Gegenstand der letzten Vorlesung

Thermodynamik - Wiederholung Gegenstand der letzten Vorlesung kolligative Eigenschaften Dampfdruckerniedrigung p = p 0 (1-x) Gefrierpunktserniedrigung ΔT = K K y (kryoskopische Konstante) Siedepunktserhöhung ΔT = K E y (ebullioskopische Konstante) Osmose ΠV = nrt (van't Hoffsches Gesetz) Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel Betrachte System im Gleichgewicht aus K Komponenten und P Phasen thermodynamischen Freiheitsgrade: unabhängig voneinander einstellbare intensive Größen Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade F F = K - P + 2 Gibbssche Phasenregel angewandt auf einen Reinstoff Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 2 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung kolligative Eigenschaften von Lösungen Stoffeigenschaft, die nur von der Teilchenzahl (Stoffmenge) abhängt, nicht aber von der Art der Teilchen oder deren chemischer Zusammensetzung abhängt. Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung Druck p ΔT fus Schmelzpunktserniedrigung p 0 (T): Dampfdruckkurve des Lösungsmittels p(t): Dampfdruckkurve der Lösung ΔT vap Siedepunktserhöhung Δp = p 0 -p = xp 0 : Dampfdruckerniedrigung Temperatur T Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 3 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz p p 0 = x L p = x L p 0 p = (1 x F )p 0 x L : Molenbruch des Lösemittels x F : Molenbruch des gelösten Feststoffs 1 x L 0 Molenbruch des Lösemittels Dampfdruck des Lösemittels p 0 Dampfdruck der Lösung p 0 x F 1 Molenbruch des gelösten Feststoffs Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 4 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung Entropische Stabilisierung der flüssigen Phase Ist eine Mischung nur in der flüssigen Phase möglich, wird deren chemisches Potenzial duch die Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der festen und gasförmigen Pase stabilisiert. Schmelzpunktserniedrigung Siedepunktserhöhung chemisches Potenzial µ molare freie Enthalpie Gm fest ΔT fus µ 0 (s) µ 0 (l) µ(l) = µ 0 (l) + RT lnx flüssig ΔT vap gasförmig µ 0 (g) Temperatur T T fus T vap Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 5 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie - Beispiele Δ T vap = K E y F y F : Molalität des gelösten Feststoffs, K E = RT 2 0 M L Δ vap H m K E (H 2 O)=0.521 K kg mol Ebullioskopische Konstante von Wasser 1-molale Lösung erhöht den Siedepunkt von Wasser um 0.521K mol kg y Glucose = 0.55 DT Glucoselösung = K E y Glucose = 0.521 0.55 = 0.29 K K kg mol mol kg osmol y Ion,NaCl = 3.4 DT NaCl-Lösung = K E y NaCl-Lösung = 0.521 3.4 = 1.77 K kg K kg mol mol kg Siedepunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg. T / C 100.0 100.3 101.8 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 6 Christof Maul

Thermodynamik - Wiederholung Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie - Beispiele Δ T fus = K K y F y F : Molalität des gelösten Feststoffs, K K = RT 2 0 M L Δ fus H m K K (H 2 O)=1.858 K kg mol Kryoskopische Konstante von Wasser 1-molale Lösung erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um 1.858 K mol kg y Glucose = 0.55 DT Glucoselösung = K K y Glucose = 1.858 0.55 = 1.02 K K kg mol mol kg osmol y Ion,NaCl = 3.4 DT NaCl-Lösung = K K y NaCl-Lösung = 1.858 3.4 = 6.32 K kg K kg mol mol kg Gefrierpunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg. T / C 0.0-1.0-6.3 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 7 Christof Maul

Thermodynamik - Mischphasen Osmotischer Druck Π van't Hoffsches Gesetz* p 0 p 0 Π Π=ρgh h α µ α = µ 0 (p 0 ) β µ β = µ 0 (p 0 +Π)+RT ln(1 x F ) semipermeable Membran Lösemittel µ 0 (p 0 )+RT ln(1 x F ) Δμ Π =µ 0 (p 0 +Π) µ 0 (p 0 ) Lösung ΠV = n F RT oder Π = c F RT *Es gibt mehrere, verschiedene nach van't Hoff benannte Gleichungen. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 8 Christof Maul

