Die Carnot-Maschine SCHRITT III Isotherme Kompression bei einer Temperatur T 2 T 2 Wärmesenke T 2 = konstant
Die Carnot-Maschine SCHRITT IV Man isoliert das Gas wieder thermisch und drückt den Kolben noch weiter auf das ursprüngliche Volumen. T 2 Wärmesenke T 2 = konstant
Die Carnot-Maschine SCHRITT I...wir fangen wieder von vorne an T 1 Wärmequelle T 1 = konstant
I II III IV P I IV II III V T 1 T 1 T 2 T 2
Schritt I Für isotherme Expansion haben wir die Gleichung W AB '&RT 1 ln( V 2 V 1 ) W '&RT ln V B V A Die innere Energie ändert sich nicht, also gilt nach dem 1. Hauptsatz V 2 > V 1, W AB ist negativ Q AB '&W AB ' RT 1 ln( V 2 ) V 1 I II III IV P A (p 1, V 1, T 1 ) I T 1 = konstant! B (p 2, V 2, T 1 ) T 1 T 1 T 2 T 2 V
TV γ&1 ' konstant Schritt II δq=0 heisst, es ist ein adiabatischer Prozess. W BC ' C v (T 2 &T 1 ) T 1 V γ&1 γ&1 2 ' T 2 V 3 I II III IV P T 1 T 1 T 2 T 2 B (p 2, V 2, T 1 ) II δq = 0 C (p 3, V 3, T 2 ) V
Schritt III Für isotherme Kompression haben wir die Gleichung W CD '&RT 2 ln( V 4 ) V 3 Q CD '&W CD ' RT 2 ln( V 4 ) V 3 V 4 < V 3, W CD ist positiv I II III IV P D (p 4, V 4, T 2 ) T 1 T 1 T 2 T 2 III C (p 3, V 3, T 2 ) V
Schritt IV δq=0 heisst, es ist ein adiabatischer Prozess. W DA ' C v (T 1 &T 2 ) TV γ&1 ' konstant T 2 V γ&1 γ&1 4 ' T 1 V 1 I II III IV P A (p 1, V 1, T 1 ) IV D (p 4, V 4, T 2 ) δq = 0 T 1 T 1 T 2 T 2 V
Zusammenfassung Schritt I II III IV W AB '&RT 1 ln( V 2 ) V 1 W BC ' C v (T 2 &T 1 ) W CD '&RT 2 ln( V 4 ) V 3 W DA ' C v (T 1 &T 2 ) P IV A D I III B C II Die gesamte am System verrichtete Arbeit ist also V W ABCDA ' W AB % W BC % W CD % W DA W ABCDA '&RT 1 ln( V 2 ) % C V v (T 2 & T 1 ) & RT 2 ln( V 4 )% C 1 V v (T 1 & T 2 ) 3
W ABCDA '&RT 1 ln( V 2 ) % C V v (T 2 & T 1 ) & RT 2 ln( V 4 )% C 1 V v (T 1 & T 2 ) 3 W ABCDA '&R (T 1 ln( V 2 ) % T V 2 ln( V 4 )) 1 V 3 T 2 V γ&1 γ&1 4 ' T 1 V 1 T 1 V γ&1 γ&1 2 ' T 2 V 3 V 1 ' V 4 V 2 V 3 Vorsicht W ABCDA '&R (T 1 & T 2 )ln( V 2 ) V 1 T 1 > T 2 und V 2 > V 1 ist die geleistete Arbeit W < 0 Dieses System hat Arbeit an seiner Umgebung verrichtet.
