Einführung in die Schwingungsspektroskopie Quelle: Frederik Uibel und Andreas Maurer, Uni Tübingen 2004
Molekülbewegungen Translation: Rotation: Die Bewegung des gesamten Moleküls ls in die drei Raumrichtungen. Drehung des gesamten Moleküls ls um die drei Drehachsen. Schwingung: Periodische Bewegung einzelner Atome oder Atomgruppen eines Moleküls ls relativ zueinander.
Molekülschwingungen Moleküle schwingen, da die Atome nicht starr sondern elastisch, vergleichbar mit Federn in der Mechanik, miteinander verbunden sind. Wie in der Mechanik gilt auch hier das Hookesche Gesetz: F = -k*x
Freiheitsgrade Die einzelnen Atome eines Moleküls ls können k sich in drei Raumrichtungen bewegen. Die kombinierte Bewegung aller Atome führt f zu Translation, Rotation oder Schwingung des Moleküls. ls. Ein Molekül l mit N Atomen hat 3N Freiheitsgrade. Ein zweiatomiges Molekül l besitzt z.b. folgende Freiheitsgrade: 3 mal Translation 2 mal Rotation 1 mal Schwingung In alle drei Raumrichtungen Um die beiden Querachsen?
Freiheitsgrade Allgemein gilt für f Schwingungsfreiheitsgrade,, wenn N die Anzahl der Atome eines Moleküls ls ist: Für r lineare Moleküle: le: Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-5 Für r nichtlineare Moleküle: le: Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade = 3N-6
Arten von Molekülschwingungen Am Beispiel des CO 2 (Freiheitsgrade der Schwingung: 4) Symmetrische Valenzschwingung Asymmetrische Valenzschwingung Deformationsschwingungen
Das Modell des harmonischen Oszillators Schema der potentiellen Energie in Abhängigkeit von der Auslenkung bei einer harmonischen Schwingung: Parabel wird beschrieben durch: V = 1 2 kx 2
Die Realität: Der anharmonische Oszillator Dissoziation des Moleküls ls bei zu hoher Energie Überproportionale Zunahme der potentiellen Energie bei Annäherung der Atome
Die Realität: Der anharmonische Oszillator Die Kurve kann beschrieben werden durch folgende Gleichung: ( 1 a x ) 2 V = hcd e e sog. Morse-Potential x = Auslenkung D e = Dissoziationsenergie µ a = ω 2hcD µ = reduzierte Masse ω = 2πν 0 e
Energieeigenwerte und Energieeigenwerte: Schwingungsterme Harmonischer Oszillator: E( v) = hν 0 v + 1 2 v = Schwingungsquantenzahl (v = 0,1,2...) Schwingungsterme: 1 k ν 0 = 2π µ Reduzierte Masse: 1 1 1 = + µ m m 1 2 Ein Schwingungsterm entspricht einem Energieeigenwert ausgedrückt in der Wellenzahl. G( v) E( v) 1 = = ν 0 v + hc 2
Energieeigenwerte und Schwingungsterme Man erhält äquidistante und diskrete Schwingungsniveaus, jeweils im Abstand hω
Energieeigenwerte und Schwingungsterme Anharmonischer Oszillator: Schwingungsterme: G 1 1 ( v ) = + 0 + 0 v ν 2 v 2 x ν e 2 Anharmonizitätskonstante: tskonstante: x e 2 a h ν 0 = = 2µω 4D e
Energieeigenwerte und Schwingungsterme Man erhält für f r den anharmonischen Oszillator Schwingungsniveaus, die nicht mehr äquidistant sind, sondern sich mit zunehmendem v immer mehr annähern. Es gibt nicht unendlich viele Energieniveaus. G 1 1 ( v ) = + 0 + 0 v ν 2 v 2 x ν e 2
Schwingungsspektroskopie Moleküle absorbieren elektromagnetische Strahlung im Infrarotbereich Anregung von Schwingungsüberg bergängen Da die Schwingungsenergie gequantelt ist, werden nur bestimmte Wellenlängen ngen absorbiert. Man erhält ein Schwingungsspektrum.
