1 Seminar Anorganisch- und analytisch-chemisches Praktikum II Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und optische Emissionsspektroskopie (OES) Dr. Wolfgang Seidl Begleitmaterial unter: www.bauchemie.ch.tum.de Inhalt des Seminars ist Bestandteil der Klausur!!!
2 Praktikum Gruppen: je 5 Studierende/ Gruppe Umfang: 2 h Praktikum + Ausarbeitung von jedem Studierenden Ort: Einführung und kurzes Kolloquium im Raum 57101
3 Atomspektroskopische Methoden Atomspektren: Energieaufnahme bzw. -abgabe verbunden mit der Änderung mindestens einer der vier Quantenzahlen. Erster angeregter Zustand Zufuhr von ΔE (z. B. thermisch oder Strahlung) ΔE = h ν Relaxation ΔE = h ν Grundzustand
4 Atomspektroskopische Methoden Elektromagnetisches Spektrum Beschreibung einer Welle: λ ν = c c = 2,998 10 8 ms -1 λ Wellenlänge [m] ν Frequenz [s -1 ] (ν~ Wellenzahl (1/λ) [m -1 ]) Strahlungsenergie: - Direkt proportional zur Frequenz ν: - Umgekehrt proportional zur Wellenlänge λ E = h ν = h c / λ Plancksche Konstante h = 6,626 10 34 Js
5 Atomspektroskopische Methoden Elektromagnetisches Spektrum AAS/ OES RFA 750 nm rot orange gelb grün blau violett 380 nm
6 Atomspektroskopische Methoden Röntgenfluoreszenzanalyse: Elektronenübergänge der inneren Schalen Anregung: durch Elektronen oder Röntgenstrahlung Energieabgabe: Wiederbesetzung der inneren Schale durch Elektronen der äußeren Schale
7 Atomspektroskopische Methoden Atomabsorptions- und Atomemissionsspektroskopie: Elektronenübergänge der äußeren Schalen Emission elektromagnetischer Strahlung: Optische Atomemissionsspektroskopie OES Absorption elektromagnetischer Strahlung: Atomabsorptionsspektroskopie AAS Strahlungsquelle für Absorptionsspektroskopie: Hohlkathodenlampe
8 Atomspektroskopische Methoden Atomares Energieschema für das Natriumatom Termschema Na: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Absorptionspektrum Natrium ~ 590 nm Energie Wellenlänge Angaben in Angström
Atomspektroskopische Methoden: Atomabsorptionsspektroskopie Messprinzip: d I 0 I Lichtquelle Probe Detektor Absorption ist abhängig von: a) Anzahl der Teilchen im Strahlengang b) Länge des Lichtwegs durch die Probe c) Wahrscheinlichkeit des Elektronenüberganges 9 Lambert-Beer sches Gesetz I0 E = log = ε c d I E: Extinktion I 0 : Intensität des eingestrahlten Lichts I: Intensität des transmittierten Lichts d: Schichtdicke [cm] c: Konzentration [mol/l] e: molarer dek. Extinktionskoeffiz. [l /(mol cm)]
10 Atomspektroskopische Methoden: Atomabsorptionsspektroskopie Messprinzip: Absorbtionsspektroskopie
11 Atomspektroskopische Methoden: Atomabsorptionsspektroskopie Strahlungsquelle Aufbau einer Hohlkathodenlampe 3 5 4 1 2 8 6 7 1 - Kathode 2 - Anode 3 - Glimmerplatten 4 - Stromzufuhr 5 - Stecksockel 6 - Glaskörper 7 - UV-Glasfenster 8 - Quarzglasfenster
Atomspektroskopische Methoden: Atomabsorptionsspektroskopie Atomisierungsverfahren: Flammen-Technik Graphitofen-Technik Hydrid-Technik Kaltdampf-Technik 12
13 Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Zerstäuber
14 Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Vorgänge in der Flamme verdampfen und atomisieren Ionisation bereits gebildeter Atome Bildung von neuen Verbindungen unerwünscht Anforderungen an die Flamme: hohe Temperatur, keine Ionisation der Atome optische Transparenz keine Eigenemission im betrachteten Bereich Langsame Brenngeschwindigkeit (Laminarbrenner) Verschiedene Flammentypen, z. B. Leuchtgas/Luft (T= 1800 C) Acetylen/Luft (T = 2300 C) Acetylen/Lachgas (T = 2750 C)
