BUA Workshop, Auf den Spuren von Spuren, Münster, 7. September 2015 Langzeitprobenahme Eine Methode zur fortlaufenden Überwachung von Dioxin/Furan/PCB- und Quecksilber-Emissionen Jürgen Reinmann Email: j.reinmann@environnement-sa.com 1 1 7:19 PM
Gesetze und Normen RICHTLINIE 2010/75/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 24. November 2010 über Industrieemissionen (IED) Definition des Grenzwertes für Dioxine/Furane: 0,1 ng/m 3 TEQ bei einer Probenahmezeit von mindestens 6 Stunden und maximal 8 Stunden Richtlinie 2010/75/EU fordert keine kontinuierliche Probenahme zur Erfassung der Dioxinemissionen. Eine Anlage hat jedoch ca. 8.000 Betriebsstunden pro Jahr d.h. eine manuelle Probenahme repräsentiert nur ca. 0,1 % der Betriebszeit bei 3 Probenahmen = 99,7 % der Betriebszeit keine Information Wunsch nach kontinuierlicher Überwachung Seit einigen Jahren existieren in mehreren europäischen Ländern gesetzliche Anforderungen zur kontinuierlichen Dioxinprobenahme. 2
Gesetze und Normen RICHTLINIE 2010/75/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 24. November 2010 über Industrieemissionen Seit Land Art der Anforderung Anzahl installierter Systeme (ca.) 2000/2001 Belgien 2000 Flandern Vlarem II 2001 Wallonie Erlass des Ministers 2006 Italien Aufnahme in Betriebsgenehmigungen durch regional Behörden (ARPA) 2010 Frankreich Gesetz von November 2010 mit Übergangszeit bis zum 1.7.2014 1996 EU verschiedene Länder Implementierung in Betriebsgenehmigungen durch lokale Behörden 2001 Asien durch lokale Behörden 30 2007 Kanada, USA durch lokale Behörden 5 60 80 250 60 Gesamt: 485 Die Gesamtzahl der Installationen wurde durch 3 verschiedene Systeme realisiert. Von dem AMESA D System wurden ca. 300 Systeme installiert. 3
Gesetze und Normen RICHTLINIE 2010/75/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 24. November 2010 über Industrieemissionen Unter (30) ff ist ein Verfahren beschrieben nach dem in regelmäßigen Abständen (max. 8 Jahre) Referenzdokumente für die besten verfügbaren Techniken (BVT-Merkblätter) zu erstellen sind die zentralen Elemente der BVT-Merkblätter (nachstehend BVT-Schlussfolgerungen genannt) werden im Rahmen des Ausschussverfahrens festgelegt. BVT-Schlussfolgerungen sollten bei der Festlegung der Genehmigungsauflagen als Referenz dienen. Der offizielle Startschuss zur Revision des Merkblattes "Abfallverbrennung" durch das IPPC-Büro in Sevilla erfolgte am 12. Mai 2014. Langzeitprobenahme von Dioxinen/Furanen ist ein Diskussionsthema 4 4
Gesetze und Normen RICHTLINIE 2010/75/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 24. November 2010 über Industrieemissionen ANHANG VI Teil 6 Emissionsüberwachung 1. Messtechniken 1.2. Die Probenahme und Analyse aller Schadstoffe, einschließlich Dioxine und Furane, sowie die Referenzmessverfahren zur Kalibrierung automatischer Messsysteme sind nach CEN-Normen durchzuführen. Sind keine CEN-Normen verfügbar, so werden ISO-Normen, nationale Normen oder internationale Normen angewandt, die sicherstellen, dass Daten von gleichwertiger wissenschaftlicher Qualität ermittelt werden. => Bis heute existiert keine CEN- oder internationale Norm zur Langzeitprobenahme von Dioxinen und Furanen. - Die letzten Jahre wurde in der WG 1 des TC 264 eine Technische Spezifikation zur kontinuierlichen Probenahme von Dioxinen/Furanen und dioxinähnlichen PCB s als TS/EN 1948-5 erarbeitet - Die TS wurde im Mai diesen Jahres veröffentlicht 5
