ntischungsgleichgewichte Ideale binäre Mischungen Bei der Behandlung von Mischungserscheinungen in binären ysteen geht an von den beiden betreffenden reinen Koponenten aus. Für den jeweiligen toffengenanteil ( Molenbruch ) einer dieser Koponenten gilt dann: x n n =, x =, () n + n n + n wenn it n und n die toffengen der entsprechenden an der Mischung beteiligten reinen Koponenten bezeichnet werden. Als ideales olares Voluen erhält an: V, id binärer Mischungen V. (), id = x V, + x V, In analoger Weise ist die olare nthalpie einer idealen binären Mischung durch den Ausdruck:, id gegeben, id = x, + x,. (3) V,id und, id x i sind also lineare Funktionen des Molenbruchs x i (Man beachte, daß gilt: = x ( i, j = ; it i j) ). Wie die leichungen () und (3) erkennen lassen, sind bei j idealen Mischungen i Falle des Voluens und der nthalpie die partiellen olaren Voluina V ( V / und partiellen olaren nthalpien ( /, i = n i ), n j i identisch it den olaren Voluina Koponenten: V, i und den olaren nthalpien, i = n i ), n j i, der reinen i V i,id = V, i,, i,id =, i. ( i ;) (4), = ine etwas andere estalt der funktionalen Abhängigkeit von der usaensetzung der binären Mischung besitzt die ideale olare freie nthalpie, id :, id = x µ + x µ + R ( x ln x + x ln x ), (5) woraus sich unter Beachtung von ableiten läßt: = ( für die ideale olare ntropie, id / ) n i 6
, id = x, + x, R( x ln x + x ln x ). (6) In Abbildung ist der Verlauf der olaren rößen V, id,, id und, id, idealer binärer Mischungen in Abhängigkeit vo Molenbruch x = x der als unabhängig gewählten Koponente graphisch veranschaulicht. Abbildung : Molare rößen idealer binärer ystee Funktion des toffengenanteils x = x. ( = V ; ; ) als, id ur therodynaischen Beschreibung von Mischphasen werden weiterhin die sogenannten olaren Mischungsgrößen eingeführt. Für eine beliebige extensive igenschaft einer aus N ix Koponenten bestehenden Mischphase ist die olare Mischungsfunktion definiert als die Differenz der entsprechenden olaren röße ix und der auf ein Mol der Mischung bezogenen röße der ungeischten reinen Koponenten x k Mit N i=, k : N ix = x k, k (7) k =, id liefert die obige Beziehung für den pezialfall eines sich ideal verhaltenden eisches für die olare Mischungsgröße ix, id den Ausdruck: 7
N ix,id =,id x k, k. (8) k = Aus leichung (5) ergibt sich unter Beachtung der Definition (8) die ideale olare freie Mischungsenthalpie ix, id einer binären Mischung zu: = R x ln x + x ln x ). ix,id ( (9) Analog erhält an unter Verwendung von (6) geäß Definition (8) für die olare Mischungsentropie idealer binärer Mischphasen ix, id den Ausdruck: = R x ln x + x ln x ). ix,id ( (0) Weil x i [ 0;] ( i =,), gilt stets 0 und 0. Die entsprechenden Kurvenverläufe für die olaren Mischungsfunktionen ix,id ix,id ix, id idealer binärer Mischungen sind in Abbildung dargestellt (Wie groß ist die teigung der ix, id - bzw. ix, id -Kurve für x gegen und gegen 0?). Abbildung : Molare Mischungsgrößen sich ideal verhaltender binärer Mischphasen ( = V ; ; ; ) als Funktion der usaensetzung. ix, id 8
wischen olarer freier Mischungsenthalpie, olarer Mischungsentropie und olarer Mischungsenthalpie besteht der folgende, als ibbs-elholtz-leichung bekannte usaenhang: ix,id = () ix,id ix,id Reale Mischungen: herodynaische xzeßgrößen Bei realen Mischungen beobachtet an nun aber eine Abweichung der geessenen Mischungsgrößen von den Werten, die an aus den leichungen (), (3), (5) und (6) berechnet. o findet an bei binären Mischungen z.b. häufig eine zusätzliche Voluenkontraktion. Diese Abweichung vo ideal berechneten olaren Voluen bezeichnet an als olares xzeßvoluen V. Auch die anderen olaren rößen (olare nthalpie, olare freie nthalpie und olare ntropie) weisen i allgeeinen einen solchen von Null verschiedenen xzeßanteil, bzw. auf. Alle vier genannten xzeßgrößen können sowohl positive als auch negative Werte annehen. ie hängen jedoch nicht linear von der usaensetzung ab; die Variationsöglichkeiten der zugehörigen Funktionen wurden an and vieler Messungen festgestellt. Nach de oben esagten sind die olaren xzeßgrößen ganz allgeein wie folgt definiert: = =. (),real,id ix,real ix,id Abbildung 3: ypen von isother-isobaren ( x ) -Kurven ( = V,,, ; 9 Kurventypen, : ohne Wendepunkte; Kurventypen 3, 4: it Wendepunkt). Bei niedrigolekularen Nichtelektrolytlösungen wird für ( x ) nur in seltenen Ausnahefällen ein Kurvenverlauf it Wendepunkt beobachtet. Noralerweise finden sich unter den Kurventypen für ( x ) nur die Verläufe geäß und.