15 Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Acetylen/Luft-Flamme (T= 2300 C) Bestimmung von Elementen mit niedrigem Ionisationspotential Nachteil: Überschuß an Oxidans Elemente, die stabile Oxide bilden, entziehen sich der Atomisierung Typische Elemente: Alkali-, Erdalkalimetalle, Cd, Fe, Ni, Cu, Pb... Acetylen/Lachgas-Flamme (T= 2750 C) Bestimmung von Elementen, die stabile Oxide bilden, sowie für schwer flüchtige Elemente (wird reduzierend betrieben) Typische Elemente: V, W, Si, Al, Zr
Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Ionisationsstörung Tritt bei leicht ionisierbaren Elementen auf (Alkali-, Erdalkalielemente) z. B. wird K in einer Acetylen/Luft-Flamme zu 30 % ionisiert. ionisierter Anteil hängt von der Konzentration des Analyten und aller in der Probenmatrix vorhandenen, ionisierbaren Bestandteile ab. Veränderte Anzahl an Atomen im Grundzustand Fehlmessung (im Vergleich zur Bezugslösung) Korrektur: Zugabe eines leicht ionisierbaren Elements, z. B. Cs als CsCl Spektrochemischer oder Ionisationspuffer A g +1 l CsCl ohne CsCl 16 mg K l
17 Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Chemische Störung Veränderte Atomisierungsrate durch Bildung von Elementverbindungen unterschiedliche Energien zur Atomisierung von Standard u. Probe z.b.: Ca 2+ bildet mit SO 4 2- schwer verdampfbares CaSO 4 Anteile an organischen Lösungsmitteln können Fehlmessungen bewirken: - Einfluß auf die Flammtemperatur - Russbildung (Streuung, Absorption) Bildung von Oxiden ( Verdampfungsstörung ) Korrektur Verdampfungsstörung: Zusatz von Freisetzungsreagenzien (z.b. La od. Sr) Bildung von LaSO 4 bzw. SrSO 4 Organische Lösungsmittel: Standardadditionsverfahren Bildung stabiler Oxide: Acetylen/Lachgas-Flamme (reduzierende Bedingungen)
18 Atomabsorptionsspektroskopie: Flammen-Technik Standardadditionsverfahren Vorteil: gleiche Matrix in Standard und Proben! Der Probe werden bekannte Mengen des zu bestimmendes Stoffes zugemischt. Messwert Schnittpunkt mit Abszisse= Konz. der Probe Kalibriergerade (Standard) Messwert der Probe Konz.
19 Atomabsorptionsspektroskopie: Graphitrohr-Technik Aufbau eines Graphitrohrofens und einer L vov-plattform Graphit ist elektrisch leitend und temperaturstabil. Die Innenfläche ist mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet, um Analytverluste durch Diffusion zu vermeiden! Widerstandsheizung (ca. 8 V/ 400 A) T= ca. 3000 K (Ar-Schutzgas)
Atomabsorptionsspektroskopie: Graphitrohr-Technik Beispiel für Ofenprogramm einer Graphitrohr-Technik Schritt T [ C] T [s] Gas [l/min] Messung Beschreibung 1 85 5 3 nein Trocknen 2 95 40 3 nein Trocknen 3 120 10 3 nein Trocknen 4 800 6 3 nein Veraschen 5 800 2 0 nein Veraschen 6 2400 3 0 ja Atomisierung/Messung 7 2400 5 3 nein Reinigung T 7. T 6. 20 1. 2. 3. 4. 5. t
21 Atomabsorptionsspektroskopie: Graphitrohr-Technik Störungen bei Graphitrohr-AAS Carbidbildung: Einige Elemente (B, W) bilden mit Graphit bei hohen Temperaturen stabile Carbide Atomisierung gehemmt Bildung flüchtiger Verbindungen, z. B. bilden viele Elemente stabile kovalente Chloride, bei Chloridüberschuß kann sich bereits vor der Atomisierung das Element als Chlorid verflüchtigen Verlust an Analyt Vermeidung Elementmodifier: z. B. Zugabe von (NH 4 ) 2 S bei Anwesenheit von Hg (leicht flüchtig), wodurch HgS gebildet wird und somit eine höhere Veraschungstemp. möglich ist. Matrixmodifier: z. B. Zugabe von NH 4 NO 3 bei Anwesenheit von NaCl, welches Cl als NH 4 Cl entfernt