Gegenstand der heutigen Vorlesung freie Reaktionsenthalpie Δ r G Gleichgewichtskonstante K Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip) Löslichkeitsprodukt eines Salzes Ionenprodukt von Wasser K W, ph/poh-wert Säure-/Base-Konstanten K A, K B, pk A /pk B -Wert Puffer Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 9 Christof Maul

Freie Reaktionsenthalpie D r G Betrachte chemische Reaktion ν A A + ν B B ν C C + ν D D Δ r H, Δ r G Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 10 Christof Maul

Freie Reaktionsenthalpie D r G Betrachte chemische Reaktion ν A A + ν B B ν C C + ν D D Δ r H, Δ r G Δ r H < 0: Reaktion ist exotherm Energie wird abgegeben Δ r H > 0: Reaktion ist endotherm Energie wird aufgenommen In idealer Mischung ist Δ r H < 0 unabhängig von den Aktivitäten der Reaktanten. E E Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 11 Christof Maul

Freie Reaktionsenthalpie Δ r G Betrachte chemische Reaktion ν A A + ν B B ν C C + ν D D Δ r H, Δ r G Δ r G < 0: Reaktion ist exergon Reaktion läuft freiwillig vorwärts Δ r G > 0: Reaktion ist endergon Reaktion läuft freiwillig rückwärts Δ r G = 0: chemisches Gleichgewicht Hin-/Rückreaktion gleich schnell Δ r G = Δ r H - TΔ r S ist immer, auch in idealer Mischung, aktivitätsabhängig (wegen der Aktivitätsabhängigkeit der Mischungsentropie) Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 12 Christof Maul

Freie Reaktionsenthalpie Δ r G Betrachte chemische Reaktion ν A A + ν B B ν C C + ν D D Δ r H, Δ r G Δ r G < 0: Reaktion ist exergon Reaktion läuft freiwillig vorwärts Δ r G > 0: Reaktion ist endergon Reaktion läuft freiwillig rückwärts Δ r G = 0: chemisches Gleichgewicht Hin-/Rückreaktion gleich schnell Δ r G = Δ r H - TΔ r S ist immer, auch in idealer Mischung, aktivitätsabhängig d.h. für eine bestimmte Aktivitätsverteilung (Gleichgewichts-Aktivitäten) wird Δ r G = 0: Δ r G = 0: Es herrscht chemisches Gleichgewicht Frage: Welche Aktivitätsverteilung (a AG,a BG,a CG,a DG ) gehört dazu? Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 13 Christof Maul

Freie Reaktionsenthalpie Δ r G Betrachte chemische Reaktion ν A A + ν B B ν C C + ν D D Δ r H, Δ r G Für freie Reaktionsenthalpie Δ r G gilt (wie für die Reaktionsenthalpie Δ r H - s. Vorlesung 5 vom 23.5.): Freie Reaktionsenthalpie Δ r G ergibt sich aus freien Bildungsenthalpien der Produkte Δ f G(P) abzüglich der freien Bildungsenthalpien der Edukte Δ f G(E). - Δ f G(Edukte) + Δ f G(Produkte) Δ r G(Reaktion) - Δ f H(Edukte) + Δ f H(Produkte) Δ r H(Reaktion) Δ f G = Δ f G + RT ln a mit freier Standardbildungsenthalpie Δ f G (des Reinstoffs) Freie Standardreaktionsenthalpie Δ r G = -Δ f G (E) + Δ f G (P) (jeweils getrennte Reinstoffe) Freie Standardbildungsenthalpien Δ f G der Elemente sind definitionsgemäß gleich 0. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 14 Christof Maul

