Heterogene Keimbildung

Heterogene Keimbildung - heterogene Keimbildung ist der allgemeinste Fall, da sich der Einfluss von Grenzflächen praktisch nicht ohne weiteres ausschalten lässt. - Voraussetzung: Benetzbarkeit Eigentlicher Keimbildungsprozess wird in erster Linie bestimmt durch die Grenzflächenenergie Kristall Flüssigkeit, die sich aus Benetzungswinkel (Tröpfchen der Mutterphase auf fremder Unterlage) ergibt.

Heterogene Keimbildung Keimbildung wesentlich bestimmt durch interatomare Kräfte zwischen Partikeln der Mutterphase und der Unterlage. Sind die Kräfte der Keimphase zur Unterlage größer als diejenigen innerhalb der Mutterphase heterogene Keimbildung ist energetisch der homogenen Keimbildung bevorzugt (wegen Verringerung der freien Enthalpie). Heterogene Keimbildung setzt ein, wenn gilt: ΔG*(heterogen) < ΔG*(homogen)

Heterogene Keimbildung Berechnung der heterogenen Keimbildungsarbeit α-phase: β-phase: Schmelze, Lösung, Gasphase - Keim auf artfremder Unterlage U mit Radius r einer Kugelkappe - Keim eingebettet in Schmelze mit Kontaktwinkel ϑ Im Gleichgewicht gilt (aufgrund der Youngschen Beziehung): σ α/β cosϑ = σ β/u - σ α/u σ α/β, σ β/u, σ α/u : Grenzflächenenergien

Heterogene Keimbildung Verzerrungsenergie wird vernachlässigt (freie Keimbildungsenthalpie für heterogene Keimbildung) ΔG 2 ( 1 cos ) ( 1 cos ) Für den kritischen Keimradius r* gilt: U = πr + 2πr π r 3 2 2 3 ϑ σ ϑ σ α / β α / β cosϑ ( 2 + cosϑ)( 1 cosϑ) ΔgV ΔG * U = 4π 3 σ r* = 3 α / β 2 V ( Δg ) 2σ α / Δ g V β ( 2 + cosϑ)( 1 cosϑ)2

Heterogene Keimbildung oder im Vergleich zur freien Keimbildungsenthalpie der homogenen Keimbildung (ΔG*) mit f ( ϑ) * * ΔG U = ΔG f = ( 2 + cosϑ) ( 1 cosϑ) ΔG* = Bildungsenthalpie eines Keimes im Volumen der Phase α 4 ( ) ϑ

Heterogene Keimbildung - Kontaktwinkel Kontaktwinkel ϑ = 180 (keine Benetzung) f(ϑ) = 1 ΔG* U = ΔG* kein katalytischer Einfluss der Unterlage auf die Keimbildung. Kontaktwinkel ϑ = 0 (größtmögliche Benetzung) f(ϑ) = 0 ΔG* U = 0 (nach ΔG* - f(ϑ)) heterogene Keimbildung gegenüber der homogenen stark bevorzugt Unterlagen auf denen sich der Keim mit Randwinkel ϑ < 180 abscheidet, wirken katalytisch auf die heterogene Keimbildung.

Formale Identität bei kritischen Keimradien homogen heterogen r * = 2σ Δ g V r = * 2σ α / β Δg V aber: Heterogene Keimbildung erfolgt bei Δg V -Werten, die von denen der homogenen Keimbildung verschieden sind Kritische Keimradien verschieden

Ostwald-Miers-Bereich In einem Stoffsystem, bestehend aus einer stabilen Phase, werden die Zustandsvariablen (Temp., Druck, Zusammensetzung) derart geändert, dass eine andere Phase stabil wird z. B. Kristallphase. Beim Überschreiten der Gleichgewichtskurve im entsprechenden Zustandsdiagramm befindet man sich in einem Bereich der metastabilen ersten Phase (Übersättigung / Unterkühlung), da sich die neue Phase nicht spontan bildet. Bsp. Wasser kann etliche Grade unter 0 C abgekühlt werden geschmolzenes Nickel wurde 250 C unter die Schmelztemp. abgekühlt Lagerung von unterkühlten Schmelzen bis zu 35 a ohne Kristallisation durch De Coppet

Ostwald-Miers-Bereich I: Löslichkeitskurve II: Grenze des Ostwald- Miers-Bereiches

Ostwald-Miers-Bereich Maximale Unterkühlung ΔT Metall Hg Sn Pb Al Ag Au Ni Fe ΔT in C 77 118 80 130 227 236 319 295

Ostwaldsche Stufenregel Temperaturerniedrigung eines Einkomponentensystems S, das in mehreren Zustandsformen auftritt (z. B. Modifikationen): Übergang in den energieärmsten Zustand erfolgt nicht sofort, sondern über Zustände mittleren Energieinhaltes.! Ein in mehreren Energiezuständen auftretendes System geht nicht direkt, sondern stufenweise in den energieärmsten Zustand über. z. B. KNO 3 unterhalb 127,8 C orthorhombisch, oberhalb rhomboedrisch Kristallisation bei RT aus Lösung: Erst Bildung von Rhomboedern, die sich später in rhombische Kristalle umwandeln. Rhombische Nadeln Kontakt mit Rhomboedern Rhomboeder zerfallen und bilden rhomb. XX

Keime Begriffsdefinitionen: r < r* Unterkeime, Subkeime r > r* Überkeime Mit r * = kritischer Keimradius