X-Ray diffraction XRD Röntgenbeugung

Intensität [a.u.] X-Ray diffraction XRD Röntgenbeugung 1400 700 0 0 30 40 [ ] Dr. F. Emmerling

Was sollte nach der Vorlesung klar sein? Für welche Fragestellungen Röntgenbeugung eingesetzt werden kann. Welche Voraussetzungen an das Probenmaterial gestellt werden. Der prinzipielle Aufbau eines Diffraktometers. Welche grundlegenden Informationen man aus einem Röntgenpulverdiffraktogramm erhalten kann. Ablauf einer qualitativen Analyse. Möglichkeiten der in situ Untersuchung. Möglichkeiten der Strukturbestimmung aus Pulverdaten.

Inhalt 1. Historisches, Grundbegriffe & Vergleich mit der Einkristallbeugung. Beugungsexperiment 3. Aufbau eines Diffraktrometers 4. Datenanalyse 5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung aus Röntgenpulverdaten 6. Zusammenfassung 3

Historisches 1895 Wilhelm Conrad Röntgen entdeckt X-Strahlen Nobelpreis 1915 191 Max von Laue; Teilchen- und Wellencharakter der Röntgenstrahlung, beobachtete die Beugung der Röntgenstrahlung durch Kristalle; Gitteraufbau nachgewiesen Nobelpreis 1914 1913 W. H. Bragg & W. L. Bragg analysierten KCl und NaCl, Baggsche Gleichung Nobelpreis 1915 1916 Peter Debye + Paul Scherrer; experimentelle Methode zur Strukturbestimmung von Kristallen Peter Debye Paul Scherrer Wilhelm C. Röntgen Röntgen Max von Laue W.L Bragg 4

Analog zur Einkristalldiffraktion X-Ray Probe Streusignal Strukturinformation

Intensität [a.u.] Welche Informationen kann man erhalten? Kristall Einkristalldiffraktion + Auswertung Struktur Polykristalline Probe Pulverdiffraktion + Auswertung 1400 700 Zusammensetzung: 4% A 76% B 0 10 0 30 40 50 60 70 80 [ ] 6

Welche Informationen kann man erhalten? Einkristalldiffraktion Bestimmung der Kristallstruktur Abstände, Winkel der Atome relativen Konfiguration Bestimmung der absoluten Konfiguration Pulverdiffraktion Identifizierung Quantifizierung Bestimmung der Kristallitgröße Bestimmung von Spannungen Bestimmung der Kristallstruktur In situ Untersuchungen 7

Was ist Röntgenbeugung (Röntgendiffraktion)? Streuphänomen von Röntgenstrahlen an kristallinem Material eine zentrale Methode für die Charakterisierung von Festkörpern auf der Basis ihrer Kristallstruktur Welches Prinzipien liegen zugrunde? Wechselwirkung zwischen kristalline Materie und Röntgenstrahlen Beugung tritt auf, wenn der Abstand der Gitterlinien des Beugungsgitters (Kristalls) in der Größenordnung der Wellenlänge der auftreffenden Wellen liegt. man muss sich mit der Natur der beiden in WW tretenden Komponenten (Kristall, Röntgenstrahlung) beschäftigen 8

Kristall ein Festkörper, der unabhängig von seiner äußeren Gestalt einen Diamant homogenen, anisotropen, atomarem Aufbau aufweist die Bausteine (Atome, Ionen, Moleküle) sind dreidimensional Quarz periodisch angeordnet allen periodischen Strukturen ist gemein, dass sie durch Protein- kristalle fortgesetzte Verschiebung und Wiederholung eines bestimmten Grundmotivs entstehen Viruskristall 9

Kristallographische Grundbegriffe Kristallstruktur: Dekoration eines Symmetriegerüsts mit Motiven Symmetriegerüst: Gitter, Kristallsysteme, Raumgruppen... Motive: Atome, Ionen, Moleküle Gitter + Basis = Kristallstruktur Elementarzelle: (kleinste) Einheit, durch deren Aneinanderreihung die gesamte Kristallstruktur aufgebaut werden kann 10

Symmetrie Symmetrie: gesetzmäßige Wdh. eines Motivs Symmetrieoperation: Deckoperation Symmetrieelement: Bildungsvorschrift Symbolik: Hermann-Maugin (Kristallographie), Schoenflies (Molekülspektroskopie) 11