Gleichgewichtskonstante K Wie groß sind Gleichgewichts-Aktivitäten (a ig ) = (a AG,a BG,a CG,a DG )? 1) Im Gleichgewicht gilt: Δ r G G (a ig ) = 0 2) Allgemein gilt: Δ r G(a ig ) = ν i Δ f G(a ig ) n i (Produkte) > 0, n i (Edukte) < 0 = ν i (Δ f G i +RTln a ig ) wegen: Δ f G = Δ f G + RT ln a = ν i Δ f G i +RT ν i lna ig = Δ r G +RT ν i lna ig wegen Δ r G = ν i Δ f G i 3) Gleichgewichtsbedingung mit der (temperaturabhängigen) Gleichgewichtskonstanten ν i lna ig = Δ r G RT K = e Δ r G RT = lnk s. Vorlesung 2 vom 2.5. Boltzmann- Verteilung! Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 15 Christof Maul

Chemisches Gleichgewicht - Boltzmann-Verteilung E Produkte K = e Δr 0 G RT = '[Produkte ]' '[Edukte]' Edukte D r G 0 f(e) Chemisches Gleichgewicht: Verteilung eines Systems auf Produkt- und Eduktzustände durch Boltzmann-Verteilung beschrieben mit freier Standardreaktionsenthalpie D r G als Energiedifferenz Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 16 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D und ν i lna ig = Δ r G RT = lnk ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Massenwirkungsgesetz law of mass action Bedeutung von K Gleichgewichtskonstante K > 1: Gleichgewicht liegt auf der Produktseite K < 1: Gleichgewicht liegt auf der Eduktseite Wird Reaktion in "Rückwärtsrichtung" formuliert (Y X statt X Y), gilt K( Y X) = 1 K( X Y) Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 17 Christof Maul

Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D n A A + n B B n C C + n D D a C ν C ad ν D a A ν A ab ν B = Q ν a C ν D CG adg ν a A ν B AG abg = K Reaktionsquotient Q (beliebige Zusammensetzung) Gleichgewichtskonstante K (Gleichgewichtszusammensetzung) Bedeutung von Q Q beschreibt beliebige Zusammensetzung des Systems (a i ) K beschreibt Gleichgwichtszusammensetzung (a ig ): K = Q(a ig ) Ist Q < K: Zuviel Edukt. Hinreaktion überwiegt. Ist Q > K: Zuviel Produkt. Rückreaktion überwiegt. Ist Q = K: Gleichgewicht. Hin- und Rückreaktion gleich schnell. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 18 Christof Maul

Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel A + B C + D (alle n i = 1) A + B C + D (alle n i = 1) a C a D a A a B = Q Reaktionsquotient a CG a DG a AG a BG = K Gleichgewichtskonstante K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: a CG a DG = a AG a BG (gleich viel Produkt und Edukt) A B C 10 10 10 a A = 10 40 = 0.25 a B = 10 40 = 0.25 a C = 10 40 = 0.25 Q=1 K=1 D 10 a D = 10 40 = 0.25 Gleichgewicht Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 19 Christof Maul

Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel A + B C + D (alle n i = 1) A + B C + D (alle n i = 1) a C a D a A a B = Q Reaktionsquotient a CG a DG a AG a BG = K Gleichgewichtskonstante K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: a CG a DG = a AG a BG (gleich viel Produkt und Edukt) A B C D 10 10 10 20 a B = 10 50 = 0.2 a C = 10 50 = 0.2 a A = 20 50 = 0.4 a D = 10 50 = 0.2 Q=0.5 K=1 kein Gleichgewicht zuviel Edukt Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 20 Christof Maul

Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel A + B C + D (alle n i = 1) A + B C + D (alle n i = 1) a C a D a A a B = Q Reaktionsquotient a CG a DG a AG a BG = K Gleichgewichtskonstante K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: a CG a DG = a AG a BG (gleich viel Produkt und Edukt) A B C D 9 11 11 19 a B = 9 50 = 0.18 a A = 19 50 = 0.38 a C = 11 = 0.22 50 Q=0.7 a D = 11 = 0.22 50 K=1 kein Gleichgewicht immer noch zuviel Edukt Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 21 Christof Maul

Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel A + B C + D (alle n i = 1) A + B C + D (alle n i = 1) a C a D a A a B = Q Reaktionsquotient a CG a DG a AG a BG = K Gleichgewichtskonstante K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: a CG a DG = a AG a BG (gleich viel Produkt und Edukt) A B C 8 12 18 a B = 8 50 = 0.16 a C = 12 50 = 0.24 a A = 18 50 = 0.36 Q=1 K=1 D 12 a D = 12 50 = 0.24 Gleichgewicht wieder hergestellt Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 22 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Einfluss der Aktivität (Konzentration) K ändert sich nicht: Aktivitäten passen sich an. Zusätzliches Edukt (Nenner wird größer) führt zu vermehrter Produktbildung Zusätzliches Produkt (Zähler wird größer) führt zu vermehrter Eduktbildung Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 23 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Einfluss eines Katalysators auf die Gleichgewichtslage Keiner! Katalysator nimmt an Reaktion nicht teil, beeinflusst daher nicht Δ r G und nicht K Wirkungsweise Katalysator: ausschließlich Beschleunigung der Reaktion durch Erniedrigung der Aktivierungsenergie Wenn Reaktionsgeschwindigkeit ohne Katalysator sehr (unendlich) langsam, erscheint Gleichgewichtseinstellung wie Gleichgewichtsverschiebung, ist es aber nicht Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 24 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Fallstricke und alternative Formulierungen Achtung: Δ r G formulierbar für Aktivitäten zu Molenbruch x, Konzentration c, Partialdruck p, Molalität y... Massenwirkungsgesetz gilt immer, aber K-Werte verschieden wegen unterschiedlicher Standardzustände: K K c K p K y... K ist (immer!) dimensionslos. Sonst ist lnk nicht definiert! Dennoch häufig (aber eigentlich falsch) angegeben in Einheit des Standardzustands, z.b. ( mol L )Δ ν (K c ), bar Dn (K p )... mit Δν als Differenz der stöchimetrischen Koeffizienten von Produkten und Edukten Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 25 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Mehr Fallstricke: Homogene und heterogene Gleichgewichte Homogen: System besteht aus nur 1 Phase Heterogen: System besteht aus mehreren Phasen Wenn K molenbruch-basiert: Unterscheidung unerheblich, da a Reinstoff = 1 Wenn K anders basiert, werden (konstante) Reinstoff-Aktivitäten (Feststoffe, Lösemittel) ignoriert. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 26 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K n A A + n B B n C C + n D D ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K Betrachte lnk : lnk = 1 p p = 1 RT RT p Δ r G0 = 1 RT Δ r V0 (Δ p r U0 +pδ r V 0 T Δ r S 0 ) Vergrößert sich das Volumen bei der Reaktion (Δ r V > 0) führt Druckerhöhung (dp > 0) zu Verringerung der Gleichgewichtskonstanten: d(lnk) < 0) Gleichgewicht verschiebt sich zu den Edukten. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 27 Christof Maul

Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang) p lnk = Δ r V RT Aus Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten resultiert Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip): System weicht einem äußeren Zwang aus Edukte dp < 0: d(lnk) > 0 Produkte Edukte dp < 0: d(lnk) < 0 Produkte dp > 0: d(lnk) < 0 dp > 0: d(lnk) > 0 Volumen klein Volumen groß Volumen groß Volumen klein Kondensierte Phase: Druckabhängigkeit des Gleichgewichtszustands ist klein, da auch Δ r V klein ist Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 28 Christof Maul

Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K ν a C ν D CG adg ν a A AG abg ν B = K mit RT ln K = -Δ r G Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K Betrachte lnk : T lnk = 1 T R = 1 R T Δ r G T ( Δ r H T T = 1 RT 2 Δ r H +Δ rs ) Auch hier gilt das Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip). Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 29 Christof Maul

Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang) T lnk = Δ r H RT 2 System weicht einem äußeren Zwang aus : Temperaturabhängigkeit von K Temperaturerhöhung begünstigt endotherme Reaktion Temoeraturerniedrigung begünstigt exotherm Reaktion endotherm: Δ r H > 0 exotherm: Δ r H < 0 Edukte dt > 0: d(lnk) > 0 Produkte Edukte dt > 0: d(lnk) < 0 Produkte dt < 0: d(lnk) < 0 dt < 0: d(lnk) > 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 30 Christof Maul