wischen olarer freier xzeßenthalpie, olarer xzeßentropie und olarer xzeßenthalpie gilt ein analoger usaenhang, wie er durch die ibbs-elholtz-leichung für die entsprechenden olaren Mischungsfunktionen () gegeben ist: =. (3) Die a häufigsten auftretenden Kurvenverläufe für dargestellt., und sind in Abbildung 3 3 ntischung in binären flüssigen Mischungen s ergeben sich folgende Konsequenzen aus de. auptsatz der herodynaik für die tabilitätsbetrachtung in eine abgeschlossenen binären yste: Das yste soll sich in eine definierten Anfangszustand befinden. s erfolgt eine Auslenkung aus diese ustand. Betrachtet an ein abgeschlossenes yste, bei de V = 0, U = 0 und = 0 ( i = 0;;...; N) sind, so ist eine Auslenkung aus eine definierten n i Ausgangszustand dann stabil, wenn die ntropieänderung positiv ist ( > 0). at an ein therodynaisches yste vorliegen, bei de die Nebenbedingungen = 0, p = 0 und n i = 0 ( i = 0;;...; N) erfüllt sind, so führt eine Auslenkung aus eine definierten Ausgangszustand dann spontan in einen stabilen leichgewichtszustand, wenn die Änderung der freien nthalpie bei diese Prozeß abnit ( < 0). Die ntropie nit i stabilen leichgewichtszustand einen Maxialwert an, die freie nthalpie einen Minialwert. s gibt Mischungen, bei denen diese xtrea nur bei ntischung erreicht werden. Verschiedene ystee it Mischungslücke unterscheiden sich rein qualitativ voneinander. o gibt es ystee, die eine obere kritische ntischungsteperatur zeigen, aber auch solche, die eine untere, oder eine obere und untere kritische ntischungsteperatur aufweisen. I Folgenden sind die vs. x - Diagrae (Abbildung 4) verschiedener Mischungen it Mischungslücke dargestellt. Abbildung 4. Isobare vs. x Diagrae it (von links nach rechts): obere kritischen, untere kritischen, obere und untere kritischen nischungspunkt bei Auftreten zweier getrennter ntischungsgebiete und bei Auftreten einer geschlossenen Mischungslücke. 0
Bei ysteen it oberer kritischer ntischungsteperatur spielen (vor alle in kürzeren olekularen Abständen stärker zwischen gleichartigen pezies wirkende) van der Waals- Kräfte eine Rolle, die bei Überschreiten einer gewissen eperatur ok aufgebrochen werden, was gleichzeitig it einer ntropieerhöhung einhergeht. In der ibbs-elholtz- leichung schlägt sich dieses Verhalten i ix, id - er nieder. Bei binären Mischungen, deren Koexistenzkurve eine untere kritische ntischungsteperatur uk besitzt, können unterhalb dieses renzwerts Wechselwirkungen (z.b. Wasserstoffbrücken) doinierend werden, die zu eine nergiegewinn führen. rägt an für eine binäre Mischung die olare freie nthalpie der Mischung toffengenanteil x auf, so erhält an Kurven folgender Art (Abb. 5): gegen den Abbildung 5: Molare freie nthalpie einer binären flüssigen Mischung als Funktion des toffengenanteils x = x bei zwei verschiedenen eperaturen und konstante Druck. Die obere Kurve zeigt den Verlauf von ( x ) bei einer eperatur, bei der die Mischung über de gesaten usaensetzungsbereich als hoogene Mischung vorliegt, der zu gehörende Funktionsgraph entspricht einer Isotheren i ntischungsgebiet. Die obere Kurve in Abbildug 5 zeigt die olare freie Mischungsenthalpie bei eine bestiten vorgegebenen Wert des Drucks p und bei der eperatur. Dieses eisch zeigt über den gesaten usaensetzungsbereich Mischungsverhalten.