Kristallsysteme Kristallsystem Basisvektoren Winkel triklin a b c α β γ 90 monoklin a b c α = γ = 90 ; β 90 orthorhombisch a b c α = β = γ = 90 tetragonal a = b c α = β = γ = 90 kubisch a = b = c α = β = γ = 90 hexagonal / trigonal a = b c α = β = 90 ; γ = 10 1

Symmetrieelemente Drehachsen Drehinversionsachsen 1, m, 3, 4, 6 Schraubenachsen (+T) 1, 3 1, 3, 4 1, 4, 4 3, 6 1, 6, 6 3, 6 4, 6 5 Spiegelebenen Gleitspiegelebenen (+T) a, b, c, n, d Gleitspiegelebenen im Iod 3 1 Schraubenachsen im Selen 13

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie Idealer Kristall dreidimensional geordnet ohne Strukturfehler unendlich groß kann durch eine dreidimensionale Periodizität der Elementarzelle beschrieben werden 15

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie um Objekte zu unterscheiden müssen sie mindestens um den Betrag λ/ voneinander entfernt sein sichtbares Licht λ = 4-8 x 10-5 cm; X-ray λ = 10-8 cm Atomabstände liegen typischerweise im Bereich von 1 x 10-8 cm (Bsp. C-C Bindung: 1.54 Å; 1.54 x 10-8 cm) Elementarzelle mit a = 1000 pm, Größe des Kristalls: 0.1-0.5 mm Kantenlänge ca. 10 5 EZ entlang einer Kante 10 15 EZ Kristallvolumen 16

WW zwischen Röntgenstrahl und kristalliner Materie physikalisches Prinzip der Beugung ist aus der Optik bekannt periodische Anordnung der Streuzentren im idealen Kristall Beugung an Elektronen Beugungsbild beinhaltet Informationen über die Elektronendichte über Fouriertransformation in Einzelwellen F o zerlegt wird Beugung am Doppelspalt 17

Braggsche Gleichung n = d sin konstruktive Interferenz tritt auf, wenn Wegdifferenz zwischen einem ganzzahligen Vielfachen der Wellenlänge λ entspricht: Röntgenstrahl gebeugter Röntgenstrahl Wegdifferenz: = BC + CD BC = d sin bei * Wegstrecke: = BC = d sin pos. Interferenz bei n Netzebene 1 Netzebene Netzebene 3

Intensität Intensität Intensität Streuung von Röntgenstrahlen I(q) (Gas, Flüssigkeit, Glas, Einkristall, Kristallpulver) s 0 Röntgenquelle Probe s s 0 q = s - s 0 Primärstrahlfänger Detektor Fouriertransformierte der Elektronendichteverteilung Probe (r) A ( q) ( r)exp( irq) dv V Streubild A(q) * ( r) 1/ V A( q)exp( irq ) dv V amorph, amorph, kristallin keine Fern/Nahordnung q: Streuvektor keine = Vektor Fern, im aber Fourier Nahordnung - (Impuls-) Raum r: Raumvektor A: Streuamplitude A(q) prop. I(q) 0

Unterschiede im Beugungsexperiment Einkristalldiffraktion Pulverdiffraktion Kristallpulver X-ray Quelle Kristall Detektor Detektor 1

10 6 zufällig orientierten Kristallite

führen zum Beugungsmuster eines idealen Pulvers 3

Intensität Intensity Unterschiede im Beugungsbild Einkristall Pulver 3000 000 Beugungsbild 1000 Beugungsbild Beugungsreflexe liegen auf Punkten im dreidimensionalen reziproken Raum, können einzeln vermessen werden Phasenrekonstruktion über statistische Verfahren Direkte Methoden, Patterson-Verfahren Statistisch orientierte Kristallite, keine Unterscheidung mehr zwischen Reflexen mit gleichen Netzebenenabstand, systematische Überlagerung von Reflexen dreidimensionaler reziproke Raum wird auf die ein-dimensionale Achse projiziert 0 8 1 16 0 4 8 [ ] 4

Essentielle Teile eines Diffraktometers Röntgenröhre Optiken im eingehenden Strahl das Goniometer: Plattform, die die Röntgenröhre, den Detektor, die Optiken, die Probe hält + bewegt Probe & Probenhalter Optiken im ausgehenden Strahl Detektor 6

