Solae Bennstoffe Ezeugung, Nutzungsvefahen und Umwandlungseffizienzen Die dezeitige Enegievesogung insbesondee fü mobile Anwendungen basiet zu einem Goßteil auf de Nutzung fossile Bennstoffe. De hohe Vebauch an fossilen Enegietägen füht zu eheblichen Emissionsmengen mit den entspechenden negativen Auswikungen. Wassestoff könnte als saubee Enegietäge in Zukunft eine wichtige Rolle fü die Kaftstoffund Enegievesogung übenehmen. Zentale Punkt eine Wassestoffwitschaft ist die ökologisch und witschaftlich vetetbae Ezeugung des Wassestoffs, etwa duch die in diesem Beitag beschiebenen Wege de themischen Wassespaltung ode Refomieung von Kohlenwassestoffen mit eduzieten Emissionen. Wassestoffezeugung aus kohlenstoffhaltigen Enegietägen Bei de solaen Dampfefomieung von Methan bzw. Edgas ist die Entwicklung auf eine Stufe angelangt, die kuz- bis mittelfistige eine industielle Umsetzung möglich macht. In diesem Pozess wid Edgas mit Wassedampf bei Tempeatuen von 750-850 C zu Wassestoff und Kohlenmonoxid, zu so genanntem Synthesegas umgewandelt. Dessen Bennwet ist höhe als de des Edgases, die Diffeenz entspicht dabei de gespeicheten Sonnenenegie. D. Chistian Sattle DLR chistian.sattle@dl.de D. Andeas Bühing Faunhofe ISE buehing@ise.faunhofe.de Jochen Linßen FZ Jülich j.linssen@fz-juelich.de Die Vewendung von Wassestoff als Enegietäge bietet Voteile. Die Nutzung von Wassestoff kann in Bennstoffzellen (Ezeugung elektische Enegie), Vebennungsmotoen (Ezeugung mechanische Enegie), katalytischen Bennen (Wämeezeugung) etc. stattfinden. Die Nutzung von Bennstoffzellen zu Ezeugung elektische Enegie, emöglicht pinzipiell im Vegleich zu Gas- ode Dampftubinenkaftweken höhee elektische Wikungsgade. Solae Vefahen zu Wassestoffezeugung bieten die Möglichkeit, Sonnenenegie in einem tanspotablen Enegietäge zu speichen, um sie zeitlich ode äumlich vesetzt zu nutzen. Langfistig sind solae Bennstoffe mit Wassestoff gleichzusetzen, da so de Umstieg von de fossilen in die eneuebae teibhausgasfeie Enegiewitschaft efolgen kann. Da die gegenwätige Enegiewitschaft jedoch auf fossilen Rohstoffen basiet, escheint es sinnvoll den Einstieg schittweise zu vollziehen, ähnlich wie dies duch die High Level Goup de EU in ihe Wassestoffvision 2003 dagestellt wude [1]. Das Ziel dieses Entwicklungswegs ist die Wassestoffezeugung aus Wasse. Seit den 1980e Jahen wuden im Rahmen von meheen Foschungs- und Entwicklungspojekten veschiedene Vefahen vom Labo- bis in den Pilotmaßstab entwickelt und dabei Reaktowikungsgade von 80-90% ezielt. Die Witschaftlichkeit wude im Rahmen von meheen Studien abgeschätzt [2]. Die Egebnisse zeigen, dass beeits heute die Diffeenz de Kosten zwischen konventionelle und solae Dampfefomieung seh geing sind. De Beak-even- Point wid bei einem Edgaspeis von 3,4 ct/nm 3 eeicht. De Peis liegt heute bei etwa 2,1 ct/kwh, alledings lag e zwischen Septembe 2005 und Janua 2006 beeits zwischen 2,8 und 3,8 ct/ kwh [3]. Zuzeit wid im Rahmen eines von de EU cofinanzieten Pojekts SOLREF [4] ein diekt bestahlte duckaufgeladene, volumetische Solaeceive entwickelt. De in eine Pilotanlage mit eine Leistung von 400 kw th auf dem Solatum des Weizmann Institutes of Science in Isael getestet wid. Diese Pilotanlage umfasst neben dem eigentlichen Refome auch einen Reakto fü eine Shift-Reaktion, bei de duch eine gezielte Veschiebung des Reaktionsgleichgewichts Kohlenmonoxid mit Wasse zu Kohlendioxid und Wassestoff umgewandelt wid. 77