22 Atomabsorptionsspektroskopie: Hydrit-Technik Beschränkt auf Elemente, die flüchtige Hydride bilden: As, Bi, Ge, Se, Te, Sb, Sn,... Durch Bildung flüchtiger Hydride werden störende Begleitstoffe abgetrennt
Atomabsorptionsspektroskopie: Untergrundkorrektur Untergrundkorrektur mit Deuteriumlampe D 2 -Lampe Hohlkathodenlampe a b Signalschwächung durch Untergrund c Signalschwächung durch Analyten (für Kontinuumstrahler gering, da großer Messbereich) 23 Messber. 0,2-0,5 nm Messber. 0,002 nm
24 Atomabsorptionsspektroskopie: Untergrundkorrektur Untergrundkorrektur mit Deuteriumlampe Kontinuum Linienspektrum
Atomabsorptionsspektroskopie: Untergrundkorrektur Zeemann-Untergrundkorrektur 25 ca. 0,01 nm
Atomabsorptionsspektroskopie: Vergleich Flamme/ Graphitrohr Flammen-AAS Graphitrohr-AAS Vorteile Nachteile schnelle Messung geringer gerätetechnischer Aufwand geringe Ausnutzung des Probenvolumens (8-15 %) geringe Verweilzeit im Strahlengang begrenzte Empfindlichkeit großer Probenbedarf keine Feststoffanalyse Analyse von festen und flüssigen Proben möglich wesentlich niedrigere Nachweisgrenzen geringeres Probenvolumen nötig Abtrennung von bestimmten störenden Begleitsubstanzen vor der Atomisierung möglich erhöhter gerätetechnischer Aufwand erhöhter Zeitbedarf 26
Atomabsorptionsspektroskopie: Nachweisgrenzen Nachweisgrenze [ppm] Element Flamme Graphitrohr Hydrit-Technik Al 30 0,01 As 20 0,2 0,01 Cd 0,5 0,003 Cu 1 0,02 Fe 5 0,02 Hg 200 2 0,0005 (Kaltdampf) Pb 10 0,05 Se 100 0,5 0,01 27
28 Atomspektroskopische Methoden Emissionsspektroskopie (OES)
Atomspektroskopische Methoden: Atomemissionsspektroskopie Elektronenübergänge im Wasserstoff-Atom und Linien im Spektrum 29 Lyman-Serie: anger. Zustand Grundzustand n=1 => UV-Bereich Balmer-Serie: anger. Zustand anger. Zustand n=2 => VIS Paschen-Serie: anger. Zustand anger. Zustand n=3 => IR-Bereich
30 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Anregung der Emissionsspektroskopie: Flammen Plasmen Funken, Lichtbogen, Laser (wenig Bedeutung) Anregung durch Flammen Vorgänge in der Flamme 1. Trocknung (Verd. Lösungsmittel) 2. Verdampfen der Verbindung 3. Dissoziation 4. Anregung 5. Ionisation z. B.: NaCl (Lsg) NaCl (s) NaCl (g) Na (g) + Cl (g) Ein Teil der gasförmigen Atome wird angeregt: Na (g) Na (g) * Bei Rückkehr von e - in Grundzustand erfolgt Emission von Licht: Na (g) * Na (g) + h*ν Nebenreaktion Ionisation (verringern Anzahl freier Atome): Na (g) Na + (g)
31 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Nebenreaktionen in der Flamme: Ionisation Verminderung von anregbaren Atomen Vermeidung Zugabe leichter ionisierbarer Stoffe Bildung von Metalloxiden Verminderung von anregbaren Atomen Vermeidung leicht reduzierende Brennbedingungen (Überschuss Brenngas) Bildung von Metallradikalen Verminderung von anregbaren Atomen Vermeidung Zugabe org. Lösungsmittel (erhöht den Reduktionseffekt) Bildung von Molekülen/Molekülionen breite Molekülbanden= störender Untergrund Vermeidung Erhöhung der Flammentemperatur
32 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Eigenschaften von Verbrennungsflammen: reduzierend
33 Atomemissionsspektroskopie: Qualitative Analyse Qualitative Spektralanalyse: Handspektroskop (Taschen-Prismen- Spektrometer)
34 Atomemissionsspektroskopie: Qualitative Analyse Qualitative Spektralanalyse der Elementen mit einem Handspektroskop
35 Atomemissionsspektroskopie: Messprinzip Prinzip des Spektralphotometers zur qualitativen oder quantitativen Spektralanalyse (Flammenphotometrie) Bei Emissionsspektroskopie: Lichtquelle= Flamme + Probe Entfällt bei Emissionsspektroskopie!