Auflösung eines Salzes A i B j +nh 2 O i A j+ i - aq +jb aq Auflösen des Kristallgitters ist endotherm (Gitterenthalpie ΔH Gitter > 0) Bildung der Hydrathülle ist exotherm (Hydratisierungsenthalpie ΔH Hydrat < 0). Der Gesamt-Lösungsprozess ist endotherm (ΔH L > 0), wenn ΔH Gitter > ΔH Hydrat Der Gesamt-Lösungsprozess ist exotherm (ΔH L < 0), wenn ΔH Gitter < ΔH Hydrat Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 31 Christof Maul

Auflösung eines Salzes A i B j +nh 2 O i A j+ i - aq +jb aq Für verdünnte Lösungen gilt: Lösungsenthalpie DH L Lösungsentropie DS L positiv (endotherm) oder negativ (exotherm) immer positiv! Freie Lösungsenthalpie ΔG L = ΔH L -TΔS L ist immer kleiner als ΔH L. Freie Lösungsenthalpie DG L positiv (endergon) oder negativ (exergon) Exotherme Lösungsvorgänge sind immer exergonisch (ΔG L <0). Endotherme Lösungsvorgänge sind exergonisch (ΔG L >0), wenn TΔS L > ΔH L. Exergone endotherme Lösungsvorgänge (ΔG L <0, ΔH L >0) eignen sich zur Herstellung von Kältemischungen. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 32 Christof Maul

Löslichkeitsprodukt eines Salzes A i B j +nh 2 O i A j+ i - aq +jb aq Für gesättigte Lösung (festes Salz im Gleichgewicht mit Lösung) gilt ΔG L =0 K = a i j + A aq j a i- Baq n a A i B j a H2 O mit a Ai B j = 1 und a H2 O const Das Lösungsgleichgewicht wird beschrieben durch das Löslichkeitsprodukt K L * i K L = a A j+ aq j a i- Baq n = K a Ai B j a H2 O *Löslichkeitsprodukte werden üblicherweise auf Konzentrationen ( mol L ) bezogen. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 33 Christof Maul

Fällungsreaktion Löslichkeitsprodukte sind Grundlage von Fällungsreaktionen. Beim Mischen der gut löslichen Salze AB und CD fällt das schwer lösliche AD aus. B - + C + B - C + A + D - A + AD(s) K L (AB) groß K L (CD) groß K L (AD) klein, K L (CB) klein D - A + + B - + C + + D - AD(s) + C + + B - Anwendungen: Analytik (Ionen-Nachweis) (Ab)wasseraufbereitung - Sulfid- und Phosphat-Entfernung Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 34 Christof Maul

Fällungsreaktion Beispiel: (Ag + + NO 3 - ) + (K + + Cl - ) AgCl(s) + K + + NO 3 - T = 25 C Löslichkeit (g/l) Löslichkeit (mol/l) Löslichkeitsprodukt KNO 3 316.1 3.1 >1 AgNO 3 2163.3 12.7 >1 KCl 340.8 4.6 >1 AgCl 1.9 13.3 10-6 1.8 10-10 Werden je 1 L einer 1-molaren Lösung von KCl und AgNO 3 zusammengegeben, so bleiben lediglich 13.3 µmol/l AgCl in Lösung, der Rest fällt aus. Man erhält fast 1 mol AgCl-Niederschlag. Das entspricht ungefähr 143 g. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 35 Christof Maul