Wieviel Wärme haben wir also bereitgestellt, um diese Arbeit zu erhalten? Wir haben nur in Schritt I Wärme geliefert. (Schritte II und IV waren adiabatisch und isoliert. In Schritt III haben wir Wärme extrahiert.) T 1 Q AB '&W AB ' RT 1 ln( V 2 ) V 1 Q ' RT 1 ln( V 2 ) V 1 Q ist positiv, was bedeutet, dass dem System Wärme zugeführt wurde. I II III IV T 1 T 1 T 2 T 2
Ergebnis: Die Carnot-Maschine ist tatsächlich eine Maschine, die Wärme aufnimmt und diese in mechanische Arbeit umwandelt! I II III IV T 1 T 1 T 2 T 2 Bilanz: Thermische = Effizienz (Wirkungsgrad) η max ' &W Q Arbeit Geleistet Aufgenommene Wärme V 2 R (T 1 &T 2 )ln( ) ' V 1 RT 1 ln( V 2 ) V 1 Wärme speichern Wärme abgeben η max ' (T &T ) 1 2 ' 1 & T 2 T 1 T 1
η max ' (T &T ) 1 2 ' 1 & T 2 T 1 T 1 Falls η = 1 ist, hätten wir die ideale Maschine gefunden. Aber η = 1 ist nur möglich wenn T 2 = 0!!! D.h., nicht alle Wärme kann in Arbeit umgewandelt werden, auch wenn wir Verluste (z.b. durch Reibung) ausgeschlossen haben. I II III IV Was ist aber mit Energieerhaltung? Wo haben wir Energie verloren? T 1 T 1 T 2 T 2
Beispiel: Wasserdampf bei 500 K η max ' (T &T ) 1 2 ' 1 & T 2 T 1 T 1 Kondensierter Dampf bei 300 K η max = 40%
Q AB '&W AB ' RT 1 ln( V 2 ) V 1 Schritt I Q CD '&W CD ' RT 2 ln( V 4 ) V 3 Schritt III Q AB T 1 % Q CD ' R ln( V 2 ) % R ln( V 4 ) T 2 V 1 V 3 R ln( V 2 ) & R ln( V 2 ) ' 0 V 1 V 1 P V 1 ' V 4 V 2 A I V 3 IV D B II III
Die Summe der aufgenommenen und abgegebenen Wärme durch T ist Q AB T 1 % Q CD ' R ln( V 2 ) % R ln( V 4 ) ' 0 T 2 V 1 V 3 P A I Schritt I Schritt III Für Schritte II und IV gilt per Definition δq = 0 (adiabatische Prozesse) j zyklus Q i ' 0 T i IV D III B C II V n δq rev T ' 0
Wärmepumpen Wenn man Wärme durch Verrichtung mechanischer Arbeit entzieht, nennt man das Wärmepumpe. Wie funktioniert das? Wir lassen den Carnot-Zyklus rückwärts laufen!
Es ist relativ einfach auszurechnen, dass die gesamte geleistet Arbeit P A I W ' R (T 1 & T 2 )ln( V 2 ) V 1 W ist positiv, d.h Arbeit wird am System verrichtet Q '&RT 1 ln( V 2 ) V 1 Q ist negativ, d.h das System hat Wärme freigegeben. II D III B C IV V
Wärmeaustauscher Wir können hier den Ertrag definieren und ausrechnen. g ' &Q W ' T 1 (T 1 &T 2 ) ' 1 η T 1 = 20EC Reservoir T 2 = 4EC g = 293/16 = 18
Reversible und irreversible Vorgänge Nach den Gesetzen der Mechanik ist jede Bewegung eines Körpers umkehrbar. Wir können ein Objekt heben oder senken und so seine potentielle Energie zunehmen oder abnehmen lassen. Wir können eine Feder aufziehen oder entspannen, was ebenfalls die potentielle Energie zunehmen oder abnehmen lässt.
Stellen Sie sich ein hängendes Objekt vor, das angehoben oder abgesenkt werden kann. Stellen Sie sich eine Reihe von Behältern vor, die mit dem Objekt in Kontakt stehen. Denken Sie sich, dass 1. Sich das System von einem Ausgangs- in einen Endzustand bewegt 2. Das hängende Objekt abgesenkt wird, so dass W Einheiten an Arbeit verrichtet werden 3. Ein Wärmetransfer Q vom System zu den Behältern stattfindet. Wenn das System in seinen Ausgangszustand zurückkehren kann, das Objekt auf seine ursprüngliche Höhe angehoben und die Wärme Q von den Behältern zurückgegeben werden kann, ohne weitere Änderungen hervorzurufen, dann wird der Prozess als reversibel bezeichnet.