D. Chistian Sattle Solae Bennstoffe Sekundäkonzentato 1 Fenste Luft-Einlass Abbildung 1 Schema eines duckaufgeladenen Solaeceives zu Refomieung von Methan. 1 Tichtespiegel zu Fokussieung de Sonnenstahlung in den Reakto Kessel Absobe Luft-Auslass 78 De Wassestoff wid duch Duckwechselabsobtion von den andeen Gasen getennt. In de nächsten Entwicklungsstufe ist die E-ichtung eine 1 MW th Anlage geplant, und zwa auf eine Edgasquelle in Süditalien als Demonstation fü eine kommezielle Anlagen. Neben de Refomieung könnte auch das solae Aufspalten ( Cacken ) von Methan eine inteessante Altenative fü die Wassestoffezeugung sein. Hie gibt es noch einen goßen Foschungs- und Entwicklungsbedaf. Abe duch die im Kyoto Potokoll manifestiete Notwendigkeit, CO 2 - Emissionen zu eduzieen, sind Vefahen, bei denen est ga kein CO 2 sonden Kohlenstoff entsteht, besondes inteessant gewoden. Es scheint zwa zunächst widesinnig den hohen Enegieinhalt deskohlenstoffs nicht zu nutzen, abe die Lageung wid daduch deutlich einfache und sichee und zumindest ein Teil des Kohlenstoffs kann als hochwetige Rohstoff vewendet weden, zum Beispiel fü die Poduktion von Reifen. Wassestoffezeugung aus Wasse Nach ihe kuz- bis mittelfistigen Einfühung müssen solae Bennstoffe langfistig aus Rohstoffen ezeugt weden, die keine Gefah fü Weltklima und Gesundheit dastellen. Dass Wasse diese Anfodeung ideal efüllt, ist offensichtlich. Alledings ist Wasse allgemein in den Regionen de Ede mit hohe solae Einstahlung knapp, wenn es nicht aus dem Mee gewonnen weden kann. Also muss entwede Solastom an Ote tanspotiet weden, an denen Wasse vefügba ist, das dann zum Beispiel duch Elektolyse gespalten weden kann, ode man kombiniet Meewasseaufbeeitung und themische Pozesse. Voteile de themischen Pozesse gegenübe de Elektolyse sind de potenziell höhee themische Wikungsgad und die Einspaung eines Enegiewandelschitts. Kombiniete Anlagen könnten zudem zu Tinkwassevesogung in den Sonnengüteln de Ede beitagen. Die diekte themische Wassespaltung in Wassestoff und Sauestoff (Gl. 1) escheint technisch als wenig Efolg vespechend, da die notwendigen Tempeatuen von deutlich übe 2500 C im industiellen Maßstab nicht effizient ealisieba sind, und das entstehende Knallgas explosiv und schwieig zu tennen ist [5].
Q = H Podukt, Reaktoausgang - H Edukt, Reaktoeingang Qh = höhee Heizwet des poduzieten H 2 P s = Stahlleistung de Solastahlung Abbildung 2 HYDROSOL Reakto zu quasi kontinuielichen H 2 -Poduktion Gleichung 1: H 2 O H 2 + ½ O 2 2500 Themochemische Keispozesse Seit den 1970e Jahen weden so genannte themochemische Keispozesse untesucht, bei denen die Wassespaltung in mehee Schitte aufgeteilt ist. So wid die technische Realisiebakeit vebesset. Seit einigen Jahen wid de Einsatz von Wäme aus konzentiete Sonnenstahlung genutzt. Insbesondee die Fotschitte in de Solaeceivetechnik und bei den Solatumkaftweken emöglichten diese Entwicklung [6]. Keispozesse auf de Basis von Metall ode Metalloxiden Mehee hundet themochemische Keispozesse aus de Liteatu wuden systematisch bewetet und die besondes effizienten fü die weitee Entwicklung identifiziet. Sie fußen entwede auf Metall ode Metalloxiden, insbesondee Eisen ode auf anoganischen Schwefelvebindungen. Besondee Bedeutung hat de zweistufige Metall/ Metalloxid-Keispozess elangt. Hie wid in eine esten Stufe, dem Wassestoffpoduktionsschitt, ein aktivietes, das bedeutet eduzietes Metalloxid, zum Beispiel ein Eisenoxid mit Wasse umgesetzt. Dabei entstehen Wassestoff und das oxidiete, deaktiviete Metalloxid: Gleichung 2: MO eduziet + H 2 O MO oxidiet + H 2 Im zweiten, dem Hochtempeatuschitt wid dann das oxidiete Metalloxid duch Ewämung unte Abspaltung von Sauestoff eduziet und damit