Normen EN 1948-1 1. Filter-Kühler-Methode Düse Sonde Filter Kühler Absorbenz und / Kondensatgefäß oder Adsorbenz Absaug- und Messeinrichtung Zu analysieren: 1. Filter, 2. Kondensat, 3. Absorbent und/oder Adsorbenz 2. Verdünnungs-Methode Düse Sonde Misch- Kammer Zu analysieren: 1. Filter, 2. Filter / Adsorbenz des Rauchgases, (3. Filter / Adsorbenz der Verdünnungsluft) 3. Gekühlte-Sonde-Methode Filter / Adsorbenz für Rauchgas Filter / Adsorbenz für Verdünnungsluft Absaug- und Messeinrichtung Düse Sonde Kondensatgefäß Impinger und / oder Fest- Absaug- und stoff-adsorbenz und Filter Messeinrichtung Zu analysieren: 1. Kondensat, 2. Impinger und/oder Feststoff-Adsorbenz, 3. Filter 6
Normen US EPA Methode 23A US EPA Methode 23A Düse Sonde Filter Kühler Adsorbenz XAD-II Kondensat- gefäß Absaug- und Messeinrichtung Der wesentliche Unterschied zur Filter-Kühler- bzw. der gekühlten Sonde Methode der EN 1948-1 ist: - Das Kondensat wird nach dem Dioxin/Furan Adsorbenz gesammelt. Nach der US EPA Methode 23A ( 7.2.5) wird nur die Kondensatmenge erfasst um die Rauchgasfeuchte zu bestimmen. Das Kondensat wird jedoch nicht auf Dioxine/Furane hin analysiert. 7
Vereinfachtes Verfahren (bei AMESA D verwendet) Düse gekühlte Sonde Quartzwatte + Kondensat- Absaug- und Zu analysieren: XAD-II-Kartusche Filter + XAD-II sammelgefäß Messeinrichtung - Kombiniert die Vorteile der gekühlten Sonde-Methode der EN 1948-1 (Spüleffekt, kein Einbringen von Energie) und der US EPA Methode 23A (keine Analyse des Kondensats) - Adsorption auf XAD-II => für alle POPs wie z.b. PCB s, HCB, PeCB etc. und PAK s anwendbar 8
AMESA Funktionsprinzip Gekühlte (< 50 C) Titan-Probenahmesonde zur Das Steuerschrank Rauchgas mit und Gastrocknung isokinetischen Absaugung des Rauchgases. mögliches Kondensat durch Kühlung wird durch (< 5 die C) Kartusche und welche Isokinetik-Regelung. mit einem als Staubfilter und XAD-II gefüllt ist, gezogen. Bedienerfreundlicher Betrieb des AMESA-Systems durch Menügeführte Software inkl. Ein-/und Ausgänge, Datensicherung (USB) etc. Das Rauchgas und Kondensat werden durch die Rauchgasleitung zum Steuerschrank gesaugt. Signalausgänge (optional) Instrumentenluft, Spannungsversorgung, Signaleingänge. Kühlwasseranschluss (wenn T Rauchgas > Kondensatablass und Rauchgasrückführung. 70 C) 9
Themen der EN 1948-5 und Unterschiede zur EN-1948-1 (Beispiele) - Manuelle automatische Probenahme - Durchflussraten und damit verbundene Düsendurchmesser -Vergleich bzw. Validierung der automatischen Probenahme gegen die SRM -Spike-Mengen -Lecktest -Verluste in der Probenahmeleitung: Anteil der PCDD/PCDF/PCB in der Adsorberkartusche muss auch für längste Probenahmezeit mindestens 90 % sein -Im Entwurf der EN 1948-5 ist ein Zertifizierungsverfahren für Langzeit- Probenahmesystemen beschrieben. -Die Anforderungen dieses Zertifizierungsverfahren entsprechen im wesentlichen den Anforderungen des QAL1 Tests für Langzeitprobenahmesysteme 10