Definition Ein reversibler Prozess zeichnet sich dadurch aus, dass am Ende sowohl das System als auch die lokale Umgebung in ihren Ausgangszustand zurückversetzt werden können, ohne dass es zu Veränderungen im restlichen Universum kommt. Universum Umgebung Grenze des Systems System
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel: Trennwand
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel:
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel: Ein Gas wird nie spontan in die eine Hälfte des Behälters zurückkehren.
Bedingungen für Reversibilität Reversibilität kann durch zwei Bedingungen erreicht werden 1. Wenn der Prozess quasi-statisch durchgeführt wird. D.h. Prozesse werden so langsam durchgeführt, dass das System sich immer im Gleichgewicht befindet. 2. Es kommt nicht zu dissipative Effekten. D.h. Viskosität, Reibung, Inelastizität und elektrischer Wiederstand kommen nicht vor. Die unendlich langsame Bewegung eines Kolbens garantiert, dass keine irreversiblen Phänomene auftreten.
Wird der Kolben unendlich langsam herausgezogen und zurückgebracht, hat er einen zyklischen Prozess durchlaufen.
A Das System folgt dieser Linie. Daher ist die Summe der verrichteten Arbeit gleich Null. B W '& n AB pdv In der Praxis kann eine solche Transformation niemals ausreichend langsam durchgeführt werden aber...
Entropie Wir haben gesehen, dass in einem zyklischen Prozess für alle Zustandsvariablen gilt n dz ' 0 Z ist hier eine Zustandsvariable, z.b. Druck, Temperatur, Energie usw. Für Variablen (N) wie Arbeit und Wärmemenge ( Unbestimmtes Differenzial ) ist n dn 0
Entropie Wir haben gesehen, dass in einem zyklischen Prozess für alle Zustandsvariablen gilt n dz ' 0 Z ist hier eine Zustandsvariable, z.b. Druck, Temperatur, Energie usw. Für Variablen (N) wie Arbeit und Wärmemenge ( Unbestimmtes Differenzial ) ist n dn 0 n δn 0
Die Summe der aufgenommenen und abgegebenen Wärme durch T ist Q AB T 1 % Q CD ' R ln( V 2 ) % R ln( V 4 ) ' 0 T 2 V 1 V 3 P V 1 ' V 4 V 2 A I V 3 Schritt I Schritt III Für Schritte II und IV gilt per Definition δq = 0 (adiabatische Prozesse) j zyklus Q i ' 0 T i IV D III B C II V n δq rev T ' 0 Zustandsvariabel?
Entropie Wir haben gesehen, dass für einen reversiblen Zyklus gilt (Clausius-Theorem) n δq rev T ds ' δq T δq ' T ds ' 0 n dz ' 0 Diese Grösse verhält sich wie eine Zustandsvariable, wir definieren sie S wird als Entropie eines Systems bezeichnet.
Was ist Entropie?! Eine Erklärung: P Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik beschäftigt sich damit, ob physikalische Prozesse spontan ablaufen oder nicht. P Spontane Veränderungen finden mit einer Zunahme an Entropie statt und gleichen Unterschiede in Temperatur, Druck, Dichte und chemischem Potential aus.! Zweite Erklärung: P Entropieänderung wurde als Veränderung hin zu einem Zustand grösserer Unordnung definiert.! Dritte Erklärung: P Sie ist eine Zustandsfunktion, die hilft, die irreversiblen Effekte in thermodynamischen Systemen zu berücksichtigen.
du ' δq % δw δq rev ' T ds 1 Irreversibel 2 Und jetzt du ' T ds % δw rev Reversibel δq irr % δw irr ' T ds % δw rev ds ' δq irr T % 1 T [δw irr & δw rev ] Falls wir Arbeit bekommen - δw ist negativ. Wegen Verluste, δw irr ist weniger negativ. ds > δq irr T ds ' δq rev T
Irreversibel 2 n δq rev T ' 0 1 Reversibel 1 2 Diese Gleichheit gilt nur für perfekte Maschinen ohne Verluste. Durch z.b. Reibung verlieren wir Wärme. So haben wir einen irreversiblen Prozess und δq irr <0 ds > δq irr T n T und +ds = 0 Wenn wir jetzt also den gezeigten Zyklus anschauen, haben wir 2 1 δq irr δq ' irr δq % rev <0 n T m T m T
Wir führen nun die Entropie ein n δq irr T 2 m 1 m 1 2 ' m 1 2 δq irr T δq irr T δq irr T Wir stellen um und finden 1 % m 2 % S 1 & S 2 <0 δq rev T < S 2 & S 1 ' ΔS <0 ds ' δq rev T ΔS ' S & S >0 2 1
Formulierung des 2. Hauptsatzes In einem geschlossenen System nimmt die Entropie immer zu und erreicht das Maximum mit dem thermischen Gleichgewichtszustand.