wiede aktiviet. Diese Keispozess wude im von de EU co-finanzieten Pojekt HYDROSOL 2004 als este solathemochemische Keispozess geschlossen: 2005 konnte demonstiet weden, dass es mit diese Technik möglich ist, kontinuielich Wassestoff zu ezeugen. Basieend auf einem Eisenmischoxid, das auf eine keamischen Wabenstuktu fixiet ist, wude im Sonnenofen des DLR übe meh als 50 Zyklen ohne Aktivitätsändeung Wassestoff ezeugt. De eingesetzte Reakto besitzt zwei Reaktionskammen, in denen die beiden Reaktionsschitte paallel duchgefüht weden. In einem Test wuden die Reaktoeffizienz des oben beschiebenen Reaktos und die Effizienz bezogen auf den höheen Heizwet des poduzieten Wassestoffs bestimmt. HHV Gleichung 4: Gleichung 5: = Q / P s HHV = Q H / P s Fü die Reaktoeffizienz wuden 24% fü den gesamten Pozess übe einen kompletten Vesuchstag eeicht. Die Effizienz bezogen auf die Wassestoffpoduktion betug 4,4%, ein seh gute Wet fü einen kleinen nicht enegetisch optimieten Foschungseakto mit eine Leistungsaufnahme < 10 kw th. Extapoliet scheint ein Wikungsgad von 30% eeichba [7]. Dezeit wid ein 2x100 kw th Reakto gebaut, de nächstes Jah auf einem Solatum auf de Platafoma Sola de Almeía in Südspanien getestet weden soll. Gleichung 3: MO oxidiet MO eduziet + O 2 79
D. Chistian Sattle Solae Bennstoffe Abbildung 3 Infaotbild de solaen Schwefelsäuespaltung im HYTHEC Testeakto im Sonnenofen des DLR, Köln-Poz (T max > 1300 C). Keispozesse auf de Basis von Schwefel Schwefelbasiete Keispozesse wuden uspünglich fü die Kopplung mit Hochtempeatuwäme aus Keneaktoen konzipiet. Die pominentesten sind de Schwefel/Jod- Pozess und de hybide Schwefelsäue-Pozess. De themisch- und damit solaelevante Schitt ist bei beiden Pozessen die Spaltung von Schwefelsäue. Diese findet in Gegenwat von Katalysatoen bei ca. 850 C und ohne Katalysatoen bei 1150 C statt. Beide Keispozesse haben das Potenzial, eine themische Effizienz von 40% zu eeichen. Alledings sind besondes beim Schwefel/Iod- Pozess die koosiven Medien ein Poblem bei eine Vegößeung de Reaktoen fü einen späteen Poduktionspozess. In dem EU co-finanzieten Pojekt HYTHEC konnte beim DLR in Köln Poz die solathemische Schwefelsäuespaltung demonstiet weden. Ein 10 kw th Testeakto wude dot übe meh als 75 Stunden betieben. Es konnten Umsätze von bis zu 55% ezielt weden. Bemekenswet ist, dass keine Koosion in den eingesetzten keamischen Mateialien beobachtet wude [8]. Paallel abeiten Patne aus Fankeich, Spanien, Italien und Goßbitannien an de Schließung des Keislaufs. Wassestoff-Speicheung und -Nutzung Ein wichtige Punkt fü die Vewendung von Wassestoff als Enegietäge im stationäen und insbesondee im mobilen Beeich, ist die Fage de Speicheung. Je nach Einsatzgebiet ist die Gewichtung de Eigenschaften eines Speichesystems unteschiedlich. Fü einen mobilen Speiche sind vo allem niediges Gewicht und geinges Bauvolumen wichtig. Bei stationäen Anwendungen ist dagegen das Gewicht von untegeodnete Bedeutung. Zum jetzigen Zeitpunkt ist dahe davon auszugehen, dass je nach Einsatzgebiet unteschiedliche Speichesysteme zum Einsatz kommen weden. Wassestoffspeichesysteme basieend auf Duck- und Flüssigwassestoff speicheung und mit leichten Abstichen auch Systeme basieend auf Niedetempeatu-Metallhydiden sind technisch ealisiet woden und kommeziell vefügba. Bei de Duckspeicheung konnten duch den Einsatz von Kompositbehälten deutliche Vebesseungen im Hinblick auf die Speichekapazitäten ezielt weden [9],[10]. Bei de Flüssigwassestoffspeicheung konnten duch zahleiche Innovationen die Vedampfungsveluste wähend de Speicheung