AMESA Zertifizierungen - Mit dem AMESA D System wurde im Jahr 2013 ein QAL1 Test erfolgreich abgeschlossen. - Am 1. April 2014 erfolgte die Eignungsbekanntgabe im Bundesanzeiger - Das AMESA D System ist zertifiziert für: - eine Probenahmezeit von 6 Stunden bis 6 Wochen - für eine Konzentration von bis zu 0,5 ng TEQ/Nm 3 -Validierung der max. der Adsorbertemperatur von +50 C während der QAL 1 Zertifizierung 11
AMESA Zertifizierungen Durchbruch-Tests zur Bestimmung der Adsorptionskapazität der eingesetzten XAD-II Kartuschen Mit spezieller XAD-2 Doppelkartusche zur Durchbruchbestimmung.. oder mit zwei Kartuschen in Reihe zur Validierung höher Adsorber- Temperaturen 1. Kartusche in beheizten Kartuschenkasten (> + 50 C) 2. Kartusche in Wasserbad gekühlt (< + 20 C) Durchschnittlicher Durchbruch von PCDD/F < 0,5 % Durchschnittliche PCDD/F Konzentration im Kondensat: < 3 % vom Grenzwert 12
Anwendungsgebiete - Seit 1996 wurde AMESA in ca. 300 Applikationen installiert - Die Installationen wurden in mehr als 15 verschiedenen Ländern realisiert - AMESA wurde bereits in den folgenden Anlagentypen installiert: - Hausmüll-Verbrennungsanlagen (MVA) - Sonder-MVA s - Krankenhaus-MVA s - Biomasseheizkraftwerke - Zementwerke - Kraftwerke - Stahlschmelze - Schwefelsäureanlage - Industriegasentsorgungsanlage - Tierkadaverentsorgung => Über all die Jahre konnte durch diese Installationen viel Erfahrung gesammelt werden (ca. 25.000 realisierte Probenahmen und Analysen) 13
Deutschland Nur einige Installationen durch Aufnahme in den Genehmigungsbescheid durch lokale Behörden z.b. Altholzverbrennung Pfleiderer, Gütersloh GHP Glunz (vormals Hornitex), Horn Bad Meinberg Wodego (vormals Pfleiderer), Neumarkt MVA Salzbergen Evikon, Ehmlichheim.oder freiwillige Installation als Kompromiss durch Betreiber wie z.b. MHKW Würzburg (Linie 3) seit 2000 oder temporäre Installationen. Jedoch keine generelle Gesetzgebung zur Langzeitprobenahme. 14
AMESA Anwendungen Flexibles Monitoring DEUTSCHLAND Flexible und effiziente Emissionsüberwachung der Linie 3 in der MVA Würzburg Für die Linie 3 der MVA Würzburg mit kontinuierlicher Dioxinüberwachung wird 6 mal pro Jahr durch einen Telefonanruf des Bürgermeisters der Nachbargemeinde eine flexible Dioxinüberwachung gestartet und gestoppt. Die Probenahmezeiträume variieren von einigen Tagen bis zu einem Monat. Durch diese Vorgehensweise wird diese Verbrennungslinie ca. 40 % des Jahres überwacht. Die Kosten für diese Überwachung sind dabei vergleichbar mit denen der manuellen Dioxinprobenahme, welche nur 0,3 % der jährlichen Betriebszeit erfasst. 15
AMESA Anwendungen Flexibles Monitoring DEUTSCHLAND Flexible und effiziente Emissionsüberwachung der Linie 3 in der MVA Würzburg Dioxinemissionen 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 2007 2008 2009 2010 2011 2012 TEQ ng/nm3 Jahr Jährliche Probenahmezeit in [%] 2007 44 2008 39 2009 36 2010 36 2011 38 2012 42 16
2 weeks average value [ng/m3 TEQ] 1 3 5 7 9 11 13 15 17 AMESA Anwendungen BELGIEN 19 21 23 25 Ergebnisse aus der Wallonie in Belgien (seit 1.1.2001) Charleroi Line 2 2001 4 3 2 1 0 Period (each period = 14-days) - Periode 16: blockierter Filter mit anschließender Reinigung - Periode 17: Dichtungen des Bypass- Systems waren defekt - Periode 18-20: Filterprobleme konnten nicht gelöst werden => Abschaltung der Anlage - Periode 22: Kurzes Wiederanfahren, AMESA war nur für 24 Stunden in Betrieb => Ergebnis entspricht einem Anfahrwert - Periode 23-26: gute Werte http://environnement.wallonie.be/data/air/dioxines/menu/menu.htm 17