Formulierung des 2. Hauptsatzes In einem geschlossenen System nimmt die Entropie immer zu und erreicht das Maximum mit dem thermischen Gleichgewichtszustand. Allgemeiner formuliert muss die spontane Entwicklung eines Systems folgenden Regeln genügen S 2 - S 1 = S > 0 Entwicklung möglich, irreversibel S < 0 Entwicklung unmöglich S = 0 Entwicklung möglich, reversibel
Der 2. Hauptsatz besagt... Kelvin-Planck Formulierung des 2. Hauptsatzes Kein Prozess ist möglich, dessen einziges Ergebnis die Absorption von Wärme aus einem Reservoir und ihre Umwandlung in Arbeit ist.
Beispiel - Adiabatische Dissipation von Arbeit in innere Energie eines Systems T p = konst. i T f Isoliertes System, kein Wärmefluss an die Umgebung. (Daher ist die Entropieänderung der Umgebung gleich Null.) T f > T i. (Ein Beispiel wäre ein Widerstand im Kasten, der das Gas aufheizt). Wir ersetzen den ursprünglichen irreversiblen Prozess durch einen reversiblen. Wir benutzen einen isobaren Wärmefluss, um die Entropieänderung zu berechnen.
T f δq m T T i ' ΔS δq ' C p dt Für einen isobaren Prozess (dies ist die Definition der Wärmekapazität eines Gases bei konstantem Druck). T f dt ΔS ' C m p T T i ' C p ln T f T i C p ist immer positiv, T f > T i, und daher ist S positiv. Das System war isoliert, also ist die gesamte Änderung der Entropie des Universums S.
Carnot Zyklus P T I ds ' δq T δq ' 0 IV II III V S
Beispiel - Freie Expansion eines idealen Gases V A T = konst. V B
1. Hauptsatz du ' δq % δw ' δq & pdv Entropie-Gleichung B ΔS ' S B & S A ' m B ΔS ' S B & S A ' m p ' RT V A δq T A δq T B ' du m T A B ΔS ' S B & S A ' m A RdV V B % pdv m T A ' R ln V B V A V A T = konst. du ' C v dt ' 0 T = konst. V B
Mikroskopische Ansicht von Entropie Wenn wir zwei Moleküle austauschen, ändern sich die makroskopischen Parameter nicht. Wir definieren die Anzahl verschiedener mikroskopischer Zustände, die durch den gleichen makroskopischen Zustand repräsentiert werden, als statistisches Ensemble.
Dies ist die einzige Möglichkeit. Es ist daher möglich, wenn auch unwahrscheinlich.
Je größer die Anzahl an Möglichkeiten, desto wahrscheinlicher wird der entsprechende Makrozustand sein. Hier können wir die Beschreibung von Entropie wieder als Tendenz zur Unordnung sehen, denn perfekte Ordnung kann nur durch ein Ensemble repräsentiert werden. Wenn diese perfekte Ordnung alle Freiheiten hat, bekommen wir eine Bewegung hin zu einem Zustand mit der maximalen Anzahl an Möglichkeiten.
Statistische Definition Es gibt eine Verbindung zwischen der makroskopischen und der mikroskopischen Welt durch die Boltzmann-Gleichung. S ' k ln Γ Entropie Boltzmann-Konstante Je grösser Γ ist, desto grösser ist die Wahrscheinlichkeit, das System in diesem Zustand zu finden. Der Gleichgewichtszustand entspricht dem Makrozustand, in dem Γ ein Maximum hat. Wenn das System eingefroren ist, gibt es nur eine Möglichkeit. Statistische Wahrscheinlichkeit eines bestimmten makroskopischen Zustandes Auch thermodynamische Wahrscheinlichkeit genannt.