36 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Anregung durch Plasmen Plasma= gasförmiges, elektr. leitfähiges System aus Atomen, Molekülen, positiv und negativ geladenen Ionen sowie Elektronen Anregung im Plasma: Hohe Anzahl Zusammenstöße von Elektronen mit Atomen und Molekülen erzeugt hohe Temperaturen Grundlage für Plasma: Übertragung von elektrischer Energie auf Gasstrom leicht ionisierbare Gase wie Ar, N 2 oder He Einschluss des Plasmas mit Hilfe elektrischer und/oder magnetischer Wellen Unterscheidung verschiedener Plasmen Gleichstromplasma (DCP) Mikrowellenplasma Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma (ICP)
37 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Gleichstromplasma Plasma entsteht im elektr. Gleichstrombogen (Kohlenstoff und Metall-Elektroden) T= 5000-7000 K Umspülung der Elektroden mit Schutzgas 3-Elektroden-Anordnung: geeignete Form des Plasmas zur Probeneinbringung
38 Atomemissionsspektroskopie: Anregungsquellen Induktiv gekoppeltes Hochfrequenzplasma Geladene Teilchen entstehen durch Ionisierung in der Induktionsspule eines Hochfrequenzgenerators (HF-Spule) T= 6000-8000K Vorteil: lange Verweilzeit der Probe im Plasma (ca. 1 ms) Gut geeignet für Multielementanalysen Verbrauch Ar: ca. 10-20 l/min
39 Atomemissionsspektroskopie Spektrometer-Typen Sequenz-Spektrometer: Messen zu einem bestimmten Zeitpunkt nur eine Wellenlänge, als Monochromatoren dienen Gitter oder Prismen Simultan-Spektrometer: Spezielle kreisförmige Anordnung mit holographischem Gitter durch ein in eine konkave Oberfläche geritztes Gitter kann gleichzeitig eine spektrale Zerlegung polychromatischer Strahlung und eine Fokussierung erreicht werden. simultane Messung von bis zu 60 Elementen innerhalb weniger Sekunden
40 Atomemissionsspektroskopie Simultanspektrometer für Multielementanalysen
41 Atomemissionsspektroskopie Beispiel Multielementanalyse
42 Atomemissionsspektroskopie Stellenwert ICP-OES: Simultanmessung vieler Elemente, hohe Anschaffungs- und Betriebskosten AAS: für einige Elemente Graphitrohr-AAS empfindlicher als ICP-OES, günstiger als ICP-OES Flammen-Photometrie: geringe Anschaffungs- und Betriebskosten, für einige Elemente (Na, K, Ca, Li) ausreichende Empfindlichkeit
43 Statistik in der Analytischen Chemie Statistik in der Analytischen Chemie Grundlagen / Fehlerarten mathematische Erfassung statistischer Fehler Statistik einer linearen Kalibrierfunktion Statistische Auswertungen mit Excel Beispiel
Statistische Verfahren in der analytischen Chemie Fehler im Analysenablauf grobe Fehler statistische Fehler: beeinflussen Präzision, kein Vorzeichen Ergebnis unsicher systematische Fehler: beeinflussen Richtigkeit, besitzen Vorzeichen Ergebnis falsch statistischer Fehler : klein systematischer Fehler : 0 statistischer Fehler : groß systematischer Fehler : 0 44 statistischer Fehler : klein systematischer Fehler : groß statistischer Fehler : groß systematischer Fehler : groß
45 Statistische Verfahren in der analytischen Chemie Genauigkeit (Annäherung Analysenergebnis vom richtigen wahren Wert):= systematische Fehler + statistische Fehler 1.Richtigkeit (Lageparameter; stat. Meßgröße= Mittelwert x ) = Abstand des Mittelwertes vom richtigen wahren Wert, hervorgerufen durch systematische Fehler (müsste eigentlich Unrichtigkeit heißen) 2. Präzision (Streuparameter; stat. Meßgröße= Standardabweichung s)= Ausmaß der Streuung einzelner Werte um den Mittelwert; die Streuung ist das Ergebnis von zufälligen Fehlern