2 weeks average value [ng/m3 TEQ] 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 2 weeks average value [ng/m3 TEQ] AMESA Anwendungen BELGIEN Ergebnisse aus der Wallonie in Belgien (seit 1.1.2001) Charleroi Line 2 2002 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 Period (each period = 14-days) Charleroi Line 2 2003 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 Period (each period = 14-days) - Gute Werte verhelfen zur besseren Akzeptanz bei der Bevölkerung 18
AMESA Anwendungen BELGIEN Jährliche Auswertung von 2001 bis 2013 der Wallonie Region (Alle Ergebnisse wurden veröffentlicht von ISSeP = Institute Scientifique de Service Public) Gesamtmenge verbrannter Müll und jährliche Dioxinmenge 19
Quecksilber Emissionen Fakten Hg-Emissionen im Jahr 2009 in der EU Feuerungsanlagen (> 50 MW th ): Stahlwerke: Zementwerke: 16,1 t 4,3 t 3,3 t Sonstige: 7,6 t Gesamt: 31,3 t 20
Quecksilber Emissionen RICHTLINIE 2010/75/EU DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 24. November 2010 über Industrieemissionen (IED) ANHANG V Technische Bestimmungen für Feuerungsanlagen Teil 3 Emissionsüberwachung 4. Bei Feuerungsanlagen, die mit Steinkohle oder Braunkohle betrieben werden, sind mindestens einmal pro Jahr die Gesamtquecksilberemissionen zu messen. Aber: Es ist kein einzuhaltender Grenzwert angegeben!!!! Nur für Müllverbrennungsanlagen ist in Anhang 6 Teil 3 1.3 ein Grenzwert von 50 µg/m 3 für eine Probenahmedauer von mindestens 30 Minuten und maximal 8 Stunden angegeben. In der Richtlinie ist jedoch unter (30) folgendes beschrieben: Die Kommission sollte überprüfen, ob unionsweit geltende Emissionsgrenzwerte festgelegt und die in Anhang V für bestimmte Großfeuerungsanlagen festgelegten Emissionsgrenzwerte geändert werden müssen, wobei der Überprüfung und Aktualisierung der einschlägigen BVT- Merkblätter Rechnung zu tragen ist.. => BVT-Merkblätter bekommen größere Gewichtung 21
Quecksilber Emissionen BVT-Merkblatt - Großfeuerungsanlagen Entwurf (Juni 2013) In Schlussfolgerungen für Kohlekraftwerke (> 300 MW th ) als jährliche BVT-assoziierte Emissionswerte folgende Konzentrationen genannt: 0,2 2 µg/nm 3 für Neuanalgen 0,2 6 µg/nm 3 für Altanalgen. Die Emissionen sollten kontinuierlich erfasst werden. für zukünftigen Vorschriften werden Hg-Emissionsmesssysteme benötigt, die Hg-Emissionen im Bereich von 1 5 µg/nm 3 zuverlässig und genau erfassen können. - aber Messbereich der meisten QAL 1 zertifizierten Analysatoren: 0 45 µg/nm 3 (0 10 µg/nm 3 ) - in USA existiert Verfahren zur Langzeitprobenahme von Hg => Interesse in Europa - => Start von Normierungsarbeiten in Arbeitsgruppe 8 des TC 264 für Kurzzeit- und Langzeitprobenahme von Hg 22
Quecksilber Emissionen Eine modifizierte Variante des AMESA-Systems ist auch zur Langzeitprobenahme von Quecksilber geeignet Quecksilber Adsorptions-Röhrchen System (Mercury Sorbent Trap Monitoring System (STMS)) Angelehnt an die neue Performance Specification 12B (Ref. Test Methode 30B Adaptation) Sammelt Hg auf gepaarten Adsorptionsröhrchen: für QA Anforderungen Probenahmedurchfluß ist proportional zum Rauchgasdurchfluß 23