Typisches Gerät Bragg-Brentano-Geometrie Transmissions-Geometrie 7

Röntgenröhre Röntgenstrahlen werden erzeugt wenn hoch beschleunigte Elektronen mit einem Metall-Target kollidieren Anodenmaterial bestimmt die Wellenlänge (Cu, Mo, Ag etc.) Wolfram Filament Be - Fenster Beschleunigungsspannung (30-60 kv) zw. Kathode (W) und der Anode mit Metall Target ~ 1.8-3 kw Wärme Anode wird mit Wasser gekühlt 8

Röntgenstrahlung Röntgenstrahlung wird durch Prozessen freigesetzt durch Abbremsen der Elektronen in den elektrischen Feldern der Metallionen E kin wird in Strahlung umgesetzt Bremsstrahlung (kontinuierliche Energieverteilung, weiße Röntgestrahlung ) durch Herausschlagen eines Elektrons z.b. aus der K-Schale + anschließendes Auffüllen aus höheren Schalen, Emission von Röntgenstrahlung charakteristische Strahlung 9

Vorteil anderer Röntgenquellen - Synchrotron Labor Synchrotron 30

Vorbereitung einer Pulverprobe ideale Probe: viele Kristallite mit zufälliger Orientierung (alle Richtungen gleichmäßig verteilt) < 10 mm Korngröße, größere Kristallite und nicht-zufällig verteilte Intensitäten führen zu Änderungen in der Reflexintensität notwendige Probendicke, dicht gepackt bei flachen Proben: glatte Oberfläche sonst: Absorption reduziert die Intensität der Reflexe bei kleinen Winkeln Flachproben Glaskapillaren 31

Informationen aus dem Diffraktogramm Partikelgröße und Defekte Reflexform Relative Reflexintensität Reflex- Positionen c b a Größe und Symmetrie der EZ Background 10 0 30 40 Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc. Atomverteilung in der EZ 33

Intensity [a.u.] Qualitative Phasenanalyse: Fingerprinting mehrere Phasen sind nebeneinander identifizierbar 3000 500 000 1500 Zwei unterschiedliche kristalline Phasen sind im Pulverdiffraktogramm vorhanden. 1000 500 0 10 0 30 40 50 [ ] Reflexsuchroutinen 34

Abgleich über Datenbanken Search-Match Umfangreiche Datenbanken vorhanden Fingerprint ICDD (International Centre for Diffraction Data) Powder Diffraction enthält 199,574 Einträge ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 11( 000 Einträge (anorganische Einkristallstrukturen) CSD (Cambridge Structure Datebase) 4 00 000 Einträge (organische und metallorganische Einkristallstrukturen) Wen man die Kristallstruktur (=Gitterkonstanten, Raumgruppe, Atomsorten, Positionen der Atome in der Elementarzelle) kennt, kann man ein theoretisches Diffraktogramms berechnen & mit der Messung vergleichen. 35

Angabe als d-wert sinnvoll, da unabhängig von der Wellenlänge 36

Qualitative Phasenanalyse Search/Match Prozedur ICCD Datenbank in den meisten Auswerteprogrammen enthalten 37

Qualitative Phasenanalyse Search/Match Prozedur 38

Qualitative Phasenanalyse Vorteile: schnell einfache Präparation zerstörungsfrei Probleme: man benötigt verlässliche Standards neue Phasen fehlen in der Datenbank schlechte Datensätze in der Datenbank nicht sehr sensitiv ~ wt% Proben mit bevorzugter Orientierung 39

normierte Intensität normierte Intensität Beispiel Zuordnung von Polymorphen 1.0 Probe Zofenopril neue 7608 Charge Polymorph A ZFN990 A I II III 0.8 0.6 0.4 Polymorph A ZFN990 Polymorph B LTZ00 B 0. 0.0 0 4 [ ] Das Patent ist für Polymorph A ausgestellt Im Zuge von Prozessumstellungen steigender Anteil an Polymorph B Quantifizierung über Rietveld-Verfeinerung 40