Wasser: Das Ionenprodukt K W - Das Dissoziationsgleichgewicht von Wasser 2 H 2 O H 3 O + + OH - + wird analog zum Löslichkeitsprodukt eines Salzes beschrieben. K = a +a H 3 O OH - 2 mit a a H2 O const H2 O Das Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch das Ionenprodukt K W.* K W = a +a = K a 2 H3 O OH - H 2 O Bei Raumtemperatur ist: K W = 10-14 mol 2 /L 2. Für neutrales Wasser ist: a +=a -= 7 mol H 3 O OH K W =10 L *Auch das Ionenprodukt von Wasser wird üblicherweise auf die Konzentrationen ( mol ) L bezogen. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 36 Christof Maul

ph - poh - pk W "p" bedeutet immer den negativen dekadischen Logarithmus. Grund ist die Vermeidung unhandlicher Zehnerpotenzen und negativer Werte bei der Beschreibung geringer Konzentrationen oder kleiner Gleichgewichtskonstanten. ph = lga H3 O + poh = lg a OH - pk W = lgk W a H3 O + = 10 ph a OH - = 10 poh K W = 10 pk W Somit gilt mit den Logarithmus-Rechenregeln: K W = a H3 O +a OH - pk W = ph+poh und für neutrales Wasser bei Raumtemperatur: ph = 7 poh = 7 pk W = 14 mol a + H3 O = 10 7 L 7 mol a OH - = 10 L 14 mol2 K W = 10 L 2 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 37 Christof Maul

Dissoziation von Säuren - die Säurekonstante K A Definition nach Brønsted: Säuren sind Protonendonatoren Basen sind Protonenakzeptoren HA H + + A - H H O H H - A eigentlich: + O A HA + H 2 O H 3 O + + A - H H HA/A - bilden ein konjugiertes Säure-/Base-Paar. Wasser ist ein Ampholyt, d.h. sowohl Säure (H 2 O H + + OH - ) als auch Base (H 3 O + H + + H 2 O)* Protolyse Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch die Säurekonstante K A ** K A = a H +a A - a HA *** * H 3O + heißt Oxonium (früher: Hydronium) ** A steht für 'acid'. Im deutschen Sprachgebrauch auch manchmal K S *** H + existiert nicht in Lösung. a(h + ) ist gleichbedeutend mit a(h 3 O + ) Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 38 Christof Maul

starke und schwache Säuren Dissoziationsgrad α Starke Säuren sind in der Regel vollständig dissoziiert a stark 1 Schwache Säuren sind in der Regel unvollständig dissoziiert a schwach < 1 Klassifikation nach der Säurekonstanten K A pk A Eigenschaft Beispiel < 0 sehr stark HCl, H 2 SO 4, HNO 3 0-4 stark HCOOH, H 3 PO 4 4-8 mittelstark CH 3 COOH, H 2 CO 3, H 2 S 8-12 schwach - HCN, NH 4+, HCO 3 > 12 sehr schwach NH 3 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 39 Christof Maul

Dissoziationsgrad a Dissoziationsgrad a: prozentualer Anteil dissoziierter Säure a H3 O + = a A - = αa 0 a HA = (1 α)a 0 dissoziert undissoziert a 0 : Gesamt-Aktivität der Säure (dissoziiert und undissoziiert) Dissoziationsgrad α hängt ab von Säurekonstante K A und Gesamt-Aktivität a 0 K A = a +a H A - = α2 2 a 0 = a HA (1 α)a 0 α2 1 α a 0 α = K A 2a 0 ( 1+ 1+ 4a 0 K A ) Grenzwertbetrachtung: a 0 0: α 1 (da 1+ 4a 0 1+ 2a 0) K A K A a 0 : α 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 40 Christof Maul

Dissoziationsgrad a α = K A 2a 0 ( 1+ 1+ 4a 0 K A ) Salpetersäure Essigsäure Phosphorsäure Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 41 Christof Maul

Dissoziationsgrad a α = K A 2a 0 ( 1+ 1+ 4a 0 K A ) Salpetersäure Phosphorsäure Essigsäure Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 42 Christof Maul

Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung) Logarithmieren der Säurekonstanten ergibt Zusammenhang zwischen ph-wert und a Verhältnis von dissoziierter zu undissoziierter Säure A - a HA K A = a H +a A - a HA lg lgk A = lg a H + + lg a A - a HA p K A = ph + lg a - A a HA die Henderson-Hasselbalch-Gleichung: ph = pk A +lg a A - a HA Ist gleich viel undissoziierte Säure wie dissoziierte vorhanden, so ist ph = pk A Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist wichtig zur Beschreibung von Pufferlösungen Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 43 Christof Maul