46 Statistische Verfahren: Verteilung Einteilung der Messdaten in Klassen mathematische Beschreibung: z. B. Normalverteilung nach Gauß - gültig für N (in der Praxis N > 50) Häufigkeit Standardabweichung σ Wendepunkt Wendepunkt Mittelwert Messwerte
Statistische Verfahren: Eigenschaften der t-verteilung berücksichtigt die Zahl der durchgeführten Messungen (Freiheitsgrad f) Parameter: - Mittelwert der Messdaten x n - Standardabweichung s - Freiheitsgrad f (Punkt: N-1; Gerade: N-2) i= 1 - Anzahl der Bestimmungen N s = ( x x ) N 1 i 2 Häufigkeit viele Messungen wenig Messungen 47 t
Statistische Verfahren: statistische Sicherheit Gesamtfläche: 100% Flächenanteil: Wahrscheinlichkeit P (statistische Sicherheit) nicht integrierte Fläche: Irrtumswahrscheinlichkeit α P + a = 1 Häufigkeit 48 x Messwerte
49 Statistische Verfahren: Unsicherheit Gegeben: - Messwerte aus einer Mehrfachbestimmung und daraus ermittelte Daten (Mittelwert x, Standardabweichung s, Anzahl der Messungen N) - statistische Sicherheit P (tabellierter Wert) Gesucht: - Unsicherheit Δx zur Angabe des Messergebnisses in der Form Häufigkeit Δ x = t ( P;f ) s N x ± Δx aus Tabelle oder Excel-Funktion t: Tabellenwert der t-verteilung P: statistische Sicherheit (meist 95 %) f: Freiheitsgrad (hier: N-1) s: Standardabweichung N: Anzahl der Mehrfachbestimmungen x Δx Messwerte
50 Statistische Verfahren: Kalibrierung mit linearer Kalibrierfunktion Messung von Analytstandards bekannter Konz. x i ergibt die zugehörigen Informationswerte (Meßwerte) y i ; lineare Regression liefert die Kalibriergerade y = a + b x y Parameter: Steigung b N i i= 1 = N ( x x) ( y y) ( xi x) i= 1 i 2 Achsenabschnitt Bedingungen für eine lineare Kalibrierung: Linearität Ausreißerfreiheit Homogenität der Varianzen x a = y b x
51 Statistische Verfahren: wichtige Parameter Steigung b: Maß für die Empfindlichkeit Δy 2 b = Δy Δx Δy 1 Δx
Statistische Verfahren: Reststandardabweichung ( x i / y i ) ( y i ŷ i ) ( x i / ŷ i ) Die Reststandardabweichung s y Präzision der Kalibriergeraden: der Kalibrierfunktion ist ein Maß für die s y = N c i= 1 ( y ŷ ) N c i 2 i 2 N c : Anzahl der in die lineare Regression eingehenden Meßpunkte y i : zur Konzentration x i gehörender Meßwert ŷ i : aus der Kalibrierfunktion berechneter Informationswert zur Standardkonzentration x i 52 x : Mittelwert aller Konzentrationen x i aus dem Kalibrierexperiment
53 Statistische Verfahren: wichtige Parameter Aus der Reststandardabweichung ergibt sich die Verfahrens-standardabweichung s x0, die die Güte des Verfahrens beschreibt (b: Empfindlichkeit; s y : Präzision): s x0 = s y b Die relative Verfahrensstandardabweichung V x0 sx0 (Verfahrensvariationskoeffizient) ergibt sich durch: V = 100% x0 x
Statistische Verfahren: wichtige Parameter Über die Gauß schen Fehlerfortpflanzungsgesetze lassen sich aus den Formeln für die Parameter a und b deren Unsicherheiten ableiten. Näherung: x i werden als konstant und fehlerfrei angesehen. Δa = t ( P,f ) s y 1 N c + N c ( xi x) i= 1 x 2 2 Δb = t ( P,f ) s y N c ( xi x) i= 1 1 2 x i : bekannte Konzentration des jeweiligen Analytstandards i t(p,f): Student-t-Faktor mit statistischer Sicherheit P (meist 95 %) und Freiheitsgrad f (N 2) 54 N c ( x i x) i= 1 2 = Summe der quadratischen Abweichungen