Γ = 1 Aber es gibt 16 Kombinationen. Γ = 6
Wenn wir diese Struktur also einfrieren und dann freilassen Kommen wir zu dieser Struktur. S ' k ln Γ Γ ist größer, also hat die Entropie zugenommen.
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel: Trennwand
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel:
Ein Prozess, der diese Anforderungen nicht erfüllt, wird als irreversibel bezeichnet. Beispiel: Ein Gas wird nie spontan in die eine Hälfte des Behälters zurückkehren.
V A V B Anzahl Zellen: N ist die Anzahl an Molekülen im System. n A ' V A τ Γ A ' (n A ) N ' ( V A τ )N n B ' V B τ Γ B ' (n B ) N ' ( V B τ )N
Γ = 1 Aber es gibt 16 Kombinationen. n A = 2 N = 4 (n A ) N = 16 Γ = 6
V A V B Anzahl Zellen: N ist die Anzahl an Molekülen im System. Hier definieren wir Γ hinsichtlich der Anzahl möglicher Mikrozustände. n A ' V A τ Γ A ' (n A ) N ' ( V A τ )N ΔS ' S B & S A ' kln Γ B Γ A ΔS ' S B & S A ' Rln V B V A n B ' V B τ Γ B ' (n B ) N ' ( V B τ )N R ' N k
V A T = konst. V B p ' RT V B ΔS ' S B & S A ' m A δq T B ΔS ' S B & S A ' m B ' du m T A A RdV V B % pdv m T A ' R ln V B V A du ' C v dt ' 0 T = konst.
[U] = kj kg -1 [H] = kj kg -1 [S] = kj kg -1 K -1 N 2 300 K 10 5 Pa U = 222.63 kj kg -1 H = 311.67 kj kg -1 S = 6.846 kj kg -1 K -1 O 2 300 K 10 5 Pa U =195.20 kj kg -1 H = 273.15 kj kg -1 S = 6.417 kj kg -1 K -1
Die Entropie eines idealen Gases ds(v,t) ' δq T du % pdv ' T 1. Hauptsatz Wir bringen die Entropiegleichung in den 1. Hauptsatz. Für ein ideales Gas können wir nun du ersetzen und das ideale Gasgesetz für ein Mol Gas benutzen Integrieren ds(v,t) ' C dt v T % R dv V S(V,T) ' C v ln T % R ln V % konst C v ' ( MU MT ) v p ' RT V
Die Entropie eines idealen Gases ds(v,t) ' δq T du % pdv ' T 1. Hauptsatz Wir bringen die Entropiegleichung in den 1. Hauptsatz. Für ein ideales Gas können wir nun du ersetzen und das ideale Gasgesetz für ein Mol Gas benutzen Integrieren ds(v,t) ' C dt v T % R dv V S(V,T) ' C v ln T % R ln V % konst C v ' ( MU MT ) v p ' RT V Umstellen S(V,T) ' R (ln V % 1 ln T) % konst γ & 1 (γ & 1) C v ' R ' C p & C v
Das Theorem von Nernst B ΔS ' S B & S A ' m Bisher haben wir nur eine relative Entropie definiert - den Entropieunterschied zwischen zwei Zuständen. Das Theorem von Nernst erlaubt es, die Entropie absolut zu definieren. A δq T Die Entropie ist Null, wenn die Temperatur am absoluten Nullpunkt ist oder... Die Entropieänderung, die mit jedem isothermen, reversiblen Prozess eines kondensierten Systems einhergeht, nähert sich Null, wenn die Temperatur sich Null nähert. Nernst-Simon Formulierung des 3. Hauptsatzes. Erstmals 1907 von Nernst formuliert und ihre Gültigkeit von Simon zwischen 1927 und 1937 demonstriert.
Leider gibt es die Ungereimtheit, dass die Entropie keine perfekte Ordnung zeigt, wenn die innere Energie Null ist (unsere Definition vom absoluten Nullpunkt)... aber das ist Tieftemperatur-Physik...