Puffer 1) Mischung einer schwachen Säure HA mit konjugierter Base A - oder 2) Mischung einer schwachen Base B mit konjugierter Säure HB + zu 1) Bei Zugabe von H + oder OH - ändert sich der ph-wert kaum, da lediglich A - in HA oder HA in A - überführt wird: A - + H + HA HA + OH - A - + H 2 O Konstanter ph-wert ist wichtig in Ökosystem (Boden, Gewässer) und Organismus. ph-wert von Puffern ph(x A ) beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- Gleichung in folgender Form (x A : Molenbruch der dissoziierten Säure). ph = pk A + lg a A - a HA = pk A + lg x - A 1 x A - * mit a HA +a A - = a 0, x A - = a A - a HA +a A - = a - A a 0, x HA = 1 x A - = a HA a HA +a - A = a HA a 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 44 Christof Maul

Puffer ph-wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- Gleichung in der Form ph pk A,Phosphat = 7.21 Pufferbereich ph = pk A + lg a A - a HA = pk A + lg x - A 1 x A - * * mit a HA +a A - = a 0, x A - = a A - a HA +a A - = a,x A- a 0 HA = 1 x A - = a HA = a HA a HA +a - A a 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 45 Christof Maul

Puffer ph-wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- Gleichung in der Form ph pk A,Phosphat = 7.21 pk A,Carbonat = 6.35 Pufferbereich ph = pk A + lg a A - a HA = pk A + lg x - A 1 x A - * * mit a HA +a A - = a 0, x A - = a A - a HA +a A - = a,x A- a 0 HA = 1 x A - = a HA = a HA a HA +a - A a 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 46 Christof Maul

Puffer ph-wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-Hasselbalch- Gleichung in der Form ph pk A,Phosphat = 7.21 pk A,Carbonat = 6.35 pk A,Acetat = 4.75 Pufferbereich ph = pk A + lg a A - a HA = pk A + lg x - A 1 x A - * * mit a HA +a A - = a 0, x A - = a A - a HA +a A - = a,x A- a 0 HA = 1 x A - = a HA = a HA a HA +a - A a 0 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 47 Christof Maul

Pufferwirkung - Beispielrechnung Zugabe von 1mmol H + (z.b. 1mL 1M HCl) zu a) 1 Liter reines Wasser b) 1 Liter 0.2M Acetatpuffer (a HA = a A = 0.1M) a) vor Zugabe: nach Zugabe: DpH = -4 b) vor Zugabe: nach Zugabe: DpH = -0.01 7 mol ph vor = 7 a vor,h + = 10 L 3 mol a nach,h + = 10 L ph vor = pk A +lg ph nach = pk A +lg mol + 10 7 L keine Pufferwirkung mol 0.1 L 0.1 mol L mol 0.099 L 0.101 mol L sehr gute Pufferwirkung mol 10 3 ph = 3 L nach = pk A = 4.75 = pk A +lg0.98 = 4.74 Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 48 Christof Maul

Blutpuffer Komplexes Puffersystem aus 4 Einzelpuffern: ph = 7.4 Carbonatpuffer Hämoglobinpuffer Proteinpuffer Phosphatpuffer Carbonatpuffer verantwortlich für ca. 75% der Pufferwirkung. Offenes Puffersystem, da CO 2 abgeatmet werden kann. Phosphatpuffer ist wichtig wegen des fast neutralen pk A -Werts von 7.2 und ist vor allem intrazellulär relevant. Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 49 Christof Maul

Zusammenfassung freie Reaktionsenthalpie D r G Gleichgewichtskonstante K Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip) Löslichkeitsprodukt eines Salzes Ionenprodukt von Wasser K W, ph/poh-wert Säure-/Base-Konstanten K A, K B, pk A /pk B -Wert Puffer Sommersemester 2014 27.6.2014 Seite 50 Christof Maul