55 Statistische Verfahren: wichtige Parameter Ebenso läßt sich die Unsicherheit eines einzelnen Punktes x i der Kalibrierfunktion herleiten und damit ein Vertrauensbereich der gesamten Funktion ermitteln: Δy Kalib = 2F P,2,N 2 s y 1 N c + N c ( x x) ( xi x) i= 1 i 2 2 F(P,f 1, f 2 ): Tabellenwert des F-Tests, P meist 95 %
56 Statistische Verfahren: wichtige Parameter Unsicherheit eines zukünftigen Mittelwertes Für einen zukünftigen Mittelwert y M (das Ergebnis der Messungen einer unbekannten Probe) kann eine Unsicherheit in Messwerteinheiten angeben werden: Δy M = t ( P, f ) s y 1 N M + 1 N c + ( x x ) N c ( x i x ) i= 1 M 2 2 Für die Angabe x M ± Δx muß der um y symmetrische Vertrauensbereich in einen um x symmetrischen umgewandelt werden. Daraus ergibt sich Δx: Δx M = t s y ( P, f ) b 1 N M + 1 N c + b 2 ( y y ) N c M ( x i x ) i= 1 2 2 x M : Konzentration einer zukünftigen Probe y M : Meßwert einer zukünftigen Probe y M : Mittelwert Meßwerte der Mehrfachbestimmung einer zukünftigen Probe N M : Anzahl der Mehrfachmessungen einer zukünftigen Probe
57 Auswertebeispiel in Excel Beispiel für Auswertung des Praktikumsversuches!!! Hilfestellung zur Auswertung mit Excel
58 Statistische Verfahren: Statistik in Excel Checkliste für Praktikumsauswertung a und b (aus linearer Regression) Δa und Δb s y, s x0 und V x0 Nachweisgrenze Vertrauensbereich der Kalibrierfunktion (einige Werte berechnen) Prognoseintervall (einige Werte berechnen) Messdaten, Kalibrierfunktion, Vertrauensbereich, Prognoseintervall und Nachweisgrenze in Grafik einzeichnen
Statistische Verfahren: Statistik in Excel Kalibrierfunktion Messwerte y Kalibrierpunkte Vertrauensbereich der Kalibrierfunktion Prognoseintervall Konzentration x 59
60 Statistische Verfahren: Statistik in Excel Excel-Funktion: RGP (y i ; x i ; 1; 1): Steigung b (Unsicherheit Δb) Bestimmheitsmass R 2 (ber. Wert der F-Staistik) Achsenabschnitt a (Unsicherheit Δa) Reststandardabweichung s y (Regressions-Quadratsumme) (Residual-Quadratsumme) Freiheitsgrad f 1 b rel. Verfahrensstandardabweichung V x0 100% x Verfahrensstandardabweichung s x0
61 Statistische Verfahren: Statistik in Excel Weitere Excel-Funktionen zur Ermittlung von Zwischenergebnissen SUMQUADABW (x i ): liefert Summe der quadratischen Abweichungen, also N ( x i x) i= 1 2 TINV (α; f): liefert den Tabellenwert der t-verteilung (Achtung: α = 1-P!!) a= Irrtumswahrscheinlichkeit, P= Wahrscheinlichkeit, f= Freiheitsgrad FINV(α; f 1 ; f 2 ): liefert den Tabellenwert der F-Verteilung (f 1 = 2; f 2 = Freiheitsgrad f)
Statistische Verfahren: Statistik in Excel Vertrauensbänder mit Excel Kalibrierung Trend Vertrauensbereich der Kalibrierfunktion x i y i ŷ i ŷ Prognoseintervall i ΔyKalib ŷi + ΔyKalib ŷi ΔyM ŷi + ΔyM 2 1,2 0,01493 0,01012 0,01975 0,0087 0,0211 2 1,4 0,01493 0,01012 0,01975 0,0087 0,0211 2 1 0,01493 0,01012 0,01975 0,0087 0,0211..................... 6 6 0,06360 0,05878 0,06842 0,0574 0,0697 62
63 Statistische Verfahren: Statistik in Excel
Statistische Verfahren: Statistik in Excel 0,08 0,07 Messung 0,06 0,05 0,04 Kalibrierpunkt Kalibrierfunktion Prognoseintervall Vertrauensbereich 0,03 0,02 0,01 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Konzentration 64