Intensität [a.u.] 11 Beispiel: Pulverdiffraktogramm von Iod 10000 8000 6000 4000 000 00 111 0 00 Cmca a=7.180(1) Å b=4.710(1) Å c=9.8103(0) Å 0 5 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 [ ] Beobachtete Reflexe + Intensitäten: C-Zentrierung nur Reflexe mit hkl mit h+k = n vorhanden. die Intensitäten werden mit höherem Beugungswinkel geringer (Atomformfaktoren) d-werte, lassen sich über die Braggsche-Gleichung aus den Reflexpositionen berechnen Reflex 0 0 bei =18.04 Bragg-Gleichung d=4.9 Å = halbe c-achse Reflex 0 0 bei = 4.47 Bragg-Gleichung d=3.63 Å = halbe a-achse I (0 0 ) < I( 0 0) Belegung der Netzebenen 41

Intensität [a.u.] 0 00 Intensität [a.u.] 100 001 110 111 101 100 110 Intensität [a.u.] Intensität [a.u.] 111 Beispiel: Pulverdiffraktogramm im System Cu - Au 10000 Cu 10000 Cu 3 Au 8000 Fm3m, a=3.6130 Å 8000 6000 6000 4000 4000 000 0 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 [ ] 000 Pm3m, a=3.965 Å 0 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 [ ] P4/mmm, a=3.968 Å, c=3.66 Å 10000 Au 10000 AuCu 8000 Fm3m, a=4.0796 Å 8000 6000 6000 4000 4000 000 000 0 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 [ ] 0 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 [ ] 4

Beispiel: Pulverdiffraktogramme im System Cu - Au Cu und Au sind isotyp, fcc Gitter Cu-Atome kleiner als Au-Atome das Diagramm von Au ist bezüglich der Intensitätsverteilung vergleichbar isotyp alle Reflexe sind aufgrund der größeren Netzebenenabstände zu kleinerer Beugungswinkeln verschoben Cu 3 Au Gitterkonstante liegt zwischen der von Cu und Au Gitter nicht mehr F-zentriert, sondern primitiv; alle Reflexe vorhanden (keine Auslöschungsbedingungen). CuAu Symmetrie nach tetragonal erniedrigt Beugungsmuster ist zwar noch ähnlich, die Reflexe müssen jedoch wegen der anderen Basis umindiziert werden (z.b.: aus 1 1 1 wird 1 0 1) 43

Informationen aus dem Diffraktogramm Partikelgröße und Defekte Reflexform Relative Reflexintensität Reflex- Positionen c b a Größe und Symmetrie der EZ Background 10 0 30 40 Diffuse Streuung, Probenhalter, amorphe Phasen, etc. Atomverteilung in der EZ 44

Scherrer Gleichung Aus der Verbreiterung lässt sich die Kristallitgröße berechnen: B K Lcos Scherrer Gleichung L L L M S B: Größe des Kristalls, : Wellenlänge, Bragg Winkel, L: Reflexverbreiterung im Vergleich zu einem Standard, K: Scherrer- Konstante Typische Werte für K: 0.94 für FWHM von sphärischen Kristallen mit kubischer Symmetrie 0.89 für die integrale Breite von sphärischen Kristallen mit kubischer Symmetrie L K variiert von 0.6 -.08 S : Halbwertsbreite eines Standardmaterials 45

Beispiel für eine Kristallitgrößenbestimmung Reflex bei 8. mit FWHM von 0.36 Standard mit FWHM von 0.16 = CuK = 1.540 Å 0.36 = 0.36 x /180 = 0.0063 rad 0.16 = 0.16 x /180 = 0.008 rad L= 0.0056 rad B 0.91.540 0.0056 cos14.1 B = 55 Å = 5.5 nm 46

Anwendung der Kristallitgrößenbestimmung XRD (zusammen mit TEM) zentrale Methode im Bereich Nanotechnologie 47

Beugung an nm-kristalliten Übergang von perfekt -kristallin zu nano-kristallin Kristalldicke nimmt ab Anzahl der parallelen Netzebenen sinkt Reflexverbreiterung Kristallite 5 nm Kristallite > 1000 nm

Inhalt 1. Historisches, Grundprinzip & Vergleich mit der Einkristallbeugung. Beugungsexperiment 3. Aufbau eines Diffraktrometers 4. Datenanalyse 5. Möglichkeiten der in situ Untersuchung & Strukturlösung aus Röntgenpulverdaten 6. Zusammenfassung 49

Levitated droplets - acoustic levitation

Crystallization in levitated droplets Dissolved LGA β-lga

Crystallization of L-glutamic acid

Crystallization of ROY 5-methyl--[(- nitrophenyl)amino]-3- thiophene-carbonitrile decamorph commonly called ROY precursor in the synthesis of psychotropic drug olanzapine abbreviations correspond to different colours of the polymorphs L. Yu, Acc. Chem. Res., 010, 43, 157 166 Influence of the solvent on the crystallization process?