Quecksilber Emissionen Eine modifizierte Variante des AMESA-Systems ist auch zur Langzeitprobenahme von Quecksilber geeignet Sonde Temperatursensor Doppelt Adsorptions- Röhrchen Pitot-Rohr 24
AMESA M Quecksilber Monitoring Erste Validierung des AMESA M Systems Datum / Uhrzeit AMESA M Relative Abweichung QA Anforderung Manuelle HG-CEM Trap 1 / Trap 2 [ug/nm 3 ] nach PS 12 B nach PS 12 B Probenahmeverfahre Mittelwert über RD = (RD < 10 %) erfüllt? n Probenahmezeit Abs(T1-T2)/(T1+T2) [%] MST / SRM [ug/nm 3 ] [ug/nm 3 ] 08.12.2010 09:30 10:30 2,3 / 2,4 2,1 y 2,4 / x 1,7 10:45 11:45 3,8 / 3,4 5,6 y x / 2,9 1,6 12:00 13:15 2,1 / 2,4 6,7 y 2,3 / x 1,5 13:45 14:45 3,0 / 3,2 3,2 y x / 2,8 1,5 15:00 16:00 3,5 / 3,0 7,7 y 3,3 / x 1,4 16:15 17:00 2,9 / 2,6 5,5 y x / 2,7 1,4 Mittelwert 2,9 / 2,8 2,7 / 2,8 1,5 Die systematische negative Abweichung des Hg-Analysators war schon von vorherigen Vergleichsmessungen mit der SRM bekannt. 25
AMESA M Quecksilber Monitoring Langzeitprobenahmen mit dem AMESA M System Großfeuerungsanlage, Rauchgas: wasserdampfgesättigt, T = + 65 C RD der Adsorptionsröhrchen immer < 10 % (0,7 bis 4,6 %) Verfügbarkeit AMESA M > 99,9 % 1.systematische negative Abweichung des Hg-Analysators schon von vorherigen Vergleichsmessungen bekannt. 2.Demonstration der Drift des Hg-Analysators über längere Emissions-Überwachungsperiode. 26
Zusammenfassung - Die Ergebnisse aus Belgien und anderen Ländern zeigen, dass es für die Umwelt, der Öffentlichkeit aber auch für den Betreiber vorteilhaft sein kann die Dioxin-/Furan-Emissionen dauerhaft zu überwachen. - Eine dauerhafte Kontrolle und damit verbundenen Verbesserung der Rauchgasreinigung reduziert die Emissionen und nützt Umwelt und Mensch. - Die Betreiber haben die Möglichkeit, dadurch eine höhere Akzeptanz durch die Bevölkerung zu erreichen. -Generell sind Langzeitprobenahmesysteme wie AMESA auch zur Erfassung anderer POP s, wie z.b. PCB s, HCB, PeCB etc. und PAK s verwendbar, so dass solche Instrumente auch bei der Umsetzung der Stockholm Konvention hilfreich sein können (gerade in Ländern ohne gut etablierte Überwachung). 27
Zusammenfassung -In einigen Ländern gab bzw. gibt es einen Prozess des Umdenkens. Dies wurde zuletzt durch die neue Gesetzgebung in Frankreich und den regionalen Bestimmungen in Italien demonstriert (auch erste Anlagen in China). - Die Normierungsarbeit zur Erstellung der TS EN 1948-5 demonstriert auch das EU-Länder Interesse an dieser Art der Emissionsüberwachung haben (wird interessant, wenn EN 1948-5 etabliert sein wird). - Aufgrund dieser Bewegungen ist mit einer zukünftigen Ausweitung der kontinuierlichen Dioxinüberwachung zu rechnen. - Auch in Bezug auf die Langzeitprobenahme von Quecksilber ist wachsendes Interesse als Alternative zur Hg-Onlinemessung zu sehen. Dies wird auch in der EU durch die begonnene Normierungsarbeit in der WG 8 demonstriert. Mit dem AMESA M System wurden hierbei mit mittlerweile mehr als 20 Installationen bereits gute Erfahrungen gesammelt. -Seit ca. 5 Jahren wird das System auch zur Probenahme von Arsen eingesetzt. 28
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! Jürgen Reinmann Email: j.reinmann@environnement-sa.com Tel.: 06172 / 921 380 www.umwelt-sa.de 29