Die tabilitätsbedingung für binäre Mischungen ist gegeben durch die Relation: > 0. (4) Kurve b zeigt die olare freie Mischungsenthalpie der gleichen Mischung bei einer anderen eperatur, bei der das yste eine Mischungslücke besitzt. ibt an die beiden Koponenten in eine toffengenverhältnis zusaen, das eine toffengenanteil x entspricht, der in de von den Punkten A und A begrenzten Bereich liegt, so zerfällt dieses eisch, indestens, wenn keine kinetischen eungserscheinungen auftreten, in zwei Phasen it den usaensetzungen x und x. Die Kurvenbereiche zwischen A und B bzw. B und A arkieren den etastabilen Bereich. nergetisch gibt es dort günstigere Anordnungsöglichkeiten, der erfall in die beiden Phasen it den usaensetzungen x und x ist jedoch kinetisch gehet. wischen den Punkten B und B befindet sich der instabile Bereich. ier ist die ''Mischung'' kinetisch und energetisch instabil, und es gilt: < 0. (5) An den Punkten B und B (Wendepunkte) uß die zweite partielle Ableitung von ( x ) nach x notwendigerweise verschwinden, das heißt, es uß die leichung: = 0 (6) erfüllt sein. Bei eperaturerhöhung oder -erniedrigung gelangt an jeweils zu einer eperatur, bei der die vier Punkte A, A, B und B zusaenfallen. Diese eperatur wird obere bzw. untere kritische ntischungsteperatur genannt. An diese(n) ausgezeichneten Punkt(en) findet an: 3 = = = 3,, p p 0. (7) Für die olare freie xzeßenthalpie = x µ x µ R( x ln x + x ln x ) (8) ist it (4) die tabilitätsbedingung durch die folgende Ungleichung gegeben: + R + > 0. x x (9)
ur theoretischen Vorbereitung auf den Versuch sind neben den Lehrbüchern der physikalischen Cheie vor alle das Buch von Kortü und der Artikel,,Wiederkehrende Phasen'' (aus pektru der Wissenschaft, Juli 7/987) notwendig. 4 Aufgabe s ist die ntischungsteperatur eines binären eisches in Abhängigkeit vo Molenbruch zu bestien. In eine Diagra ist gegen x aufzutragen und hieraus der obere kritische ntischungspunkt zu bestien. 5 Ausführung Man beginnt nach Möglichkeit it der an organischer ubstanz reichsten Mischung und verdünnt diese dann schrittweise it Wasser. Bei der binären Mischung Phenol + Wasser füllt an in das herostatengefäß zunächst 6 g Phenol und l Wasser. Unter Rühren wird nun aufgeheizt, bis die Mischung klar wird. Diese ntischungsteperatur wird notiert; anschließend kühlt an langsa ab, notiert die eperatur, bei der die erste rübung auftritt und wiederholt das rwären und Abkühlen. Aus den auf diese Weise gewonnenen vier eperaturen wird der Mittelwert gebildet und aus der usaensetzung der Mischung der Molenbruch berechnet. Anschließend werden der Mischung 4 l Wasser hinzu gefügt und für die neue usaensetzung wie oben die ntischungsteperatur bestit. Diese schrittweise Verdünnung wiederhole an insgesat 0 al. 6 Literatur. Atkins, P. W., Physical Cheistry, Oxford University Press.. Barrow,. M., Physikalische Cheie, Bohann Verlag, Wien, Friedrich Viehweg & ohn, Braunschweig/Wiesbaden. 3. Brdicka, R., rundlagen der Physikalischen Cheie, VB-Verlag, Berlin. 4. Kortü,., inführung in die Cheische herodynaik, Verlag Vandenhoek & Ruprecht, öttingen und Verlag Cheie, Weinhei. 5. chäfer, K., Physikalische Cheie, pringer-verlag, Berlin, öttingen, eidelberg, New York. 6. Wedler,., Lehrbuch der Physikalischen Cheie, Verlag Cheie, Weinhei. 3