Crystallization of ROY Solvent: acetone

Crystallization of ROY depending on the solvent different polymorphs are formed preordering of the molecules induced by the solvent selective crystallization of four pure polymorphs possible direct crystallization all solvents except MeOH, benzonitrile Dissolved ROX molecules amorphous + traces of solvent acetone, EtOAc, DCM, MeOH, 1- PrOH amorphous evaporation of the solvent crystallization MeOH Y ON YN R acetone, EtOAc, benzonitrile

Mechanochemistry + Theophylline : Benzoic acid 1:1 Cocrystal TP Theophylline BA Benzoic acid Heiden et al., Cryst. Eng. Comm. 01, 14, 518.

In-situ investigation of milling reactions CoPhPO 3 *H O Time-resolved XRD & Raman spectroscopy XRD Raman

sources extraction Of intensities whole profile Triplets different datasets methods Mechanochemistry new materials Solid A Feststoff A Feststoff C Solid B Feststoff B mörsern grinding mörsern Feststoff Solid C C fast high yields pure compounds green chemistry polycrystalline material Treatment of overlaps Le Bail Pawley Space group indexing sample chemical information final structure chemical information direct methods Patterson method Maximum Entropie structure completion Rietveld Verfeinerung data collection neutrons synchrotron lab

Intensität [a.u.] Fast & solvent free Carbamazepine Nifedipine CBZ:Nifedipine 1:1 Benzamide Indometacin CBZ:Indometacin 1:1 Benzamid CBZ:Benzamid 1:1 CBZ:Benzamide 1:1 Carbamazepin (CBZ) 5 10 15 0 5 30 35 40 [ ]

Intensität [a.u.] Intensität [a.u.] Structure solution Carbamazepine Nifedipine CBZ:Nifedipine 1:1 Benzamide CBZ:Benzamide 1:1 Indometacin CBZ:Indometacin 1:1 Nifedipin Benzamid Indometacin CBZ:Nifedipin 1:1 CBZ:Benzamid 1:1 CBZ:Indometacin 1:1 Carbamazepin (CBZ) Carbamazepin (CBZ) Carbamazepin (CBZ) 5 10 15 0 5 30 35 40 [ ] 5 10 15 0 5 30 35 40 [ ] 5 10 15 0 5 30 35 40 [ ]

Structure solution Carbamazepine Nifedipine Benzamide Indometacin triclinic, P-1 monoclinic, P 1 /n monoclinic, P 1 /c

Intensity [a.u.] Sr (C 8 H 4 O 4 )(H O) 3 Sr(C 8 O 4 H 4 ) Sr Sr 400 C - 3H O 50000 40000 30000 Sr-MOF Structure solution 0000 10000 0 10 0 30 40 [ ]

PhD students & hobbies Mechanochemical synthesis & structure solution from powder XRD In situ investigation of crystallization processes Franziska Fischer Manuel Wilke Tanja Gnutzmann Anke Kabelitz Yen Nguyen Thi Something completely different Abdou Al-Terkawi Lisa Batzdorf Maike Joester Julia Stroh

Zusammenfassung Röntgenpulverdiffraktion ermöglicht: Analyse von kristallinen Verbindungen Fingerprinting /Qualitative Analyse Quantitative Analyse Bestimmung der Kristallitgröße aus der Reflexverbreiterung Verfeinerung der Gitterkonstanten, Kristallstruktur Strukturuntersuchungen unter in situ Bedingungen Strukturlösung 66

Literatur Kristallstrukturbestimmung Werner Massa ISBN: 978-3835101135 Powder Diffraction Theory and Practice R E Dinnebier S J L Billinge ISBN: 978-0-85404-31-9 Moderne Röntgenbeugung Lothar Spieß, Gerd Teichert, Robert Schwarzer, und Herfried Behnken ISBN: 978-3835101661 67