eduziet und de kompliziete Betankungsvogang technisch handhabba gestaltet weden [9], [11]. Bei den Metallhydiden hat es insbesondee Vebesseungen im Bezug auf die Reaktionskinetik und das Wämemanagement gegeben. In de nahen Zukunft weden diese Systeme die Wassestoffspeichetechnik bestimmen. Sie weisen jedoch dezeit noch Nachteile in Punkto Speichekapazitäten, Speichevelusten, Handhabbakeit und Kosten auf. 80 Zahleiche weitee Ansätze zu Speicheung von Wassestoff befinden sich in de Foschung und Entwicklung. Als Beispiele seien hie die Speicheung in Mikoglaskugeln, komplexe Metallhydide, chemische Vebindungen wie Ammoniak
und die Speicheung in Kohlenstoff-Mateialien (z.b. Nanotubes) genannt. Ein goßes Entwicklungspotenzial fü die Zukunft besitzen die auf Magnesium fußenden Hochtempeatumetallhydide und auch die komplexen Metallhydide (Alanate, Bohydide, Sluys 1 ). Sie bieten zum Teil deutlich bessee Speichekapazitäten als die konventionellen Speichemethoden, weisen abe dezeit noch Nachteile in Bezug auf Wämemanagement, Revesibilität, Reaktionskinetik und Regeneation auf. Können diese Pobleme gelöst weden, so stellen diese Systeme eine inteessante Altenative fü die Zukunft da [12]. Fazit und Ausblick Hochtempeatupozesse zu solaen Wassestoffezeugung, effiziente Speiche und Nutzungstechnologien sind Schlüsselkomponenten zu Implementieung eine nachhaltigen Wassestoffwitschaft. Ihe asche Weiteentwicklung kann Deutschland einen wesentlichen Vospung bei de zukünftigen Enegiebeeitstellung bingen und damit ähnlich wie bei andeen Technologien zu Nutzung eneuebae Enegien, eine weltweit fühende Position sichen. Dieses Potenzial sollte aufbauend auf den oben beschieben Kompetenzen genutzt und ausgebaut weden. Liteatu [1] Euopean Commission Hydogen enegy and fuel cells A vision of ou futu Final epot of the high level goup, EUR 20719 en (2003), ISBN 92-894-5589-6, p 23., https://www.hfpeuope.oguploads/678/688/ hydogen-vision-epot_hlg_2003_en.pdf [2] S. Mölle, Kaucic, D., Sattle, C., Hydogen Poduction by Sola Refoming of Natual Gas: A Compaison Study of Two Possible Pocess Configuations, Jounal of Sola Enegy Engineeing, vol. 128, pp. 16-23, 2006. [3] http://www.oilnegy.com/1cashpet. htm#natgas [4] SOLREF Homepage http://www.solef.dl. de/solef/ [5] E.A. Fletche, R.L. Moen, Hydogen and Oxygen fom Wate, Science, 1977, 197, 1050-1056. [6] A. Steinfeld, Sola themochemical poduction of hydogen a eview, Sola Enegy, 78, 603-615, 2005 [7] Sattle, C., Roeb, M., Klüse, R., Monneie, N., de Oliveia L., Konstandopoulos, A.G., Agafiotis, C., Zaspalis, V.T., Nalbandian, L., Steele, A.M., Stobbe, P., Sola Hydogen Poduction by a Two-Step Cycle based on Mixed Ion Oxides, Jounal of Sola Enegy Engineeing, 128, 2006, 125-133. [8] Le Duigou, A., Bogad, J.M., Laousse, B., Doizi, D., Allen, R., Ewan, B.C., Piestman, G.H., Elde, R., Cei, G., Salvini, C., Giovannelli, A., De Maia, G., Roeb, Noglik, A., Rietbock, P.M., Moh, S., de Oliveia, L., M., Monneie, N., Schmitz, M., Sattle, C., Oden, A., de Loenzo, D., Cedillo, J., Dechelotte, S., Baudouin, O. HYTHEC: An EC funded seach fo a long tem massive hydogen poduction oute using sola and nuclea technologies, Int. J. Hydogen Enegy, in pess. [9] VIELSTICH (2003) Handbook of fuel cells fundamentals, technology and applications 3 Fuel cell technology and application Pt. 1. New Yok, NY, Wiley. [10] WWW.QTWW.COM (2006). [11] WWW.LINDE-GAS.DE [12] AU, M. & Jugensen, A. (2006) Modified lithium boohydides fo evesible hydogen stoage. JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, 110:13, 7062-7067. 1 Schlämme 81