ(µ ε) Das chmsch Potntal b = st d Frm-Enrg ε F = µ(=) Für fr lchn m Kastn mt Kantnlängn L mt p = πh_ L (n x, n y, n z ), ε p,σ = p /m und Spn s st dr Frm-Impuls p F = mεf dfnrt durch d Bdngung, dass all lchn n dr Frm-Kugl untrgbracht wrdn könnn, dh n = N V = (s+) 4π p F (π ) ε F = µ(=) = p F / m = 6π ( n ) m s+ In Fstkörprn hängt A d Enrg von dr Rchtung von k ab Dann st dr Frm-S kn Kugl, abr das Volumn st wtrhn durch d Bdngung fstglgt, dass darn all lchn untrgbracht wrdn könnn

25 Zustandsdcht dr Frmonn 95 Um d Summ übr Impuls durch Intgral übr d Enrg auszudrückn, führn wr d Elktronnzustandsdcht (pro Spn) n In Dmnsonn glt D(ε) 4π D(ε) dε = (π ) p dp Für fr Elktronn mt ε =p / m glt p µ ε D(ε) = / mp π = m π ε Daraus folgt b = mt N εf V = (s+) dε D(ε) d Bzhung E εf V = (s+) dε D(ε) ε = 5 N ε F 59 Das ntartt Frm-Gas, Sommrfld-Entwcklung In Mtalln st d Elktronndcht hoch, und µ» k ypsch Wrt snd µ(=) ε F k F V F 5 K B ndlchn abr tfn mpraturn, k «µ, könnn wr ausnutzn, dass d Abltung dr Frm-Funkton nur n nm ngn Enrgbrch von dr Größ k «µ von Null vrschdn st Im Vrglch zu df ( ε) / dε snd andr Größn, zb d Zustandsdcht D(ε), glatt Funktonn Ds macht n Entwcklung möglch, d als Sommrfld-Entwcklung bzchnt wrd Wr brauchn dafür d folgndn Intgral Grnz kann von Null nach vrschobn wrdn Damt rgbt sch n dε (ε μ) ( df /dε) D untr n df dε (ε μ) dε = n= (π /)(k) n= 4 4 (7π /5)(k) n=4 n ungrad

26 96 D Intgral wurdn durch folgnd Intgral ausgdrückt I n n x x dx = (n )! (n) ( n ) ζ(n), (+ x ) wob ζ(n) d Rmann'sch Zta-Funkton st mt dn Wrtn ζ() = π /6, ζ(4) = π 4 /9, Wr ntwckln f / (z) und f 5/ (z) odr drkt Ω(,V,µ) n dr Sommrfld-Entwcklung: Ω(,V,µ) = (ε μ)/k (s+) V k dε D(ε) ln[+ ] In zw partlln Intgratonn führn wr d Größn a(ε) und b(ε) n, a(ε) = Dann glt ε dε'd(ε') = Ω(,V,µ) = (s+) V ε / m ε / und b(ε) = dε'a(ε') = π df(ε) dε b(ε) dε / m 4 π 5 ε 5/ Wr ntwckln nun b(ε) um ε = µ : b(ε) = b(µ) + a(µ) (ε µ) + D(µ) (ε µ) + Ω(,V,µ) = (s+) V b(µ) + π 6 D(µ) (k) + = PV N = Ω µ = (s+) V a(µ) + π D(µ) 6 µ (k) + = m π m (s+ ) V μ + (k) + = (s + ) V π μ π / / / / ε F Durch Invrtrn fndn wr, dass µ von abhänggst, µ = ε F π 8 k ε + F Analog fndn wr U = 5 N ε F + 5 π k ε + und C V = N k π F k ε F Dh für k «ε F hängt d Wärmkapaztät lnar von dr mpratur ab

27 Wr vrglchn das vrdünnt und das ntartt Elktronngas (ltztrs n ndrstr Ordnung n / F ) klassschs Systm ntartts Frmgas U = N k 5 N k F P V = N k 5 N k F D ~ F 97 (D st d Dffusonskonstant) Bd Systm rfülln also ähnlch Rlatonn, solang durch F rstzt st Ds stckt hntr dr Bzchnung "ntartt" 5 Paul-Paramagntsmus En Elktron m Magntfld st bschrbn durch dn Hamlton Oprator (wr wähln hr =, d Ladung ns Elktrons st also ) H^ = p+ A µ B σ H ; σ z = σ = ±, µ B = /( m c) m c D Kopplung von Impuls und Vktorpotntal führt zum Zman-Effkt und Landau- Damagntsmus, d wr hr ncht wtr dskutrn Daggn untrsuchn wr nun d Konsqunzn ds ltztn rms, dr zum Paul-Paramagntsmus führt D Enrggnwrt snd dann ε pσ = p m σ µ B H Dr Untrschd zwschn dr 'Spn-auf' σ= + und 'Spn-ab' σ = Komponnt st dr Btrag ±µ B H n dr Enrg, dn wr formal durch n Vrschbung ds chmschn Potntals darstlln könnn, µ ± = μ ± µ B H D Zustandssumm st

28 98 Z G = {n + }{n p p} xp{ β + [ p + p p p (n n ) ( m µ) µ B H + (n n ) p p ]} und d Magntsrung M = µ B ( N + N ) = µ B p ( + n p np ) Für k «ε F gltn d Rlatonn ds ntarttn Frm-Gass Dh N + N V = / m ( μ / + μ / ) π m / π µ / μb H = D(ε F ) µ B H = n ε ( μ+ μ ) F Damt glt für d Magntsrung und Suszptbltät und χ = M V = n μb H = χ H ε nμ ε B F F = µ B D(ε F ) χ D Suszptbltät st also proportonal zur Zustandsdcht an dr Frm-Kant ε F k Für k» ε F» µ B H gltn d Rlatonn ds Frm-Gass mt grngr Dcht N + N V = ( βµ + βµ ) n μb H k Dh d Magntsrung st M V = n μb H k und d Suszptbltät st χ = n μ B k

29 99