Fragen? Fragen! 68

Schritte zum Indizieren eines Diffraktogramms = wie kommt man zu den Gitterkonstanten? Voraussetzung ist das Vorliegen einer einphasigen Verbindung aus der Lage der Beugungsreflexe bestimmbar: Bravais-Kristalltyp Gitterkonstante(n) 1. Schritt: Auswertung des Diffraktogramms Beugungswinkel (Reflexsuche) d-wert (Braggsche Gleichung). Schritt: Indizierung des Diffraktogramms Zuordnung der beobachteten Reflexe zu bestimmten Netzebenen im Kristall (hkl Werte) Bestimmung des Kristallsystems Bestimmung der Gitterparameter

Rechenroutinen zur Indizierung ITO - Methode (Visser) Indizierung im reziproken Raum unabhängig vom Kristallsystem Werner-Methode Permutation von Miller Indizes für ausgesuchte Startreflexe Start im kubischen; iterativer Symmetrieabbau Louer -Methode Veränderung von Gitterparametern und Winkel Intervalverkleinerung

Zsh. zwischen Netzebenen und d-werten Netzebenen: durch ein Kristallgitter kann man beliebige Ebenen legen, die durch die Angabe der Abschnitte auf den Koordinatenachsen charakterisiert werden können Netzebenenschar: durch die Translation des Gitters gehört jede Netzebene zu einer Schar translatorisch identischer Ebenen d-wert: Abstand zu den Netzebenen (Vektor) Netzebenendefinition Netzebenenschar

Millersche Indices Ebenen an denen Reflexion stattfindet = Netzebenen Charakterisierung der Orientierung der Netzebenen im Translationsgitter wird durch Miller Indices Ganzzahliges Zahlentripel h k l, definiert als reziproke Achsenabschnitte an denen die Achsen (a, b, c) geschnitten werden

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices c 1/l = 1/4 C d B 1/k = 1/3 b A a 1/h = 1/1

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices c d 0 N A 1/l = 1/4 C d B 1/k = 1/3 b A A a 1/h = 1/1 (1 3 4)

Zsh. zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices 1/l = 1/4 a A c C d 1/h = 1/1 B d 0 N A 1/k = 1/3 Beziehung zw. Gitterkonstanten und Millerschen Indices 1 h k l ( ) d a b c b A 0N d hd cosa 0A ma a 0 0 0N d kd cosb 0B nb b 0 0 0N d ld cosc 0C oc c 0 0 cos cos cos 1 A B C h d k d l d 1 a b c 1 h k l ( ) 1 d a b c

Grundlage der Bestimmung der Gitterkonstanten n dsin n sin d sin 4d n mit: n h k l 4 a b c sin ( ) 1 h k l ( ) d a b c Quadratische Form der Braggschen Gleichung: Grundlage für die Indizierung

Quadratische Form der Braggschen Gleichung n h k l 4 a b c sin ( ) n h k l 4 a a a sin ( ) n sin (h k l ) 4a sin A(h k l ) n kann 1 gesetzt werden ist bekannt im kubischen Gitter: a = b = c Vereinfachung der Gleichung jeder Messwert muss das Produkt von A und einer Summe von Quadratzahlen sein n n sin (h k ) l 4a 4c sin A(h k ) Cl im tetragonalen Gitter: a = b Vereinfachung der Gleichung 77

Quadratische Form der Braggschen Gleichung kubisch sin h k l 4a hexagonal/trigonal sin 4 h k hk l 4 3 a c tetragonal sin h k l 4 a c orthorhombisch sin h k l 4 a b c monoklin sin h k l hl cos 4 a (sin ) b c (sin ) ac(sin )

Für kubische Gitter Ausgangspunkt: quadratische Form der Braggschen Gleichung: Betrachtet man zwei Interferenzlinien (1 und ) der gleichen kubischen Substanz, so verhalten sich die Quadrate der Sinusse der Beugungswinkel wie die Summe der Quadrate der Millerschen Indizes der zur Interferenz beitragenden Netzebenen. sin hkl 4a ( h k l ) sin sin 1 ( h ( h k k l l ) ) 1