Allgemeine Auswahlregel Nach den Gesetzen der Physik kann elektromagnetische Strahlung nur mit einem oszillierenden Dipol wechselwirken. Ein oszillierender Dipol liegt vor, wenn sich das Dipolmoment über die Zeit ändert. Deshalb sind nur Schwingungen, bei denen sich das Dipolmoment ändert, IR-aktiv aktiv. Das elektrische Dipolmoment berechnet sich nach ur p r = q l
Allgemeine Auswahlregel Ein oszillierender Dipol entsteht, wenn sich bei der Schwingung die Ladungsschwerpunkte relativ zueinander bewegen. ur p r = q l δ δ + δ δ + δ r l r l δ δ +
Allgemeine Auswahlregel Dipolmoment δ + δ r l Oszillierender Dipol! Kein Dipolmoment Dipolmoment δ + δ δ + r l
Allgemeine Auswahlregel Symmetrische Valenzschwingung IR-inaktiv Asymmetrische Valenzschwingung IR-aktiv IR-aktiv Deformationsschwingungen IR-aktiv
Spezielle Auswahlregeln Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für f r die Schwingungsüberg bergänge. Diese lauten: Für r den Harmonischen Oszillator: v = ± 1 Das bedeutet, dass nur Schwingungsüberg bergänge zwischen benachbarten Energieniveaus erlaubt sind.
Spezielle Auswahlregeln Mit Hilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung erhält man außerdem spezielle Auswahlregeln für f r die Schwingungsüberg bergänge. Diese lauten: Für r den Anharmonischen Oszillator: v = ± 1,2,3,... Hier sind auch Übergänge in entferntere Niveaus, sogenannte Oberschwingungen, erlaubt, allerdings nimmt die Wahrscheinlichkeit eines Übergangs mit zunehmender Entfernung der Niveaus ab.
Rotations- Schwingungspektroskopie Wenn ein Molekül l einen Schwingungsübergang durchführt, hrt, ist dies normalerweise auch mit einem Rotationsübergang verbunden. Grund: Durch die Anregung eines höheren h heren Schwingungszustandes verändern sich die Bindungslängen ngen im Molekül l und damit sein Trägheitsmoment gheitsmoment,, welches wiederum Einfluss auf die Rotation des Moleküls ls nimmt.
Rotations- Schwingungspektroskopie Die Rotationsquantenzahl J ändert sich hierbei um ±1 Manchmal ist ein Schwingungsübergang auch ohne Rotationsübergang möglich m ( J=0)( Dies hängt h dann mit der Struktur des Moleküls ls zusammen: Es muss ein Drehimpuls um die Molekülachse lachse stattfinden können. Dies ist z.b. beim NO oder der Deformationsschwingung des CO 2 der Fall.
Rotations- Schwingungspektroskopie Als Auswahlregeln bei der Rotations- Schwingungsspektroskopie erhält man: v = ± 1 J = ± 1,0 1 Rotations-Schwingungsterme: S(v, J) = v + ν 0 + BJ J + 1 2 ( )
Schwingungspektroskopie Termschema: Rotations- Eine Linie steht für f r einen kombinierten Rotations- Schwingungsübergang!
Rotations- Schwingungspektroskopie Man erhält ein Spektrum der folgenden Art:
Rotations- Schwingungspektroskopie oder mit Q-Zweig: Q
Spektren Scharf hervortretende Linien treten nur bei Spektroskopie in der Gasphase auf. In kondensierten Phasen sind die Linien teilweise bis stark verschwommen. Grund: Kondensierte Phasen behindern die Rotation des Moleküls ls
Spektren Spektren von Benzol Im gasförmigen Zustand im flüssigen Zustand
Praktische Anwendung Das Infrarot-Spektrum einer bestimmten Substanz ist charakteristisch und kann zu ihrer Identifizierung dienen Informationen über die Struktur des Stoffes sind im Spektrum enthalten Fingerprinting: Schwingungen bei bestimmten Wellenzahlen können k bestimmten Molekülgruppen lgruppen zugeordnet werden.
Praktische Anwendung
Spektren von CO2
Spektren von CO2
Lust auf mehr??? H. Günzler, G H. M. Heise: IR-Spektroskopie, 3. Aufl., ISBN:3-527 527-28759-0 Peter W. Atkins: Physikalische Chemie, 3. Aufl., ISBN 3-5273 527-30236-0