Für kubische Gitter zur Interferenz tragen nur ganz bestimmte Netzebenen (hkl) bei (Strukturfaktor). für fcc-metalle (Al, Cu, -Fe,...) treten nur Interferenzen von Netzebenen auf, deren Millersche Indizes gerade ((00), (0)) oder ungerade ((111), (113)) sind. für bcc-metallen (W, Cr, Mo, Ta, -Fe,...) nur Interferenzen von solchen Netzebenen möglich, bei denen die Summe der Millersche Indizes geradzahlig ist (h + k + l= n), z.b. (110), (00), usw. Die kleinste Quadratsumme der Millerschen Indizes (h +k +l ) ist ist bei fcc-metallen 3 (111), bei bcc-metallen dagegen (110). sin 1 ( h k l ) 1 sin 3 sin 1 ( h k l ) 1 sin fcc bcc 80

Berechnung der Gitterkonstante Die Berechnung der Gitterkonstante erfolgt nach a (h k l ) sin Identifizierung der Substanz durch Vergleich mit Datenbank

Intensität [a.u.] Bestimmung der Gitterkonstante einer kubischen Struktur 10000 8000 6000 4000 000 0 5 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 [ ] Den Reflexen im Diffraktogramm werden Netzebenen (hkl) zugeordnet.

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l 4a Den einzelnen Reflexen müssen Netzebenen zugeordnet werden.

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l 4a Den einzelnen Reflexen müssen Netzebenen zugeordnet werden. 16.099.844 8.073 3.57 h k l

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l 4a Den einzelnen Reflexen müssen Netzebenen zugeordnet werden. 1 sin h k l 16.099 0.01961.844 0.039 8.073 0.0588 3.57 0.07843

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l A h k l 4a y = m 1 sin 16.099 0.01961.844 0.039 8.073 0.0588 3.57 0.07843 x Geradengleichung 0.30 0.8 0.6 0.4 0. 0.0 0.18 0.16 0.14 0.1 0.10 0.08 0.06 0.04 0.0 0.00 Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A 0 4 6 8 10 1 14 16

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l A h k l 4a 1 sin Div. A h k l 16.099 0.01961 1 0.01961.844 0.039 0.01961 8.073 0.0588 3 0.01961 3.57 0.07843 4 0.01961 Division durch ganze Zahlen Bestimmung der Konstanten A

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l A h k l 4a 1 3 Division durch ganze Zahlen (h +k +l ) sin Div. A hkl (h +k +l ) 16.099 0.01961 1 0.01961 1.844 0.039 0.01961 8.073 0.0588 3 0.01961 3 3.57 0.07843 4 0.01961 4

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l A h k l 4a 1 4 3 sin Div. A h k l (h +k +l ) 16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1.844 0.039 0.01961 1 1 0 8.073 0.0588 3 0.01961 1 1 1 3 3.57 0.07843 4 0.01961 0 0 4

Indizierung einer kubischen Struktur sin h k l A h k l 4a = 1.5406 Å Berechnen von a (h k l ) a 4 sin 1 4 3 5 sin Div. A h k l (h +k +l ) a [Å] 16.099 0.01961 1 0.01961 1 0 0 1 5.5007.844 0.039 0.01961 1 1 0 5.5007 8.073 0.0588 3 0.01961 1 1 1 3 5.501 3.57 0.07843 4 0.01961 0 0 4 5.5010

Bestimmung des Bravais-Gitter im kubischen System existieren 3 Gittertypen: primitiv (P), innenzentriert (I), flächenzentriert (F) die Zentrierungen I und F führen zu integralen Auslöschungen I-Gitter: h+k+l = n sind vorhanden h+k+l = n+1 sind ausgelöscht F-Gitter: h,k,l = h+k=n, h+l=n, k+l= n ggg, uuu sind vorhanden h,k,l = ggu, ugu, etc. sind ausgelöscht im Beispiel (100, 110, 111, 00) sind keine Reflexe ausgelöscht P-Gitter

Intensität [a.u.] 1 0 0 1 1 0 0 0 1 1 1 Indizierung einer kubischen Struktur 10000 8000 6000 4000 000 Zuordnung durch Abgleich mit der Datenbank Rb 3 AuO ein Antiperowskit Pm3m a = 5.501(1) Å 0 5 10 15 0 5 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 [ ] C. Feldmann, M. Jansen, ZAAK, 61, 1995, 01-06.